KR101008577B1 - 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트 - Google Patents

분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112008087980307-pat00001
상기에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기,
알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임.
분지형 폴리카보네이트, 다관능성 분지제, 에스테르교환 반응, 말단 수산기

Description

분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트{Branching Agent for Branched Polycarbonate, Method for Preparing Thereof and Branched Polycarbonate Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 새로운 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 분지형 폴리카보네이트의 반응성과 제조된 분지된 폴리카보네이트의 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 분지제, 그 제조방법 및 이를 이용한 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성 및 충격성과 투명성으로 인하여 콤펙트 디스크, 구조체, 투명 쉬트, 내 충격필름 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 수요량도 계속해서 증가하고 있다. 하지만, 일반적인 폴리카보네 이트 수지를 압출 성형하는 하는 경우에는 높은 전단 압력이 가해져도 점도의 변화가 거의 없고, 불어서 성형하는 경우 낮은 점도 계수로 인하여 균일한 두께의 제품을 성형하기 어렵다. 따라서, 일반적인 폴리카보네이트와는 유동 특성 및 점도 계수가 다른 폴리카보네이트가 필요하다.
이에 따라 폴리카보네이트를 분지화하여 점도를 상승시켜 고온 유동성을 개선하는 방법이 개발되었다. 이러한 분지형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지 제조시 분지제를 도입하여 얻을 수 있다.
일반적으로 분지형 폴리카보네이트 제조에 사용되는 분지제로는 분자 내에 하이드록시(-OH)기를 3개 이상 함유하는 화합물이 사용된다. 미국특허 제3,799,953호에는 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시 페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-하이드록시 페닐)에틸]벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시 페닐)-1,3,5-트리 이소프로필 벤젠 들이 공지되어 있다. 상기 특허 이후에도 많은 특허들이 특정한 분지제의 개발에 노력해 왔다.
미국특허 제4,959,422에서는 분자 내에 에폭시기를 3개 이상 함유한 화합물을 분지제로 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제5,206,334호에서는 생물학적 산화에 의해 합성한 2',4,4"-m-terphenyltriol을 분지제로 사용한 분지형 폴리카보네이트를 개시하고 있다.
이처럼 기존의 폴리카보네이트의 분지제는 하이드록시기가 세개 이상인 다관능성 페놀류가 대부분이며, 용융 중합에서도 페놀류 분지제를 주로 사용하고 있다. 그런데, 분지제를 도입하는 과정에서 분지제의 투입량 또는 분지제의 종류 또는 투 입 시점 등에 의하여 젤 현상 등의 부작용이 발생하고, 제조된 분지형 폴리카보네이트의 특성에 변화가 발생하기도 한다.
특히 친환경 방법으로 각광받고 있는 용융중합방식의 경우, 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 색조에 악영향을 미칠 수 있는 말단 하이드록시기의 비율을 최소화하여야 하는데, 분지제로 다관능성 페놀류를 사용할 경우, 말단 하이드록시기가 증가하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 특정 구조를 갖는 다관능성 카보네이트 분지제를 개발함으로서, 용융 중합에 사용하는 다관능성 페놀류 분지제의 단점을 개선하고, 분지형 폴리카보네이트의 용융 중합시 반응성을 조절하여 겔화를 최소화할 수 있으며, 품질이 우수하며 반응성이 제어된 분지형 폴리카보네이트를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 분지형 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 새로운 구조의 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트의 말단기를 페닐 카보네이트기로 치환하여 고분자 말단 종결 (End-Capping)의 과정이 필요하지 않는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분지형 폴리카보네이트의 용융 중합시 반응성을 조절하여 겔화를 최소화할 수 있는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제를 제공하 기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분지형 폴리카보네이트의 용융 중합에 적합한 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 양으로도 폴리카보네이트의 분자량을 현저히 상승시키며, 말단의 하이드록시기의 양도 줄일 수 있는 새로운 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트 중합시 안정적인 반응을 진행하며 분지된 폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있는 새로운 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합반응 초기, 중기 또는 후기등 투입 시점에 구애받지 않는 새로운 분지제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분지제의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분지제를 사용하여 분지형 폴리카보네이트를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 분지제를 사용하여 물성이 우수한 분지형 폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.6∼0.7인 분지형 폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 관점은 분지형 폴리카보네이트 합성에 사용되는 새로운 구조의 분지제에 관한 것이다. 상기 분지제는 관능기 3 이상의 다관능성 카보네이트이다. 구체예에서는 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112008087980307-pat00002
상기에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임.
한 구체예에서는 상기 분지제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008087980307-pat00003
상기에서, R1은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임.
본 발명의 다른 관점은 상기 분지제의 새로운 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 치환반응에 의해 제조할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112008087980307-pat00004
(상기 화학식 4에서, R1은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, 아르알킬기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, L은 친핵체(nucleophile)이며 하이드록시기, 아민기, 술폰기 등으로부터 선택되고, n은 3∼6의 정수임)
[화학식 5]
Figure 112008087980307-pat00005
(상기 화학식 5에서, R2은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기임)
구체예에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 3가 또는 4가 페놀 화합물일 수 있다. 또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디아릴 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 분지제를 이용하여 제조된 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이다.
상기 폴리카보네이트는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 0∼25 %일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.6∼0.7일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 PDI(Mw/Mn)가 3.5 이하일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 본 발명의 분지제, 방향족 디하이드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합시켜 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 분지제는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.01∼1 몰로 사용할 수 있다.
상기 디아릴카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.8 내지 2.0 몰로 사용될 수 있다.
상기 분지제는 중합 개시 전에 투입하거나, 중합 중 또는 중합 후에 투입할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
분지제
본 발명의 분지형 폴리카보네이트 합성에 사용되는 새로운 구조의 분지제에 관한 것이다. 상기 분지제는 관능기 3 이상의 다관능성 카보네이트이다. 구체예에서는 상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112008087980307-pat00006
상기에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임.
구체예에서 R1은 분지형 C1∼C30의 알킬기, 분지형 C1∼C30 알킬치환 아릴기, R2는 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼4이다. 바람직하게는 R2는 페닐기이다.
한 구체예에서는 상기 분지제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112008087980307-pat00007
상기에서, R1은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기 이고, n은 3∼6의 정수임.
다른 구체예에서는 상기 분지제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112008087980307-pat00008
본 발명의 분지제는 다관능성 카보네이트 구조를 가지므로 이를 이용해 중합된 분지형 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 구조를 분지할 뿐 아니라 다관 능성 페놀을 사용해 중합된 분지형 폴리카보네이트에 비해 말단기가 아릴 카보네이트기로 조절할 수 있다.
분지제의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 분지제의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 카보네이트기가 3개 이상인 다관능성 카보네이트 화합물을 합성하기 위해서 여러가지 방법이 있을 수 있다. 본 발명은 다관능성 카보네이트 화합물의 합성방법에 제한을 두지는 않지만 축합 형태의 반응을 이용하여 3개 이상의 하이드록시기를 말단에 갖는 화합물과 디아릴 카보네이트를 반응시켜 반응 부산물을 진공으로 뽑아내는 공정을 이용하여 다관능성 카보네이트 화합물을 손쉽게 얻을 수 있다.
구체예에서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 치환반응에 의해 제조할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112008087980307-pat00009
(상기 화학식 4에서, R1은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, 아르알킬기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, L은 친핵체(nucleophile)이며 하이드록시기, 아민기, 술폰기 등으로부터 선택되고, n은 3∼6의 정수임)
구체예에서 R1은 분지형 C1∼C30의 알킬기이며, n은 3∼4이다.
[화학식 5]
Figure 112008087980307-pat00010
상기 화학식 5에서, R2은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기임. 구체예에서 R2는 C6∼C30의 아릴기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 3가 또는 4가 페놀 화합물일 수 있다.
상기 3가 페놀 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1-(4-하이드록시페닐)-2,2-bis(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1-(2-하이드록시페닐)-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1-(4-하이드록시페닐)-2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1-(4-하이드록시페닐)-2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1-(4-하이드록시페닐)-5,5-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 1-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이중 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다.
상기 4가 페놀 화합물로는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2,6,6-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1,6,6-테트라키스(3-클롤-4-하이드록시펜닐)헵탄, 2,2,5,5-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2,5,5-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2-(2-하이드록시페닐)-2,5,5-트리스(4-하이드록시페닐)헥산, 2-(4-하이드록시페닐)-2,5,5-트리스(3-클로로-4-하이드록시페닐)헥산, 2-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-2,5,5-트리스(3-클로로-4-하이드록시페닐)헥산, 2-(3-클로로-2-하이드록시페닐)-2,5,5-트리스(3-클로로-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2,5,5-테트라키스(3-3급-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-5,5-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)헥산, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-크실렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-p-크실렌, α,α'-디메틸-α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-크실렌 등을 들 수 있다. 이중 1,1,2,2-테트라기스(4-하이드록시 페닐)에탄이 바람직하다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디아릴 카보네이트일 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(클로로 페닐) 카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 또는 비스페놀 A-비스페놀 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이중 디페닐 카보네이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다관능성 카보네이트 분지제는 하이드록시기를 말단에 갖는 다관능성 페놀 화합물과 디아릴 카보네이트를 알카리 촉매하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 3가 페놀 화합물을 사용할 경우, 3가 페놀 화합물 1몰에 디아릴 카보네이트 3몰 이상을 반응시켜 3가 카보네이트 화합물을 제조할 수 있으며, 반응의 부산물인 페놀과 잔류 디아릴 카보네이트는 반응시 고온에서 진공을 통하여 결과물에서 뽑아낼 수 있다. 같은 방식으로 4가 페놀 화합물을 사용할 경우에는 4가 페놀 화합물 1몰에 디아릴 카보네이트 4몰 이상을 반응시켜 4가 카보네이트 화합물을 제조할 수 있으며, 반응의 부산물인 페놀과 잔류 디아릴 카보네이트를 결과물에서 제거할 수 있다.
반응온도는 단계적으로 상온에서 반응물을 용융시키기 위해서 120∼180 oC, 바람직하게는 130∼170 ℃로 승온시키며, 다음 단계로 200 oC이상, 적정하게는 220 oC이상으로 승온시키는 것이 바람직하다. 또한 생성되는 잔류물을 효과적으로 제거하기 위해서 단계적으로 진공을 가한다. 단계적으로 반응온도와 반응시간에 따라서 상압에서 300 torr, 그리고 단계적으로 10 torr 미만까지 압력을 낮추는 것이 바람직하다.
구체예에서는 하이드록시기를 말단에 갖는 다관능성 페놀 화합물과 디아릴 카보네이트를 혼합하여 120∼180 oC로 승온한 후, 반응 촉매를 주입한 후, 200∼280 oC까지 승온 하면서 반응 압력을 1 torr 까지 감압하여 제조할 수 있다. 상기 반응 촉매로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매로서 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 다관능성 페놀 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10-3의 범위에서 사용될 수 있다.
분지형 폴리카보네이트
본 발명의 또 다른 관점은 상기 분지제를 이용하여 제조된 분지형 폴리카보네이트에 관한 것이다. 본 발명의 분지제는 용융중합에 특히 바람직하게 적용될 수 있다. 본 발명의 분지제는 방향족 디하디드록시 화합물과 디아릴 카보네이트의 반응 몰비를 고려하여 투입하거나, 투입시점을 조절함으로서, 폴리카보네이트의 구조 및 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
구체예에서는 방향족 디하이드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머를 제조하고, 상기 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 본 발명의 다관능성 카보네이트의 분지제를 투입하여 반응시켜 분지형 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
다른 구체예에서는 방향족 디하이드록시 화합물과 디아릴카보네이트와 함께 다관능성 카보네이트의 분지제를 중합 초기에 투입하여 에스테르 교환 반응시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서는 방향족 디하이드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 중합 완료시점에 투입하여 폴리카보네이트의 말단 봉지 효과를 가질 수 있다.
상기 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112008087980307-pat00011
상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1∼C8의 알킬기로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 C1∼C8의 알킬렌기, C2∼C8의 알킬리덴기, C5∼C15의 사이클로 알킬렌기, C5∼C15의 사이클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 및 -CO-로부터 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물의 예로는 비스(4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디부로모-4-하이드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비 스(3-클로로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-3급-아밀-4-하이드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-하이드록시 페닐)에탄 등의 비스(하이드록시 아릴) 알칸; 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)사이클로 펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 1,1- 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)사이클로 헤산, 1,1-비스(3-사이클로 헥실-4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)사이클로 헥산, 또는 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸사이클로 헥산 등의 비스(하이드록시 아릴)사이클로 알칸; 비스(4-하이드록시 페닐)에테르, 또는 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(하이드록시 아릴)에테르; 비스(4-하이드록시 페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설파이드 등의 비스(하이드록시 아릴)설파이드; 비스(하이드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)설폭사이드 등의 비스(하이드록시 아릴)설폭사이드; 비스(4-하디드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-하이드록시 페닐)설폰 등의 비스(하이드록시 아릴)설폰; 또는 4,4'-디하이드록시 페닐, 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디사이클로 비페닐, 또는 3,3-디플루오로-4,4'-디하이드록시비 페닐 등의 디하이드록시 비페닐을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 이외에 사용가능한 방향족 디하이드록시 화합물로는 디하이드록시 벤젠, 할로겐, 또는 알킬치환된 디하이드록시 벤젠을 포함하며, 그 예로는 레소르시놀, 3-메틸레소르시놀, 3-에틸레소르시놀, 3-프로피레소르시놀, 3-부틸레소르시놀, 3-3급-부틸레소르시놀, 3-페닐레소르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이 드로퀴논, 3-3급-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라부로모 하이드로퀴논 등이 있다.
이들 중 방향족 디하이드록시 화합물로 가장 적합한 것은 공업적으로 일반적인 원료이고 가격이 저렴한 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판 [비스페놀 A]이다.
상기 디아릴카보네이트는 하기 화학식 5 또는 화학식 7로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112008087980307-pat00012
상기 화학식 5에서, R2은 C6∼C30의 아릴기, 아르알킬기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기임.
[화학식 7]
Figure 112008087980307-pat00013
상기 화학식 7에서, R2은 C6∼C30의 아릴기, 아르알킬기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기임.
상기 디아릴 카보네이트 화합물의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로 페닐) 카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 또는 비스페놀 A-비스페놀 카보네이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중 디페닐 카보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 구체예에서는 상기 디아릴카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.8 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 몰로 사용할 수 있다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
구체예에서 본 발명의 분지제는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.01∼1 몰, 바람직하게는 0.03∼0.5 몰로 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용할 경우, 반응 안정성이 우수하다. 또 다른 구체예에서는 상기 분지제와 디아릴카보네이트의 몰비는 1 : 2.5∼6 일 수 있다.
상기 용융중합에는 폴리카보네이트 제조시 사용되는 통상의 촉매가 사용될 수 있다. 구체예에서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 아미드 화합물, 알콕시화합물; 전이금속 산화물; 질소 함유 염기성 화합물, 인 함유 염기성 화합물 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되 는 방향족 디하이드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 약 1ㅧ10-8 내지 1ㅧ10-3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260 ℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12 시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
중합이 완료된 후에는 중합물을 수조로 배출시켜 냉각시킨 후, 건조 공정을 통하여 투명한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물을 압출 공정을 통하여 펠렛화할 수 있으며, 이 과정에 적절한 첨가제를 투입하여 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리카보네이트는 분지형 구조를 가지며, 말단 하이드록시기의 농도가 감소된다. 구체예에서는 상기 폴리카보네이트는 NMR을 통하여 측정한 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 0∼25 %, 바람직하게는 0∼20 %일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.6∼0.7일 수 있다. 분지화도는 Mark-Houwink (M-H) 상수 'a'를 사용하여 측정할 수 있으며, 이것은 분자량과 Intrinsic Viscosity의 기울기를 통하여 분지화도를 측정하는 방법이다. 선형 구조의 경우에 대개는 M-H 상수가 0.7 정도로 측정되며 분지화도가 높을 수록 M-H 상수는 작은 값을 나타낸다.
상기 폴리카보네이트는 PDI(Mw/Mn)가 3.5 이하, 바람직하게는 3.3이하, 더 바람직하게는 3.15 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예로, 상기 제조된 분지형 폴리카보네이트의 구조는 하기 화학식 8로 나타낼 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112010082265198-pat00022

본 발명은 특정 구조의 분지제를 적용함으로써, 기존 설비의 개조나 추가 없이도 폴리카보네이트의 말단 수산기를 획기적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고운 유동성이 뛰어난 분지형 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰, 게임기, 완구 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 바람직하게 적용될 수 있다. 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예컨대, 압출성형, 사출성형, 진공성형, 캐스팅 성형, 압출성형, 블로 우성형, 캘린더 성형 등의 방법이 모두 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 3가 카보네이트 분지제 제조
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 유리 재질 반응기에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (THPE) 30.606 g, 디페닐 카보네이트 (DPC) 85.688 g을 주입하여 160 oC로 승온한 후 반응 촉매로서 수산화칼륨을 물에 용해시켜 1.0 x 10-6 몰 주입하였다. (DPC/THPE의 Ratio를 4로 맞추었다.) 촉매가 주입된 후 250 oC까지 승온 하면서, 반응 압력을 1 mmHg까지 감압시키며 반응중 발생하는 부산물인 페놀과 디페닐 카보네이트를 증발에 의하여 반응기 외부로 추출하였다. 기화된 페놀과 디페닐 카보네이트는 반응기에 부착된 응축기에서 액화되어 회수 되었다. 반응시간 120분 후에 반응을 종료 하였으며, 이때 제조된 카보네이트 분지제의 존재는 HPLC를 이용하여 확인하였다. 제조된 카보네이트 분지제와 디페닐 카보네이트의 비율은 1:4 이었다.
실시예 2 : 분지형 폴리카보네이트 제조
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 유리 재질 반응기에 비스페놀-A (BPA) 89.03 g 및 디페닐 카보네이트 (DPC) 81.06 g와 분지제로 상기 실시예 1에서 제조된 3가 카보네이트 분지제를 포함한 혼합물(3가 카보네이트 분지제: 디페닐 카보네이트 = 1:4 ) 12.5 g을 투입하여 160 oC로 승온한 후 반응 촉매로서 수산화 칼륨을 물에 용해시켜 1.0 x 10-6 몰 주입하였다. 반응온도가 270 oC에 도달할 때, 반응 압력을 서서히 낮추어 1 mmHg까지 감압하였다. 반응중에 소량의 반응 부산물, 페놀이 발생하였고, 발생한 페놀은 응축기에서 회수 하였다. 반응 종료후 GPC를 통해 분석한 분지된 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 약 25,000 이었다. 또한, 제조된 분지된 폴리카보네이트 수지를 GPC-TDA을 통하여 분석한 결과, Mark-Houwink Constant ('a')가 0.653으로 분지가 형성된 것을 확인할 수 있었고 말단 하이드록시기의 함량은 NMR을 통하여 16.6%인 것을 확인 할 수 있었다.
비교실시예 1
응축기를 장착한 500 ml의 교반형 스테인레스 반응기에, 비스페놀-A (BPA) 89.03 g, 디페닐 카보네이트 (DPC) 91.06 g, 분지제로 1,1,1-트리스((4-하이드록시)페닐)에탄, 2.5 g을 주입하여 160 oC로 승온한 후 반응 촉매로서 수산화 칼륨을 물에 용해시켜 1.0 x 10-6 몰 주입하였다. 촉매가 주입된 후 270 oC까지 승온 하면서, 반응 압력을 1 mmHg까지 감압시키며 반응중 발생하는 부산물인 페놀을 증발에 의하여 반응기 외부로 추출하였다. 기화된 페놀은 반응기에 부착된 응축기에서 액화되어 회수 되었다.
각 실시예 및 비교실시예에서 사용된 반응원료 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008087980307-pat00014
표 1에 나타난 바와 같이, 동량의 분지제를 투입할 경우, 본 발명의 분지제가 분자량 상승이 높았고 PDI도 비교예에 비해서 낮아서 비교예에 비해서 안정적인 반응이 진행되었음을 알 수 있다. 말단 하이드록시기 함량에서도 본 발명의 분지제를 적용할 경우, 3가 페놀 분지제에 비해 더 효과적으로 말단을 봉지하는 효과가 있음을 확인 할 수 있었다. 또한 M-H 상수를 비교하면 본 발명의 분지제를 적용할 경우, 3가 페놀 분지제를 적용한 비교예 1 보다 높은 것으로 나타났으며, 이는 3가 페놀 분지제를 사용시에 쉽게 발생할 수 있는 겔화를 방지할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 다관능성 카보네이트 화합물을 폴리카보네이트의 새로운 분지제로 사용함으로서, 분자량 상승이 효과적이고, 겔화를 방지하며, 말단 하이드록시기의 양을 최소화하여 말단이 봉지되는 분지된 폴리카보네이트를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 방향족 디하이드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure 112010082265198-pat00023
    (상기에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임).
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 방향족 디하이드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트:
    [화학식 2]
    Figure 112010082265198-pat00024
    (상기에서, R1은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임).
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제, 방향족 디하이드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조된 하기 화학식 8로 나타내는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트:
    [화학식 3]
    Figure 112010082265198-pat00025
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112010082265198-pat00026
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 SN2 반응에 의해 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리카보네이트 합성용 분지제를 제 조하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112008087980307-pat00018
    (상기 화학식 4에서, R1은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, 아르알킬기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, L은 친핵체(nucleophile)이며 하이드록시기, 아민기, 술폰기 등으로부터 선택되고, n은 3∼6의 정수임)
    [화학식 5]
    Figure 112008087980307-pat00019
    (상기 화학식 5에서, R2은 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기)
    [화학식 1]
    Figure 112008087980307-pat00020
    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1∼C30의 알킬기, 알콕시기, C6∼C30의 아릴기, C1∼C10 알킬치환 C6∼C30의 아릴기이고, n은 3∼6의 정수임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 3가 또는 4가 페놀 화합물이며, 화학식 5로 표시되는 화합물은 디아릴 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트는 말단 하이드록시기의 농도가 전체 말단기의 0∼25 %인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트는 마크-휴잉크(Mark-Houwink) 상수가 0.6∼0.7인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트는 PDI(Mw/Mn)가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트:
    [화학식 6]
    Figure 112010082265198-pat00027
    (상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1∼C8의 알킬기로부터 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 C1∼C8의 알킬렌기, C2∼C8의 알킬리덴기, C5∼C15의 사이클로 알킬렌기, C5∼C15의 사이클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 및 -CO-로부터 선택됨).
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지제는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.01∼1 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 0.8 내지 2.0 몰인 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지제는 중합 개시 전에 투입하거나, 중합 중에 투입하는 것을 특징으로 하는 분지형 폴리카보네이트.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디하이드록시 화합물과 상기 디아릴카보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 선형 폴리카보네이트 프리-폴리머를 제조하는 단계 및 상기 선형 폴리카보네이트 프리 폴리머에 상기 분지제를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하여 제조된 분지형 폴리카보네이트.
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