JP2009102536A - 共重合ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れた再生可能資源を原料とするポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中、５０〜９９モル％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な共重合ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは再生可能資源である糖質から誘導され得る部分を含有する耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な共重合ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。

一般的にポリカーボネートは石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの製造が求められている。再生可能資源を原料として使用されたバイオマス材料としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネートが検討されている。

例えば、下記式（ａ）に示したエーテルジオールは、再生可能資源、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。

これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた（たとえば特許文献１〜２、非特許文献１〜３）。しかしながら、イソソルビドからのホモポリカーボネートは、その剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難であるという問題を抱えている。この問題を解決する上でさまざまなビスヒドロキシ化合物との共重合が報告されているが、イソソルビドと芳香族ビスフェノール類との共重合ポリカーボネート（たとえば特許文献３、非特許文献４〜６）では、芳香族ビスフェノール類自身も比較的剛直な構造を持つために、溶融粘度低減への寄与は低く、またこれらの原料は石油由来であるという問題を抱えている。また、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートについて１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールとイソソルビドとの共重合ポリカーボネートが報告されている（たとえば、非特許文献７〜８）。これらのポリカーボネートはブロック共重合体またはランダム共重合体で、ガラス転移点はそれぞれ脂肪鎖が長くなるにつれて低下し、６５℃または５９℃、２６℃または２０℃、１２℃または２３℃、−１℃または７℃であることが観測されており、耐熱性に乏しい。

また特許文献４にはイソソルビドから得られるポリカーボネート化合物を含む熱可塑性成形材料が記載されているが、ガラス転移温度が室温より十分高いとはいっても、さらなる耐熱性の向上が求められている。

一方、特許文献５に上記式（ａ）で表されるエーテルジオールと脂肪族ジオールとの共重合が報告されており、成形加工が比較的容易な溶融粘度を持ち、かつ耐熱性が成形材料として充分である新規ポリカーボネート樹脂を報告している。

しかしながら脂肪族ジオールの沸点が低いため、減圧下高温にて重合する際に、未反応脂肪族ジオールが反応系から留去してしまい得られるポリマーの組成比が仕込み比に対してずれてしまうといった問題が生じる。また熱安定性についてもこういった低沸点の脂肪族ジオールと共重合することで、充分でなくなる場合がある。

また、特許文献６において特定の構造を有する高沸点ジオールとイソソルビドの共重合について述べられているが、ガラス転移温度が１００℃以上ではあるが、さらなる耐熱性の向上が求められている。

独国特許出願公開第２９３８４６４号明細書 国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット 特開昭５６−１１０７２３号公報 特開２００３−２９２６０３号公報 国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット 特開２００６−２３２８９７号公報 "Ｊｏｕｒｎａｌ Ｆｕｅｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ"，１９９２年，第３３４巻，ｐ．２９８〜３１０ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２００２年， 第８６巻， ｐ．８７２〜８８０ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ"１９９７年，第１９８巻，ｐ．２１９７〜２２１０ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ"，１９９７年，第３５巻，ｐ．１６１１〜１６１９ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ"，１９９９年，第３７巻，ｐ．１１２５〜１１３３ 岡田他，文部科学省科学研究費補助金特定領域研究（Ｂ）「環境低負荷高分子」再生可能資源からの環境低負荷プラスチックの生産に基づく持続型材料システムの構築第７回公開シンポジウム講演要旨集，２００２年，ｐ．２６〜２９ "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ"，２００３年，第４１巻，ｐ．２３１２〜２３２１

本発明は上記問題点を解決し、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れた再生可能資源を原料とするポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（ａ）

で表されるエーテルジオールと脂肪族ジオールとの共重合において、用いる脂肪族ジオールの沸点が特定の温度以上の場合に、得られる共重合ポリカーボネート樹脂が、耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れたものとなることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中、５０〜９９モル％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂、

２．４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１９０℃以上の脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
３．脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位が下記式（２）で表されるカーボネート構成単位である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、

（上記式（２）において、Ｘは芳香環を含んでもよい炭素原子数１３〜３０のアルキレン基、炭素原子数１３〜３０のシクロアルキレン基、炭素原子数１０〜３０の二価アルキレングリコール基である）
４．前記式（１）のカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中、８５〜９９モル％である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
５．ガラス転移温度が１２０〜１７０℃である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
６．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１８〜０．６５である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
７．前記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位である前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂、
８．重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオール、４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールおよび炭酸ジエステルを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法、および

９．前項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂から形成された成形品、
が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．２０以上であり、更に好ましくは０．２２以上であり、また上限は好ましく０．６５以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．４５以下である。比粘度が０．１８より低くなると本発明の共重合ポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．６５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ−１の条件下で０．２×１０^３〜５．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０^３〜５．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０^３〜３．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上であり、また上限は好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性に劣り、１７０℃を超えると本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ（型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度の下限が好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上であり、また上限は好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ（型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールと４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールおよび炭酸ジエステルから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。

これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の製造に用いる脂肪族ジオールは４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが５００℃以下で十分である。脂肪族ジオールの沸点が下限以上であると、共重合ポリカーボネート樹脂を重合する際に反応系から留去してしまい得られるポリマーの組成比が仕込み比に対してずれてしまうといった問題が生じることが無く、且つ得られる共重合ポリカーボネート樹脂はその耐熱性、熱安定性および成形加工性に優れるため好ましい。かかる脂肪族ジオールとしては下記式（３）で示される構造を持つものが例をして挙げられる。

（上記式（３）において、Ｘは芳香環を含んでもよい炭素原子数１３〜３０のアルキレン基、炭素原子数１３〜３０のシクロアルキレン基、炭素原子数１０〜３０の二価アルキレングリコール基である）

具体的な例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１４−テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６−ヘキサデカンジオール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル｝プロパン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ビフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−４−メチルペンタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２−ビス｛３−ブロモ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１−ビス｛３−シクロヘキシル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル｝フルオレン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、１，３−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，３−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−５，７−ジメチルアダマンタン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。

なかでも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル｝プロパン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−４−メチルペンタン、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，３−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−５，７−ジメチルアダマンタン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンが好ましい。

殊に２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン《１９３℃》、１，１４−テトラデカンジオール《１９５℃》、１，１６−ヘキサデカンジオール《２０８℃》、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル《２１１℃》、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン《２４９℃》、２，２−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−４−メチルペンタン《＞２５０℃》、１，１−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン《＞２５０℃》、９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン《＞２５０℃》、１，３−ビス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン《＞２５０℃》、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン《２２１℃》が好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、上記例示中の《》の温度は４×１０^−３ＭＰａにおける沸点である。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の共重合比は、前記式（１）のカーボネート構成単位／脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位（モル比）で表して９９／１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９／１〜８５／１５、さらに好ましくは９５／５〜８５／１５である。前記式（１）のカーボネート構成単位の割合が９９より大きくなると、脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位による溶融粘度の低下の効果が見られなくなり、好ましくない。また前記式（１）のカーボネート構成単位の割合が５０より小さくなると、成形加工性は向上するが耐熱性は低下し、且つ本来の目的である「植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたポリカーボネート」という主旨を満足し難くなり好ましくない。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は重合触媒の存在下、エーテルジオールと脂肪族ジオールおよび炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。

反応温度は、エーテルジオールや脂肪族ジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０℃〜２７０℃の範囲である。

また、反応初期にはエーテルジオール、脂肪族ジオールおよび炭酸ジエステルを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０^−３〜１．３×１０^−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。

これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

炭酸ジエステルはエーテルジオール化合物およびビスフェノールの合計量に対してモル比で１．０５〜０．９７となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０３〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０３〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０５より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９７より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。

上記製造法により得られた共重合ポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、衝撃吸収剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。

さらに、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならび合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。

本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は再生可能資源から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形加工性にも優れることから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。

また、本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は生分解性も有することからハウス用フィルム、マルチ用フィルムなどをはじめとする農業用資材むけフィルムおよびシート、食品包装、一般包装、コンポストバッグなどをはじめとする包装用フィルム及びシート、テープなどをはじめとする産業用製品、各種の包装用容器など、環境汚染の低減が望まれる各種用途の成形品として用いることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（１）比粘度 η_ｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲー０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度η_ｓｐは下記式から求めた。
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_ｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔ_ｏ ：溶媒のみのフロータイム

（２）ガラス転移温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。

（３）５％重量減少温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。

（４）成形加工性
日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて成形を行い、厚み２ｍｍの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度：７０〜９０℃、成形温度：２２０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。

実施例１
イソソルビド１４４７重量部（９．９モル）と１，１４−テトラデカンジオール２５３重量部（１．１モル）、ジフェニルカーボネート２４２７重量部（１１．３３モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．１重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して２×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０^−２重量部（ジフェニルカーボネート１モルに対して２．５×１０^−６モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。撹拌下、反応槽内を１３．３×１０^−３ＭＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２５分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温して１０分間反応させた。ついで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃，６．６６×１０^−５ＭＰａで２時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。このポリマーの比粘度は０．２８、ガラス転移点温度は１３９℃、５％重量減少温度は３４８℃であった。またこのポリマーを用いて成形を行ったところ、成形加工性の良好なものであった。

実施例２
イソソルビド９６５重量部（６．６モル）と２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン１３９２重量部（４．４モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレット状のポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．３１、ガラス転移点温度は１４５℃、５％重量減少温度は３６９℃であった。またこのポリマーを用いて成形を行ったところ、成形加工性の良好なものであった。

実施例３
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）と９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン２４１２重量部（５．５モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレット状のポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２９、ガラス転移点温度は１５７℃、５％重量減少温度は３７４℃であった。またこのポリマーを用いて成形を行ったところ、成形加工性の良好なものであった。

実施例４
イソソルビド１４４６重量部（１０．８９モル）と３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン３３５重量部（０．１１モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてペレット状のポリマーを得た。このポリマーの比粘度は０．２９、ガラス転移点温度は１５５℃、５％重量減少温度は３５５℃であった。またこのポリマーを用いて成形を行ったところ、成形加工性の良好なものであった。

比較例１
イソソルビド１５９０重量部（１０．８８モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３９重量部（０．２６モル）を温度計、撹拌機付き反応器にし込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン５５００重量部、塩化メチレン３２４００重量部を加え溶解した。撹拌下２５℃でホスゲン１４００重量部（１４．１４モル）を１００分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後、約２０分間そのまま撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーをペレット化した。このポリマーの比粘度は０．４３、ガラス転移点温度は１６９℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。またこのポリマーを用いて成形を行ったところ、流動性が悪く成形品にはヒケやシルバーが観察され成形加工性は悪かった。

比較例２
イソソルビド１１２５重量部（７．７モル）と１，３−プロパンジオール２５１重量部（３．３モル）とした以外は実施例１と同様に重合させてポリマーを得た。このポリマーは比粘度が０．１５、ガラス転移点温度は１１２℃、５％重量減少温度は３１８℃であった。ジオール成分のモル比は仕込み時にイソソルビド／プロパンジオール＝７０／３０であったが、ポリマーの組成比を^１ＨＮＭＲの積分値より算出したところ８１／１９と組成比が仕込み比に対してずれていた。またプロパンジオール成分の留出によりジオール成分とジフェニルカーボネート成分とのバランスも崩れてしまい、そのために充分な比粘度（分子量）を持つポリマーが得られなかった。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるカーボネート構成単位及び４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる共重合ポリカーボネート樹脂であって、式（１）のカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中、５０〜９９モル％であることを特徴とする共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   
2. ４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１９０℃以上の脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位を含んでなる請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
3. 脂肪族ジオールから誘導されるカーボネート構成単位が下記式（２）で表されるカーボネート構成単位である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （上記式（２）において、Ｘは芳香環を含んでもよい炭素原子数１３〜３０のアルキレン基、炭素原子数１３〜３０のシクロアルキレン基、炭素原子数１０〜３０の二価アルキレングリコール基である）
4. 前記式（１）のカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中、８５〜９９モル％である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
5. ガラス転移温度が１２０〜１７０℃である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
6. 樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１８〜０．６５である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
7. 前記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位である請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
8. 重合触媒として含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオール、４×１０^−３ＭＰａの減圧下で沸点が１８０℃以上の脂肪族ジオールおよび炭酸ジエステルを、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、１８０〜２８０℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   
9. 請求項１記載の共重合ポリカーボネート樹脂から形成された成形品。