KR20150086328A - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150086328A
KR20150086328A KR1020157015992A KR20157015992A KR20150086328A KR 20150086328 A KR20150086328 A KR 20150086328A KR 1020157015992 A KR1020157015992 A KR 1020157015992A KR 20157015992 A KR20157015992 A KR 20157015992A KR 20150086328 A KR20150086328 A KR 20150086328A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
halogen atom
aromatic polycarbonate
group
atom
Prior art date
Application number
KR1020157015992A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102159519B1 (ko
Inventor
요시노리 이사하야
아쓰시 히라시마
히데후미 하라다
마키 이토
준야 하야카와
다케히코 이소베
다이치 도쿠타케
요스케 신카이
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150086328A publication Critical patent/KR20150086328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102159519B1 publication Critical patent/KR102159519B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 고분자량이고 또한 이종 구조가 적어 양호한 품질을 유지하고, 더구나 열 안정성이 우수한, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 개량된 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 고분자량이고 또한 이종(異種) 구조가 적어 양호한 품질을 유지하고, 더구나 열 안정성이 우수한, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 개량된 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
이 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 양 제조 방법에 의해 공업화되고 있다.
이 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스젠으로부터 제조되지만, 유독한 포스젠을 이용해야만 한다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 함염소 화합물에 의해 장치가 부식되는 것이나, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것, 대량의 폐수가 나오기 때문에 폐수 처리가 문제가 되는 것 등이 과제로서 남는다.
한편, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 다이페닐카보네이트를 용융상태로 에스터교환 반응에 의해, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 예로부터 알려져 있다. 용융 중합법은, 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점을 갖고 있지만, 중합이 진행됨과 함께 계 내의 폴리머 점도가 급격히 상승하여, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 계 밖으로 제거하기가 곤란해져, 반응 속도가 극단적으로 저하되어 중합도를 높이기 어려워진다고 하는 본질적인 문제점을 갖고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 고점도 상태의 폴리머로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 뽑아내기 위한 여러 가지 고안이 검토되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공고 소50-19600호 공보)에서는 벤트부를 갖는 스크류형 중합기가 개시되고, 또한 특허문헌 2(일본 특허공개 평2-153923호 공보)에서는 박막 증발 장치와 횡형 중합 장치의 조합을 이용하는 방법도 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3(미국 특허 제5,521,275호 공보)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 전환을 촉매의 존재 하, 폴리머 시일부 및 벤트부를 갖는 압출기를 이용하여 감압 조건에서 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 공보에 개시되어 있는 방법으로는 폴리카보네이트의 분자량을 충분히 증가시킬 수는 없다. 상기와 같은 촉매를 대량으로 사용하는 방법 또는 고전단을 부여하는 것과 같은 엄격한 조건에 의해 고분자량화를 실시하면, 수지의 색상 열화 또는 가교 반응의 진행 등, 수지에 악영향을 미친다.
또한, 용융 중합법에 있어서 반응계에 중합 촉진제를 첨가하는 것에 의해 폴리카보네이트의 중합도를 높이는 것이 알려져 있다. 분자량의 증대를 짧은 반응 체류 시간 및 낮은 반응 온도에 의해 실시하는 것은 폴리카보네이트의 생산량을 높이고, 나아가서는 간단하고 저렴한 반응기의 설계를 용이하게 할 수 있다.
특허문헌 4(유럽 특허 제0595608호 공보)에서는, 분자량 전환 시에 몇 개의 다이아릴카보네이트를 반응시키는 방법이 개시되지만, 유의한 분자량의 증대는 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 5(미국 특허 제5,696,222호)에는, 어느 종의 중합 촉진제, 예컨대 비스(2-메톡시페닐)카보네이트, 비스(2-에톡시페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2-메톡시페닐)테레프탈레이트 및 비스(2-메톡시페닐)아디페이트를 비롯한 탄산 및 다이카복실산의 아릴에스터 화합물의 첨가에 의해 중합도가 높아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 5에서는, 중합 촉진제로서 에스터 화합물을 사용하면 에스터 결합이 도입되고, 그 결과 (호모폴리머 대신에) 폴리에스터카보네이트 코폴리머가 생성되기 때문에, 가수분해 안정성이 낮다는 것이 교시되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허 제4112979호 공보)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 증대를 도모하기 위해서 몇 개의 비스살리실카보네이트를 반응시키는 방법이 개시된다.
특허문헌 7(일본 특허공표 2008-514754호 공보)에는, 폴리카보네이트 올리고머와 비스살리실카보네이트 등을 압출기에 도입하여 고분자량화하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8(일본 특허 제4286914호 공보)에는 활성 수소 화합물(다이하이드록시 화합물)에 의해 말단 하이드록실기량을 증대시키고, 그런 연후에 살리실산에스터 유도체에 의해 말단 하이드록실기량이 증대한 방향족 폴리카보네이트의 커플링을 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기를 증대시킬 필요가 있는 상기 공보에 개시되어 있는 방법은, 활성 수소 화합물과의 반응 공정과 살리실산에스터유도체와의 반응 공정이 필요하기 때문에 공정이 번잡하고, 또한 하이드록실기 말단이 많은 폴리카보네이트는 열 안정성이 낮아, 물성 저하의 위험성을 갖는다. 또 활성 수소 화합물에 의한 하이드록실기량의 증대는 일부 쇄 분단 반응을 유도하여, 분자량 분포의 확대를 수반한다. 게다가 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 촉매를 비교적 많이 사용할 필요가 있어, 성형 가공 시의 물성 저하를 초래할 가능성이 생각된다.
또, 다이올 화합물을 반응계에 첨가하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 몇 가지가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 9(일본 특허공고 평6-94501호 공보)에는, 1,4-사이클로헥세인다이올 도입에 의한 고분자 폴리카보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 여기에 개시된 방법에서는, 1,4-사이클로헥세인다이올을 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께 중축합 반응계의 처음부터 투입하고 있기 때문에, 1,4-사이클로헥세인다이올이 먼저 폴리카보네이트화 반응에 소비되고(올리고머화), 그 후 방향족 다이하이드록시 화합물이 반응하여 고분자량화되는 것으로 생각된다. 이때문에, 비교적 반응 시간이 길어져, 색상 등의 외관 물성이 저하되기 쉽다는 결점이 있다.
또, 특허문헌 10(일본 특허공개 2009-102536호 공보)에는, 특정한 지방족 다이올과 에터다이올을 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 여기에 개시된 폴리카보네이트는, 아이소소바이드 골격을 주된 구조로 하기 때문에, 방향족 폴리카보네이트에 요구되는 우수한 내충격성이 발현되지 않는다.
또, 환상 카보네이트 화합물을 반응계에 첨가하는 방법(특허문헌 11; 일본 특허 제3271353호 공보), 하이드록실기의 염기성이 사용하는 다이하이드록시 화합물 이상인 다이올을 반응계에 첨가하는 방법(특허문헌 12; 일본 특허 제3301453호 공보) 등이 제안되어 있지만, 어느 것도 충분히 만족하는 물성을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것은 아니다.
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은 많은 과제를 갖고 있고, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 개량된 제조법에 대한 요구는 아직도 존재한다.
본 발명자들은 이전에, 고속인 중합 속도를 달성하고, 양호한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 얻는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 새로운 방법을 발견했다(특허문헌 13; 국제 공개 제2011/062220호 팜플렛). 이 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 다이올 화합물에 의해 연결하여 쇄 연장하는 것에 의해, Mw가 30,000∼100,000 정도인 고중합도의 방향족 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 이 방법은, 고속인 중합 반응에 의해서 폴리카보네이트를 제조하기 때문에, 장시간의 열 체류 등에 의해 생기는 분기·가교화 반응을 억제, 색상 등의 수지 열화를 회피할 수 있다.
또 본 발명자들은 이전에, 분기 구조를 도입한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하, 감압 조건에서 에스터교환 반응시키는 공정을 포함하는, 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제안했다(특허문헌 14; 국제 공개 제2012/108510호 팜플렛).
이들 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제를 이용하여 폴리카보네이트를 고분자량화하는 방법은, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화가 달성된 폴리카보네이트 수지를, 간편하면서 신속하게 제조할 수 있지만, 보다 열 안정성이 양호한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 개발이 요망되고 있다.
열 안정성을 손상시키는 요인의 하나로서, 폴리카보네이트 수지 중에 존재하는 이종 구조를 들 수 있다. 용융 중합법을 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 주쇄 중에 적지 않게 이종 구조가 존재하는 문제점은 이미 알려져 있지만, 용융 중합법으로 이종 구조의 비율이 적은 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것은 용이하지 않고, 반대로 이종 구조의 존재를 긍정적으로 파악하여 용융 특성이나 성형성을 향상시키는 고안이 많이 제안되어 있다(특허문헌 15∼23).
용융 중합법을 이용하여 고분자량이면서 이종 구조의 비율이 극히 작은 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이, 열 안정성이 양호한 고분자량 폴리카보네이트 수지의 개발에 있어서 중요해지지만, 충분히 만족할 수 있는 방법은 아직 제안되어 있지 않다.
일본 특허공고 소50-19600호 공보 일본 특허공개 평2-153923호 공보 미국 특허 제5,521,275호 명세서 유럽 특허 제0595608호 공보 미국 특허 제5,696,222호 명세서 일본 특허 제4112979호 공보 일본 특허공표 2008-514754 일본 특허 제4286914호 공보 일본 특허공고 평6-94501호 공보 일본 특허공개 2009-102536호 공보 일본 특허 제3271353호 공보 일본 특허 제3301453호 공보 국제 공개 제2011/062220 팜플렛 국제 공개 제 2012/108510 팜플렛 일본 특허공개 2004-109162호 공보 일본 특허 제4318346호 공보 일본 특허 제3249825호 공보 일본 특허공개 2003-119369호 공보 일본 특허공개 2004-2831호 공보 일본 특허공개 2004-168911호 공보 일본 특허 제4113781호 공보 국제 공개 제2009/127366 팜플렛 국제 공개 제2011/120921 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자량이고 또한 이종 구조가 적어 양호한 품질을 유지하고, 더구나 열 안정성이 우수한, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 개량된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고분자량이면서 분기화도가 낮고, 또한 이종 구조가 적은 등의 품질 상의 이점을 갖고, 특히 특정한 이종 구조 함유량이 일정 이하이며, 고온 하에서의 열 안정성(내열성)이 대폭 개선된 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 개량된 제조 방법을 제공하는 것이다.
1) 하기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나의 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위 중 어느 것인가를 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하고, 또한 하기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트를 3000ppm 이하 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
화학식(II):
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, p 및 q는 0∼4의 정수를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 (II')의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다)
Figure pct00002
(여기에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다);
화학식(1):
Figure pct00003
화학식(2):
Figure pct00004
(식 중, X는 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다);
화학식(h2):
Figure pct00005
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다).
2) 상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
3) 상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위를, 각각 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
4) 상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위를 합계로, 바이페놀산 환산값으로 5000ppm 이하 함유하는, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
5) 추가로 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위를 바이페놀산 환산값으로 150ppm 이하 함유하는, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
화학식(3):
Figure pct00006
(식 중, X는 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다).
6) 상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물인, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
화학식(h3):
Figure pct00007
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다).
7) 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼100,000인, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
8) 하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
9) 열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율이 50% 이상인, 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
10) 1)에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 하기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화하는 고분자량화 공정과, 상기 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 포함하는 방법:
화학식(g2):
Figure pct00008
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다).
11) 상기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 화합물인, 10)에 기재된 제조 방법:
화학식(g3):
Figure pct00009
(식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다).
12) 상기 지방족 다이올 화합물이, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 11)에 기재된 제조 방법.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고온 하에서의 열 안정성(내열성)이 대폭 개선된 것이다. 이와 같은 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트(프리폴리머)와 특정 구조의 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제의 반응에 의해, 방향족 폴리카보네이트를 고분자량화함과 함께, 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 방법에 의해서 얻을 수 있다. 이와 같은 방법에 의해서 얻어지는 수지 조성물 중의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 연결 부위가 쇄 중에 거의 남지 않아, 구조 상은 종래의 계면법 또는 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트와 거의 동일해진다.
따라서, 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지는, 종래의 계면법에 의한 폴리카보네이트와 동등한 물성을 갖고, 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제 유래의 골격이 포함되지 않기 때문에 열 안정성(내열성)이 우수하다. 또한, 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하여 고속으로 고분자량화한 것이므로, 고분자량이면서 분기화도가 낮고, 또한 이종 구조가 적은 등의 품질 상의 이점을 갖는다. 특히, 특정한 이종 구조의 함유량이 소정치 이하이며, 고온 하에서의 열 안정성(내열성)이 대폭 개선된 것으로 된다.
또, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 특정한 이종 구조의 함유량이 소정치 이하인 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 부생하는 환상 카보네이트의 일부로서 반응계에 잔존하는 것이 함유되어 있다. 이러한 환상 카보네이트가 존재하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경우가 있다.
1. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 주된 구조 단위로서 갖는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
Figure pct00010
화학식(II) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타낸다. p 및 q는 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 단일 결합 또는 하기 (II')의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure pct00011
(II') 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
상기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식(II'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식(II'') 중, R1∼R2, p, q, 및 X는, 각각 상기 화학식(II)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 모노머로서의 안정성, 또한 그것에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여, 상기 각종 모노머(방향족 다이하이드록시 화합물) 중 복수종을 필요에 따라 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 구조 단위에는, 이종 구조로서 하기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(1)」, 「구조 단위(2)」라고 한다) 중 적어도 하나가 포함되어 있다. 한편, 하기 화학식(1) 및 (2) 중의 X는 상기 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다.
구조 단위(1):
Figure pct00013
구조 단위(2):
Figure pct00014
한편, 상기 구조식(2) 중의 2개의 구조식(i)과 (ii)는 서로 이성체이며, 분석 상 구별할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 동일한 구조로서 취급하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 구조식(2)이라 할 때는, 상기 구조식(i) 및 (ii) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 구조 단위(2)의 함유량은, 상기 2개의 구조식(i)과 (ii)의 합계량을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 상기 구조 단위(1) 및 (2) 중 어느 것인가의 구조 단위의 함유 비율이, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물(질량)에 대하여 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하이다. 구조 단위(1) 및 (2)의 함유량이 어느 것이나 2000ppm을 초과하면, 분기도가 증대하여, 열 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 구조 단위는 자연 발생하는 분기이기 때문에 분기화제의 첨가량에 의해 간단히 분기도를 제어하는 것이 어려워지거나, 유동성이 저하되어 성형성이 뒤떨어지게 되거나 한다는 불리점이 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 상기 구조 단위(1) 및 (2) 중 어느 것인가가 2000ppm이면 되지만, 바람직한 태양으로서는, 적어도 구조 단위(1)이 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다.
다음으로 바람직한 것은, 구조 단위(1) 및 (2)의 양쪽이, 각각 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하인 것이다.
또, 상기 구조 단위(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위의 비율이 합계로, 바이페놀산 환산값으로 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 더 바람직하게는 2000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하, 가장 바람직하게는 600ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 구조 단위에는, 상기 구조 단위(1) 및 (2)에 더하여, 추가로 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(3)」이라고 한다)가 포함되고, 그 함유 비율이 바이페놀산 환산값으로 150ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 70ppm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하기 화학식(3) 중의 X는 상기 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다.
구조 단위(3):
Figure pct00015
한편, 상기 구조식(3) 중의 3개의 구조식(iii), (iv), (v)는 각각 서로 이성체이며, 분석 상 구별할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 동일한 구조로서 취급하고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 구조식(3)이라 할 때는, 상기 구조식(iii), (iv) 및 (v) 중 적어도 1종을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 구조 단위(3)의 함유량은, 상기 3개의 구조식(iii), (iv) 및 (v)의 합계량을 의미한다.
상기 구조 단위(1)∼(3)은 각각 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 시에 생성되기 쉬운 이종 구조의 일종이며, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는 이러한 이종 구조의 비율이 적은 것을 특징으로 한다. 이것은, 후술하는 특정 구조의 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제를 이용하여 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 고분자량화하는 공정과 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 제조되고 있기 때문이라고 생각된다.
즉 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 바와 같이, 지방족 다이올 화합물을 이용하여 연결 고분자량화하고 있음에도 불구하고, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 연결제인 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열 안정성이 극히 높고 내열성이 우수한 한편으로, 종래의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 가지면서, N값이 낮고, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적어, 색조가 우수한 등의 우수한 품질을 갖출 수 있다.
여기에서, 이종 구조를 갖는 유닛이란, 바람직하지 않은 작용 효과를 가져올 가능성이 있는 구조를 갖는 유닛을 말하고, 종래의 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트에 많이 포함되는 분기점 유닛 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 구조 단위(1)∼(3)의 비율이 극히 적은 것이 특징이다.
한편, 구조 단위(1)∼(3)의 함유 비율은 적은 것이 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않고, 검출 한계(검출 하한은 통상 1ppm 정도)이면 되지만, 일반적으로는 구조 단위(1)-(3)은, 각각 바이페놀산 환산값으로 1ppm 이상(검출 하한), 경우에 따라 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상 함유되는 것이 허용된다.
본 발명에 있어서의 상기 구조 단위(1)-(3)의 함유 비율은 바이페놀산 환산값이다. 바이페놀산 환산값은, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 모노머 레벨까지 알칼리 가수분해한 후, 해당 모노머 중에 있어서의 상기 구조 단위(1)-(3)에 대응하는 하기 구조의 화합물(1)-(3)의 함유 비율을 각각 LC-MS 분석에 의해 측정하는 것에 의해 구한 값이다.
구조 단위(1)에 대응하는 화합물(1):
Figure pct00016
구조 단위(2)에 대응하는 화합물(2):
Figure pct00017
구조 단위(3)에 대응하는 화합물(3):
Figure pct00018
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지의 골격에는, 그 밖에, 고분자량화 공정에서 사용하는 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 그 경우, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 전체 구조 단위량에 대한 해당 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위의 비율은 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30,000∼100,000, 보다 바람직하게는 30,000∼80,000, 특히 바람직하게는 35,000∼75,000, 가장 바람직하게는 40,000∼65,000이며, 고분자량이면서, 높은 유동성을 더불어 가진다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내이면, 블로우 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 용도에 이용한 경우의 성형성, 생산성이 양호하다. 또한 얻어지는 성형품의 기계적 물성, 내열성, 내유기용제성 등의 물성이 양호하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 특히 바람직하게는 1.25 이하, 가장 바람직하게는 1.23 이하이다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
상기 수식(1) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다. (한편, 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm)
구조 점성 지수 「N값」은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표가 된다. 본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 N값은 낮아, 분기 구조의 함유 비율이 적고 직쇄 구조의 비율이 높다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기 구조의 비율을 많게 하면 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지는, N값을 낮게 유지한 채로 높은 유동성(높은 Q값)을 달성하고 있다.
(2) 환상 카보네이트
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 하기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트가 3000ppm 이하 포함되어 있다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 제조 공정에서 연결제로서 사용하는 지방족 다이올 화합물에 대응하는 환상 카보네이트가 부생하지만, 이것을 반응계 밖으로 제거한 후에 소량의 환상 폴리카보네이트가 잔존하여, 최종적으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 이러한 환상 폴리카보네이트가 포함되게 된다.
Figure pct00019
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 0∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 i-뷰틸기를 들 수 있다. R5∼R8은, 보다 바람직하게는, 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는, 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트로서 보다 바람직하게는, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물이다. 화학식(h3) 중, n, Ra 및 Rb는 각각 전술한 화학식(h2)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Figure pct00020
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 있어서의 상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트의 함유량은 3000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 환상 폴리카보네이트의 함유량의 하한은, 통상은 검출 한계치가 되지만, 바람직하게는 0.0005ppm 이상이다. 이러한 환상 카보네이트가 존재하는 것에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성이 향상되는 경우가 있다. 한편, 환상 카보네이트의 함유량이 지나치게 높으면, 수지 강도의 저하 등의 불리점이 있는 경우가 있다.
(3) 그 밖의 함유 성분
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중에는, 제조 공정에서 사용한 촉매 실활제가 함유되어 있어도 된다. 촉매 실활제의 존재에 의해, 수지 조성물의 열 안정성이 더욱 향상된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 있어서의 촉매 실활제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이다. 촉매 실활제의 함유량이 3ppm 이상인 경우, 열 안정성의 향상 효과가 현저해진다.
촉매 실활제 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이다.
열 안정성을 향상시키는 촉매 실활제의 구체예로서는, p-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드, 염화벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 및 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 추가로 내열 안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등이 함유되어 있어도 된다.
내열 안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피오네이트), 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레질포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 및 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
(4) 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 양호한 색상을 갖는다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. 통상, 계면 중합법으로 얻어지는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내고, 색상의 악화는 보이지 않는다.
또 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 높은 내열성, 보다 구체적으로는 높은 분자량 유지율(고온 하에서 열 체류를 부과시켰을 때의 분자량 저하를 어느 정도 억제할 수 있는가를 나타내는 지표)을 갖는다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율은, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 사출 성형이나 블로우 성형(중공 성형), 압출 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 얻어지는 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용도에 이용할 때는, 본 발명의 수지 조성물 단독이어도 다른 폴리머와의 블렌드품이어도 지장이 없다. 용도에 따라 하드 코팅이나 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등에 이용된다. 얻어지는 성형품으로서는, 압출 성형품, 중공 성형품, 정밀 부품이나 박물(薄物)의 사출 성형품을 들 수 있다. 정밀 부품이나 박물의 사출 성형품은, 바람직하게는 1μm∼3mm의 두께를 갖는 것이다.
성형품의 구체예로서는, 컴팩트 디스크나 디지털 비디오 디스크, 미니 디스크, 광자기 디스크 등의 광학 미디어품, 광섬유 등의 광통신 매체, 차 등의 헤드램프 렌즈나 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전차나 자동차 등의 차량용 창유리 대체품, 가정의 창유리 대체품, 선루프나 온실의 지붕 등의 채광 부품, 고글이나 선글라스, 안경의 렌즈나 광체(筐體), 카피기나 팩시밀리, 퍼스널 컴퓨터 등 OA 기기의 광체, 텔레비전이나 전자 레인지 등 가전 제품의 광체, 커넥터나 IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 포유병, 식기, 트레이 등의 가정용품, 인공 투석 케이스나 의치 등의 의용품, 포장용 재료, 필기용구, 문방구 등의 잡화류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 용도로서는, 고강도이면서 정밀 성형성을 필요로 하는 이하의 성형품을 들 수 있다:
· 자동차 부재로서, 헤드램프 렌즈, 미터반, 선루프 등, 또한 유리제 윈도우의 대체품이나 외판 부품;
· 액정 디스플레이 등의 각종 필름, 도광판, 광 디스크 기판;
· 투명 시트 등의 건재;
· 구조 부재로서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 액정 텔레비전 등의 광체.
2. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화하는 고분자량화 공정과, 상기 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(1) 지방족 다이올 화합물
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에서 이용되는 지방족 다이올 화합물은, 하기 화학식(g2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00022
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 0∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다.
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(g2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 i-뷰틸기를 들 수 있다. R5∼R8은, 보다 바람직하게는, 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는, 1∼3의 정수를 나타낸다.
화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 보다 바람직한 것은, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 화합물이다. 화학식(g3) 중, Ra 및 Rb는, 화학식(g2)에 있어서의 것과 동일하다.
Figure pct00023
화학식(g3) 중, Ra 및 Rb로서 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 i-뷰틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 i-뷰틸기를 들 수 있다.
지방족 다이올 화합물로서는, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,2-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 에테인-1,2-다이올(1,2-에틸렌글리콜), 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸프로페인-1,3-다이올을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 다이올 화합물의 다른 예로서는, 이하의 구조식을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다.
(2) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식(II)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이다.
본 발명의 제조 방법은, 이러한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를, 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제와, 감압 하에서 에스터교환 반응시켜 연결시키는 공정을 포함한다. 이것에 의해서, 내충격성 등의 폴리카보네이트 수지 본래의 특성을 유지하면서, 고분자량이면서 고유동성을 제공하는 연결 고분자량화된 폴리카보네이트의 이점을 갖고, 더구나 상기 화학식(1)∼(3)으로 표시되는 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적어 내열성이 현격히 향상된 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
이러한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에 탄산다이에스터와 반응시키는 공지된 에스터교환법, 또는 해당 방향족 다이하이드록시 화합물을 산 결합제의 존재 하에 포스젠 등과 반응시키는 공지된 계면 중축합법의 어느 것에 의해서도 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위를 유도하는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 상기 화학식(II'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 계면 중합법으로 합성한 것이어도 용융 중합법으로 합성한 것이어도 되고, 또, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이어도 된다. 또한, 사용 완료 디스크 성형품 등의 사용 완료 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트 등을 이용하는 것도 가능하다. 이들 폴리카보네이트는 혼합하여 반응 전의 폴리머로서 이용해도 지장이 없다. 예컨대 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합해도 되고, 또, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 사용 완료 디스크 성형품 등으로부터 회수된 폴리카보네이트를 혼합하여 이용해도 상관없다.
본 발명에서 이용되는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서 바람직하게는, 특정 조건을 만족시키는 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 들 수 있다.
즉, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 그 적어도 일부가 방향족 모노하이드록시 화합물 유래의 말단기 또는 말단 페닐기(이하, 「봉지 말단기」라고도 한다)로 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
그 봉지 말단기의 비율로서는, 전체 말단량에 대하여 60몰% 이상인 경우에 특히 효과가 현저하다. 또한, 말단 페닐기 농도(전체 구성 단위에 대한 봉지 말단기의 비율)는 2몰% 이상, 바람직하게는 2∼20몰%, 특히 바람직하게는 2∼12몰%이다. 말단 페닐기 농도가 2몰% 이상인 경우에 지방족 다이올 화합물과의 반응이 빠르게 진행되어, 본원 발명 특유의 효과가 특히 현저히 발휘된다. 폴리머의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율은, 폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다.
또한, Ti 복합체에 의한 분광 측정에 의해서 말단 하이드록실기 농도를 측정하는 것이 가능하다. 동 평가에 의한 말단 하이드록실기 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하가 적합하다. 이 범위를 초과하는 하이드록실기 말단 또는 이 범위 미만의 봉지 말단량으로는 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응에 의해서 충분한 고분자량화의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
여기에서 말하는 「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기가 없는 폴리카보네이트(즉, 쇄상 폴리머) 0.5몰이 있으면, 전체 말단기량은 1몰이라고 하여 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단, 크레질 말단, o-톨릴 말단, p-톨릴 말단, p-t-뷰틸페닐 말단, 바이페닐 말단, o-메톡시카보닐페닐 말단, p-큐밀페닐 말단 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 지방족 다이올 화합물과의 에스터교환 반응으로 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단, p-tert-뷰틸페닐 말단 등이 특히 바람직하다.
이와 같은 봉지 말단기는, 계면법에 있어서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 말단 정지제를 이용하는 것에 의해 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-tert-뷰틸페놀, 페놀, p-큐밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단량(즉 원하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 다이페닐카보네이트와 같은 탄산다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 따르지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대하여 탄산다이에스터를 1.00∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.02∼1.20몰 사용한다. 이것에 의해, 상기 말단 봉지량을 만족시키는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로서, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산다이에스터를 반응(에스터교환 반응)시켜 얻어지는 말단 봉지된 중축합 폴리머를 사용한다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 1분자 중에 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다작용 화합물로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터카보네이트로 해도 상관없다. 상기 다이카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등이 바람직하고, 이들 다이카복실산은 산 클로라이드 또는 에스터 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또, 폴리에스터카보네이트 수지를 제조할 때에, 다이카복실산은, 상기 다이하이드록시 성분과 다이카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5∼45몰%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1∼40몰%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량으로서는, Mw가 5,000∼60,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Mw가 10,000∼50,000, 더 바람직하게는 10,000∼40,000, 특히 바람직하게는 20,000∼35,000의 범위인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 바람직하다.
이 범위를 초과한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용하면, 해당 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 자체가 고점도이기 때문에, 프리폴리머의 제조를 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지고, 및/또는, 지방족 다이올 화합물과의 반응을 고온·고전단·장시간으로 실시하는 것이 필요해지는 경우가 있다.
(3) 환상 카보네이트
본 발명에 있어서는, 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매 존재 하, 감압 조건에서 작용시키는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 고분자량화된다. 이 반응은 온화한 조건에서 고속으로 진행되어, 고분자량화가 달성된다. 즉, 지방족 다이올에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 개열 반응을 일으킨 후 에스터교환 반응에 의해 지방족 폴리카보네이트 유닛이 생성되는 반응보다도, 지방족 다이올 화합물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 반응이 빠르게 진행된다.
여기에서, 본 발명의 상기 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을 반응시키는 방법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응이 진행됨과 함께, 지방족 다이올 화합물의 구조에 대응한 구조를 갖는 환상체인 환상 카보네이트가 부생한다. 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화가 진행되어, 최종적으로는 종래의 호모폴리카보네이트(예컨대 비스페놀 A 유래의 호모폴리카보네이트 수지)와 거의 동일한 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
한편, 고분자량화 공정과 환상 카보네이트 제거 공정은, 반드시 물리적 및 시간적으로 별개의 공정으로 할 필요는 없고, 실제로는 동시에 행해진다. 본 발명의 바람직한 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트와 지방족 다이올 화합물을, 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화함과 함께, 상기 고분자량화 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
부생하는 환상 카보네이트는, 하기 화학식(h2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00025
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 0∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R5∼R8은, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(h2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 및 i-뷰틸기를 들 수 있다. R1∼R4는, 보다 바람직하게는, 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는, 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트로서 보다 바람직하게는, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물이다. 화학식(h3) 중, n, Ra 및 Rb는 각각 전술한 화학식(h2)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Figure pct00026
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
본 발명의 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법은, 종래의 용융법에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법과 비교하여, 고속으로 고분자량화할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이것은, 본 발명자들이 발견한 다른 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 이용하는 연결 고분자량화 방법에 의해서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지와 공통되는 이점이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 고분자량화 반응의 진행과 함께, 특정 구조의 환상 카보네이트가 부생한다. 그리고, 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거한 후에는, 거의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 부생하는 환상 카보네이트는 사용하는 지방족 다이올 화합물에 대응하는 구조를 갖고 있어, 지방족 다이올 화합물 유래의 환상체라고 생각되지만, 이와 같은 고분자량화와 함께 환상 카보네이트가 부생되는 반응 기구는, 반드시 분명하지는 않다.
예컨대 이하의 스킴(1) 또는 (2)로 나타내는 메커니즘이 생각되지만, 반드시 명확하지는 않다. 본 발명의 상기 화학식(g2)∼(g3)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 연결제로서 지방족 다이올 화합물을 반응시켜, 당해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 연결 고분자량화함과 함께, 거기에서 부생하는 지방족 다이올 화합물의 구조에 대응하는 구조의 환상 카보네이트를 제거하는 것으로, 그 범위 내이면 특정한 반응 기구에 한정되는 것도 아니다.
스킴(1):
Figure pct00028
스킴(2):
Figure pct00029
본 발명의 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법에 의해서 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위를 거의 포함하지 않고, 수지의 골격은 호모폴리카보네이트 수지와 거의 동일하다.
즉, 연결제인 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열 안정성이 극히 높아 내열성이 우수하다. 한편으로, 종래의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 가지면서, N값이 낮고, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적어, 색조가 우수한 등의 우수한 품질을 갖출 수 있다.
여기에서, 이종 구조를 갖는 유닛이란, 바람직하지 않은 작용 효과를 가져올 가능성이 있는 구조를 갖는 유닛을 말하고, 종래의 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트에 많이 포함되는 분기점 유닛 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 특히 상기 화학식(1)-(2) 중 어느 것인가로 표시되는 이종 구조 유닛의 비율을 저감시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식(1)-(2) 중 어느 것인가로 표시되는 이종 구조 유닛의 비율을 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하로 저감시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 골격에 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위가 포함되어도 된다. 그 경우, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 전체 구조 단위량에 대한 해당 지방족 다이올 화합물 유래의 구조 단위의 비율은 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.
(4) 제조 방법
이하에, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법의 상세한 조건을 설명한다.
(i) 지방족 다이올 화합물의 첨가
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 상기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을 첨가 혼합하여, 고분자량화 반응기 내에서 고분자량화 반응(에스터교환 반응)을 행한다.
지방족 다이올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 단, 비교적 비점이 낮은 것을 사용할 때는, 반응 조건에 따라서는 일부가 휘발 등에 의해 반응에 관여하지 않은 채로 계 밖으로 나갈 가능성을 고려하여, 미리 과잉량을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 최대 50몰, 바람직하게는 10몰, 보다 바람직하게는 5몰 첨가할 수도 있다.
지방족 다이올 화합물의 첨가 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 높은 것(비점 약 240℃ 이상)을 사용하는 경우에는, 상기 지방족 다이올 화합물은, 감압도 10torr(1333Pa 이하) 이하의 고진공 하에서, 직접 고분자량화 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 감압도 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01∼1torr(1.3∼133Pa 이하)이다. 지방족 다이올 화합물을 고분자량화 반응기에 공급할 때의 감압도가 불충분하면, 부생물(페놀)에 의한 프리폴리머 주쇄의 개열 반응이 진행되어 버려, 고분자량화하기 위해서는 반응 혼합물의 반응 시간을 길게 하지 않을 수 없게 되는 경우가 있다.
한편, 지방족 다이올 화합물로서 비점이 비교적 낮은 것(비점 약 350℃ 이하)을 사용하는 경우에는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 비교적 완만한 감압도로 혼합할 수도 있다. 예컨대, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 상압에 가까운 압력에서 혼합하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하의 고분자량화 반응에 제공하는 것에 의해, 비점이 비교적 낮은 지방족 다이올 화합물이더라도 휘발이 최소한으로 억제되어, 과잉으로 사용할 필요성이 없게 된다.
(ii) 에스터교환 반응(고분자량화 반응)
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응(고분자량화 반응)에 사용하는 온도로서는, 240℃∼320℃의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 260℃∼310℃, 보다 바람직하게는 270℃∼300℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPaA(100torr) 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.3kPaA(10torr) 이하, 보다 바람직하게는 0.67∼0.013kPaA(5∼0.1torr)이다.
본 에스터교환 반응에 사용되는 염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 테트라페닐붕산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 글루콘산나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
함질소 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류, 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 암모니아, 수소화붕소테트라메틸암모늄, 수소화붕소테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라뷰틸암모늄, 테트라페닐붕산테트라페닐암모늄 등의 염기 또는 염기성 염 등이 이용된다.
에스터교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 이용되고, 이들은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
에스터교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
이들 촉매는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여, 1×10-9∼1×10-3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-5몰의 비율로 이용된다.
(iii) 환상 카보네이트 제거 공정
본 발명의 방법에서는, 상기 고분자량화 반응에 의해서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 고분자량화됨과 동시에, 해당 반응에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거한다. 부생하는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화 반응이 진행된다.
환상 카보네이트의 제거 방법으로서는, 예컨대 동일하게 부생하는 페놀 및 미반응의 지방족 다이올 화합물 등과 함께 반응계로부터 유거(留去)하는 방법을 들 수 있다. 반응계로부터 유거하는 경우의 온도는 260∼320℃이다.
환상 카보네이트의 제거에 대해서는, 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부에 대하여 행한다. 부생하는 환상 카보네이트의 모두를 제거하는 것이 가장 바람직하지만, 완전히 제거하는 것은 일반적으로 어렵다. 완전히 제거할 수 없는 경우에 제품화한 폴리카보네이트 수지 중에 환상 카보네이트가 잔존하고 있는 것은 허용된다. 제품 중의 잔존량의 바람직한 상한은 3000ppm이다. 즉, 본 발명의 상기 화학식(g2)로 표시되는 구조를 갖는 지방족 다이올 화합물을 이용한 제조 방법에서는, 상기 화학식(h2)로 표시되는 구조를 갖는 환상 카보네이트가 3000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하 포함되는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다. 그 경우, 상기 화학식(h2)로 표시되는 구조를 갖는 환상 카보네이트의 함유 비율의 하한은, 통상은 검출 한계치가 되고, 바람직하게는 0.0005ppm 이상이다.
한편, 환상 카보네이트의 함유 비율은, GC-MS로 측정한 값이다.
반응계 밖으로 유거된 환상 카보네이트는, 그 후 가수분해, 정제 등의 공정을 거쳐 회수·재이용(리사이클)할 수 있다. 환상 카보네이트와 함께 유거되는 페놀에 대해서도 마찬가지로 회수하고, 다이페닐카보네이트 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있다.
(iv) 그 밖의 제조 조건
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 에스터교환 반응에 의해, 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높이는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 15,000 이상 높이는 것이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물과의 에스터 교환 반응에 있어서의 장치의 종류나 솥[釜]의 재질 등은 공지된 어떠한 것을 이용해도 되며, 연속식으로 행해도 되고 또 배치식으로 행해도 된다. 상기의 반응을 행할 때에 이용되는 반응 장치는, 묘형(錨型) 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 스크류를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 바람직하게는 횡형 교반 효율이 좋은 회전 날개를 갖고, 감압 조건으로 할 수 있는 유닛을 가지는 것이 좋다.
더 바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 탈휘(脫揮) 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인레스나, 니켈, 질화강 등 폴리머의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(폴리머와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 실시하거나, 크로뮴 등의 금속 도금 처리를 행하거나 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 분자량이 높여진 폴리머에 촉매의 실활제를 이용할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸 등의 방향족 설폰산에스터류, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산클로라이드, 뷰티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드, 염화벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산뷰틸, 도데실벤젠설폰산테트라뷰틸포스포늄염, 및 파라톨루엔설폰산테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
촉매 실활제의 첨가는, 상기 고분자량화 반응 종료 후에 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.013∼0.13kPaA(0.1∼1torr)의 압력, 200∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
바람직하게는, 폴리머 시일을 갖고, 벤트 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기가 적합하다.
또한 본 발명에 있어서는, 내열 안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
내열 안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피오네이트), 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레질포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 트리스-(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 및 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
이들 첨가제는, 촉매 실활제와 마찬가지로, 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예컨대, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다. 첨가제의 첨가 공정은, 촉매 실활제와 동시여도 상이해도 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는, 이하의 방법 또는 장치를 이용하여 측정했다.
1) 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하여, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 플로팅하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 계산식으로부터 구했다.
[계산식]
Mw=Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)÷Σ(Ni)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Ni는 i번째의 분자수, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 그레이드 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 그레이드 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
2) 이종 구조(구조 단위(1)∼(3))의 비율의 측정:
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 모노머 레벨까지 알칼리 가수분해한 후, 해당 모노머 중에 있어서의 구조 단위(1)-(3)에 대응하는 하기 구조의 화합물(1)-(3)의 함유 비율을 LC-MS 분석에 의해 측정하여 구했다. 구체적으로는, 시료 0.1g을 삼각 플라스크에 채취하고, 다이클로로메테인 10ml에 용해하고, 이어서 28% 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액 1.8ml, 메탄올 8ml, 물 2.6ml를 가하고, 1시간 교반했다. 추가로 1N-염산을 12ml 가하여 pH를 산성으로 하고, 10분간 교반한 후에 정치했다. 다이클로로메테인층을 채취하여 10ml로 정용(定容)했다. 이 다이클로로메테인 용액으로부터 2ml를 빼내고, 질소 기류 하에서 건고(乾固)했다. 이 시료에 아세토나이트릴 2ml를 첨가한 것을 LC-MS에 의해 분석했다.
[LC-MS 분석 조건]
LC: Waters Acquity UPLC
컬럼: Waters BEH C18(2.1mm×100mm, 1.7um)
용리액: A; 0.1%-HCO2H aq. B; MeCN
B=25-100%(0-8min), B=100%(8-10min)
유속: 0.5ml/min
온도: 40℃
검출: UV 220nm
MS: Waters, MALDI-Synapt HDMS
스캔 범위, 속도: 100-1500/0.3sec
이온화법: ESI(-)
측정 모드: MS
분해능: 8500(V mode)
Capillary 전압: 3kV
Cone 전압: 30V
Trap collision Energy: 6V
Transfer collision Energy: 4V
Source 온도: 150℃
Desolvation 온도: 500℃
주입량: 1μl
내부 표준(질량 보정): Leucine Enkephalin(m/z 554.2615)
내부 표준 유속: 0.1ml/min
[LC-MS 분석의 대상 화합물]
구조 단위(1)에 대응하는 화합물(1):
Figure pct00030
구조 단위(2)에 대응하는 화합물(2):
Figure pct00031
구조 단위(3)에 대응하는 화합물(3):
Figure pct00032
한편, 이종 구조 성분의 표준 시료에 관해서는, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 바이페놀산을 표준 물질로서 사용하여 정량을 행했다. 따라서, 얻어진 값은 바이페놀산 환산값이다. 구체적으로는, 바이페놀산 26.1mg을 아세토나이트릴 25ml로 희석하여 표준 용액을 조정했다. 이 용액을 희석하여, 1.0∼250mg/l의 표준 용액을 작성했다.
Figure pct00033
3) 말단 하이드록실기 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화타이타늄으로부터 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해서 측정했다. 또는, 1H-NMR의 해석 결과로부터 말단 하이드록실기를 관측하는 것에 의해 측정했다.
1H-NMR에 의한 프리폴리머(PP) 중의 말단 하이드록실기 농도는, 수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR을 측정함으로써 구했다. 구체적으로는, 4.7ppm의 하이드록실기 피크와 7.0∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 산출했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
4) 말단 페닐기 농도(봉지 말단기 농도, Ph 말단 농도; 몰%): 1H-NMR의 해석결과로부터, 하기 수식에 의해 구했다.
Figure pct00034
구체적으로는, 수지 샘플 0.05g을, 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해하고, 23℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 7.4ppm 전후의 말단 페닐기와 7.0∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 측정했다.
한편, 1H-NMR의 측정 조건의 상세는 이하와 같다.
장치: 닛폰전자사제 LA-500(500MHz)
측정 핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
상기의 말단 하이드록실기 농도와 말단 페닐기 농도로부터, 폴리머의 전체 말단기량을 산출할 수 있다.
5) 유동성(Q값): Q값은 용융 수지의 유출량(流出量)(ml/sec)이며, 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(시마즈제작소(주)제)를 이용하여, 130℃에서 5시간 건조 후, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적에 의해 평가했다.
6) N값: 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(시마즈제작소(주)제)를 이용하여, 130℃에서 5시간 건조한 방향족 폴리카보네이트(시료)에 대하여, 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적을 Q160값으로 하고, 마찬가지로 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적을 Q10값으로 하여, 이들을 이용하여 아래 식(1)에 의해 구했다.
N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
7) 수지의 열 체류 시험: 샘플 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 열 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%) 및 YI값의 변화량을 측정했다. 한편, 이 시험은, 예컨대 수지의 용융 점도를 낮게 유지할 필요가 있는 정밀 성형 등, 폴리카보네이트의 일반적인 성형 온도의 최대 레벨에서의 열 이력을 주는 시험이다. 60분이라고 하는 긴 체류 시간은, 실제 성형 현장에서, 장치의 트러블 등을 포함해서 상정할 수 있는 최장의 체류 시간을 설정한 것이다.
8) 열 체류 시험 전후의 수지 색상(YI값): 수지 샘플 1g을 30ml의 염화메틸렌에 용해하고, 광로 길이 20mm의 셀에서, 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠공업사제, 상품명 「SE-2000」)를 이용하여 YI값을 측정했다.
9) 수지 중의 환상 카보네이트 함유량의 측정법
샘플 수지 10g을 다이클로로메테인 100ml에 용해하고, 1000ml의 메탄올 중으로 교반하면서 적하했다. 침전물을 여과분별하고, 여과액 중의 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 GC-MS에 의해 이하의 측정 조건에서 분석했다. 한편, 이 측정 조건에서의 검출 한계치는 0.0005ppm이다.
GC-MS 측정 조건:
측정 장치: Agilent HP6890/5973MSD
컬럼: 캐필러리 컬럼 DB-5MS, 30m×0.25mm I.D., 막 두께 0.5μm
승온 조건: 50℃(5min hold)-300℃(15min hold), 10℃/min
주입구 온도: 300℃, 투입량: 1.0μl(스플릿비 25)
이온화법: EI법
캐리어 가스: He, 1.0ml/min
Aux 온도: 300℃
질량 스캔 범위: 33-700
용매: HPLC용 클로로폼
내부 표준 물질: 2,4,6-트라이메틸올페놀
한편, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 지방족 다이올 화합물의 화학 순도는 어느 것도 98∼99%, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다. 방향족 다이하이드록시 화합물 및 탄산다이에스터의 화학 순도는 99% 이상, 염소 함유량은 0.8ppm 이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 타이타늄 및 중금속(철, 니켈, 크로뮴, 아연, 구리, 망간, 코발트, 몰리브덴, 주석)의 함유량은 각각 1ppm 이하이다.
이하의 실시예에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 「BPA」, 다이페닐카보네이트를 「DPC」, 프리폴리머를 「PP」, 하이드록실기를 「OH기」, 페닐기를 「Ph」로 약칭하는 경우가 있다.
<실시예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 10001.0g(43.808몰), 다이페닐카보네이트 10557.0g(49.281몰) 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.0μmol/mol-BPA(촉매는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인에 대한 몰수로서 계산)를 교반기 및 유출(留出) 장치 부착 50L의 SUS제 반응기에 넣고, 계 내를 질소 분위기 하로 치환했다. 감압도를 27kPaA(200torr)로 조정하고, 열매를 205℃로 설정, 원료를 가열 용융한 후, 교반을 행했다.
그 후, 서서히 열매 온도를 높이고, 동시에 감압도를 낮추면서, 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집, 제거하여, 에스터교환 반응을 행했다. 약 4시간을 들여, 최종적으로는, 계 내를 260℃, 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하고, 추가로 1시간 유지했다. 이때, 일부 샘플링한 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 22000, 말단 하이드록실기 농도는 60ppm, 페닐 말단 농도(Ph 말단 농도)는 5.0mol%였다. 여기에서, 말단 하이드록실기 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 폴리머 중에 포함되는 말단 하이드록실기 농도를 나타낸다. 또한, Ph 말단 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 페닐렌기 및 페닐 말단 중의 페닐기(하이드록실기로 치환된 페닐기를 포함한다) 말단 농도를 나타낸다.
계 내를 280℃, 상압의 상태로 하고, 지방족 다이올 화합물로서 2-뷰틸-2-에틸-프로페인-1,3-다이올 209.53g(1.308mol)을 반응계에 첨가하여, 3분간 교반했다. 계속해서 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 유지하고, 90분 동안 교반을 계속했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)=62,000, N값=1.23, 말단 하이드록실기 농도=530ppm, YI값=1.0이며, 이종 구조식(1)=280ppm, 이종 구조식(2)=250ppm, 이종 구조식(3)=30ppm, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=24ppm을 함유하고 있었다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%)은 94%, YI값의 변화량은 +5.0이었다.
<실시예 2>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 10,000.6g(43.807몰), 다이페닐카보네이트 10,560.0g(49.295몰) 및 촉매로서 탄산세슘 0.5μmol/mol-BPA(촉매는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인에 대한 몰수로서 계산)를 교반기 및 유출 장치 부착 50L의 SUS제 반응기에 넣고, 계 내를 질소 분위기 하로 치환했다. 감압도를 27kPaA(200torr)로 조정하고, 열매를 205℃로 설정, 원료를 가열 용융한 후, 교반을 행했다.
그 후, 서서히 열매 온도를 높이고, 동시에 감압도를 낮추면서, 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집, 제거하여, 에스터교환 반응을 행했다. 약 4시간을 들여, 최종적으로는, 계 내를 260℃, 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하고, 추가로 1시간 유지했다. 얻어진 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 22,000, 말단 하이드록실기 농도는 60ppm, 페닐 말단 농도(Ph 말단 농도)는 5.0mol%였다. 여기에서, 말단 하이드록실기 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 폴리머 중에 포함되는 말단 하이드록실기 농도를 나타낸다. 또한, Ph 말단 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 페닐렌기 및 페닐 말단 중의 페닐기(하이드록실기로 치환된 페닐기를 포함한다) 말단 농도를 나타낸다.
상기 폴리카보네이트 프리폴리머 30.141g을, 교반기 및 유출 장치 부착 300cc 4구 플라스크에 넣고, 280℃에서 가열 용융시켰다. 지방족 다이올 화합물로서 2-뷰틸-2-에틸-프로페인-1,3-다이올 0.376g(0.00234mol)을 첨가하고, 자켓 온도 280℃에서, 상압에서 첨가하여 15분간 교반 혼련했다. 계속해서 280℃에서, 압력을 0.04kPaA(0.3torr)로 조정하고, 40분간 교반 혼련하여, 에스터교환 반응을 행했다.
얻어진 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)=56,000, N값=1.20, 말단 하이드록실기 농도=340ppm, YI값=0.6이며, 이종 구조식(1)=100ppm, 이종 구조식(2)=12ppm, 이종 구조식(3)=40ppm, 환상 카보네이트(5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥산-2-온)=160ppm을 함유하고 있었다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%)은 98%, YI값의 변화량은 +8.4였다.
<실시예 3>
지방족 다이올 화합물로서 2-에틸-2-메틸-프로페인-1,3-다이올 0.257g(0.00218mol)을 반응계에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)=48,000, N값=1.23, 말단 하이드록실기 농도=200ppm, YI값=1.1이며, 이종 구조식(1)=100ppm, 이종 구조식(2)=20ppm, 이종 구조식(3)=60ppm, 환상 카보네이트(5-에틸-5-메틸-1,3-다이옥산-2-온)=30ppm을 함유하고 있었다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%)은 75%, YI값의 변화량은 +16.2였다.
<실시예 4>
지방족 다이올 화합물로서 2,2-다이에틸-프로페인-1,3-다이올 0.288g(0.00218mol)을 반응계에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)=47,000, N값=1.19, 말단 하이드록실기 농도=180ppm, YI값=0.9이며, 이종 구조식(1)=50ppm, 이종 구조식(2)=20ppm, 이종 구조식(3)=40ppm, 환상 카보네이트(5,5-다이에틸-1,3-다이옥산-2-온)=60ppm을 함유하고 있었다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%)은 93%, YI값의 변화량은 +15.4였다.
<실시예 5>
지방족 다이올 화합물로서 2,2-다이아이소뷰틸-프로페인-1,3-다이올 0.410g(0.00218mol)을 반응계에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)=42,000, N값=1.21, 말단 하이드록실기 농도=380ppm, YI값=0.9이며, 이종 구조식(1)=120ppm, 이종 구조식(2)=20ppm, 이종 구조식(3)=30ppm, 환상 카보네이트(5,5-다이아이소뷰틸-1,3-다이옥산-2-온)=700ppm을 함유하고 있었다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분간 가열 체류했다. 그 결과, 체류 시험 전후의 분자량(Mw) 유지율(%)은 92%, YI값의 변화량은 +23.6이었다.
<비교예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 10,000.0g(43.804몰), 다이페닐카보네이트 9,618.0g(44.898몰) 및 촉매로서 탄산세슘 0.5μmol/mol-BPA(촉매는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인에 대한 몰수로서 계산)를 교반기 및 유출 장치 부착 50L의 SUS제 반응기에 넣고, 계 내를 질소 분위기 하로 치환했다. 감압도를 27kPaA(200torr)로 조정하고, 열매를 205℃로 설정, 원료를 가열 용융한 후, 교반을 행했다.
그 후, 서서히 열매 온도를 높이고, 동시에 감압도를 낮추면서, 반응계로부터 유출되는 페놀을 냉각관으로 응집, 제거하여, 에스터교환 반응을 행했다. 약 4시간을 들여, 최종적으로는, 계 내를 260℃, 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하고, 추가로 4시간 유지했다. 얻어진 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 59,000, 말단 하이드록실기 농도는 800ppm, N값=1.32, YI값=3.0이며, 이종 구조식(1)=2100ppm, 이종 구조식(2)=3100ppm, 이종 구조식(3)=170ppm을 함유하고 있었다.
말단 하이드록실기 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 폴리머 중에 포함되는 말단 하이드록실기 농도를 나타낸다. 또한, Ph 말단 농도는, NMR로부터 산출한 값이며, 전체 페닐렌기 및 페닐 말단 중의 페닐기(하이드록실기로 치환된 페닐기를 포함한다) 말단 농도를 나타낸다.
이 수지 1g을 시험관에 넣고, 질소로 치환된 글로브 박스(산소 농도 0.0%) 내에서, 120℃로 설정한 블록 히터로 2시간 건조했다. 계속해서 동 글로브 박스 내에서, 360℃로 설정한 블록 히터로 60분 가열 체류한 바, 겔화되어 용매(클로로폼, 다이클로로메테인)에 불용이 되었다. 그 때문에, Mw 및 YI값은 측정 불가능했다.
Figure pct00035
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고분자량이고, 또한 특정한 이종 구조 함유량이 일정 이하라는 양호한 품질을 갖고 있을 뿐만 아니라, 계면법에 의한 것과 동일한 구조로 내열성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 것이다.
이와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 종래의 범용 폴리카보네이트 수지 또는 조성물의 대체로서 이용한 경우, 성형 사이클이 빨라지고, 성형 온도를 낮게 설정할 수 있는 등의 이점이 있어, 여러 가지 사출 성형이나 블로우 성형, 압출 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 얻어지는 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 사용 전력의 절감 등에 의해, 자연 환경에 대한 부하 및 성형체의 제조 비용의 삭감도 예상되어, 경제적으로도 우수하고, 자연 환경에도 온화한 수지라고 할 수 있다. 특히, 폴리카보네이트의 일반적인 성형 온도의 최대 레벨에서의 열 이력을 장시간 주더라도, 분자량(Mw) 유지율이 높고(예컨대 50% 이상), 또한 YI값변화량이 작은(예컨대 +25 이하) 등, 매우 우수한 열 안정성을 나타낸다. 따라서, 예컨대 수지의 용융 점도를 낮게 유지할 필요가 있는 정밀 성형 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(II)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나의 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위 중 어느 것인가를 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하고, 또한 하기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트를 3000ppm 이하 함유하는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
    화학식(II):
    Figure pct00036

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, p 및 q는 0∼4의 정수를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 (II')의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다)
    Figure pct00037

    (여기에서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는, 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다);
    화학식(1):
    Figure pct00038

    화학식(2):
    Figure pct00039

    (식 중, X는 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다);
    화학식(h2):
    Figure pct00040

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위를, 각각 바이페놀산 환산값으로 2000ppm 이하 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위를, 합계로 바이페놀산 환산값으로 5000ppm 이하 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위를 바이페놀산 환산값으로 150ppm 이하 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
    화학식(3):
    Figure pct00041

    (식 중, X는 화학식(II)에 있어서의 것과 동일하다).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(h2)로 표시되는 환상 카보네이트가, 하기 화학식(h3)으로 표시되는 화합물인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
    화학식(h3):
    Figure pct00042

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다).
  7. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼100,000인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 수식(1)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.25 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
    N값=(log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(1)
  9. 제 1 항에 있어서,
    열 체류 시험(360℃에서 60분간) 후의 분자량(Mw) 유지율이 50% 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 하기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물을 에스터교환 촉매의 존재 하에 반응시켜 고분자량화하는 고분자량화 공정과, 상기 고분자량화 공정에서 부생하는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 포함하는 방법:
    화학식(g2):
    Figure pct00043

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식(g2)로 표시되는 지방족 다이올 화합물이, 하기 화학식(g3)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    화학식(g3):
    Figure pct00044

    (식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다).
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
KR1020157015992A 2012-11-17 2013-11-15 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 KR102159519B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012252795 2012-11-17
JPJP-P-2012-252795 2012-11-17
PCT/JP2013/080845 WO2014077341A1 (ja) 2012-11-17 2013-11-15 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150086328A true KR20150086328A (ko) 2015-07-27
KR102159519B1 KR102159519B1 (ko) 2020-09-24

Family

ID=50731250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157015992A KR102159519B1 (ko) 2012-11-17 2013-11-15 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9428608B2 (ko)
EP (1) EP2921516A4 (ko)
JP (1) JP6131961B2 (ko)
KR (1) KR102159519B1 (ko)
CN (1) CN104837891A (ko)
HK (2) HK1211969A1 (ko)
RU (1) RU2015123120A (ko)
TW (1) TW201439195A (ko)
WO (1) WO2014077341A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI549986B (zh) * 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound
US9499661B2 (en) * 2012-11-17 2016-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing highly polymerized aromatic polycarbonate resin
JP6445262B2 (ja) * 2014-06-11 2018-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム
KR102404309B1 (ko) * 2016-03-30 2022-05-31 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
EP3585832B1 (en) * 2017-06-16 2021-07-21 SABIC Global Technologies B.V. Use of sulfonic acid as stabilizer in polycarbonate

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019600A (ko) 1973-06-12 1975-03-01
JPH02153923A (ja) 1988-12-06 1990-06-13 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネートの製造方法
JPH0694501A (ja) 1992-07-06 1994-04-05 Krohne Messtech Gmbh & Co Kg 質量流量測定装置
EP0595608A1 (en) 1992-10-30 1994-05-04 General Electric Company Redistribution of organic polycarbonate compositions
US5521275A (en) 1995-09-05 1996-05-28 General Electric Company Method for improving catalyst efficiency during polycarbonate redistribution
US5696222A (en) 1995-09-19 1997-12-09 Teijin Limited Process for the production of polycarbonate
JP2000128978A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3249825B2 (ja) 1996-03-05 2002-01-21 旭化成株式会社 異種結合単位を含有するポリカーボネート及びその製造方法
JP3271353B2 (ja) 1993-02-12 2002-04-02 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3301453B2 (ja) 1993-07-13 2002-07-15 出光石油化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP2003119369A (ja) 2001-10-15 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び成形品
US20030204042A1 (en) * 2002-04-29 2003-10-30 Melanie Moethrath Production and use of high molecular weight aliphatic polycarbonates
JP2004002831A (ja) 2002-04-22 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート、その製造方法、ポリカーボネート組成物、及びそれを用いた中空容器
JP2004109162A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導光板および面光源体
JP2004168911A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 分岐化芳香族ポリカーボネート
JP2008514754A (ja) 2004-09-27 2008-05-08 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビスメチルサリチルカーボネートからポリカーボネートを製造する方法
JP4112979B2 (ja) 2000-12-28 2008-07-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートの製造方法
JP4113781B2 (ja) 2001-03-26 2008-07-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 顕著な「ずり流動化特性」を示す溶融重合ポリカーボネート
JP2009102536A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Teijin Ltd 共重合ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP4286914B2 (ja) 1998-03-17 2009-07-01 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4318346B2 (ja) 1999-05-25 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報基材用ポリカーボネート組成物及び光学情報基材
WO2009127366A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen oligomeren sowie verbessertem fliessverhalten
WO2011062220A1 (ja) 2009-11-20 2011-05-26 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
WO2011120921A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Bayer Materialscience Ag Melt polycarbonate having improved heat ageing
WO2012108510A1 (ja) 2011-02-11 2012-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
JPH0694501B2 (ja) 1985-01-18 1994-11-24 ダイセル化学工業株式会社 溶融法による高分子量ポリカーボネートの製造方法
US6870025B2 (en) * 2001-07-24 2005-03-22 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
US7531615B2 (en) * 2006-01-04 2009-05-12 Sabic Innovative Platics Ip B.V. Thermally stable polycarbonates, thermoplastic compositions thereof, and articles formed therefrom
EP2638153B1 (en) * 2010-11-12 2017-07-12 Novozymes Inc. Polypeptides having endoglucanase activity and polynucleotides encoding same
TWI549986B (zh) * 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound
TW201341424A (zh) * 2011-12-28 2013-10-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 高分子量聚碳酸酯樹脂之連續製造方法
RU2015123118A (ru) * 2012-11-17 2017-01-10 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения смолы с высокой степенью полимеризации на основе ароматического поликарбоната
US9499661B2 (en) * 2012-11-17 2016-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing highly polymerized aromatic polycarbonate resin

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019600A (ko) 1973-06-12 1975-03-01
JPH02153923A (ja) 1988-12-06 1990-06-13 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネートの製造方法
JPH0694501A (ja) 1992-07-06 1994-04-05 Krohne Messtech Gmbh & Co Kg 質量流量測定装置
EP0595608A1 (en) 1992-10-30 1994-05-04 General Electric Company Redistribution of organic polycarbonate compositions
JP3271353B2 (ja) 1993-02-12 2002-04-02 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3301453B2 (ja) 1993-07-13 2002-07-15 出光石油化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
US5521275A (en) 1995-09-05 1996-05-28 General Electric Company Method for improving catalyst efficiency during polycarbonate redistribution
US5696222A (en) 1995-09-19 1997-12-09 Teijin Limited Process for the production of polycarbonate
JP3249825B2 (ja) 1996-03-05 2002-01-21 旭化成株式会社 異種結合単位を含有するポリカーボネート及びその製造方法
JP4286914B2 (ja) 1998-03-17 2009-07-01 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2000128978A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4318346B2 (ja) 1999-05-25 2009-08-19 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報基材用ポリカーボネート組成物及び光学情報基材
JP4112979B2 (ja) 2000-12-28 2008-07-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリカーボネートの製造方法
JP4113781B2 (ja) 2001-03-26 2008-07-09 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 顕著な「ずり流動化特性」を示す溶融重合ポリカーボネート
JP2003119369A (ja) 2001-10-15 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物及び成形品
JP2004002831A (ja) 2002-04-22 2004-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネート、その製造方法、ポリカーボネート組成物、及びそれを用いた中空容器
US20030204042A1 (en) * 2002-04-29 2003-10-30 Melanie Moethrath Production and use of high molecular weight aliphatic polycarbonates
JP2004109162A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 導光板および面光源体
JP2004168911A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 分岐化芳香族ポリカーボネート
JP2008514754A (ja) 2004-09-27 2008-05-08 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビスメチルサリチルカーボネートからポリカーボネートを製造する方法
JP2009102536A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Teijin Ltd 共重合ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
WO2009127366A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen oligomeren sowie verbessertem fliessverhalten
KR20100133436A (ko) * 2008-04-18 2010-12-21 바이엘 머티리얼사이언스 아게 재배열 구조, 환형 및 선형 올리고머를 가지며 유동 거동이 개선된 폴리카르보네이트
WO2011062220A1 (ja) 2009-11-20 2011-05-26 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR20120098773A (ko) * 2009-11-20 2012-09-05 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법
WO2011120921A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Bayer Materialscience Ag Melt polycarbonate having improved heat ageing
WO2012108510A1 (ja) 2011-02-11 2012-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2921516A1 (en) 2015-09-23
JP6131961B2 (ja) 2017-05-24
US9428608B2 (en) 2016-08-30
CN104837891A (zh) 2015-08-12
HK1213928A1 (zh) 2016-07-15
RU2015123120A (ru) 2017-01-10
TW201439195A (zh) 2014-10-16
EP2921516A4 (en) 2016-07-06
JPWO2014077341A1 (ja) 2017-01-05
WO2014077341A1 (ja) 2014-05-22
KR102159519B1 (ko) 2020-09-24
HK1211969A1 (en) 2016-06-03
US20150284509A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101950532B1 (ko) 고유동성 폴리카보네이트 공중합체, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 및 방향족 폴리카보네이트 화합물
KR101748592B1 (ko) 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법
KR102159520B1 (ko) 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR101808370B1 (ko) 원하는 분기화도를 갖는 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR102216816B1 (ko) 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR102159519B1 (ko) 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
CN108884307B (zh) 使用冲击性能改进的熔融聚碳酸酯的制造制品
JP2015189905A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR102048687B1 (ko) 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right