JP3559080B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、高分子量であり、かつ着色や合成に用いた触媒の残留のない高品質の脂肪族又は脂肪族芳香族ポリカーボネートを安定に製造し得るポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている代表的なポリカーボネートとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体物質を反応させて得られるビスフェノールＡポリカーボネートがあり、透明性、耐熱性、機械的特性等の物性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして幅広く用いられている。しかしながら、近年、ポリカーボネートの用途拡大に伴い、より優れた物性を有したポリカーボネートの開発が望まれており、様々な構造のポリカーボネートが提案されている。また、その用途拡大に伴い、上記の物性に加えて、用途に応じた各種機能を有するさらに性能の優れたポリカーボネートの開発も切望されている。そのような要望に応えるためのポリカーボネートの例としては、反応原料としてアルコール化合物を用いる脂肪族系のポリカーボネート、脂肪族芳香族系のポリカーボネート、特殊な脂肪族末端基を有するポリカーボネート等がある。しかしながら、アルコール化合物は反応性が低いことから、ポリカーボネートの一般的な製法である界面重縮合法では反応せず、界面重縮合法による脂肪族ポリカーボネート及び脂肪族芳香族ポリカーボネートの合成や、脂肪族末端基の導入は、不可能とされてきた。そこで、そのようなアルコール化合物を用いるポリカーボネートの合成には、従来、界面重縮合法以外のポリカーボネートの重合方法である溶融重合法が用いられてきた。しかし、溶融重合法では、反応系中の触媒が重合体中に残留するという不都合があり、また、溶融重合法での反応は高温で行われるため、重合体が着色などを起こし、十分な特性の重合体が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術に見られたポリカーボネートの製造方法の問題点を解決し、アルコール化合物を原料とし、高分子量であり、かつ触媒の残存や着色のないポリカーボネートを容易に界面重縮合法で安定に製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水のｐＫａより小さいｐＫａを有するアルコール類を原料アルコール化合物として用いることにより、界面重縮合法によっても脂肪族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボネート、脂肪族基末端ポリカーボネートの合成が可能なことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
ここで、ｐＫａとは、酸性度定数（Ｋａ）の常用対数に負の符号をつけた値である。
【０００６】
【数１】
酸性度定数Ｋａは以下のように定義される。
【０００７】
一般的な酸をＨＡとすると、水中では、
【０００８】
【化２】
という平衡状態にある。
【０００９】
平衡定数Ｋｅｑは、
【００１０】
【数２】
となる。（［ ］は各化学種の濃度を表す。）
通常の希薄溶液においては、水の濃度［Ｈ２Ｏ］はほとんど変化せず５５．５Ｍと一定であるので、上記平衡定数Ｋｅｑは、以下のように別の式として表すことができる。この定数が酸性度定数Ｋａである。
【００１１】
【数３】
界面重縮合法によるポリカーボネートの合成反応において、アルコール化合物が反応性の化学種を生成するためには、酸結合剤と反応することが必要である。界面重縮合では酸結合剤を水に溶かして使用するので、水のｐＫａより大きなｐＫａを有するアルコール化合物は、酸結合剤と反応しない。すなわち、水のｐＫａは１５．７４であるので、ｐＫａが１５．７４より大きなアルコール化合物は、重縮合反応に必要な化学種を酸結合剤と形成することができず、重合反応を行うことができない。
【００１２】
そこで、本発明では、アルコール化合物を少なくとも原料の一部として用いてポリカーボネートを合成するにあたり、ｐＫａが１５．７４より小さいアルコール化合物を用いることにより、界面重縮合法によるアルコール化合物を原料とするポリカーボネートの合成を可能ならしめている。
【００１３】
すなわち本発明は、アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明において用いられる二価アルコールとしては、ｐＫａが１５．７４より小さいものであれば、特に限定されず、様々な二価アルコールを使用することができる。好ましくはｐＫａが１４以下の二価アルコールが、より好ましくはｐＫａが１２以下の二価アルコールが用いられる。
【００１５】
ｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールの具体例としては、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−１，１１−ウンデカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エタンジオール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−エタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ブタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ペンタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ヘキサンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ヘプタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−オクタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ１，１−ノナンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−デカンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ウンデカンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ドデカンジオール、パーフルオロプロパン−２，２−ジオール、パーフルオロブタン−２，２−ジオール、パーフルオロペンタン−３，３−ジオール、パーフルオロデカン−２，２−ジオール、パーフルオロドデカン−２，２−ジオール、パーフルオロテトラデカン−２，２−ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−パーフルオロプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−パーフルオロデシル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、これらの二価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、ジオキシ化合物として、上記の２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールに加えて、ビスフェノール化合物を共重合体成分として用いることができる。
【００１８】
共重合成分として用いるビスフェノール化合物としては、特に制限はなく、様々なものを使用することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を好適に用いることができる。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｗは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ５２Ｒ５３−（Ｒ５２及びＲ５３は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、９−フルオレニリデン基、１，９−メンタンジイル基、置換若しくは無置換ピラジリデン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基又はα，ω−シロキサンジイル基を表し、Ａ及びＢは各々独立に０〜４の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中のＲ５０及びＲ５１の例であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。特に、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２０】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。特に、メチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数５〜７のシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基がある。特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナブチル基、ベンジル基がある。特にフェニル基が好ましい。
【００２３】
なお、Ｒ５０及びＲ５１は互いに同一であってもよい、異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＷの例である−ＣＲ５２Ｒ５３−において、Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数１〜１０のアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基がある。特にフェニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基がある。特にシクロヘキシリデン基が好ましい。
【００２７】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基の好ましい具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基がある。特にエチレン基が好ましい。
【００２８】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数６〜１２のアリーレン基の好ましい例としては、フェニレン基、ジフェニレン基がある。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４′′−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジン等のビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン等のビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等；下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などを表し、ｘは０〜２０の整数、ｙは０〜２０００の整数を表す。）
中でも好適に用いられるビスフェノール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００３１】
また、上記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物以外に、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等も共重合成分として好適に用いられる。
【００３２】
これらのビスフェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールと一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物との使用割合としては、両者から形成される繰り返し単位の合計に対する二価アルコールから形成される繰り返し単位の割合が、０．１〜９９モル％、好ましくは１〜５０モル％となるような量で用いることが好適である。
【００３４】
本発明においては、ジオキシ化合物（２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコール、又はこの二価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物等のビスフェノール類）に加えて、末端停止剤として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることにより、脂肪族末端基を有するポリカーボネートを合成することもできる。
【００３５】
本発明において用いられる一価アルコールとしては、ｐＫａが１５．７４より小さいものであれば、特に限定されず、様々な一価アルコールを使用することができる。好ましくはｐＫａが１４以下の一価アルコールが、より好ましくはｐＫａが１２以下の一価アルコールが用いられる。
【００３６】
ｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロエタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロプロパノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロブタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロペンタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロヘキサノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロヘプタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロオクタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロノナノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロウンデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロドデカノール、パーフルオロシクロヘキシルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−２−ペンタノール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２−シアノ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、２−シアノ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００３７】
これらの一価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
末端停止剤として上記の一価アルコールを使用する場合、ジオキシ化合物成分と一価アルコールの合計に対する一価アルコールの量を、通常、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％とすることが好適である。
【００３９】
また、本発明は、アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を用い、末端停止剤として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００４０】
この製造方法において用いられる一価アルコールの具体例や使用量については、上記と同様である。この製造方法により、ビスフェノール系の繰り返し単位を有するポリカーボネートに、界面重合法により、容易に脂肪族末端基を導入することが可能となる。
【００４１】
また、この製造方法においても、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物及び上記一価アルコールをそれぞれ単独で用いてもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。この還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、表面硬度等の機械的特性が不十分となることがあり、この還元粘度が１０．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、ポリカーボネートの製造自体が困難になったり、ポリカーボネートを溶液として用いる場合の作業性に支障が生じることがある。更に好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００４３】
また、本発明の製造方法においては、上記一価アルコール以外の通常用いられる末端停止剤を用いてもよいし、また通常用いられる分岐剤を使用して、分岐構造や環状構造を有するポリカーボネートを製造してもよい。
【００４４】
上記一価アルコール以外に使用可能な末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールなどを用いることができる。
【００４５】
具体的な例としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール，ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ぺンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルフェノール、ｏ−アニソール、ｍ−アニソール、ｐ−アニソール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、パーフルオロブタン酸、パーフルオロぺンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロぺンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオぺンタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロトリデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン酸、２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１３Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物、ｐ−（パーフルオロペンチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロブチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシルオキシ）フェノール、４−パーフルオロオクチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロノニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロウンデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロドデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロトリデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロテトラデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロペンタデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、３−メチル−４−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロペンチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロノニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロウンデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘキサン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘプタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロオクタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロノナン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロウンデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロドデカン等が挙げられる。
【００４６】
この中で好ましく用いられるのは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００４７】
分岐剤としては、三価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。
【００４８】
そのような分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００４９】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等である。
【００５０】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は共重合組成比として０．０１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５１】
分岐剤の総量の好ましい範囲は共重合組成比として０．０１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
末端停止剤及び分岐剤は、上記の各種原料ジオキシ化合物に共存させて使用するが、その方法としては、ジオキシ化合物と最初から共存させて反応を行い高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、高分子量化する際に両方とも共存させ高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに末端停止剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に分岐剤を共存させ高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに分岐剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に末端停止剤を共存させ高分子量化する方法等、各種の方法を採用することができる。
【００５３】
重合方法としては、酸結合剤としてのアルカリの存在下、ジオキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物から界面重縮合を行い、直接高分子量化させてもよいし、アルカリの存在下、ジオキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物から一旦ジオキシ化合物のビスハロホルメートオリゴマー、好ましくはビスクロロホルメートオリゴマーを形成し、そのオリゴマーとジオキシ化合物との界面重縮合をアルカリの存在下に改めて行って高分子量化する２段階法を用いてもよい。後者の２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。
【００５４】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ホスゲン、ジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等のジアルキルカーボネート化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニリル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（４−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート等のビスアリールカーボネート化合物、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート化合物が好適に用いられる。
【００５５】
なお、上記のジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステルにおけるジオキシ化合物としては、特に制限はないが、通常、上記の２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコール又は上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
【００５６】
これらの炭酸エステル形成性化合物の中でも、ホスゲン、ジオキシ化合物の、特に２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールまたは上記一般式（Ｉ）で表されるジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステル、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートを用いることが好ましい。
【００５７】
ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合は、これを反応系に吹き込む方法が好適である。
【００５８】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよく、通常、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して１当量以上用いることが好ましい。
【００５９】
前記酸結合剤として水溶液の状態で用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００６０】
アルカリは水溶液として用いられる。
【００６１】
酸結合剤としてのアルカリの使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して１当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において、界面重縮合に用いられる重合溶媒としては、反応に不活性でかつ水に相溶せず、生成する重合体を溶解するものであればいかなるものでも使用することができる。
【００６３】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒などが挙げられる。なかでも塩化メチレンが好適に用いられる。
【００６４】
これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【００６５】
また、重縮合反応を促進するために、重合触媒を用いてもよい。本発明において好適に用いられる重合触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、キノリンなどの芳香族塩基性化合物、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６，１５−クラウン−５等のクラウンエーテルが挙げられる。
【００６６】
これら重合触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
重合触媒の使用量としては、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して、１０−６当量以上、好ましくは１０−６〜１０−２当量用いることが好適である。
【００６８】
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイド、トリメチルリン酸、トリフェニルリン酸等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００６９】
酸化防止剤の使用量としては、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して、１０−６当量以上、好ましくは１０−６〜１０−２当量用いることが好適である。
【００７０】
また、重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００７１】
重合反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。重合反応は攪拌下で行う。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（４５ｇ）を、５％水酸化ナトリウム水溶液（５５０ｍｌ）に溶解した溶液と塩化メチレン（２５０ｍｌ）とを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００７４】
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ，ｐＫａ＝１１）を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２．０ｇ）を加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら触媒として７％トリエチルアミン水溶液（２ｍｌ）を加え、２８℃において１．５時間撹拌した。反応終了後に、反応生成物を塩化メチレン（１リットル）で希釈し、次いで純水（１．５リットル）で２回、０．０１Ｎ塩酸（１リットル）で１回、純水（１リットル）で２回洗浄した。さらに有機層をメタノール中に投入し生成物を取り出した。このようにして得られた生成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２２℃、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｌの溶液の２０℃における還元粘度（［ηｓｐ／ｃ］）が０．４２ｄｌ／ｇであった。粘度は（株）離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、粘度計として自動粘度用Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ改良型粘度計（ＲＭ型）を用いて測定した。下記構造を１Ｈ−ＮＭＲ（図１）より確認した。
【００７５】
【化５】
実施例２
実施例１の２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに４，４′−ビフェノール（１２ｇ）及び２，２，２−トルフルオロエタノール（１．３５ｇ，ｐＫａ＝１１）を用いた以外は実施例１と同様の操作で、下記の構造からなる共重合体（ＰＣ−２、Ｔｇ：１４９℃［ηｓｐ／ｃ］＝０．４３ｄｌ／ｇ）を得た。共重合組成比を１Ｈ−ＮＭＲ（図２）より確認した。
【００７６】
【化６】
実施例３
実施例１の２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに４，４′−ビフェノール（１２ｇ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（２．２ｇ，ｐＫａ＝５）を用いた以外は実施例１と同様の操作で、下記の構造からなる共重合体（ＰＣ＝３、Ｔｇ：１５０℃、［ηｓｐ／ｃ］＝０．４２ｄｌ／ｇ）を得た。共重合組成比を１Ｈ−ＮＭＲ（図３）より確認した。
【００７７】
【化７】
比較例１
実施例１で用いた２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに１，５−ペンタンジオール（１５ｇ，ｐＫａ＝１７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、重合体は得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、アルコール類を原料アルコール化合物として用いて界面重縮合法によって重縮合反応を行うことが可能であるため、高分子量であり、かつ、触媒の残留もなく、高温反応による着色などもない高品質の脂肪族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボネート、脂肪族基末端ポリカーボネートを安定に合成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例２で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例３で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは、高分子量であり、かつ着色や合成に用いた触媒の残留のない高品質の脂肪族又は脂肪族芳香族ポリカーボネートを安定に製造し得るポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている代表的なポリカーボネートとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体物質を反応させて得られるビスフェノールＡポリカーボネートがあり、透明性、耐熱性、機械的特性等の物性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして幅広く用いられている。しかしながら、近年、ポリカーボネートの用途拡大に伴い、より優れた物性を有したポリカーボネートの開発が望まれており、様々な構造のポリカーボネートが提案されている。また、その用途拡大に伴い、上記の物性に加えて、用途に応じた各種機能を有するさらに性能の優れたポリカーボネートの開発も切望されている。そのような要望に応えるためのポリカーボネートの例としては、反応原料としてアルコール化合物を用いる脂肪族系のポリカーボネート、脂肪族芳香族系のポリカーボネート、特殊な脂肪族末端基を有するポリカーボネート等がある。しかしながら、アルコール化合物は反応性が低いことから、ポリカーボネートの一般的な製法である界面重縮合法では反応せず、界面重縮合法による脂肪族ポリカーボネート及び脂肪族芳香族ポリカーボネートの合成や、脂肪族末端基の導入は、不可能とされてきた。そこで、そのようなアルコール化合物を用いるポリカーボネートの合成には、従来、界面重縮合法以外のポリカーボネートの重合方法である溶融重合法が用いられてきた。しかし、溶融重合法では、反応系中の触媒が重合体中に残留するという不都合があり、また、溶融重合法での反応は高温で行われるため、重合体が着色などを起こし、十分な特性の重合体が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術に見られたポリカーボネートの製造方法の問題点を解決し、アルコール化合物を原料とし、高分子量であり、かつ触媒の残存や着色のないポリカーボネートを容易に界面重縮合法で安定に製造し得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水のｐＫａより小さいｐＫａを有するアルコール類を原料アルコール化合物として用いることにより、界面重縮合法によっても脂肪族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボネート、脂肪族基末端ポリカーボネートの合成が可能なことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
ここで、ｐＫａとは、酸性度定数（Ｋａ）の常用対数に負の符号をつけた値である。
【０００６】
【数１】
【０００７】
一般的な酸をＨＡとすると、水中では、
【０００８】
【化２】
【０００９】
平衡定数Ｋｅｑは、
【００１０】
【数２】
通常の希薄溶液においては、水の濃度［Ｈ２Ｏ］はほとんど変化せず５５．５Ｍと一定であるので、上記平衡定数Ｋｅｑは、以下のように別の式として表すことができる。この定数が酸性度定数Ｋａである。
【００１１】
【数３】
【００１２】
そこで、本発明では、アルコール化合物を少なくとも原料の一部として用いてポリカーボネートを合成するにあたり、ｐＫａが１５．７４より小さいアルコール化合物を用いることにより、界面重縮合法によるアルコール化合物を原料とするポリカーボネートの合成を可能ならしめている。
【００１３】
すなわち本発明は、アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明において用いられる二価アルコールとしては、ｐＫａが１５．７４より小さいものであれば、特に限定されず、様々な二価アルコールを使用することができる。好ましくはｐＫａが１４以下の二価アルコールが、より好ましくはｐＫａが１２以下の二価アルコールが用いられる。
【００１５】
ｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールの具体例としては、例えば、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ，７Ｈ−パーフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−１，１１−ウンデカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、２，２，２−トリフルオロ−１，１−エタンジオール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−エタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ブタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ペンタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ヘキサンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ヘプタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−オクタンジオール、１Ｈ−パーフルオロ１，１−ノナンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−デカンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ウンデカンジオール、１Ｈ−パーフルオロ−１，１−ドデカンジオール、パーフルオロプロパン−２，２−ジオール、パーフルオロブタン−２，２−ジオール、パーフルオロペンタン−３，３−ジオール、パーフルオロデカン−２，２−ジオール、パーフルオロドデカン−２，２−ジオール、パーフルオロテトラデカン−２，２−ジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−パーフルオロプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−パーフルオロデシル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、これらの二価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、ジオキシ化合物として、上記の２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールに加えて、ビスフェノール化合物を共重合体成分として用いることができる。
【００１８】
共重合成分として用いるビスフェノール化合物としては、特に制限はなく、様々なものを使用することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を好適に用いることができる。
【００１９】
【化３】
一般式（Ｉ）中のＲ５０及びＲ５１の例であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。特に、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２０】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。特に、メチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数５〜７のシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基がある。特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ５０及びＲ５１の例である炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナブチル基、ベンジル基がある。特にフェニル基が好ましい。
【００２３】
なお、Ｒ５０及びＲ５１は互いに同一であってもよい、異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＷの例である−ＣＲ５２Ｒ５３−において、Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数１〜１０のアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基がある。特にフェニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基がある。特にシクロヘキシリデン基が好ましい。
【００２７】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基の好ましい具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基がある。特にエチレン基が好ましい。
【００２８】
Ｒ５２及びＲ５３の例である炭素数６〜１２のアリーレン基の好ましい例としては、フェニレン基、ジフェニレン基がある。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４′′−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジン等のビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン等のビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン等；下記一般式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
中でも好適に用いられるビスフェノール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００３１】
また、上記の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物以外に、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等も共重合成分として好適に用いられる。
【００３２】
これらのビスフェノール化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールと一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物との使用割合としては、両者から形成される繰り返し単位の合計に対する二価アルコールから形成される繰り返し単位の割合が、０．１〜９９モル％、好ましくは１〜５０モル％となるような量で用いることが好適である。
【００３４】
本発明においては、ジオキシ化合物（２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコール、又はこの二価アルコール及び上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物等のビスフェノール類）に加えて、末端停止剤として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることにより、脂肪族末端基を有するポリカーボネートを合成することもできる。
【００３５】
本発明において用いられる一価アルコールとしては、ｐＫａが１５．７４より小さいものであれば、特に限定されず、様々な一価アルコールを使用することができる。好ましくはｐＫａが１４以下の一価アルコールが、より好ましくはｐＫａが１２以下の一価アルコールが用いられる。
【００３６】
ｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロテトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロエタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロプロパノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロブタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロペンタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロヘキサノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロヘプタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロオクタノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロノナノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロウンデカノール、α，α，ω−トリヒドロパーフルオロドデカノール、パーフルオロシクロヘキシルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−２−ペンタノール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２−シアノ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、２−シアノ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール等が挙げられる。
【００３７】
これらの一価アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
末端停止剤として上記の一価アルコールを使用する場合、ジオキシ化合物成分と一価アルコールの合計に対する一価アルコールの量を、通常、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％とすることが好適である。
【００３９】
また、本発明は、アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を用い、末端停止剤として２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００４０】
この製造方法において用いられる一価アルコールの具体例や使用量については、上記と同様である。この製造方法により、ビスフェノール系の繰り返し単位を有するポリカーボネートに、界面重合法により、容易に脂肪族末端基を導入することが可能となる。
【００４１】
また、この製造方法においても、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物及び上記一価アルコールをそれぞれ単独で用いてもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．２〜１０．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。この還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、表面硬度等の機械的特性が不十分となることがあり、この還元粘度が１０．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネートの溶液粘度が上昇し、ポリカーボネートの製造自体が困難になったり、ポリカーボネートを溶液として用いる場合の作業性に支障が生じることがある。更に好ましくは、０．３〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００４３】
また、本発明の製造方法においては、上記一価アルコール以外の通常用いられる末端停止剤を用いてもよいし、また通常用いられる分岐剤を使用して、分岐構造や環状構造を有するポリカーボネートを製造してもよい。
【００４４】
上記一価アルコール以外に使用可能な末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールなどを用いることができる。
【００４５】
具体的な例としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール，ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ぺンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルフェノール、ｏ−アニソール、ｍ−アニソール、ｐ−アニソール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、パーフルオロブタン酸、パーフルオロぺンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロぺンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオぺンタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロトリデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン酸、２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１３Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物、ｐ−（パーフルオロペンチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロブチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシルオキシ）フェノール、４−パーフルオロオクチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロノニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロウンデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロドデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロトリデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロテトラデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロペンタデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、３−メチル−４−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロペンチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロノニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロウンデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘキサン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘプタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロオクタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロノナン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロウンデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロドデカン等が挙げられる。
【００４６】
この中で好ましく用いられるのは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール等が挙げられる。
【００４７】
分岐剤としては、三価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。
【００４８】
そのような分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００４９】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等である。
【００５０】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は共重合組成比として０．０１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５１】
分岐剤の総量の好ましい範囲は共重合組成比として０．０１〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
末端停止剤及び分岐剤は、上記の各種原料ジオキシ化合物に共存させて使用するが、その方法としては、ジオキシ化合物と最初から共存させて反応を行い高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、高分子量化する際に両方とも共存させ高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに末端停止剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に分岐剤を共存させ高分子量化する方法、ジオキシ化合物からなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに分岐剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に末端停止剤を共存させ高分子量化する方法等、各種の方法を採用することができる。
【００５３】
重合方法としては、酸結合剤としてのアルカリの存在下、ジオキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物から界面重縮合を行い、直接高分子量化させてもよいし、アルカリの存在下、ジオキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物から一旦ジオキシ化合物のビスハロホルメートオリゴマー、好ましくはビスクロロホルメートオリゴマーを形成し、そのオリゴマーとジオキシ化合物との界面重縮合をアルカリの存在下に改めて行って高分子量化する２段階法を用いてもよい。後者の２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。
【００５４】
炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ホスゲン、ジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等のジアルキルカーボネート化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニリル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（４−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート等のビスアリールカーボネート化合物、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート化合物が好適に用いられる。
【００５５】
なお、上記のジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステルにおけるジオキシ化合物としては、特に制限はないが、通常、上記の２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコール又は上記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
【００５６】
これらの炭酸エステル形成性化合物の中でも、ホスゲン、ジオキシ化合物の、特に２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコールまたは上記一般式（Ｉ）で表されるジオキシ化合物のビスクロロ炭酸エステル、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネートを用いることが好ましい。
【００５７】
ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合は、これを反応系に吹き込む方法が好適である。
【００５８】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよく、通常、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して１当量以上用いることが好ましい。
【００５９】
前記酸結合剤として水溶液の状態で用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００６０】
アルカリは水溶液として用いられる。
【００６１】
酸結合剤としてのアルカリの使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して１当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において、界面重縮合に用いられる重合溶媒としては、反応に不活性でかつ水に相溶せず、生成する重合体を溶解するものであればいかなるものでも使用することができる。
【００６３】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の炭化水素溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒などが挙げられる。なかでも塩化メチレンが好適に用いられる。
【００６４】
これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【００６５】
また、重縮合反応を促進するために、重合触媒を用いてもよい。本発明において好適に用いられる重合触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、キノリンなどの芳香族塩基性化合物、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６，１８−ベンゾクラウン−６，１５−クラウン−５等のクラウンエーテルが挙げられる。
【００６６】
これら重合触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
重合触媒の使用量としては、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して、１０−６当量以上、好ましくは１０−６〜１０−２当量用いることが好適である。
【００６８】
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイド、トリメチルリン酸、トリフェニルリン酸等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００６９】
酸化防止剤の使用量としては、反応に使用する上記ジオキシ化合物、一価アルコール、一価フェノール、三価以上のフェノール１当量に対して、１０−６当量以上、好ましくは１０−６〜１０−２当量用いることが好適である。
【００７０】
また、重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００７１】
重合反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。重合反応は攪拌下で行う。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（４５ｇ）を、５％水酸化ナトリウム水溶液（５５０ｍｌ）に溶解した溶液と塩化メチレン（２５０ｍｌ）とを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／ｓｅｃの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が２〜４であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００７４】
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ，ｐＫａ＝１１）を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）に溶解した溶液を混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２．０ｇ）を加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら触媒として７％トリエチルアミン水溶液（２ｍｌ）を加え、２８℃において１．５時間撹拌した。反応終了後に、反応生成物を塩化メチレン（１リットル）で希釈し、次いで純水（１．５リットル）で２回、０．０１Ｎ塩酸（１リットル）で１回、純水（１リットル）で２回洗浄した。さらに有機層をメタノール中に投入し生成物を取り出した。このようにして得られた生成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２２℃、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｌの溶液の２０℃における還元粘度（［ηｓｐ／ｃ］）が０．４２ｄｌ／ｇであった。粘度は（株）離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、粘度計として自動粘度用Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ改良型粘度計（ＲＭ型）を用いて測定した。下記構造を１Ｈ−ＮＭＲ（図１）より確認した。
【００７５】
【化５】
実施例１の２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに４，４′−ビフェノール（１２ｇ）及び２，２，２−トルフルオロエタノール（１．３５ｇ，ｐＫａ＝１１）を用いた以外は実施例１と同様の操作で、下記の構造からなる共重合体（ＰＣ−２、Ｔｇ：１４９℃［ηｓｐ／ｃ］＝０．４３ｄｌ／ｇ）を得た。共重合組成比を１Ｈ−ＮＭＲ（図２）より確認した。
【００７６】
【化６】
実施例１の２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに４，４′−ビフェノール（１２ｇ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（２．２ｇ，ｐＫａ＝５）を用いた以外は実施例１と同様の操作で、下記の構造からなる共重合体（ＰＣ＝３、Ｔｇ：１５０℃、［ηｓｐ／ｃ］＝０．４２ｄｌ／ｇ）を得た。共重合組成比を１Ｈ−ＮＭＲ（図３）より確認した。
【００７７】
【化７】
実施例１で用いた２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１５ｇ）の代わりに１，５−ペンタンジオール（１５ｇ，ｐＫａ＝１７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、重合体は得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、アルコール類を原料アルコール化合物として用いて界面重縮合法によって重縮合反応を行うことが可能であるため、高分子量であり、かつ、触媒の残留もなく、高温反応による着色などもない高品質の脂肪族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボネート、脂肪族基末端ポリカーボネートを安定に合成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例２で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】実施例３で合成したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲチャート。
Claims (5)
- アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい二価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- ジオキシ化合物として、２５℃における水中でのｐＫａが１５．７４より小さい二価アルコール及び下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ジオキシ化合物として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい二価アルコールを用い、末端停止剤として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ジオキシ化合物として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい二価アルコール及び請求項２記載の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を用い、末端停止剤として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- アルカリ水溶液の存在下で炭酸エステル形成性化合物とジオキシ化合物を用いて、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で界面重縮合させるポリカーボネートの製造方法において、ジオキシ化合物として請求項２記載の一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物を用い、末端停止剤として２５℃における水中でのｐｋａが１５．７４より小さい一価アルコールを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
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| JPH08169948A (ja) | 1996-07-02 |
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