TW201439195A

TW201439195A - 芳香族聚碳酸酯樹脂組成物

Info

Publication number: TW201439195A
Application number: TW102141655A
Authority: TW
Inventors: Yoshinori Isahaya; Atsushi Hirashima; Hidefumi Harada; Maki Ito; Jun-ya HAYAKAWA; Takehiko Isobe; Taichi Tokutake; Yousuke Shinkai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2012-11-17
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-10-16
Also published as: US20150284509A1; WO2014077341A1; EP2921516A1; HK1213928A1; KR20150086328A; EP2921516A4; RU2015123120A; JP6131961B2; HK1211969A1; US9428608B2; CN104837891A; JPWO2014077341A1; KR102159519B1

Abstract

本發明係提供高分子量，且異種結構少，保持良好的品質，而且熱安定性優異之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及其改良後的製造方法。

Description

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物

本發明係有關芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法。詳細而言，本發明係有關高分子量，且異種結構少，保持良好的品質，而且熱安定性優異之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及其改良後的製造方法。

聚碳酸酯由於耐熱性、耐衝撃性、透明性優異，因此近年來廣泛地被使用於許多領域。

此聚碳酸酯之製造方法，以往已有許多探討。其中，芳香族二羥基化合物，例如由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下稱為「雙酚A」)所衍生的聚碳酸酯係藉由界面聚合法或熔融聚合法之兩種製造方法，已工業化。

依據此界面聚合法時，聚碳酸酯係由雙酚A與光氣所製造，但是必須使用有毒的光氣。此外，因副產之氯化氫或氯化鈉及作為溶劑大量使用之二氯甲烷等含氯化合物，有腐蝕裝置或影響聚合物之物性的氯化鈉等雜質或殘留的二氯甲烷不易除去，因大量的廢水，故廢水處理成為問題等，課題存在。

另一方面，由芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯製造聚碳酸酯的方法，例如將雙酚A與二苯基碳酸酯在熔融狀態進行酯交換反應，除去副產之芳香族單羥基化合物，同時進行聚合的熔融聚合法，以前已為人知。熔融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑等的優點，但是在進行聚合的同時，系統內之聚合物黏度急劇上昇，不易有效地將副產之芳香族單羥基化合物去除至系統外，反應速度極端降低，而具有聚合度變得難以提高之本質上的問題點。

為了解決此問題，因而檢討由高黏度狀態的聚合物中取出芳香族單羥基化合物的各種努力。例如專利文獻1(日本特公昭50-19600號公報)中揭示了一種具有通氣部的螺旋型聚合器，此外專利文獻2(日本特開平2-153923號公報)則揭示了一種使用薄膜蒸發裝置與橫式聚合裝置之組合的方法。

另外，專利文獻3(美國專利第5,521,275號公報)中揭示了一種方法，其係在觸媒的存在下，使用具有聚合物密封部位及通氣部位的擠出機(Extruders)，在減壓條件進行芳香族聚碳酸酯的分子量轉換。

然而，此等公報所揭示的方法無法充分使聚碳酸酯的分子量增加。藉由大量使用如上述之觸媒的方法或藉由如提供高剪切之嚴苛條件實施高分子量化時，樹脂之色相劣化或交聯反應進行等，對於樹脂有不良影響。

此外，在熔融聚合法中，藉由在反應系統中添加聚合促進劑，提高聚碳酸酯之聚合度已為人知。藉由較短反應滯留時間及較低反應溫度，增加分子量，可提高聚碳酸酯的生產量，特別是可簡單設計廉價的反應器。

專利文獻4(歐洲專利第0595608號公報)中揭示在分子量轉換時，使一些二芳基碳酸酯反應的方法，然而無法得到顯著的分子量增加。另外，專利文獻5(美國專利第5,696,222號)中揭示藉由添加某種聚合促進劑，例如以雙(2-甲氧基苯基)碳酸酯、雙(2-乙氧基苯基)碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯、雙(2-甲氧基苯基)對苯二甲酸酯及雙(2-甲氧基苯基)己二酸酯為首的碳酸及二羧酸之芳酯化合物，製造聚合度提高的聚碳酸酯的方法。前述專利文獻5係揭示使用作為聚合促進劑的酯化合物時，導入酯鍵，結果產生聚酯碳酸酯共聚物(取代均聚合物)，因此水解安定性低。

專利文獻6(日本特許第4112979號公報)中揭示了為了增加芳香族聚碳酸酯之分子量，使一些雙水楊基碳酸酯進行反應的方法。

專利文獻7(日本特表2008-514754號公報)中揭示將聚碳酸酯寡聚物與雙水楊基碳酸酯等導入擠出機中，進行高分子量化的方法。

另外，在專利文獻8(日本特許第4286914號公報)中揭示藉由活性氫化合物(二羥基化合物)增加末端羥基量，然後藉由水楊酸酯衍生物，進行末端羥基量增加之芳香族聚碳酸酯之偶合的方法。

然而，必須使聚碳酸酯的末端羥基增加之上述公報所揭示的方法需要與活性氫化合物之反應步驟及與水楊酸酯衍生物之反應步驟，因此步驟繁雜，且羥基末端較多的聚碳酸酯之熱安定性低，且具有物性降低的危險性。此外，藉由活性氫化合物增加羥基量係引發一部分鏈切斷反應，伴隨分子量分布擴大。再者，為了得到充分的反應速度，因此必須使用較多的觸媒，可能會導致成形加工時的物性降低。

另外，有幾個提案將二醇化合物添加於反應系中，製造聚碳酸酯的方法。例如專利文獻9(日本特公平6-94501號公報)中揭示藉由導入1,4-環己二醇，製造高分子聚碳酸酯的方法。然而，在此所揭示的方法係將1,4-環己二醇與芳香族二羥基化合物一同，從聚縮合反應系統之開始即投入，因此1,4-環己二醇在聚碳酸酯化反應中較先被消耗(寡聚物化)，其後芳香族二羥基化合物產生反應進行高分子量化者。因此有反應時間變長，色相等外觀物性容易降低的缺點。

另外，專利文獻10(日本特開2009-102536號公報)中記載使特定之脂肪族二醇與醚二醇共聚合之聚碳酸酯的製造方法。但是在此所揭示的聚碳酸酯係以異山梨醇(Isosorbide)骨架為主要結構，因此並未發現芳香族聚碳酸酯所要求之優異的耐衝撃性。

又，反應系中添加環狀碳酸酯化合物的方法 (專利文獻11；日本專利第3271353號公報)、反應系中添加羥基之鹼性為使用之二羥基化合物以上之二醇的方法(專利文獻12；日本專利第3301453號公報)等已有提案，但是均無法得到具有可充分満足之物性的高分子量聚碳酸酯樹脂。

如此，以往高分子量芳香族聚碳酸酯的製造方法具有許多問題，仍需要保持聚碳酸酯本來的良好品質，且對於可達成充分高分子量化之改良後的製造法。

本發明人等首先發現達成高速的聚合速度，得到良好品質之芳香族聚碳酸酯的方法為藉由脂肪族二醇化合物連結芳香族聚碳酸酯之封端末端，進行鏈延長的方法(專利文獻13；國際公開2011/062220號小冊子)。依據此方法時，藉由脂肪族二醇化合物連結芳香族聚碳酸酯之封端末端，進行鏈延長，可在短時間製造Mw為30,000~100,000程度之高聚合度的芳香族聚碳酸酯樹脂。此方法係藉由高速的聚合反應製造聚碳酸酯，因此可抑制因長時間之熱滯留等所產生之分支．交聯化反應，可避免色相等之樹脂劣化。

此外，本發明人等首先提案一種具有所望分支化度之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其係包含藉由將導入有分支結構之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下，在減壓條件下進行酯交換反應的步驟(專利文獻14：國際公開第2012/108510號小冊子)。

使用由此等脂肪族二醇化合物所構成之連結劑，使聚碳酸酯形成高分子量化的方法可簡便且迅速製造保持聚碳酸酯本來的良好品質，且可達成充分高分子量化之聚碳酸酯樹脂，但是期待開發一種熱安定性良好的高分子量聚碳酸酯樹脂。

損害熱安定性之要因之一，例如存在於聚碳酸酯樹脂中之異種結構。使用熔融聚合法所得之聚碳酸酯樹脂中，主鏈中存在著許多異種結構之問題點已為人知，但是以熔融聚合法不容易製造異種結構之比例少的聚碳酸酯樹脂，相反的，有許多提案肯定異種結構之存在，以提高熔融特性或成形性的努力(專利文獻15~23)。

使用熔融聚合法製造高分子量但異種結構之比例極小的聚碳酸酯樹脂，對於熱安定性良好之高分子量聚碳酸酯樹脂之開發變得重要，但是仍未提案充分滿足的方法。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭50-19600號公報

[專利文獻2]日本特開平2-153923號公報

[專利文獻3]美國專利第5,521,275號說明書

[專利文獻4]歐洲專利第0595608號公報

[專利文獻5]美國專利第5,696,222號說明書

[專利文獻6]日本專利第4112979號公報

[專利文獻7]日本特表2008-514754

[專利文獻8]日本專利第4286914號公報

[專利文獻9]日本特公平6-94501號公報

[專利文獻10]日本特開2009-102536號公報

[專利文獻11]日本專利第3271353號公報

[專利文獻12]日本專利第3301453號公報

[專利文獻13]國際公開第2011/062220小冊子(pamphlet)

[專利文獻14]國際公開第2012/108510小冊子

[專利文獻15]日本特開2004-109162號公報

[專利文獻16]日本專利第4318346號公報

[專利文獻17]日本專利第3249825號公報

[專利文獻18]日本特開2003-119369號公報

[專利文獻19]日本特開2004-2831號公報

[專利文獻20]日本特開2004-168911號公報

[專利文獻21]日本專利第4113781號公報

[專利文獻22]國際公開第2009/127366小冊子

[專利文獻23]國際公開第2011/120921小冊子

[發明概要]

本發明欲解決的課題係提供一種高分子量，且異種結構少，保持良好的品質，而且熱安定性優異的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及其改良後的製造方法。

本發明人等為了解決上述課題，精心檢討結果，發現含有下述芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物及其製造方法，遂達成本發明，前述芳香族聚碳酸酯樹脂係高分子量但分支化度低，且具有異種結構少等之品質上的優點，特別是特定之異種結構含量為一定以下，高溫下之熱安定性(耐熱性)被大幅改善的芳香族聚碳酸酯樹脂。

換言之，本發明係提供以下所示之經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及其改良後的製造方法。

1)一種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係含有具有下述一般式(II)表示之結構單元、及下述一般式(1)及(2)表示之結構單元之中至少一個單元之芳香族聚碳酸酯樹脂的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元之任一，以雙酚酸(diphenolic acid)換算值計含有2000ppm以下，且以下述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯含有3000ppm以下，一般式(II)：

(式中，R₁及R₂各自獨立表示鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，p及q表示0~4之整數，X表示單鍵或選自下述(II’)之群的基團)

(式中，R₃及R₄各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，或R₃與R₄相互鍵結可形成脂肪族環)；一般式(1)：

一般式(2)：

(式中，X係與一般式(II)中之X相同)；一般式(h2)：

(式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R₅~R₈各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，n表示0~30之整數)。

2)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之結構單元以雙酚酸換算值計含有2000ppm以下。

3)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元分別以雙酚酸換算值計含有2000ppm以下。

4)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元，合計以雙酚酸換算值計含有5000ppm以下。

5)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中進一步下述一般式(3)表示之結構單元，以雙酚酸換算值計含有150ppm以下，一般式(3)：

(式中，X係與一般式(II)中之X相同)。

6)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯為下述一般式(h3)表示之化合物，一般式(h3)：

(式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。

7)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000。

8)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中下述數式(1)表示之N值(結構黏性指數)為1.25以下，N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(1)。

9)如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中熱滯留試驗(360℃、60分鐘)後之分子量(Mw)保持率為50%以上。

10)一種方法，其係製造如上述1)項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物的方法，其特徵係含有以下步驟，使芳香族聚碳酸酯預聚物與下述一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到經高分子量化後之芳香族聚碳酸酯樹脂的高分子量化步驟，將前述高分子量化步驟副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外的環狀碳酸酯除去步驟，一般式(g2)：

11)如上述10)項之製造方法，其中前述一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物為下述一般式(g3)表示之化合物，一般式(g3)：

12)如上述11)項之製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係大幅改善高溫下之熱安定性(耐熱性)者。這種樹脂組成物可藉由芳香族聚碳酸酯(預聚物)與由特定結構之脂肪族二醇化合物所構成之連結劑之反應，得到經高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂，同時將副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外的方法而得。藉由這種方法所得之樹脂組成物中之經高分子量化的芳香族聚碳酸酯樹脂，其鏈中幾乎不殘留連結部位，在結構上，幾乎與使用習知之界面法或熔融法所得之聚碳酸酯相同。

因此，此芳香族聚碳酸酯樹脂具有與藉由以往之界面法之聚碳酸酯同等的物性，由於不含有來自由脂肪族二醇化合物所構成之連結劑之骨架，因此熱安定性(耐熱性)優異。此外，將脂肪族二醇化合物作為連結劑使用，經高速高分子量化者，因此具有高分子量，但分支化度低，且異種結構少等之品質上的優點。特別是特定之異種結構之含量在所定值以下，高溫下之熱安定性(耐熱性)被大幅改善者。

又，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係特定之異種結構之含量為所定值以下之高分子量化後的芳香族聚碳酸酯樹脂中，含有副產之環狀碳酸酯之一部分，且殘存於反應系者。由於此環狀碳酸酯之存在，有時提高聚碳酸酯樹脂組成物之流動性。

[實施發明用的形態] 1.芳香族聚碳酸酯樹脂組成物 (1)芳香族聚碳酸酯樹脂

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係含有具有以下述一般式(II)表示之結構單元為主要之結構單元的芳香族聚碳酸酯樹脂。

一般式(II)中，R₁及R₂各自獨立表示鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基。p及q表示0~4之整數。X表示單鍵或選自下述(II’)之群的基團。

(II’)中，R₃及R₄各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，或R₃與R₄相互鍵結可形成脂肪族環。

衍生上述一般式(II)表示之結構單元的芳香族二羥基化合物，例如有下述一般式(II")表示之化合物。

上述一般式(II")中，R₁~R₂、p、q、及X各自與上述一般式(II)中者相同。

這種芳香族二羥基化合物，具體例有雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯醚、4,4’-二羥基苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等。

其中，就作為單體之安定性，及其所含之雜質量較少者容易取得等理由，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基) 丙烷。

本發明中，為了控制玻璃轉移溫度、提高流動性、提高折射率、減低雙折射率等控制光學性質等為目的，必要時可組合使用上述各種單體(芳香族二羥基化合物)中之複數種。

構成本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之結構單元中，含有作為異種結構之下述一般式(1)及(2)表示之結構單元(以下稱為「結構單元(1)」、「結構單元(2)」)之中至少一個。又，下述一般式(1)及(2)中之X係與上述一般式(II)中之X相同。

結構單元(1)：

結構單元(2)：

又，上述結構式(2)中之2個結構式(i)與(ii)，彼此為異構物，在分析上無法區別，因此本發明中，當作為相同結構。故，本發明中，稱為結構式(2)時，係指上述結構式(i)及(ii)其中任一或兩者。又，本發明中之結構單元(2)的含量係指上述2個結構式(i)與(ii)之合計量。

本發明中，上述結構單元(1)及(2)之任一結構單元的含有比例係相對於芳香族聚碳酸酯樹脂組成物(質量)，以雙酚酸換算值計為2000ppm以下，較佳為1500ppm，又較佳為1000ppm以下，特佳為500ppm以下，最佳為300ppm以下。結構單元(1)及(2)之含量均超過2000ppm時，有分支度增加，熱安定性降低的傾向。又，此等結構單元係自然產生之分支，故藉由分支化劑之添加量，簡單控制分支度變得困難，或有流動性降低，成形性變差等的缺點。

如上述，本發明中，上述結構單元(1)及(2)之任一為2000ppm即可，較佳的態樣係至少結構單元(1)含有2000ppm以下，更佳為1500ppm以下，又較佳為1000ppm以下，特佳為500ppm以下，最佳為300ppm以下。

其次，較佳為結構單元(1)及(2)之兩者，分別以雙酚酸換算值計為2000ppm以下，更佳為1500ppm以下，又較佳為1000ppm以下，特佳為500ppm以下，最佳為300ppm以下。

又，上述結構單元(1)及(2)表示之結構單元之比例合計，以雙酚酸換算值計為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，又較佳為2000ppm以下，特佳為1000ppm以下，最佳為600ppm以下。

此外，構成本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之結構單元，除上述結構單元(1)及(2)外，可再含有以下述一般式(3)表示之結構單元(以下稱為「結構單元(3)」)，其含有比例以雙酚酸換算值計為150ppm以下，更佳為100ppm以下，又較佳為70ppm以下。又，下述一般式(3)中之X係與上述一般式(II)中之X相同。

結構單元(3)：

又，上述結構式(3)中之3個結構式(iii)、(iv)、(v)係各自相互為異構物，在分析上無法區別，因此本發明中，當作為相同結構。故，本發明中，稱為結構式(3)時，係指上述結構式(iii)、(iv)及(v)之至少一種。又，本發明中之結構單元(3)的含量係指上述3個結構式(iii)、(iv)及(v)之合計量。

上述結構單元(1)~(3)係各自芳香族聚碳酸酯樹脂之製造時容易生成之異種結構之一種，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之特徵係此種異種結構之比例少。此乃是藉由包含下述步驟的方法來製造的緣故，前述方法包含使用由後述特定結構之脂肪族二醇化合物所構成之連結劑，使芳香族聚碳酸酯預聚物進行高分子量化的步驟、與將副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外的步驟。

換言之，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂係如後述，使用脂肪族二醇化合物形成連結高分子量化，但是所得之芳香族聚碳酸酯樹脂中，在骨架中不含來自連結劑、即脂肪族二醇化合物之結構單元，或含有極少量，因此，熱安定性極高，耐熱性優異，此外，具有與習知之均聚碳酸酯樹脂相同的骨架，但是具備N值低、具有異種結構之單元的比例少，色調優異等之優異品質。

其中，具有異種結構的單元係指具有可能帶來不良的作用效果之結構的單元，例如使用以往的熔融法所得之聚碳酸酯中含有許多的分支點單元等，但是本發明之特徵係上述結構單元(1)~(3)之比例極少。

又，結構單元(1)~(3)之含有比例較少為佳，因此其下限無特別限定，檢出極限(detection limit)(檢出下限通常為1ppm程度)即可，一般而言，結構單元(1)~(3)各自雙酚酸換算值表示為1ppm以上(檢出下限)，有時，含有5ppm以上、或10ppm以上被容許。

本發明中之上述結構單元(1)~(3)之含有比例係雙酚酸換算值。雙酚酸換算值係將所得之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物進行鹼水解至單體等級後，與該單體中之上述結構單元(1)~(3)對應之下述結構的化合物(1)~(3)的含有比例，分別藉由LC-MS分析測定所求得的值。

與結構單元(1)對應的化合物(1)：

與結構單元(2)對應的化合物(2)：

與結構單元(3)對應的化合物(3)：

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之骨架中，其他也可含有在高分子量化步驟使用之來自脂肪族二醇化合物的結構單元。此時，來自該脂肪族二醇化合物之結構單元，相對於經高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之全結構單元量的比例為1莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為30,000~100,000，更佳為30,000~80,000，特佳為35,000~75,000，最佳為40,000~65,000，兼具高分子量及高流動性。重量平均分子量在此範圍內時，使用於吹塑成形、擠出成形、射出成形等用途時之成形性、生產性良好。此外所得之成形品之機械物性、耐熱性、耐有機溶劑性等的物性良好。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂係以下述數式(1)表示之N值(構造黏性指數)較佳為1.3以下，更佳為 1.28以下，特佳為1.25以下，最佳為1.23以下。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(1)

上述數式(1)中，Q160值係表示在280℃、荷重160kg下測定之單位時間的熔融流動體積(ml/sec)(使用(股)島津製作所製：CFT-500D型測定(以下相同)，由冲程(stroke)=7.0~10.0mm算出)，Q10值係表示在280℃、荷重10kg下測定之單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(由冲程=7.0~10.0mm算出)。(其中噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm)

構造黏性指數「N值」係芳香族聚碳酸酯樹脂之分支化度的指標。本發明之高分子量化後之芳香族聚碳酸酯樹脂中之N值低，分支結構之含有比例少，直鏈結構之比例高。聚碳酸酯樹脂一般在相同Mw時，增加分支結構之比例時，流動性變高(Q值變高)的傾向，但是本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂係在保持低N值的狀態下，達成高流動性(高Q值)。

(2)環狀碳酸酯

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中，以下述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯含有3000ppm以下。本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係，副產在製造步驟中與作為連結劑使用之脂肪族二醇化合物對應的環狀碳酸酯，但是將此除去至反應系外後，少量之環狀聚碳酸酯殘存，最終所得之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中，含有此種環狀聚碳酸酯。

一般式(h2)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環。鹵素原子較佳為氟原子。

R₅~R₈各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基。鹵素原子較佳為氟原子。

n表示0~30，較佳為1~6，更佳為1~3，特佳為1之整數。

一般式(h2)中，Ra及Rb較佳為各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成碳數3~8之脂環式環。鹵素原子較佳為氟原子。

R₅~R₈較佳為各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基。n 較佳為1~6之整數。

一般式(h2)中，Ra及Rb更佳為各自獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，又較佳為碳數1~4之直鏈或分支之烷基。特佳的具體例有甲基、乙基、丙基、n-丁基、及i-丁基。R₅~R₈更佳為分別為氫原子。n更佳為1~3之整數。

前述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯，更佳為下述一般式(h3)表示之化合物。一般式(h3)中，n、Ra及Rb各自與上述一般式(h2)中之n、Ra及Rb相同。

上述環狀碳酸酯之具體例，例如有以下所示之結構的化合物。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中之上述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯之含量為3000ppm以下，較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，特佳為300ppm以下。環狀聚碳酸酯之含量的下限通常為檢出極限值，較佳為0.0005ppm以上。由於此環狀碳酸酯存在，有時可提高聚碳酸酯樹脂組成物之流動性。又，環狀碳酸酯之含量太高時，有時有樹脂強度降低等的缺點。

(3)其他之含有成分

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中，可含有在製造步驟使用的觸媒失活劑。由觸媒失活劑之存在，可進一步提高樹脂組成物之熱安定性。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中之觸媒失活劑的含量，無特別限定，較佳為3ppm以上，更佳為5ppm以上。觸媒失活劑之含量為3ppm以上時，熱安定性之提昇效果變得明顯。

觸媒失活劑含量之上限無特別限定，較佳為30ppm以下，更佳為20ppm以下。

提高熱安定性之觸媒失活劑的具體例，例如有p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸、對甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯類、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等的芳香族磺酸鹽、硬脂酸氯化物、丁酸氯化物、氯化苯甲醯、甲苯磺酸氯化物、苄基氯(benzyl chloride)等的有機鹵化物、二甲基硫酸等之烷基硫酸鹽、磷酸類、亞磷酸類等。

其中較佳為使用選自由對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯等、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽所成群之觸媒失活劑。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中，可再含有耐熱安定劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑或填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等。

耐熱安定劑可使用三苯基膦(P-Ph₃)等之公知者。

抗氧化劑可使用例如三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯(phosphite)、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇(pentaerythrityl)-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙-3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙酸酯)、3,9-雙[2-{3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基(propionyloxy)}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基(Biphenylene)二膦酸酯、三甲苯基(Tricresyl)亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。此等之中，較佳者為三-(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯及n-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)丙酸酯。

(4)芳香族聚碳酸酯樹脂組成物

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物具有良好的色相。芳香族聚碳酸酯樹脂之色相評價，一般以YI值表示。通常，由界面聚合法所得之分支化芳香族聚碳酸酯樹脂的YI值為0.8~1.0。藉由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯之高分子量體，由於伴隨製造步驟之品質降低，YI值為1.7~2.0。但是藉由本發明之製造方法所得之高分子量化後的芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值，顯示與藉由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯同等的YI值，未發現色相之惡化。

又，本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物具有高耐熱性，更具體而言為高的分子量保持率(表示高溫下，接受熱滯留時之分子量降低可被抑制到哪種程度的指標)。本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之熱滯留試驗(360℃、60分鐘)後的分子量(Mw)保持率，較佳為50%以上，更佳為70%以上。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物可用於以射出成形或吹塑成形(中空成形)、擠壓成形、射出吹塑成形、旋轉成形、壓縮成形等所得的各種成形品、薄片、薄膜等的用途。用於此等用途時，可為本發明的樹脂組成物單獨或與其他聚合物的摻合物。配合用途，也可使用硬塗佈或層合等加工。

特佳為本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物被用於擠壓成形、吹塑成形、射出成形等。所得的成形品例如有擠壓成形品、中空成形品、精密零件或薄物之射出成形品。精密零件或薄物之射出成形品，較佳為具有1μm~3mm之厚度者。

成形品的具體例，例如有CD或數位VCD、MD、光磁碟等的光學媒體物、光纖等的光通信媒體、車等頭燈透鏡或相機等的透鏡體等光學零件、汽笛燈罩、照明燈罩等之光學機器零件、電車或汽車等的車用窗玻璃替代品、家庭的窗玻璃替代品、天窗或溫室之屋頂等的採光零件、潛水鏡或太陽眼鏡、眼鏡的鏡片或鏡框、影印機或傳真機、電腦等OA機器的框體、電視或微波爐等家電製品的筐體、連接器或IC盤等之電子零件用途、安全帽、保護體、保護面等的保護工具、哺乳瓶、食器、盤子等的家庭用品、人工透析箱或假牙等之醫藥用品、包裝用材料、筆記用具、文房具等的雜貨類等，但是不限於此等。

特佳為本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物的用途，例如有需要高強度且精密成形性之以下的成形品。

汽車構件例如有頭燈透鏡、儀表板、天窗等、玻璃製窗戶的替代品或外板零件；液晶顯示器等的各種薄膜、導光板，光碟基板；透明薄片等的建材；結構構件例如有電腦、影印機、液晶電視等的筐體。

2.芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係藉由含有以下步驟的方法製造，使芳香族聚碳酸酯預聚物與特定結構之脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到高分子量化後之芳香族聚碳酸酯樹脂的高分子量化步驟；將前述高分子量化步驟副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外的環狀碳酸酯除去步驟。

(1)脂肪族二醇化合物

脂肪族二醇化合物係指具有2個分別與非芳香族性之碳原子鍵結之醇性羥基的二醇化合物。脂肪族二醇化合物包含分子構造中具有芳香環部分之化合物，但是不包含具有與芳香族環鍵結之羥基的酚化合物。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法使用的脂肪族二醇化合物係以下述一般式(g2)表示者。

一般式(g2)中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環。鹵素原子較佳為氟原子。

n為0~30，較佳為1~6，更佳為1~3，特佳為1之整數。

一般式(g2)中，Ra及Rb較佳為各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~8之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成碳數3~8之脂環式環。鹵素原子較佳為氟原子。

R₅~R₈較佳為各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基。n較佳為1~6之整數。

一般式(g2)中，Ra及Rb更佳為各自獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，又較佳為碳數1~4之直鏈或分支之烷基。特佳之具體例，例如有甲基、乙基、丙基、n-丁基、及i-丁基。R₅~R₈更佳為各自為氫原子。n更佳為1~3之整數。

一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物，更佳為以下述一般式(g3)表示之化合物。一般式(g3)中，Ra及Rb係與一般式(g2)中之Ra及Rb相同。

一般式(g3)中，Ra及Rb更佳為各自獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，更佳為碳數1~4之直鏈或分支之烷基，又較佳為碳數2~4之直鏈或分支之烷基。特佳之具體例，例如有甲基、乙基、丙基、n-丁基、及i-丁基，較佳為乙基、丙基、n-丁基、及i-丁基。

脂肪族二醇化合物例如有2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、乙烷-1,2-二醇(1,2-乙二醇)、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基丙烷-1,3-二醇。

又，上述脂肪族二醇化合物之其他的例，例如有具有以下結構式的化合物。

此等中，特佳為選自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群的化合物。

(2)芳香族聚碳酸酯預聚物

本發明之製造方法使用的芳香族聚碳酸酯預聚物係以構成本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之上述一般式(II)表示之結構為主要重複單元的聚縮合聚合物。

本發明之製造方法係包含將此芳香族聚碳酸酯預聚物與由具有前述一般式(g2)表示之結構的脂肪族二醇化合物所構成之連結劑，在減壓下進行酯交換使連結的步驟。藉此，維持耐衝撃性等之聚碳酸酯樹脂本來的特性，且具有高分子量，但提供高流動性之經連結高分子量化後之聚碳酸酯的優點，而且可得到具有上述一般式(1)~(3)表示之異種結構之單元的比例少，耐熱性進一步提昇的芳香族聚碳酸酯樹脂。

此芳香族聚碳酸酯預聚物係將衍生一般式(II)表示之結構單元之芳香族二羥基化合物，在鹼性觸媒之存在下，與碳酸二酯進行反應之公知的酯交換法、或者在酸結合劑的存在下，使該芳香族二羥基化合物與光氣等進行反應之公知的界面聚縮合法而容易製得。

衍生上述一般式(II)表示之結構單元的芳香族二羥基化合物，例如有上述一般式(II")表示之化合物。

本發明使用的芳香族聚碳酸酯預聚物可為以界面聚合法合成者，或以熔融聚合法合成者，也可為以固相聚合法或薄膜聚合法等之方法所合成者。又，也可使用從使用完之碟成形品等之使用完的製品中所回收的聚碳酸酯等。這些聚碳酸酯經混合可作為反應前的聚合物來利用。例如也可以將用界面聚合法聚合之聚碳酸酯與以熔融聚合法聚合的聚碳酸酯進行混合，又，也可以將使用熔融聚合法或界面聚合法聚合之聚碳酸酯與從使用完之碟成形品等中所回收的聚碳酸酯進行混合使用。

本發明使用的芳香族聚碳酸酯預聚物，較佳為滿足特定條件之末端被封閉的芳香族聚碳酸酯預聚物。

換言之，上述芳香族聚碳酸酯預聚物，其至少一部分被來自芳香族單羥基化合物之末端基末端苯基(以下也稱為「封閉末端基」)封閉者較佳。

其封閉末端基的比例係相對於全末端量為60莫耳%以上時，效果特別顯著。又，末端苯基濃度(相對於全構成單元之封閉末端基的比例)為2莫耳%以上，較佳為2~20莫耳%，特佳為2~12莫耳%。末端苯基濃度為2莫耳%以上時，與脂肪族二醇化合物的反應會快速進行，可明顯發揮本案發明特有的效果。封閉末端量相對於聚合物之全末端量的比例，可藉由聚合物之¹H-NMR解析進行分析。

此外，也可藉由Ti複合物之分光測定量測末端羥基濃度。藉由同樣評價的末端羥基濃度較佳為1,500ppm以下，更佳為1,000ppm以下。超過此範圍的羥基末端或未達此範圍的封閉末端量時，藉由與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，有時無法得到充分之高分子量化的效果。

其中，「聚碳酸酯之全末端基量」或「芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量」，例如無分支之聚碳酸酯(即鏈狀聚合物)為0.5莫耳時，全末端基量係以1莫耳來計算。

封閉末端基之具體例有苯基末端、甲苯基末端、o-甲苯基末端、p-甲苯基末端、p-t-丁基苯基末端、聯苯基末端、o-甲氧基羰基苯基末端、p-枯基苯基末端等的末端基。

此等中，以與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，容易由反應系除去之低沸點的芳香族單羥基化合物所構成的末端基較佳，特佳為苯基末端、p-t-丁基苯基末端等。

這種封閉末端基在界面法中，在製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，藉由使用末端停止劑來導入。末端停止劑的具體例有p-t-丁基酚、酚、p-枯基酚、長鏈烷基取代酚等。末端停止劑之使用量可配合所期望之芳香族聚碳酸酯預聚物之末端量(即所期望之芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量)或反應裝置、反應條件等適當決定。

熔融法係在製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，藉由相對於芳香族二羥基化合物，使用過量之如二苯基碳酸酯等的碳酸二酯，可導入封閉末端基。雖因反應用的裝置及反應條件而異，但是具體而言，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯使用1.00~1.30莫耳，更佳為使用1.02~1.20莫耳。藉此，可得到滿足上述末端封止量的芳香族聚碳酸酯預聚物。

本發明中，芳香族聚碳酸酯預聚物較佳為使用使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯反應(酯交換反應)所得之末端被封閉的聚縮合聚合物。

製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，可併用上述芳香族二羥基化合物與一分子中具有3個以上之官能基之多官能化合物。這種多官能化合物較佳為使用具有酚性羥基、羧基的化合物。

又，製造芳香族聚碳酸酯預聚物時，可併用上述芳香族二羥基化合物與二羧酸化合物，也可為聚酯碳酸酯。前述二羧酸化合物較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等，此等二羧酸採用以酸氯化物或酯化合物進行反應較佳。又，製造聚酯碳酸酯樹脂時，二羧酸係當前述二羥基成分與二羧酸成分之合計量為100莫耳%時，較佳為使用0.5~45莫耳%的範圍，更佳為1~40莫耳%的範圍。

上述芳香族聚碳酸酯預聚物的分子量，Mw較佳為5,000~60,000。更佳為Mw為10,000~50,000，更佳為10,000~40,000之範圍，特佳為20,000~35,000之範圍的芳香族聚碳酸酯預聚物。

使用超過此範圍之高分子量的芳香族聚碳酸酯預聚物時，該芳香族聚碳酸酯預聚物本身為高黏度，因此有時必須在高溫．高剪切．長時間製造預聚物，及/或有時必須在高溫．高剪切．長時間進行與脂肪族二醇化合物的反應。

(3)環狀碳酸酯

本發明係將末端被封閉之芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在酯交換觸媒存在下，以減壓條件產生作用，使芳香族聚碳酸酯預聚物形成高分子量化。此反應係以溫和的條件高速進行，達成高分子量化。換言之，比藉由脂肪族二醇，使芳香族聚碳酸酯預聚物產生開裂反應後，藉由酯交換反應生成脂肪族聚碳酸酯單元的反應，可使脂肪族二醇化合物與芳香族聚碳酸酯預聚物的反應更快速進行。

在此，使本發明之上述特定結構的脂肪族二醇化合物反應的方法係使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物進行反應，同時副產具有與脂肪族二醇化合物結構對應之結構的環狀體的環狀碳酸酯。藉由將副產之環狀碳酸酯排除至反應系外，進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化，最終可得到具有幾乎與以往均聚碳酸酯(例如來自雙酚A之均聚碳酸酯樹脂)相同結構的芳香族聚碳酸酯樹脂。

高分子量化步驟與環狀碳酸酯除去步驟，在物理上及時間上不一定需要各別的步驟，實際上可同時進行。本發明之較佳的製造方法係包含使芳香族聚碳酸酯與脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下進行反應得到高分子量化之芳香族聚碳酸酯，同時將前述高分子量化反應副產之環狀碳酸酯之至少一部份排除至反應系外的步驟。

副產的環狀碳酸酯係具有下述一般式(h2)表示之結構的化合物。

n表示0~30，較佳為1~6、更佳為1~3、特佳為1之整數。

一般式(h2)中，Ra及Rb更佳為各自獨立表示氫原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，又較佳為碳數1~4之直鏈或分支之烷基。特佳的具體例有甲基、乙基、丙基、n-丁基、及i-丁基。R₁~R₄更佳為分別為氫原子。n更佳為1~3之整數。

本發明之使用具有以前述一般式(g2)表示之結構之脂肪族二醇化合物的製造方法，相較於以往藉由熔融法之聚碳酸酯的製造方法，具有可以更高速形成高分子量化的優點。此乃是與本發明人等所發現，藉由以其他脂肪族二醇化合物作為連結劑使用的連結高分子量化方法所得的高分子量聚碳酸酯樹脂共通的優點。

本發明之製造方法係在高分子量化反應之進行，同時副產特定結構的環狀碳酸酯。將副產之環狀碳酸酯排除至反應系外後，可得到具有幾乎與均聚碳酸酯樹脂相同骨架的高分子量聚碳酸酯樹脂。副產之環狀碳酸酯具有與使用之脂肪族二醇化合物對應的結構，應為來自脂肪族二醇化合物的環狀體，但是這種高分子量化同時副產環狀碳酸酯的反應機構仍未明確。

例如有以下圖解(Scheme)(1)或(2)所示的機構，但是仍未明確。本發明之使用具有以前述一般式(g2)~(g3)表示之結構之脂肪族二醇化合物的製造方法係使芳香族聚碳酸酯預聚物與作為連結劑之脂肪族二醇化合物反應，除去與副產之脂肪族二醇化合物之結構對應之結構的環狀碳酸酯，只要在該範圍內時，不限於特定之反應機構。

圖解(1)：

圖解(2)：

本發明之使用具有以前述一般式(g2)表示之結構之脂肪族二醇化合物的製造方法所得的高分子量聚碳酸酯樹脂，幾乎不包含來自脂肪族二醇化合物之結構單元，樹脂之骨架係與均聚碳酸酯樹脂大致相同。

換言之，在骨架中不含有來自連結劑之脂肪族二醇化合物之結構單元，或即使含有也為極少量，因此熱安定性極高，耐熱性優異。此外，具有與以往之均聚碳酸酯樹脂相同骨架，而仍具有N值低，具有異種結構之單元的比例少，色調優異等的優異品質。

其中具有異種結構的單元係指具有可能帶來不佳作用效果之結構的單元，例如有使用以往熔融法所得之聚碳酸酯中含有許多的分支點單元等。依據本發明之方法時，特別是可降低上述一般式(1)-(2)之任一表示之異種結構單元之比例。更具體而言，可使以上述一般式(1)-(2)之任一表示之異種結構單元之比例降低至以雙酚酸換算值計為2000ppm以下。

依據本發明之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物的骨架中，可含有來自脂肪族二醇化合物的結構單元。此時，來自該脂肪族二醇化合物之結構單位對高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之全結構單位量的比例為1莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下。

(4)製造方法

以下說明本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法的詳細條件。

(i)脂肪族二醇化合物之添加

本發明之製造方法係在芳香族聚碳酸酯預聚物中，添加混合上述一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物，在高分子量化反應器內，進行高分子量化反應(酯交換反應)。

脂肪族二醇化合物的使用量係相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳，較佳為0.01~1.0莫耳，更佳為0.1~1.0莫耳，更佳為0.2~0.7莫耳。但是使用沸點較低者時，考慮因反應條件使得一部份可能因揮發等，在未參與反應的狀態而被排出體系外，因此可預先添加過量。例如相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之全末端基量1莫耳，最多添加50莫耳，較佳為10莫耳，更佳為5莫耳。

脂肪族二醇化合物之添加混合方法無特別限定，但是脂肪族二醇化合物使用沸點較高者(沸點約350℃以上)時，前述脂肪族二醇化合物係在減壓度10torr(1333Pa以下)以下的高真空下，直接供給高分子量化反應器較佳。更佳為減壓度2.0torr以下(267Pa以下)，更佳為0.01~1torr(1.3~133Pa以下)。將脂肪族二醇化合物供給高分子量化反應器時之減壓度不足時，因副產成物(酚)造成預聚物主鏈進行開裂反應，為了形成高分子量化時，有時必須延長反應混合物的反應時間。

脂肪族二醇化合物使用沸點較低者(沸點約未達350℃)時，芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物可在比較緩和的減壓度下進行混合。例如芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物在接近常壓的壓力下混合，形成預聚物混合物後，將該預聚物混合物供給減壓條件下的高分子量化反應，即使沸點較低的脂肪族二醇化合物也可將揮發抑制在最小限度內，而不必過量使用。

(ii)酯交換反應(高分子量化反應)

芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之酯交換反應(高分子量化反應)所使用的溫度，較佳為240℃~320℃的範圍，更佳為260℃~310℃，更佳為280℃~310℃。

又，減壓度較佳為13kPaA(100torr)以下，更佳為1.3kPaA(10torr)以下，更佳為0.67~0.013kPaA(5~0.1torr)。

本酯交換反應所使用的鹼性化合物觸媒，例如有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物、含氮化合物等。

這種化合物較佳為使用鹼金屬及鹼土金屬化合物等的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物、四級氫氧化銨及彼等的鹽、胺類等，此等的化合物可單獨或組合使用。

鹼金屬化合物，具體而言可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、四苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、葡糖酸鈉(sodium gluconate)、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。

鹼土金屬化合物，具體而言可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。

含氮化合物，具體而言可使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具有烷基及/或芳基等的四級氫氧化銨類、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等之三級胺類、二乙胺、二丁胺等之二級胺類、丙胺、丁胺等之一級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類、或氨、四甲基硼酸銨、四丁基硼酸銨、四丁基四苯基硼酸銨(Tetrabutylammonium Tetraphenylborate)、四苯基四苯基硼酸銨等的鹼或鹼性鹽等。

酯交換觸媒較佳為使用鋅、錫、鋯、鉛的鹽，此等可單獨或組合使用。

酯交換觸媒，具體而言可使用醋酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化亞錫(II)、氯化錫(IV)、醋酸亞錫(II)、醋酸錫(IV)、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基二甲氧化錫、乙醯基乙酸鋯、氧化醋酸鋯(Zirconium Oxyacetate)、四丁氧化鋯、醋酸亞鉛(II)、醋酸鉛(IV)等。

此等觸媒係相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，使用1×10^-9~1×10^-3莫耳的比例，較佳為1×10^-7~1×10^-5莫耳的比例。

(iii)除去環狀碳酸酯的步驟

本發明的方法係藉由上述高分子量化反應，使芳香族聚碳酸酯預聚物形成高分子量化，同時將該反應所副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外。藉由將副產之環狀碳酸酯除去至反應系外，進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化反應。

環狀碳酸酯之除去方法，例如有將同樣副產之酚及未反應的脂肪族二醇化合物等，一同由反應系中餾除的方法。由反應系中餾除時的溫度為260~320℃。

環狀碳酸酯之除去係除去副產之環狀碳酸酯的至少一部分。最佳為除去副產之環狀碳酸酯全部，但是一般很難完全除去。無法完全除去時，在製品化的聚碳酸酯樹脂中，可容許環狀碳酸酯殘留。製品中之殘留量之較佳的上限為3000ppm。換言之，本發明之使用具有以前述一般式(g2)表示之結構的脂肪族二醇化合物的製造方法可得到具有以前述一般式(h2)表示之結構的環狀碳酸酯含有3000ppm以下、較佳為1000ppm以下、更佳為500ppm以下、特佳為300ppm以下的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。此時，具有以前述一般式(h2)表示之結構的環狀碳酸酯之含有比例的下限，通常為檢出極限值，較佳為0.0005ppm以上。

又，環狀碳酸酯之含有比例係以GC-MS所測定的值。

被餾除至反應系外的環狀碳酸酯，其後可經由水解、純化等的步驟，進行回收、再利用(recycle)。與環狀碳酸酯一同被餾除的酚，也同樣回收，可供給二苯基碳酸酯製造步驟，再利用。

(iv)其他的製造條件

本發明係藉由芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二醇化合物之酯交換反應，使反應後之芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)比前述芳香族聚碳酸酯預聚物的重量平均分子量(Mw)提高5,000以上較佳，更佳為提高10,000以上，又更佳為提高15,000以上。

與脂肪族二醇化合物之酯交換反應中之裝置的種類或反應鍋的材質等可使用公知者，可以連續式進行，亦可以分批式進行。進行上述反應時所使用的反應裝置，可為裝設有錨型攪拌翼、高效率型攪拌翼、螺帶型攪拌翼等的縱型，亦可為裝設有槳翼、格子翼、眼鏡翼等的橫型，亦可為裝設有螺旋之擠出機型，此外，考慮聚合物的黏度，使用適當組合此等的反應裝置來適當實施。較佳為具有橫型攪拌效果良好的旋轉翼，且具有可減壓條件的單元者。

更佳為具有聚合物油封(seals)，且具有排氣(Devolatilizing)構造的2軸擠出機或橫型反應機。

裝置之材質較佳為SUS310、SUS316或SUS304等的不銹鋼、鎳、氮化鐵等不會影響聚合物之色調的材質。另外，裝置之內側(與聚合物接觸的部分)，亦可實施拋光(buffing)加工或電解研磨加工，或進行鉻等之金屬鍍敷處理。

於本發明中，對於分子量被提高後的聚合物，可使用觸媒的失活劑。一般而言，較佳為藉由添加習知的酸性物質，進行觸媒之失活的方法。具體而言，此等物質較佳為p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸、對甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯類、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等的芳香族磺酸鹽、硬脂酸氯化物、丁酸氯化物、氯化苯甲醯、甲苯磺酸氯化物、苄基氯(benzyl chloride)等的有機鹵化物、二甲基硫酸等之烷基硫酸鹽、磷酸類、亞磷酸類等。

此等當中，較佳為使用選自由對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯等、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽及對甲苯磺酸四丁基銨鹽所成群之觸媒失活劑。

此等觸媒失活劑之添加係在上述高分子量化反應終了後，可使用以往公知的方法，在聚碳酸酯樹脂進行混合。較佳為選擇例如以轉鼓式混合機(tumbling mixer)或高速混合機(Henschel Mixer)、帶式混合機、超級混合機為代表的高速混合機進行分散混合後，以擠出機、班伯里混合機、輥等進行熔融混練的方法。

觸媒失活後，亦可設置使聚合物中之低沸點化合物以0.013~0.13kPaA(0.1~1torr)的壓力、200~350℃的溫度進行排氣除去的步驟，因此，較佳為使用具備槳翼、格子翼、眼鏡翼等表面更新能力優異的攪拌翼的橫型裝置或薄膜蒸發器。

較佳為具有聚合物油封(seals)，且具有排氣(vent)構造的2軸擠出機或橫型反應機。

本發明中，可添加耐熱安定化劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑或填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等。

耐熱安定劑可使用三苯基膦(P-Ph₃)等之公知者。

此等添加劑係與觸媒失活劑同樣，可以習知方法混合於聚碳酸酯樹脂中。可適當選擇例如將各成分以轉鼓式混合器(tumbling mixer)或高速混合機(Henschel Mixer)、帶式混合機、超級混合機為代表的高速混合機進行分散混合後，以擠出機、班伯里混合機、輥等進行熔融混練的方法。添加劑之添加步驟可與觸媒失活劑同時，或不同時。

[實施例]

以下藉由實施例說明本發明，但是本發明不受此等實施例所限制。實施例中之測定值係使用下述方法或裝置進行測定。

1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)：使用GPC，以氯仿作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯(東曹股份公司製、“PStQuick MP-M”)，製作校正曲線。由測定後之標準聚苯乙烯描繪各波峰之溶出時間與分子量值，藉由3次式近似，作為校正曲線。重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係由以下計算式求得。

[計算式]Mw=Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i) Mn=Σ(N_i×M_i)÷Σ(N_i)

其中，i表示將分子量M分割時之第i號分割點，W_i表示第i號的重量、N_i表示第i號之分子數、M_i表示第i號之分子量。又，分子量M係表示在校正曲線之同溶出時間之聚苯乙烯分子量值。

[測定條件]

裝置：TOSOH股份有限公司製，HLC-8320GPC

管柱：防護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1支

分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3支

溶劑：HPLC等級氯仿

注入量：10μL

試料濃度：0.2w/v%，HPLC等級氯仿溶液

溶劑流速：0.35ml/min

測定溫度：40℃

檢測器：RI

2)異種結構(結構單元(1)~(3))之比例之測定：將芳香族聚碳酸酯樹脂組成物進行鹼水解至單體等級後，藉由LC-MS分析測定得到與該單體中之結構單元(1)-(3)對應之下述結構之化合物(1)-(3)的含有比例。具體而言，三角燒瓶採取試料0.1g，溶解於二氯甲烷10ml中，接著添加28%甲醇鈉(Sodium methoxide)之甲醇溶液1.8ml、甲醇8ml、水2.6ml，攪拌1小時。再添加1N-鹽酸12ml，使pH成為酸性，攪拌10分鐘後靜置。採取二氯甲烷層，使成為10ml。由此二氯甲烷溶液取出2ml，然後在氮氣流下乾固。藉由LC-MS分析此試料中添加有2ml之乙腈者。

[LC-MS分析條件]

LC：Waters Acquity UPLC

管柱：Waters BEH C18(2.1mm×100mm，1.7um)

溶離液：A；0.1%-HCO₂H aq.B；MeCN

B=25-100%(0-8min)，B=100%(8-10min)

流速：0.5ml/min

溫度：40℃

檢出：UV220nm

MS：Waters，MALDI-Synapt HDMS

掃描範圍、速度：100-1500/0.3sec

離子化法：ESI(-)

測定模式：MS

分解能：8500(Vmode)

Capillary電壓：3kV

Cone電壓：30V

Trap collision Energy：6V

Transfer collision Energy：4V

Source溫度：150℃

Desolvation溫度：500℃

注入量：1μl

內部標準(質量修正)：Leucine Enkephalin(m/z554.2615)

內部標準流速：0.1ml/min

[LC-MS分析之對象化合物]

與結構單元(1)對應之化合物(1)：與結構單元(2)對應之化合物(2)：與結構單元(3)對應之化合物(3)：

又，關於異種結構成分之標準試料係將具有以下述式表示之結構的雙酚酸作為標準物質使用進行定量。因此，所得之值係雙酚酸換算值。具體而言，使用乙腈25ml稀釋雙酚酸26.1mg，調製標準溶液。將此溶液稀釋作成1.0~250mg/l之標準溶液。

3)末端羥基濃度(ppm)：二氯甲烷溶液中，由聚合物與四氯化鈦所形成之複合體藉由UV/可見分光分析(546nm)進行測定。或由¹H-NMR之解析結果，觀測末端羥基來測定。

藉由¹H-NMR之預聚物(PP)中之末端羥基濃度係將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘(deuterium)取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)中，在23℃下測定¹H-NMR而求得。具體而言，藉由4.7ppm之羥基波峰與7.0~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端苯基及來自BPA骨架之伸苯基)之積分比，算出PP中之末端羥基濃度(OH濃度)。

又，¹H-NMR之測定條件詳細如下述。

裝置：日本電子公司製 LA-500(500MHz)

測定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

scan：500times

4)末端苯基濃度(封閉末端基濃度、Ph末端濃度；莫耳%)：由¹H-NMR之解析結果，藉由下述數式求得。

具體而言，將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘取代氯仿(含有0.05w/v%TMS)中，在23℃下測定¹H-NMR光譜，藉由7.4ppm前後之末端苯基與7.0~7.3ppm附近之伸苯基(來自BPA骨架)之積分比，測定PP中之末端苯基量及末端苯基濃度。

又，¹H-NMR之測定條件之詳細如以下所述。

裝置：日本電子公司製 LA-500(500MHz)

測定核：¹H

relaxation delay：1s

x_angle：45deg

x_90_width：20μs

x_plus：10μs

scan：500times

由上述末端羥基濃度與末端苯基濃度，可算出聚合物之全末端基量。

5)流動性(Q值)：Q值係熔融樹脂之流出量(ml/sec)，使用高化式流動器CFT-500D(島津製作所(股)製)，以130℃乾燥5小時後，藉由280℃、荷重160kg測定之單位時間的熔融流動體積進行評價。

6)N值：使用高化式流動器CFT-500D(島津製作所(股)製)，對於130℃下乾燥5小時後的芳香族聚碳酸酯(試料)，以280℃、荷重160kg所測定的單位時間的熔融流動體積作為Q160值，同樣地，以280℃、荷重10kg所測定之單位時間之熔融流動體積作為Q10值，使用此等藉由下式(1)求得。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(1)

7)樹脂之熱滯留試驗：將試料樹脂1g置入試驗管內，在以氮取代後的手套箱(GLOVE BOX)(酸素濃度0.0%)內，以設定為120℃的加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。測定熱滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)及YI值的變化量。此試驗係例如樹脂之熔融黏度必須保持低黏度的精密成形等，提供聚碳酸酯之一般的成形溫度之最大水準之熱經歷的試驗。60分鐘的長滯留時間係設定在實際的成形現場，假設包含裝置產生問題等之最長的滯留時間。

8)熱滯留試驗前後之樹脂色相(YI值)：將樹脂試料1g溶解於30ml之二氯甲烷中，以光路長度(optical path length)20mm的槽(cell)中，使用分光式色差計(日本電色工業公司製、商品名「SE-2000」)測定YI值。

9)樹脂中之環狀碳酸酯含量之測定法

將樣品樹脂10g溶解於二氯甲烷100ml中，在攪拌狀態下滴下於1000ml的甲醇中。過濾取得沈澱物，除去濾液中的溶劑。所得的固體藉由GC-MS依以下的測定條件進行分析。此測定條件下的檢測極限值(detection limit value)為0.0005ppm。

GC-MS測定條件：

測定裝置：Agilent HP6890/5973MSD

管柱：capillary column DB-5MS，30m×0.25mm I.D.，膜厚0.5μm

昇溫條件：50℃(5min hold)-300℃(15min hold)，10℃/min

注入口溫度：300℃、注入量：1.0μl(Split比25)

離子化法：EI法

載體氣體：He，1.0ml/min

Aux溫度：300℃

質量掃描範圍：33-700

溶劑：HPLC用氯仿

內部標準物質：2,4,6-三羥甲基酚

以下實施例及比較例所使用之脂肪族二醇化合物的化學純度均為98~99%，氯含量為0.8ppm以下，鹼金屬、鹼土金屬、鈦及重金屬(鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)之含量分別為1ppm以下。芳香族二羥基化合物及碳酸二酯之化學純度為99%以上，氯含量為0.8ppm以下，鹼金屬、鹼土金屬、鈦及重金屬(鐵、鎳、鉻、鋅、銅、錳、鈷、鉬、錫)之含量分別為1ppm以下。

以下的實施例中，有時2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷以「BPA」表示，二苯基碳酸酯以「DPC」表示，預聚物以「PP」表示，羥基以「OH基」表示，苯基以「Ph]表示。

<實施例1>

將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷10001.0g(43.808莫耳)、二苯基碳酸酯10557.0g(49.281莫耳)及作為觸媒之碳酸氫鈉1.0μmol/mol-BPA(觸媒係相對於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，以莫耳數來計算)置入附有攪拌機及餾出裝置之50L的SUS製反應器中，將體系內取代成氮氣氛下。減壓度調整為27kPaA(200torr)，熱媒設定為205℃，將原料加熱熔融後，進行攪拌。

然後，慢慢提高熱媒溫度，同時降低減壓度，將由反應系餾出之酚以冷卻管凝集、除去，進行酯交換反應。花費約4小時，最後將反應系內設為260℃、減壓度為0.13kPaA(1torr)以下，再保持1小時。此時，經一部分取樣之聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw)為22000，末端羥基濃度為60ppm，苯基末端濃度(Ph末端濃度)為5.0mol%。其中，末端羥基濃度係藉由NMR算出的值，表示全聚合物中所含有之末端羥基濃度。又，Ph末端濃度係藉由NMR算出的值，表示全伸苯基及苯基末端中之苯基(包含經羥基取代的苯基)末端濃度。

將反應系內設定為280℃、常壓的狀態，將作為脂肪族二醇化合物之2-丁基-2-乙基-丙烷-1,3-二醇209.53g(1.308mol)添加於反應系中，攪拌3分鐘。接著，使減壓度保持於0.13kPaA(1torr)以下，繼續攪拌90分鐘。所得之聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)=62,000、N值=1.23、末端羥基濃度=530ppm、YI值=1.0，含有異種結構式(1)=280ppm、異種結構式(2)=250ppm、異種結構式(3)=30ppm、環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷(dioxane)-2-酮)=24ppm。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。結果滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)為94%，YI值之變化量為+5.0。

<實施例2>

將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷10000.6g(43.807莫耳)、二苯基碳酸酯10560.0g(49.295莫耳)及作為觸媒之碳酸銫0.5μmol/mol-BPA(觸媒係相對於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，以莫耳數來計算)置入附有攪拌機及餾出裝置之50L的SUS製反應器中，將體系內取代成氮氣氛下。減壓度調整為27kPaA(200torr)，熱媒設定為205℃，將原料加熱熔融後，進行攪拌。

然後，慢慢提高熱媒溫度，同時降低減壓度，將由反應系餾出之酚以冷卻管凝集、除去，進行酯交換反應。花費約4小時，最後將反應系內設為260℃、減壓度為0.13kPaA(1torr)以下，再保持1小時。所得之聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw)為22000，末端羥基濃度為60ppm，苯基末端濃度(Ph末端濃度)為5.0mol%。其中，末端羥基濃度係藉由NMR算出的值，表示全聚合物中所含有之末端羥基濃度。又，Ph末端濃度係藉由NMR算出的值，表示全伸苯基及苯基末端中之苯基(包含經羥基取代的苯基)末端濃度。

將上述聚碳酸酯預聚物30.141g置入附有攪拌機及餾出裝置之300cc的四口燒瓶中，以280℃加熱熔融。添加作為脂肪族二醇化合物之2-丁基-2-乙基-丙烷-1,3-二醇0.376g(0.00234mol)，在夾套溫度280℃、常壓下添加，攪拌混練15分鐘。接著，在280℃下，將壓力調整為0.04kPaA(0.3torr)，然後攪拌混練40分鐘進行酯交換反應。

所得之聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)=56,000、N值=1.20、末端羥基濃度=340ppm、YI值=0.6，且含有異種結構式(1)=100ppm、異種結構式(2)=12ppm、異種結構式(3)=40ppm、環狀碳酸酯(5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=160ppm。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。結果滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)為98%，YI值之變化量為+8.4。

<實施例3>

除了將作為脂肪族二醇化合物之2-乙基-2-甲基-丙烷-1,3-二醇0.257g(0.00218mol)添加至反應系外，進行與實施例2同樣的操作。所得之聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)=48,000、N值=1.23、末端羥基濃度=200ppm、YI值=1.1，且含有異種結構式(1)=100ppm、異種結構式(2)=20ppm、異種結構式(3)=60ppm、環狀碳酸酯(5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮)=30ppm。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。結果滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)為75%，YI值之變化量為+16.2。

<實施例4>

除了將作為脂肪族二醇化合物之2,2-二乙基-丙烷-1,3-二醇0.288g(0.00218mol)添加至反應系外，進行與實施例2同樣的操作。所得之聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)=47,000、N值=1.19、末端羥基濃度=180ppm、YI值=0.9，且含有異種結構式(1)=50ppm、異種結構式(2)=20ppm、異種結構式(3)=40ppm、環狀碳酸酯(5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮)=60ppm。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。結果滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)為93%，YI值之變化量為+15.4。

<實施例5>

除了將作為脂肪族二醇化合物之2,2-二異丁基-丙烷-1,3-二醇0.410g(0.00218mol)添加於反應系外，進行與實施例2同樣的操作。所得之聚碳酸酯樹脂，其重量平均分子量(Mw)=42,000、N值=1.21、末端羥基濃度=380ppm、YI值=0.9，且含有異種結構式(1)=120ppm、異種結構式(2)=20ppm、異種結構式(3)=30ppm、環狀碳酸酯(5,5-二異丁基-1,3-二噁烷-2-酮)=700ppm。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘。結果滯留試驗前後之分子量(Mw)保持率(%)為92%，YI值之變化量為+23.6。

<比較例1>

將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷10000.0g(43.804莫耳)、二苯基碳酸酯9618.0g(44.898莫耳)及作為觸媒之碳酸銫 0.5μmol/mol-BPA(觸媒係相對於2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，以莫耳數來計算)置入附有攪拌機及餾出裝置之50L的SUS製反應器中，將體系內取代成氮氣氛下。減壓度調整為27kPaA(200torr)，熱媒設定為205℃，將原料加熱熔融後，進行攪拌。

然後，慢慢提高熱媒溫度，同時降低減壓度，將由反應系餾出之酚以冷卻管凝集、除去，進行酯交換反應。花費約4小時，最後將反應系內設為260℃、減壓度為0.13kPaA(1torr)以下，再保持4小時。所得之聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)為59000，末端羥基濃度為800ppm，N值=1.32、YI值=3.0，且含有異種結構式(1)=2100ppm、異種結構式(2)=3100ppm、異種結構式(3)=170ppm。

末端羥基濃度係藉由NMR算出的值，表示全聚合物中所含有之末端羥基濃度。又，Ph末端濃度係藉由NMR算出的值，表示全伸苯基及苯基末端中之苯基(包含經羥基取代的苯基)末端濃度。

將此樹脂1g置入試驗管中，在經氮取代之手套箱(氧濃度0.0%)內，以設定為120℃之加熱器(Block heater)乾燥2小時。接著，在相同手套箱內，以設定為360℃之加熱器進行加熱滯留60分鐘，結果凝膠化，變成不溶於溶劑(氯仿、二氯甲烷)中。因此，無法測定Mw及YI值。

[產業上之可利用性]

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係高分子量，且不僅具有特定之異種結構含量為一定以下的良好品質，且以與藉由界面法所得者相同的結構，耐熱性優異的芳香族聚碳酸酯樹脂為主體者。

這種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物作為以往之汎用聚碳酸酯樹脂或組成物之替代使用時，具有成形循環(cycle)變快、可將成形溫度設定較低溫度等的優點，可適合利用於各種射出成形或吹塑成形、擠出成形、射出吹塑成形、旋轉成形、壓縮成形等所得的各種成形品、薄片、薄膜等的用途。

又，由於使用電力之節減等，可減少對自然環境之負擔及刪減成形體之製造成本，可為經濟性優異，對自然環境溫和的樹脂。特別是長時間供給聚碳酸酯之一般的成形溫度之最大水準的熱經歷，也顯示其分子量(Mw)保持率高(例如50%以上)、又YI值變化量小(例如+25以下)等極優異的熱安定性。因此，特別適用於例如樹脂之熔融黏度必須保持在低黏度之精密成形等。

Claims

一種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係含有具有下述一般式(II)表示之結構單元、及下述一般式(1)及(2)表示之結構單元之至少一個單元之芳香族聚碳酸酯樹脂的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元之任一，以雙酚酸(diphenolic acid)換算值計含有2000ppm以下，且以下述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯含有3000ppm以下，一般式(II)： (式中，R₁及R₂各自獨立表示鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，p及q表示0~4之整數，X表示單鍵或選自下述(II’)之群的基團) (式中，R₃及R₄各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，或R₃與R₄相互鍵結可形成脂肪族環)；一般式(1)：一般式(2)： (式中，X係與一般式(II)中之X相同)；一般式(h2)： (式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R₅~R₈各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，n表示0~30之整數)。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)表示之結構單元以雙酚酸換算值計含有2000ppm以下。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元分別以雙酚酸換算值計含有2000ppm以下。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(1)及(2)表示之結構單元，合計以雙酚酸換算值計含有5000ppm以下。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中進一步下述一般式(3)表示之結構單元，以雙酚酸換算值計含有150ppm以下，一般式(3)： (式中，X係與一般式(II)中之X相同)。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述一般式(h2)表示之環狀碳酸酯為下述一般式(h3)表示之化合物，一般式(h3)： (式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)為30,000~100,000。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中下述數式(1)表示之N值(構造黏性指數)為1.25以下，N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(1)。
如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中熱滯留試驗(360℃、60分鐘)後之分子量(Mw)保持率為50%以上。
一種方法，其係製造如申請專利範圍第1項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物的方法，其特徵係含有以下步驟，使芳香族聚碳酸酯預聚物與下述一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物，在酯交換觸媒之存在下進行反應，得到經高分子量化後之芳香族聚碳酸酯樹脂的高分子量化步驟，將前述高分子量化步驟副產之環狀碳酸酯之至少一部分除去至反應系外的環狀碳酸酯除去步驟，一般式(g2)： (式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環，R₅~R₈各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~5之直鏈或分支之烷基，n表示0~30之整數)。
如申請專利範圍第10項之製造方法，其中前述一般式(g2)表示之脂肪族二醇化合物為下述一般式(g3)表示之化合物，一般式(g3)： (式中，Ra及Rb各自獨立表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~30之直鏈或分支之烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵素原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵素原子之碳數1~15之烷氧基，或Ra及Rb相互鍵結可形成環)。
如申請專利範圍第11項之製造方法，其中前述脂肪族二醇化合物為選自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、及2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇所成群。