KR20140075516A - 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140075516A
KR20140075516A KR1020120143943A KR20120143943A KR20140075516A KR 20140075516 A KR20140075516 A KR 20140075516A KR 1020120143943 A KR1020120143943 A KR 1020120143943A KR 20120143943 A KR20120143943 A KR 20120143943A KR 20140075516 A KR20140075516 A KR 20140075516A
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Abstract

본 발명의 고분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.60이며, 분지도(branches)가 0.5 내지 1 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분지형 폴리카보네이트 수지는 특정 중합방식으로 제조되어 환경친화적이며, 분지도가 극대화되고, 수지간 네트워킹　형성 부가반응으로　인한 품질 저하가 없다.

Description

고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 {HIGHLY BRANCHED POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고분지형　폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에스테르 교환반응에 의한 용융중합법을 적용하고도 수지간 네트워킹(networking) 같은　부가　반응으로 인한 품질 저하 없이 분지도가 극대화된 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 투명 쉬트, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다. 하지만 폴리카보네이트 수지를 압출 성형을 하는 경우에는 용융 상태의 낮은 점도 계수로 인하여 균일하지 않은 두께의 제품이 만들어지거나 제품의 축소현상으로 인하여 만족할만한 성형제품을 얻지 못한다.
따라서 대용량의 속 빈 용기나 큰 크기의 판넬을 제작하는 경우에는 일반적인 폴리카보네이트 수지와는 다른 점도 평균 분자량과 점도 계수를 가진 특정 폴리카보네이트 수지가 필요하다. 이러한 특정 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지에 적절한 양의 분지제를 도입함으로써 얻어질 수 있는데 종래 이 분지형 폴리카보네이트의 생산공정으로는 포스겐을 사용하는 계면중합공정과 포스겐을 사용하지 않는 용융중합공정 및 고상중합공정으로 나눌 수 있다.
계면중합공정은 미국특허 제 3,799,953호에 개시된 바와 같이, 비스페놀A와 같은 방향족 하이드록시 화합물과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠,α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등과 같은 분지제의 수용액과 기상의 포스겐을 유기용매 내에서 혼합하여 수용액층과 유기용매층 사이의 계면에서 중합반응이 진행되도록 하는 공정이다. 상기 공정은 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 연속공정으로 비교적 쉽게 생산할 수 있으나, 유독한 독가스와 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크고, 이에 따른 막대한 설비비가 요구된다는 문제점이 있다.
한편, 용융중합공정은 원료 단량체를 용융시킨 상태에서 중합을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않아 위험성이 적다는 장점이 있지만, 고분량의 압출용 폴리카보네이트를 생산하기 위해서는 고점도의 반응물 처리시 고온, 고진공의 설비가 필요할 뿐 아니라, 이에 따라 품질이 저하된다는 문제점이 있다. 이미 알려진 용융중합공정을 이용한 분지형 폴리카보네이트 제조 관련 기술인 미국특허 제4,888,400호에서는 수평균 분자량이 10,000에서 30,000인 선형 폴리카보네이트와 분지제를 촉매의 존재하에서 압출을 하면서 용융중합시키는 기술이 공지되어 있다. 또한, 미국특허 제5,021,521호에서는 선형 폴리카보네이트와 분지제를 촉매의 존재하에서 용융중합하여 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 공지되어 있다. 미국특허 제5,597,887호에서는 높은 농도의 분지제가 포함된 분지형 폴리카보네이트를 용융중합으로 제조한 다음 선형 폴리카보네이트와 용융중합하여 최종적으로 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 공지되어 있다.
그런데, 친환경 방법으로 각광받고 있는 용융중합 시 상기 분지제를 도입하는 과정에서 분지제의 투입량 또는 분지제의 종류 또는 투입 시점 등에 의하여 반응성 조절에 어렵고 수지간 네트워킹　현상 등의 부가 반응이 발생하며 제조된 분지형 폴리카보네이트의 특성에 변화가 발생하기도 한다.
특히 고도 분지된 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 디하이드록시 1몰당 용융중합용 다관능성 페놀류 분지제를 과량 (0.5몰 이상) 사용하게 되면 겔 형성이 더욱 빠르게 발생하는 문제가 발생하여 생산공정에서 고도 분지된 폴리카보네이트 제조가 어려운 단점이 있다.
또한 용융중합방식의 경우, 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 색조에 악영향을 미칠 수 있는 말단 하이드록시기의 비율을 최소화하여야 하는데, 분지제로 다관능성 페놀류를 사용할 경우, 말단 하이드록시기가 증가하는 문제점이 있다.
최근 대한민국특허 제10-2008-0131363호에서는 하이드록시기를 줄인 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 말단 하이드록시를 개질한 분지제를 사용하였으나 제조된 분지형 폴리카보네이트의 중량평균분자량이 25,000 이하로 낮고, 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수 α가 0.65 이상으로　분지도가 거의 없는 선형 폴리카보네이트와 유사한 특성을 보이고 있다.
고분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 분지제를 투입하여 용융 중합 시 겔 형성 부반응이 발생하여 폴리카보네이트의 품질을 떨어뜨리는 문제가 있고, 분지도를 높이기 위하여 분지제의 양을 과량 (0.5 몰 이상) 사용 시 겔이 다량 형성된다. 이를 해소하기 위하여 분지제를 개질하는 경우 오히려 반응성이 떨어져 분자량 및 분지도가 낮아 고분지형 폴리카보네이트 제조가 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 반응성이 조절 가능하고 수지간 네트워킹을 최소화하면서 분지도가 극대화된 고분지형 폴리카보네이트 수지　및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적인 용융중합을 이용하고도 수지간 네트워킹　부가반응으로 인한 품질 저하 없는 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 양의 분지체 사용으로도 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 현저히 상승된 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 안정성이 우수한 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적으로 제조할 수 있는 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 　
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 고분지형　폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
상기 고분지형　폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.60이며, 분지도(branches)가 0.5 내지 1 인 것을 특징으로 한다.
상기 고분지형 폴리카보네이트 수지 0.1 g을 디클로로메탄 (1mL)에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반 시 0.5mm 이상의 불용성 파티클이 존재하지 않는다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 50,000　dalton　일 수 있다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 브랜치 프리퀀시(branch frequency)가 0.1 내지 0.5　일 수 있다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 유동지수 (Melt Flow Index, 300℃/1.2kg) 8 기준에서 290℃ 스파이럴 사출물의 길이가 20 cm 이상이고, 330℃ 스파이럴 사출물의 길이가 30 cm 이상　일 수 있다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 다분산지수(PDI)가 3 내지 5일 수 있다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.57이며, 분지도(branches)가 0.7 내지 1 일 수 있다.
상기 고분지형　폴리카보네이트 수지는 선형폴리카보네이트, 분지제 및 디아릴 카보네이트로부터 얻어지고, 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
　
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식　1에서, X, Y 및 W는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고,　n 은 0~4이며, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10　알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18　아릴기임.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 0.6 내지 0.9 몰%　로 포함할 수 있다.
상기 선형폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000 dalton 미만일 수 있다.
구체예에서 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 5 몰% 이하　일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선형 폴리카보네이트에 디아릴카보네이트와 분지제를 투입하여 용융중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 선형폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000 dalton 미만일 수 있다.
상기 디아릴카보네이트는 상기 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.6 ~ 0.9 몰로 투입하며, 상기 분지제는　상기 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.6 ~ 0.9 몰로 투입할 수 있다.
상기 디아릴카보네이트 및 상기 분지제는 1 : 1 ~ 1.05의 몰비로　투입할 수 있다.
본 발명은 반응성이 조절 가능하고 수지간 네트워킹을 최소화하면서 분지도가 극대화되고, 친환경적인 용융중합을 이용하고도 수지간 네트워킹 같은　부가　반응으로 인한 품질 저하 없으며, 적은 양의 분지제　사용으로도 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 현저히 상승되고, 중합 안정성이 우수하며, 저분자 선형 폴리카보네이트에 분지제를 투입함으로써 경제적으로 제조할 수 있는 고분지형 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 　
본 발명에서,　"치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1　내지 C30의 알킬기, C1　내지 C30의 할로알킬기, C6　내지 C30의 아릴기, C1　내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 "분지제(branching agent)"는 관능기 3개 이상을 갖는 저분자 단량체를 의미한다.
본 발명에 따른 고분지형 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트에 디아릴카보네이트와 분지제를 투입하여 용융중합하여 제조될 수 있다.
다른 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 에스테르 교환반응시켜 선형 폴리카보네이트를 제조한 후, 상기 선형 폴리카보네이트에 디아릴카보네이트와 분지제를 투입하여 in-situ 반응으로 용융중합하여 제조될 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트는 중량평균분자량은 1,000 dalton　이상 10,000 dalton 미만, 바람직하게는 4,000 내지 9,000 dalton　일 수 있다. 상기 범위에서 반응시간에 따른 분자량 조절 및 점도 조절이 유리하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 　2]
Figure pat00002
상기 화학식 　2에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2　내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5　내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5　내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5　내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1　내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고, R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1　내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C30의 아릴기이고, n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 　3　으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서 R1과 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다)
구체예에서는 상기 디아릴카보네이트는　상기 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.60 ~0.90 몰, 바람직하게는 0.65 내지 0.85 몰　로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 분지도(branches)를 고도로 높일 수 있다. 　
　
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004

상기 화학식　1에서, X, Y 및 W는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고,　n 은 0~4이며, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10　알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18　아릴기임.
구체예에서는 상기 분지제는 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.60~0.90 몰, 바람직하게는 0.60 내지 0.80 몰로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 분지도를 고도로 높일 수 있다.
　
바람직하게는 상기 분지제와 상기 디아릴카보네이트는 함께 투입된다. 이와 같이 분지제와 디아릴카보네이트를 함께 투입함으로서, 수지간 네트워킹(networking) 같은　부가반응을 억제하면서 고분지화를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 분지제와 상기 디아릴카보네이트는 1 : 1 ~ 1.05의 몰비로　투입할 수 있다. 상기 범위에서 분지제의 반응성을 조절하여 분지제에 의한 네트워킹 (networking) 형성을 줄일 수 있다.
상기 용융중합은 200 내지 300 ℃ 의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기온도에서 용융하여 교반을 진행하고, 이때 반응 압력을 30분 내지 3 시간동안 1~10 Torr 까지 감압한다. 이러한 고온 감압 상태에서 3 내지 10 시간 동안 교반을 수행할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 9 시간 교반을 수행한다. 상기 범위에서 페놀 회수, 분자량 및 점도 조절이 용이하고, 분지제의 산화 및 반응성을 조절하기 용이하다.
상기 반응중 발생하는 페놀은 통상의 방법으로 회수할 수 있다.
고분자의 분자량과 고유점도 사이에는 마크휴잉크식이 성립하며, 상기 식의 a 값을 마크휴잉크 상수라고 한다. 상대적인 점도 비교를 위해 GPC를 이용할 경우 a값을 쉽게 측정할 수 있다. 　일반적으로 선형 폴리머는 마크휴잉크 상수값이 0.65-0.7 이며, 분지형 폴리머의 경우 0.65 미만의 수치를 갖는다. a값이 작을 수록 분지화도가 높은 것을 의미한다.
본 발명의 고분지형　폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.60, 구체예에서는 0.50 내지 0.57 이다.
또한 상기 고분지형　폴리카보네이트 수지는 다분산지수(PDI)가 3 내지 5, 예를 들면 3.5 내지 5일 수 있다.
상기 고분지형　폴리카보네이트 수지는 분지도 (branches)가 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 　0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9 로 고도 분지된 것을 특징으로 한다.
상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 브랜치 프리퀀시(branch frequency)가 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고분지형 폴리카보네이트 수지는 분지도(branches)가 우수하여 저 전단 (low shear)에서는 선형 폴리카보네이트 대비 고점도이고, 고 전단 (high shear)에서는 저점도이며, 스파이럴 사출 (spiral injection molding) 시 같은 유동의 선형 폴리카보네이트 대비 전단 얇아짐 효과 (shear thinning effect)에 의해 실용유동성이 높다.　
구체예에서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 유동지수 (Melt Flow Index, 300℃/1.2kg) 8 기준에서 290℃ 스파이럴 사출물의 길이가 20 cm 이상, 예를 들면 21~35 cm 이고, 330℃ 스파이럴 사출물의 길이가 30 cm 이상, 예를 들면 35~45 cm　일 수 있다.
또한, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 수지간 네트워킹 (networking)을 최소화하여 겔을 형성하지 않는다. 구체예에서는 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지 0.1g을 디클로로메탄 (1mL)에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반 후 0.5mm 이상의 불용성 파티클이 존재하지 않는다.
상기 고분지형 폴리카보네이트 수지의 중량평군분자량은 30,000 내지 50,000 dalton　일 수 있다. 상기 중량평군분자량은 VISCOTEC TDA 302 GPC 장비로 폴리카보네이트 수지 (20mg)를 디클로로메탄 용매 (4 mL)에 녹여 GPC (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 값이다.
구체 예에서는 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 5 몰% 이하　일 수 있다. 상기 범위에서 말단기 페놀에 의한 열안정성 저하를 최소화 할 수 있는　장점이 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
　
실시예
실시예 1
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 유리 재질 반응기에 중량평균분자량이　8000 달톤 (dalton)　인 비스페놀-A (BPA) 저분자 선형 폴리카보네이트 100.0 g 및 디페닐 카보네이트 (DPC, 제일모직 제조) 0.686　g (0.82　몰)와 분지제로 트리하이드록시페닐에테인 (THPE, 시그마-알드리치 코리아 326844 (Batch # 03901BH)) 0.934g (0.78　몰) (분지제: 디페닐 카보네이트 = 1 : 1.05 )을 투입하여 상압에서 280 ℃로 승온 한 후 30분 동안 용융시켰다. 용융하여 교반 시작 할 때, 반응 압력을 1 Torr 까지 1 시간 동안 서서히 낮추었다. 상기 고온 감압 상태에서 7시간 동안 교반 하였다. 반응 중 소량의 반응 부산물, 페놀이 발생하였고, 발생한 페놀은 응축기에서 회수 하였다. 반응 종료 후 GPC를 통해 분석한 분지된 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 35,729 dalton이었다. 또한, 제조된 분지된 폴리카보네이트 수지를 GPC-TDA을 통하여 분석한 결과, Mark-Houwink 상수 ('a')가 0.557로 분지가 형성된 것 을 확인할 수 있었고, 분지도 0.754로 고도 분지가 형성된 것을 알 수 있었다. 특히 0.5 몰 이상의 과량 분지제를 사용하였으나 수지간 네트워크 형성 등의 부가반응은 없었다.
　
비교예 1
중량평균분자량이 20,000 dalton인 선형 폴리카보네이트를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
비교예 2 　
디페닐카보네이트 (DPC) 0.480　g (0.57　몰)　와 분지제로 트리하이드록시페닐에테인 (THPE) 0.654　g (0.54　몰) (분지제: 디페닐 카보네이트 = 1 : 1.05)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
비교예 3
DPC없이, 분지제로 트리하이드록시페닐에테인 (THPE) 0.747g (0.62　몰)만 을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 　
　
비교예 4
DPC와 분지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 　
　
비교예 5
디페닐카보네이트 (DPC) 0.823　g (0.98　몰) 와 분지제로 트리하이드록시페닐에테인 (THPE) 1.121g (0.94　몰) (분지제: 디페닐 카보네이트 = 1 : 1.05)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
　
상기 실시예 1 및 비교예 1~4의 폴리카보네이트계 수지에 대해 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
물성측정방법
(1) 중량평균분자량 및 수평균분자량 : 　VISCOTEC TDA 302 GPC 장비로 폴리카보네이트 수지 (20mg)를 디클로로메탄 용매 (4 mL)에 녹여 GPC (Gel Permeation Chromatography)로 측정하였다. PDI는 Mw/Mn 으로 계산하였다.
(2) 마크-휴잉크 상수 (Mark-Houwink Contant, M-H, "a") : 마크-휴잉크 상수 a는 중량평균분자량 (Mw)와 고유점도 (intrinsic viscosity) 간의 비례 관계를 보일 때 기울기 (slope)이며, GPC-TDA방법으로 측정하였다. 선형 구조의 경우는 M-H상수가 0.7에 가까운 값으로 측정되며 분지화도가 높을 수록 M-H상수는 작은 값을 나타낸다.
(3) 분지도(branches) : 분자량의 크기를 기준 분자량으로 가정할 때 가지의 　평균 개수로 GPC-TDA　방법으로 측정하였다.
(4) branch frequency: 고분자 사슬 하나에 붙어 있는 가지의 평균 개수로 GPC-TDA　방법으로 측정하였다.
(5) 수지간 네트워킹 (networking): 디클로로메탄 용매에 선형 및 분지된 폴리카보네이트는 잘 녹지만, 네트워크 형성된 수지는 잘 녹지 않으므로 용해도 차이를 이용하여 육안 확인하였다. 스크루캡이 있는 용기 (10mL용량 vial)에 중합된 분지형 PC(0.1mg)을 디클로로메탄 (1mL)에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반 (stirring) 후 0.5mm 이상의 불용성 파티클이 보이면 겔 (gel)이 존재하며 네트워크가 형성된 수지인 것으로 판단하였다.
(6) 말단 하이드록시기의 농도: Bruker 500 MHz 수소 핵자기공명 (1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 이용하여 고분자의 구조분석을 하고 수지의 말단 페놀의 수소와 말단 페닐의 수소의 비를 정량적으로 계산하였다.
(7) 스파이럴 테스트: 유동지수 (Melt Flow Index, 300℃/1.2kg) 8 을 기준으로 샘플을 각각 290℃ 와 330℃에서 일반적인 스파이럴 금형을 사용하여 사출 후 사출물 의 점간 (1cm) 개수를 새어 길이를 측정하였다.
　
　 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
반응원료 선형PC
(중량부)		 8000
g/mol		 100 - 100 100 100 100
20,000g/mol - 100 - - - -
분지제 (몰) 0.781 0.781 0.547 0.625 - 0.937
DPC (몰) 0.820 0.820 0.574 - - 0.984
분석결과 Mn 7,258 25,343 9,272 11,689 7,732 11,698
Mw 35,729 62,422 20,387 31,717 15,232 37,622
PDI 4.956 2.463 2.112 2.714 1.970 3.216
M-H a 0.557 0.639 0.599 0.595 0.700 0.555
branches 0.754 0.335 0.333 0.538 - 1.138
branch frequency 0.274 0.169 0.141 0.479 - 0.743
수지간 네트워크 형성 　 X X X ○ X ○
말단 OH의 농도(몰%) 2.4 3.5 7.2 21.5 22.7 3.1
스파이럴 길이(cm) 290℃ 22 13 25 21 17 23
330℃ 37 22 39 35 28 36
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분지제를 투입한 비교예 3이 분지제를 투여하지 않은 비교예 4 보다 분자량 상승이 높았고 PDI도 높아서 분지반응이 진행되었음을 알 수 있었다. 그러나 분지제만 투여한 비교예 3에서는 수지간 네트워킹 부반응이 발생하였다. 분지제와 디페닐카보네이트를 0.6 몰　미만으로 적용한 비교예 2 경우 수지간 네트워킹을 확인할 수 없었지만 분지도가 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 선형 PC의 분자량이 10,000 dalton을 초과한 것을 적용한 비교예 1의 경우 분지도가 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.　　또한 　분지제와 디페닐카보네이트를 0.9 몰　초과하여 적용한 비교예 5 경우 수지간 네트워킹 부반응이 발생하였다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.60이며, 분지도(branches)가 0.5 내지 1 인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
    　
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지 0.1g을 디클로로메탄 (1mL)에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반 후 0.5mm 이상의 불용성 파티클이 존재하지 않는 고분지형 폴리카보네이트 수지.
    　
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 50,000　dalton인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 브랜치 프리퀀시(branch frequency)가 0.1 내지 0.5　인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 유동지수 (Melt Flow Index, 300℃/1.2kg) 8 기준에서 290℃ 스파이럴 사출물의 길이가 20 cm 이상이고, 330℃ 스파이럴 사출물의 길이가 30 cm 이상인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 다분산지수(PDI)가 3 내지 5인　고분지형 폴리카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 마크-휴잉크 상수가 0.50 내지 0.57이며, 분지도(branches)가 0.7 내지 1 인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분지형　폴리카보네이트 수지는 선형폴리카보네이트, 분지제 및 디아릴 카보네이트로부터 얻어지고, 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분지형 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식　1에서, X, Y 및 W는 각각 독립적으로,　수소 원자, 할로겐 원자, C1-C18　알콕시기, C1-C10　알킬기 또는 C6-C18　아릴기이고,　n 은 0~4이며, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10　알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18　아릴기임.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 0.6 내지 0.9 몰%　로 포함하는 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 선형폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000 dalton 미만인 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고분지형 폴리카보네이트 수지는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 5 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 고분지형 폴리카보네이트 수지.
  12. 선형 폴리카보네이트에 디아릴카보네이트와 분지제를 투입하여 용융중합하는 단계를 포함하는 고분지형 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 선형폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 이상 10,000 dalton 미만인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트는 상기 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.6 ~ 0.9 몰로 투입하며, 상기 분지제는　상기 선형폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.6 ~ 0.9 몰로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트 및 상기 분지제는 1 : 1 ~ 1.05의 몰비로　투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
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