KR102003098B1 - 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시켜 고분자량 폴리카보네이트 수지를 연속 제조하는 방법에 있어서, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여시킬 수 있고, 우수한 품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 개량된 연속 제조 방법을 제공한다.
방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하고, 이것에 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 첨가하여 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시키는 방법에 있어서, 지방족 다이올 화합물을 200torr를 초과하는 압력으로 첨가한 후, 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에 연결 고분자량화 반응에 제공한다.

Description

고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근 많은 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어져 있다. 그 중에서, 방향족 다이하이드록시 화합물, 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는 계면 중합법 또는 용융 중합법의 양 제조 방법에 의해 공업화되어 있다.
이 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스젠으로부터 제조되는데, 유독성인 포스젠을 이용해야 한다. 또한, 부생되는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식되는 것이나, 폴리머 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것 등이 과제로서 남는다.
한편, 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이아릴 카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 비스페놀 A와 다이페닐 카보네이트를 용융 상태로 에스터 교환 반응에 의해, 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물(비스페놀 A와 다이페닐 카보네이트의 경우는 페놀)을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 오래전부터 알려져 있다.
용융 중합법은 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는다는 등의 이점을 갖고 있지만, 중합이 진행됨과 더불어 계 내의 폴리머 점도가 급격히 상승하여, 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 계 밖으로 제거하는 것이 곤란해지고, 반응 속도가 극단적으로 저하되어 중합도를 올리기 어려워진다는 본질적인 문제점을 갖고 있다. 따라서, 용융 중합법을 이용하여 고분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 유효한 방법이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 예컨대 고점도 상태의 폴리머로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 추출(발출)하기 위한 다양한 고안이 제안되어 있다(특허문헌 1; 일본 특허공고 소50-19600호 공보, 특허문헌 2; 일본 특허공개 평2-153923호 공보, 특허문헌 3; 미국 특허 제5,521,275호 공보).
그러나, 이들에 개시되어 있는 방법에서는, 폴리카보네이트의 분자량을 충분히 증가시킬 수는 없다. 상기와 같은 촉매를 대량으로 사용하는 방법(특허문헌 2, 특허문헌 3) 또는 고전단을 부여하는 엄격한 조건(특허문헌 1)에 의해 고분자량화를 실시하면, 수지의 색상 열화 또는 가교 반응의 진행 등, 수지의 물성에 주는 악영향이 커진다.
또한, 용융 중합법에 있어서 반응계에 중합 촉진제나 연결제 등을 첨가하는 것에 의해 폴리카보네이트의 중합도를 높이는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4∼10). 또한, 목적은 반드시 동일하지는 않지만, 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 반응계에 다이올 화합물을 첨가하는 방법은 이미 제안되어 있다(특허문헌 11∼12).
그러나, 이들 방법에서도 중합도의 상승이 불충분하거나, 또는 얻어지는 폴리카보네이트 수지 본래의 물성(열안정성, 내충격성, 색상 등)의 저하를 초래한다는 등의 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은 많은 과제를 갖고 있고, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하면서 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 제조 방법의 개발에 대한 요망은 강하다.
본 발명자들은 이전에, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하면서 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제안했다(특허문헌 13). 이는, 말단 하이드록실기 농도가 극히 낮은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 에스터 교환 반응에 의해 카보네이트 결합의 형성에 기여하는 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족기를 갖는 특정 구조의 지방족 다이올 화합물(이하, 간단히 「지방족 다이올 화합물」이라고 한다)로 이루어지는 연결제를 에스터 교환 촉매의 존재 하에 감압 조건에서 공중합 반응시켜 연결하여 고분자량화하는 방법이고, 이에 의해서 방향족 폴리카보네이트 수지 본래의 물성을 구비하면서 충분히 고분자량화된 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 지방족 다이올 화합물에 의한 연결 고분자량화 반응을 구체적인 반응식으로 예시하면 이하와 같다.
Figure 112014120468965-pct00001
한편, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정은, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 공중합체를 제조하는 공정이라고 할 수도 있다. 일반적으로는, 공중합 성분끼리를 연속적으로 공중합 반응시켜 공중합체를 얻는 경우, 통상 모든 재료(공중합 성분 또는 반응 성분)를 미리 혼합기 내에서 상압으로 비교적 장시간을 들여 충분히 혼합하고 나서 반응기로 옮겨 공중합 반응시킨다. 특히 통상의 방향족 폴리카보네이트 수지 제조 시의 에스터 교환 반응에서는, 부생물인 페놀의 탈휘(脫揮) 효과를 높여 반응을 촉진시키기 위해서 반응 표면적이 큰 횡형 교반 반응기를 이용하는 경우가 많지만, 횡형 교반 반응기는 혼합 능력이 크지 않기 때문에, 반응 성분을 미리 충분히 혼합한 후 횡형 교반 반응기에 도입하는 것이 일반적이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서 복수기의 중합조(槽)를 직렬로 배치한 연속 다단 중합법은 종래 공지이다(특허문헌 14∼16).
일본 특허공고 소50-19600호 공보 일본 특허공개 평2-153923호 공보 미국 특허 제5,521,275호 공보 유럽 특허 제0595608호 공보 미국 특허 제5,696,222호 일본 특허 제4112979호 공보 일본 특허공표 2008-514754 일본 특허 제4286914호 공보 일본 특허공고 평6-94501호 공보 일본 특허공개 2009-102536호 공보 일본 특허 제3317555호 공보 일본 특허공개 평7-26009호 공보 국제 공개 WO/2011/062220 일본 특허공개 2009-161745호 공보 일본 특허공개 2010-150540호 공보 일본 특허공개 2011-006553호 공보
그러나, 상기한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 특정 지방족 다이올 화합물을 연결 반응시켜 고분자량화하는 경우, 해당 프리폴리머와 해당 지방족 다이올 화합물의 반응 속도가 높아 연결 반응이 극히 신속하게 진행되기 때문에, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 접촉 직후(즉 양자의 혼합 직후)부터 해당 연결 반응이 신속하게 진행되고, 프리폴리머끼리가 연결되어 고분자량화됨과 더불어 페놀 등의 부생물의 생성이 진행된다.
상기한 고분자량 폴리카보네이트 수지를 큰 규모로 연속적으로 제조하는 경우, 종래와 같이 혼합기 내에서 상압으로 교반 혼합하고 있으면, 그 동안에 생성되는 부생물에 의해서 반대로 프리폴리머 주쇄의 개열(開裂, 분단) 반응이 진행되어 분자량이 저하되어 버린다.
배치식 등으로 비교적 작은 규모로 제조하는 경우는, 용해·교반의 시간이 짧아 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응이 그다지 진행되지 않은 채로 제조물(고분자량 폴리카보네이트 수지)을 회수할 수 있는 경우도 있지만, 일반적으로 큰 규모로 공업적으로 실시하는 연속 제조법에서는, 혼합기로 혼합하는 동안에도 에스터 교환 반응이 일어나고, 그 결과, 연결 반응이 진행되는 한편으로, 생성되는 부생물에 의해서 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응이 진행된다.
한번 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응이 진행되어 버리면, 분자량을 높이기 위해서는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머끼리를 반응시키지 않으면 안되고, 반응에 장시간을 필요로 한다. 그 결과, 충분한 고분자량화를 달성하기 위해서, 연결 고분자량화 반응기 내에서 장시간 반응 혼합물을 체류시킬 필요가 생긴다. 반응 혼합물의 반응기 내에서의 체류 시간이 길어지면, 분기도가 증가하고(후기에서 정의하는 구조 점성 지수인 N값이 높아진다), 착색이 강해져 색조가 악화되며, 이종(異種) 구조가 증대되는 것과 같이, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 품질이 저하되는 경향을 초래한다.
또한, 상기 특허문헌 14∼16에 개시된 바와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서 복수기의 중합조를 직렬로 배치한 연속 다단 중합법에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 반응시켜 고분자량화된 폴리카보네이트 수지의 제조 공정에서 연속 다단 중합법을 채용하고, 또한 부생물에 의한 개열(분단) 반응의 진행을 억제하여 연결 고분자량화 반응기 내에서의 반응 혼합물의 체류 시간을 짧게 하기 위한 고안을 한 제안은 발견되지 않는다.
이와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 이전에, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 특정 구조의 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정에 있어서, 개열(분단) 반응의 진행을 억제하고, 연결 고분자량화 반응기 내에서의 체류 시간을 짧게 하는 고안으로서, 지방족 다이올 화합물을 감압 하에서 연속 공급하여 페놀 탈휘를 신속화하는 방법을 제안했다(일본 특허출원 2011-287048호 및 PCT/JP2012/0839924). 한편, 일본 특허출원 2011-287048호 및 PCT/JP2012/0839924에 기재된 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용된다.
본 발명자들이 제안한 상기 방법은, 상기 특정 구조의 지방족 다이올 중 비교적 고비점의 지방족 다이올 화합물을 연결제로서 사용하는 경우에 보다 적합한 방법이지만, 비교적 고비점의 지방족 다이올 화합물은 가격이나 안정된 공급의 면에서 반드시 만족할 수 없는 경우가 있다.
한편, 상기 특정 구조의 지방족 다이올 중, 보다 저렴하고 안정된 공급을 기대할 수 있는 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물은, 비교적 고비점의 지방족 다이올 화합물보다 약간 휘발성이 높은 경향이 있기 때문에, 지방족 다이올 화합물을 감압 하에서 연속 공급하는 방법에서는, 상당한 지방족 다이올 화합물이 프리폴리머와의 혼합 시에 휘발하여, 첨가율(고정화율)이 저하되어 일부의 지방족 다이올 화합물밖에 공중합 반응에 기여할 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 미리 지방족 다이올 화합물을 과잉으로 공급하는, 리사이클 등의 공정을 마련하는 등의 종래법과 마찬가지의 대응이 필요해져, 고분자량 폴리카보네이트 수지를 대규모로 공업적으로 연속 제조하는 경우에 반드시 경제적으로 유리하다고는 말할 수 없다.
따라서, 보다 저렴하고 안정된 공급을 기대할 수 있는 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물을 사용하는 경우를 고려하여, 그와 같은 비교적 저비점의 지방족 다이올에도 적합한 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법에 있어서, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여시킬 수 있고, 우수한 품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는, 개량된 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정에 있어서, 지방족 다이올 화합물의 연속 공급을 극히 한정된 조건 하에서 행하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 상세히는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조 공정과, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 지방족 다이올 화합물로 이루어지는 연결제로 연결하여 고분자량화하는 공정을 연속법으로 행함에 있어서, 해당 프리폴리머와 연결제의 연결 고분자량화 반응을 신속하게 행하고, 우수한 성능의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 얻기 위한 연속 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 공정(A)와,
상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(B)와,
상기 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(C)
로 이루어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법으로서,
상기 공정(B)에 있어서, 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 200torr를 초과하는 압력으로 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법.
(2) 상기 프리폴리머 혼합물을, 지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 7분 이내에 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 연속 제조 방법.
(3) 상기 지방족 다이올 화합물이 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 연속 제조 방법.
[화학식 A]
Figure 112014120468965-pct00002
(화학식 A 중, Q는 이종 원자를 포함해도 되는 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 OH 잔기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 한쪽과, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
(4) 상기 지방족 다이올 화합물이 1급 다이올 화합물인, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(5) 상기 지방족 다이올 화합물의 비점이 350℃ 이하인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(6) 상기 지방족 다이올 화합물이, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인, (1) 또는 (2)에 기재된 연속 제조 방법.
(7) 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 1500ppm 이하인, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(8) 상기 고분자량 폴리카보네이트 수지의, 하기 수학식 Ⅰ로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.30 이하인, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
[수학식 Ⅰ]
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
(9) 상기 고분자량 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(MwPP)이 하기 수학식 Ⅳ(식 중, k'(단위; Mw 상승량/분)는 500 이상의 수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는, (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
[수학식 Ⅳ]
Mw = k'×체류 시간(분)+MwPP
(10) 상기 (C)공정에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응을, 연결 고분자량화 반응기를 이용하여 행하고, 상기 연결 고분자량화 반응기가, 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15이며, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구와 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 추출구를 갖는 것을 특징으로 하는, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(11) 상기 (C)공정에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응을, 연결 고분자량화 반응기를 이용하여 행하고, 상기 연결 고분자량화 반응기가, 연속 스크류형의 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 복수 갖는 다축의 횡형 혼련 반응기이고, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크류 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100이며, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구와 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 추출구를 갖는 것을 특징으로 하는, (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(12) 공정(B)에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로의 지방족 다이올 화합물의 첨가 혼합을, 인라인 믹서를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 연속 제조 방법.
(13) 상기 인라인 믹서가 스태틱 믹서, 니더 및 압출기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, (12)에 기재된 연속 제조 방법.
종래의 중합 방법에서는, 일반적으로는 원료를 잘 혼합한 후 반응시키고 있었지만, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응은 신속하게 진행되기 때문에, 원료를 잘 혼합한 후 반응시키면, 페놀 등의 부생물의 생성 반응도 계 내에서 급속하게 진행되고, 해당 부생물에 의한 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응이 진행되어 버린다. 부생물에 의한 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응이 진행된 경우, 고분자량화하기 위해서는 고분자량화 공정의 반응 시간을 길게 하지 않을 수 없게 되고, 결과로서 수지에 장시간의 열 이력을 주게 되어, 수지의 품질이 저하되는 경향으로 된다.
본 발명에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 반응시키는 연결 고분자량화 반응 공정에 있어서, 지방족 다이올 화합물을 특정 조건 하에서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 혼합하여 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 연결 고분자량화 반응 공정에 연속 공급하는 것에 의해, 부생물에 기인하는 개열(분단) 반응을 억제하면서 연결 반응을 신속하게 진행시켜, 연결 고분자량화 반응기 내에서의 반응 시간을 짧게 할 수 있다.
즉, 지방족 다이올 화합물을, 200torr를 초과하는 압력으로 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 첨가하여 프리폴리머 화합물로 하고, 또한 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에 연결 고분자량화 반응기에 공급하는 것에 의해, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 휘발을 억제하면서 첨가율(고정화율)의 저하를 초래하는 일 없이 프리폴리머 혼합물을 얻을 수 있으며, 또한 해당 프리폴리머 혼합물을 개열(분단) 반응에 의한 분자량의 저하를 일으키는 일 없이 연결 고분자량화 반응에 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법은 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 휘발이 최소한으로 억제되어, 과잉으로 사용할 필요성이 없어지기 때문에, 공업적으로 연속 제조하는 경우에 경제적으로 유리하다. 또한, 충분히 고분자량이면서 N값이 낮고, 색상이 우수하며, 나아가 이종 구조가 적은 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지가 경제적으로 우수한 방법으로 얻어진다. 본 발명의 방법은, 연결제로서 사용 가능한 지방족 다이올 화합물 전체에 적합하게 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특히 저렴하고 안정된 공급을 기대할 수 있는 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물에 적용하는 것에 의해, 경제적 우위성이 얻어지고, 보다 큰 공업적 이용 가치를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 제조 장치의 일례(실시예 1에서 이용하는 제조 장치)를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 제조 방법은, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 주원료로 하고, 이들을 중축합 반응(에스터 교환 반응)시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 공정(A)(중축합 공정)와, 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(B)(혼합 공정)와, 상기 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(C)(연속 고분자량화 공정)를 포함한다. 공정(C)는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 지방족 다이올 화합물로 연결하여 고분자량화하는 공정이며, 또한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 공중합 성분으로 하는 공중합화 공정이기도 하다.
본 발명에서는 그 밖에, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제하는 주원료 조제 공정이나, 상기 공정(A)∼(C)의 종료 후에 반응 혼합물 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정, 열안정제, 이형제, 색제 등의 첨가제를 첨가하는 공정, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지를 소정 입경의 펠렛으로 형성하는 펠렛화 공정 등, 종래 공지된 공정을 조합할 수 있다. 또한, 연결 고분자량화 반응기 내에서 지방족 다이올 화합물(연결제)을 신속하면서 균일하게 혼합시키기 위해, 지방족 다이올 화합물을 미리 용융·탈수 처리하는 연결제 조정 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를, 도면에 기초하여 보다 구체적으로 설명하면, 도 1(본 발명의 방법에서 이용하는 제조 장치의 일례를 구체적으로 나타내는 개략도)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 일례에 있어서는, 우선 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제하는 주원료 조제 공정, 및 이들 원료를 용융 상태로 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 생성하는 중축합 공정(A) 후, 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물(연결제)을 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(B)와, 상기 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(C)(연결 고분자량화 공정)를 거치는 것에 의해, 본 발명의 고분자량 폴리카보네이트 수지가 제조된다.
그 후, 반응을 정지시켜, 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정(도시하지 않음)이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정(도시하지 않음), 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠렛으로 형성하는 공정(도시하지 않음)을 거쳐서, 고분자량 폴리카보네이트 수지의 펠렛이 성형된다.
본 발명의 방법은 다단 반응 공정을 채용하고 있고, 공정(A)와 공정(C)를 각각 따로따로인 반응기를 이용하여 실시한다. 공정(A)를 실시하는 중축합 반응기와, 공정(C)를 실시하는 연결 고분자량화 반응기(에스터 교환 반응기)는, 공정(B)를 실시하는 혼합기를 개재해서 직렬로 연결된다.
공정(A)의 중축합 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는 2기 이상, 바람직하게는 2∼6기의 반응기가 직렬로 연결된다.
한편, 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 되지만, 1기(단일의 반응기)로 구성되는 것이 바람직하다.
1. 주원료 조제 공정
주원료 조제 공정에서는, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제한다.
(1) 장치
주원료 조제 공정에서 사용하는 장치로서는, 원료 혼합조(도 1 중, 1Ra 및 1Rb)와, 조제한 원료를 중축합 공정에 공급하기 위한 원료 공급 펌프(도 1 중, 1P)가 설치되어 있다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에는, 공급구(1Ma 및 1Mb)로부터, 질소 가스 분위기 하에, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가 용융 상태로 연속적으로 공급된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에서는, 질소 가스 분위기 하에, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가 소정의 몰비(바람직하게는 탄산 다이에스터/방향족 다이하이드록시 화합물 = 1.0∼1.3(몰비))로 혼합 및 용융되어, 원료 혼합 용융액이 조제된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)의 사양은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 맥스블렌드(Maxblend) 교반 블레이드(도 1 중, 1Ya 및 1Yb)를 설치한 것을 사용할 수 있다.
한편, 연속 제조하기 위해서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주원료 조제 공정에 혼합조를 2개 설치하는 것이 바람직하다. 혼합조를 2개 설치하는 것에 의해, 혼합 및 용융을 교대로 행하고, 밸브(1Bp)를 전환하여 반응 가마(반응기; 3R)에 연속 공급할 수 있다.
(2) 방향족 다이하이드록시 화합물
주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014120468965-pct00003
화학식 1 중, 2개의 페닐렌기는 양쪽 모두 p-페닐렌기, m-페닐렌기 또는 o-페닐렌기여도 되고, 나아가서는 각각 상이한 치환 위치여도 되지만, 양쪽 모두 p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 나이트로기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 및 탄소수 6∼20의 아르알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2의 바람직한 구체예는 불소, 아미노기, 메톡시기, 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기이다.
p 및 q는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. X는 단순한 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 화학식 2의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기(바람직하게는 1∼6), 탄소수 6∼10의 아릴기, R3과 R4가 결합한 지방족환을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014120468965-pct00004
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 2,2-비스(3-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐에터, 4,4'-다이하이드록시페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰, 4,4'-설폰일다이페놀, 2,2'-다이페닐-4,4'-설폰일다이페놀, 2,2'-다이메틸-4,4'-설폰일다이페놀, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트라이사이클로[5.2.1.02.6]데케인, 4,4'-(1,3-아다만테인다이일)다이페놀, 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A 또는 BPA)을, 모노머로서의 안정성, 나아가서는 그에 포함되는 불순물의 양이 적은 것의 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 방향족 다이하이드록시 화합물은 복수 종류가 필요에 따라 조합되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터 카보네이트로 해도 상관없다.
또한, 1분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 3∼6의 작용기를 갖는 다작용 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다작용 화합물로서는, 페놀성 하이드록실기, 카복실기를 갖는 화합물 등이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인이 이용된다.
(3) 탄산 다이에스터
본 발명에서 이용되는 탄산 다이에스터로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014120468965-pct00005
여기에서, 화학식 3 중에 있어서의 A는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기이다. 2개의 A는 동일한 것이어도 서로 상이한 것이어도 된다.
탄산 다이에스터의 구체예로서는, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산 다이에스터를 들 수 있다. 그 밖에, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등도 희망에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 다이페닐 카보네이트가 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 나아가서는 비용의 점에서 바람직하다.
(4) 투입비
본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조 시에 봉지 말단기를 도입하기 위해서, 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 투입비를 탄산 다이에스터/방향족 다이하이드록시 화합물 = 1.0∼1.3(몰비)의 비율로 한다. 즉, 탄산 다이에스터는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여 1.0∼1.3몰의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.02∼1.20몰의 비율, 특히 바람직하게는 1.02∼1.15몰의 비율로 이용한다.
(5) 촉매
공정(A)에서의 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 중축합 반응, 및 공정(C)에서의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 연결 고분자량화 반응은 촉매의 존재 하에 행해도 된다. 당해 촉매로서는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매 등의 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있다. 당해 촉매는, 조건에 따라, 공정(A)의 직전, 공정(A), 공정(B), 공정(C) 중 어느 단계에서, 또는 공정(A)의 직전부터 공정(C)에 걸쳐 다단계에서 첨가할 수 있다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 이용되고, 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 테트라페닐붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 페닐인산이나트륨, 비스페놀 A의 이나트륨염, 이칼륨염, 이세슘염, 이리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 이용된다.
알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 이용된다.
질소 함유 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류, 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성 염 등이 이용된다.
그 밖의 에스터 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 이용되고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
에스터 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라뷰톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 이용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 테트라페닐붕소나트륨, 페닐인산이나트륨, 탄산칼륨, 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄산세슘, 탄산칼륨, 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 보다 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.
이들 촉매는, 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대하여 1×10-9∼1×10- 3몰의 비율이고, 바람직하게는 1×10-7∼1×10- 5몰의 비율로 이용된다.
2. 공정(A)(중축합 공정)
공정(A)에서는, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 중축합 반응기 내에서 중축합 반응시키는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한다. 이 중축합 반응은 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합 반응이다.
(1) 장치
공정(A)를 실시하는 중축합 반응기로서는, 1 또는 2 이상의 반응기가 이용된다. 2 이상의 반응기를 이용하는 경우는 직렬로 접속한다. 바람직하게는 2기 이상, 보다 바람직하게는 2∼6기, 특히 바람직하게는 3∼5기의 반응기를 직렬로 연결하여 이용한다. 중축합 반응기는 종형 및 횡형 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 종형이다.
예컨대, 도 1에 있어서는, 공정(A)의 중축합 반응기로서 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R) 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)가 설치되어 있다.
각각의 중축합 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 블레이드, 이중 나선형 리본 블레이드 등을 들 수 있다.
예컨대, 도 1의 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R)에는 맥스블렌드 블레이드(3Y, 4Y, 5Y), 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)에는 이중 나선형 리본 블레이드(6Y)가 각각 설치되어 있다.
또한 각각의 반응기에는 예열기, 기어 펌프, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출(留出)관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
한편, 일련의 연속 제조 방법에서 이용되는 반응기는 모두, 미리 설정된 범위의 내온과 압력에 도달하도록 조정이 개시된다.
도 1에 나타내는 제조 장치를 이용한 연속 제조 방법의 예에서는, 우선 직렬로 접속된 5기의 반응기(공정(A); 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 공정(B); 혼합기(6Mix), 공정(C); 제 5 횡형 교반 반응기(7R))를 미리 각각의 반응(용융 중축합 반응 및 연결 고분자량화 반응)에 따른 내온과 압력으로 설정한다.
예컨대, 도 1의 장치에서는 3H, 4H, 5H, 6H의 예열기와 3P, 4P, 5P, 6P의 기어 펌프가 설치되어 있다. 또한 4기의 반응기에는 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)이 부착되어 있다. 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)은 각각 응축기(3C, 4C, 5C, 6C)에 접속되고, 또한 각 반응기는 감압 장치(3V, 4V, 5V, 6V)에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.
(2) 중축합 반응
중축합 반응기에 있어서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은, 예컨대 연결제 첨가 전의 반응기에서는 30∼120분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어한다. 또한 각 반응기에 있어서, 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은, 각 반응기에 부착된 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)에 의해 계 밖으로 유출된다. 공정(A)에서의 감압도는, 바람직하게는 100∼0.0075torr(13.3kPa∼1Pa)이며, 반응기의 내온은 바람직하게는 140∼300℃이다.
보다 구체적으로는, 도 1에 나타내는 방법에서는 공정(A)를 4기의 반응기(제 1∼제 4 종형 교반 반응기)에서 행하고, 통상은 이하와 같은 온도 및 압력으로 설정한다. 한편, 이하에는 공정(A)의 4기의 반응기에 직렬로 연결된 공정(B)의 혼합기 및 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기(제 5 횡형 교반 반응기)에 대해서도 병기한다.
(예열기(1H)) 180℃∼230℃
(제 1 종형 교반 반응기(3R))
내온: 150℃∼250℃, 압력: 상압∼100torr(13.3kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(3H)) 200℃∼250℃
(제 2 종형 교반 반응기(4R))
내온: 180℃∼250℃, 압력: 100torr(13.3kPa)∼75torr(10kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(4H)) 230℃∼270℃
(제 3 종형 교반 반응기(5R))
내온: 220℃∼270℃, 압력: 75torr(10kPa)∼1torr(133Pa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(5H)) 230℃∼270℃
(제 4 종형 교반 반응기(6R))
내온: 220℃∼280℃, 압력: 1torr(133Pa)∼0.0075torr(1Pa), 가열 매체의 온도 220℃∼300℃
(예열기(6H)) 270℃∼340℃
(혼합기(6Mix))
내온: 220℃∼300℃, 압력: 200∼3700torr, 가열 매체의 온도 220∼320℃
(제 5 횡형 교반 반응기(7R))
내온: 260℃∼340℃, 압력: 10torr 이하(1333Pa 이하), 가열 매체의 온도 260∼340℃
다음으로, 본 발명의 연속 제조 방법에서 사용되는 모든 반응기의 내온과 압력이 각각의 설정값의 -5%∼+5%의 범위 내에 도달한 후에, 별도로 원료 혼합조(1R(1Ra 및 1Rb))에서 조제한 원료 혼합 용융액이 원료 공급 펌프(1P), 예열기(1H)를 경유하여 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 연속 공급된다. 또한, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 촉매가 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구(1Cat)로부터 연속적으로 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다.
반응기의 교반 블레이드의 회전수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 200∼10rpm으로 유지된다. 반응의 진행에 수반하여 부생된 페놀을 유출관으로부터 유출시키면서, 소정의 평균 체류 시간이 되도록, 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다. 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼120분이다.
예컨대 도 1의 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에서, 질소 분위기 하에, 예컨대 온도 200℃, 압력 200torr(27kPa)로 하고, 맥스블렌드 블레이드(3Y)의 회전수를 160rpm으로 유지하여, 용융 중축합이 행해진다. 그리고, 부생된 페놀을 유출관(3F)으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다.
계속해서, 중합 반응액은 제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 기어 펌프(3P)에 의해 배출되고, 예열기(3H)를 통과하여 제 2 종형 교반 반응기(4R)로, 이어서 기어 펌프(4P)에 의해 예열기(4H)를 통과하여 제 3 종형 교반 반응기(5R)로, 추가로 기어 펌프(5P)에 의해 예열기(5H)를 통과하여 제 4 종형 교반 반응기(6R)로 순차적으로 연속 공급되고, 중축합 반응이 진행되어 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 생성된다.
(3) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머
공정(A)의 최후의 중축합 반응기에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10000∼50000, 보다 바람직하게는 1500∼35000(GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값)이며, 이 프리폴리머가 공정(B)의 혼합 공정에 연속 공급된다.
또한, 상기 공정(A)의 최후의 중축합 반응기에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는, 그의 전체 말단에서 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단량의 비율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 상기 공정(A)의 최후의 중축합 반응기에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하, 더 바람직하게는 750ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하가 적합하다. 이 범위를 초과하는 말단 하이드록실기 농도 또는 이 범위 미만의 봉지 말단량으로는, 충분히 고분자량인 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 명세서 중에 있어서, 폴리머(프리폴리머 및 고분자량화 폴리카보네이트 수지를 포함한다)의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율 및 하이드록실기 농도는 폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 구체적인 1H-NMR 해석법은 후기 실시예에 기재된다. 또한 폴리머 중의 말단 하이드록실기 농도는 Ti 복합체에 의한 분광 측정에 의해서도 측정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 문헌 [Makromolekulare Chemie 88(1965) 215-231]에 기재된 방법에 준하여, 염화메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)에 의해 폴리머 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 측정하는 방법이다. 장치로서는, 예컨대 히타치 U-3500 자외 가시 분광 광도계를 이용할 수 있다. 농도 기지(旣知)의 BPA와 사염화타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)을 기준으로 해서, 폴리머 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 구한다.
여기에서 말하는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」은, 예컨대 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 직쇄상 폴리카보네이트) 0.5몰이 있으면, 전체 말단기량은 1몰로서 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단, 크레실 말단, o-톨릴 말단, p-톨릴 말단, p-tert-뷰틸페닐 말단, 바이페닐 말단, o-메톡시카보닐페닐 말단, p-큐밀페닐 말단 등의 말단기를 들 수 있지만, 이들 중에서는, 지방족 다이올 화합물과의 연결 고분자량화 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하고, 페닐 말단, p-tert-뷰틸페닐 말단 등이 특히 바람직하다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대하여 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 의존하지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대하여 탄산 다이에스터를 1.0∼1.3몰, 보다 바람직하게는 1.02∼1.20몰, 특히 바람직하게는 1.02∼1.15몰 사용한다. 이에 의해, 상기 말단 봉지량을 만족시키는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다.
3. 공정(B)(혼합 공정)
공정(B)에서는, 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 한다.
(1) 지방족 다이올 화합물(연결제)
본 발명의 연속 제조 방법에 이용되는 지방족 다이올 화합물은 말단 하이드록실기(OH기)에 결합하는 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 여기에서, 말단 하이드록실기란, 에스터 교환 반응에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 사이의 카보네이트 결합의 형성에 기여하는 하이드록실기를 의미한다.
지방족 탄화수소기로서는, 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기를 들 수 있지만, 이들은 일부가 방향족기, 헤테로환 함유기 등으로 치환되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 A로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014120468965-pct00006
상기 화학식 A 중, Q는 이종 원자를 포함해도 되는 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타내고 있다. 이 탄화수소기의 탄소수의 하한은 3, 바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 10이며, 상한은 바람직하게는 40, 보다 바람직하게는 30, 더 바람직하게는 25이다.
해당 이종 원자로서는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 산소 원자(O) 및 황 원자(S)이다.
해당 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상 구조여도 된다. 또한 Q는 방향환, 헤테로환 등의 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 화학식 A 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기, n-헥실기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 펜에틸기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽과, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1∼R4로서 특히 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
특히 바람직한 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소아밀기를 들 수 있다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10, 바람직하게는 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다.
이러한 지방족 다이올 화합물로서 바람직하게는 R1∼R4가 모두 수소 원자인 것이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 지방족 다이올 화합물은, 바람직하게는 1급 다이올 화합물이며, 더 바람직하게는 직쇄상 지방족 다이올을 제외한 1급 다이올 화합물이다.
한편, 본 발명에서는, R1∼R4 중 적어도 하나가 지방족 탄화수소기이거나, 또는 n 및 m이 0이고 Q가 분기 지방족 탄화수소기인 2급 다이올을 이용할 수도 있다.
지방족 다이올 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014120468965-pct00007
상기 화학식 (i)∼(iii) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 및 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 그의 구체예는 상기 화학식 A에서의 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 (i) 중, Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6∼40의 탄화수소기, 바람직하게는 방향환을 포함하는 탄소수 6∼30의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Q1은 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 된다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수이다. 방향환으로서는, 페닐기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (ii) 중, Q2는 헤테로환을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3∼40의 탄화수소기, 바람직하게는 헤테로환을 포함해도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 3∼30의 탄화수소기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, Q2는 헤테로환을 포함하지 않는 분기를 갖는 쇄상의 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30의 탄화수소기이다.
또한, Q2는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 불소 원자(F) 및 규소 원자(Si)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이종 원자를 포함하고 있어도 된다. n2 및 m2는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼4의 정수이다.
상기 화학식 (iii) 중, Q3은 탄소수 6∼40의 환상 탄화수소기(사이클로알킬렌기), 바람직하게는 탄소수 6∼30의 환상 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다. n3 및 m3은 각각 독립적으로는 0∼10, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로헥실기, 바이사이클로데칸일기, 트라이사이클로데칸일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족 다이올 화합물 중, 보다 바람직한 것은 화학식 (i) 및 (ii)로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 화학식 (ii)로 표시되는 화합물이다. 또한, 상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서, 특히 바람직하게는 1급 다이올 화합물이며, 더 바람직하게는 직쇄상 지방족 다이올을 제외한 1급 다이올 화합물이다.
본 발명의 상기 화학식 (i)∼(iii) 중 어느 하나로 표시되는 지방족 다이올 화합물로서 사용 가능한 것의 구체예를 1급 다이올과 2급 다이올로 분류하여 나타내면, 이하와 같다.
(i) 1급 다이올: 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서 바람직하게는, 「HO-(CH2)2-O-Y-O-(CH2)2-OH」로 표시되는 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기에서, Y로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기(A), 유기기(B), 2가의 페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되는 유기기(C), 또는 하기 구조식으로부터 선택되는 사이클로알킬렌기(D)를 들 수 있다.
Figure 112014120468965-pct00008
여기에서, X는 단일 결합 또는 하기 구조의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4(바람직하게는 0∼3)의 정수를 나타낸다.
Figure 112014120468965-pct00009
상기 구조 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
환으로서는, 방향환, 지환, 헤테로환(O 및/또는 S를 포함한다), 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. Ra, Rb가 알킬기 또는 서로 환을 형성하고 있는 경우, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기(특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. e는 1∼20, 바람직하게는 1∼12의 정수를 나타낸다.
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기를 나타내고, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다. 또한, 그들은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 탄소수 1∼20의 알콕실기로서는, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
보다 구체적인 지방족 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 나타낸다.
<Y가 유기기(A)인 경우>
Y가 유기기(A)인 경우의 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112014120468965-pct00010
<Y가 유기기(B)인 경우>
Y가 유기기(B)인 경우, X는 바람직하게는 -CRaRb-(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)를 나타낸다. 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014120468965-pct00011
<Y가 유기기(C)인 경우>
Y가 유기기(C)인 경우의 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112014120468965-pct00012
상기 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물 중에서, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
Figure 112014120468965-pct00013
(ii) 1급 다이올: 하이드록시알킬기 함유 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서 바람직하게는, 「HO-(CH2)r-Z-(CH2)r-OH」로 표시되는 하이드록시알킬기 함유 화합물을 들 수 있다. 여기에서, r은 1 또는 2이다. 즉, 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸기 및 하이드록시에틸기이다.
Z로서는, 이하에 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure 112014120468965-pct00014
바람직한 하이드록시알킬기 함유 화합물을 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112014120468965-pct00015
(iii) 1급 다이올: 카보네이트 다이올계 화합물
본 발명의 지방족 다이올 화합물의 바람직한 것으로서, 하기 화학식으로 표시되는 카보네이트 다이올계 화합물을 들 수 있다. 여기에서, R로서는, 이하에 나타내는 구조를 갖는 유기기를 들 수 있다. 하기 화학식 중, n은 1∼20, 바람직하게는 1∼2의 정수이다. m은 3∼20, 바람직하게는 3∼10의 정수이다.
Figure 112014120468965-pct00016
상기 폴리카보네이트 다이올계 화합물로서, 바람직하게는 이하에 나타내는 다이올(사이클로헥세인다이메탄올 또는 네오펜틸글리콜의 다이머) 또는 이들을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
Figure 112014120468965-pct00017
본 발명의 지방족 다이올 화합물로서는, 상기의 (i) 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물, (ii) 하이드록시알킬기 함유 화합물 및 (iii) 카보네이트 다이올계 화합물로부터 선택되는 1급 다이올을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 지방족 다이올 화합물은, 전술한 특정 1급 다이올에 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 1급 다이올 이외의 1급 다이올 화합물 또는 2급 다이올 화합물 중에도 사용 가능한 것이 존재한다. 사용 가능한 그 밖의 1급 다이올 화합물 또는 2급 다이올 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
한편, 하기 화학식에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 아미노기, 나이트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이며, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소아밀기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 메톡시기 또는 에톡시기이다.
R5, R6, R7, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼6, 특히 바람직하게는 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 6∼12의 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 방향환, 지환, 헤테로환(O 및/또는 S를 포함한다), 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. Ra, Rb가 알킬기 또는 서로 환을 형성하고 있는 경우, 그들은 불소 원자를 포함해도 된다.
R'는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 알킬렌기이다. Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, 메톡시기 또는 에톡시기이다. m'는 4∼20, 바람직하게는 4∼12의 정수이다. m"는 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다. e는 1∼10의 정수이다.
<그 밖의 1급 다이올>
Figure 112014120468965-pct00018
Figure 112014120468965-pct00019
<2급 다이올>
Figure 112014120468965-pct00020
본 발명에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로(5.2.1.02.6)데케인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 아이소솔바이드, 아이소만나이드, 1,3-아다만테인다이메탄올 등의 환상 구조를 포함하는 지방족 다이올류; p-자일릴렌글리콜, m-자일릴렌글리콜, 나프탈렌다이메탄올, 바이페닐다이메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글리콜, 플루오렌다이에탄올 등의 방향환을 함유하는 지방족 다이올류; 폴리카프로락톤다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올아디페이트)다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올석시네이트)다이올 등의 지방족 폴리에스터 다이올; 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올(뷰틸에틸프로페인글리콜), 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인다이올, 2-메틸-프로페인-1,3-다이올 등의 분기상 지방족 다이올; 비스(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필)카보네이트 등의 카보네이트 다이올계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다이올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용해도 상관없다. 한편, 실제로 이용하는 지방족 다이올 화합물은 반응 조건 등에 따라 사용 가능한 화합물 종류가 상이한 경우가 있고, 채용하는 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 비점의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 500℃ 이하로 충분하다. 한편, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 첨가율(고정화율)의 저하를 초래하는 일 없이, 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 지방족 다이올 화합물로서 더 바람직하게는, 비점이 350℃ 이하라고 하는 비교적 저비점의 것이다.
이와 같이, 본 발명의 방법은 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 휘발이 최소한으로 억제되어, 과잉으로 사용할 필요성이 없어지기 때문에, 공업적으로 연속 제조하는 경우에 경제적으로 유리하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 지방족 다이올 화합물의 비점의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 고려하면, 사용하는 지방족 다이올 화합물은 해당 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력 하에서 휘발시키지 않고서 확실히 반응을 진행시킬 필요가 있다.
따라서, 상기 지방족 다이올 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올(비점; 283℃), 데칼린-2,6-다이메탄올(341℃), 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글리콜, 플루오렌다이에탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올(271℃), 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올(250℃), 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올(280℃), 비스(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필)카보네이트, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올(226℃), 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올(230℃), 프로페인-1,2-다이올(188℃) 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다이올 화합물의 특히 바람직한 구체예로서는, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그 중에서도, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올이 보다 바람직하다.
지방족 다이올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대하여 0.01∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.1∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2∼0.4몰이다.
지방족 다이올 화합물의 사용량이 상기 범위를 초과해서 많으면, 지방족 다이올 화합물이 공중합 성분으로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중에 삽입되는 삽입 반응이 발생하여, 공중합 비율이 상승되기 때문에 공중합의 물성 영향이 커진다. 이에 의해 물성 개량을 행하는 것은 가능하지만, 방향족 폴리카보네이트의 고분자량화로서의 효과로서는 바람직하지 않다. 또한 이 범위 미만의 사용량에서는 고분자량화의 효과가 적어, 바람직하지 않다.
(2) 공정(B)의 장치
공정(B)에 있어서는, 공정(A)의 중축합 반응기(공정(A)에서 복수의 반응기를 이용하는 경우는, 그의 최후의 중축합 반응기)에 직렬로 접속하여 혼합기가 설치된다. 구체적으로는, 도 1의 장치에 있어서, 제 4 종형 교반 반응기(6R)의 후단에 직렬로 접속한 혼합기(6Mix)가 설치되고, 해당 혼합기(6Mix)에는 연결제 조정 장치(2Ra, 2Rb)로부터 지방족 다이올 화합물(연결제)이 공급된다. 혼합기(6Mix)에는 직렬로 접속한 제 5 횡형 교반 반응기(7R)가 1기 설치되고, 혼합기(6Mix)로부터 프리폴리머 혼합물이 연속 공급된다.
공정(B)에서 이용되는 혼합기로서는, 종래 공지된 수지 혼합물을 조제하는 데 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 인라인 믹서가 이용된다.
인라인 믹서란, 배관 라인 중에서 2종 이상의 유체(기체 및/또는 액체)를 직접 혼합하여, 균질화하기 위한 혼합기이다. 이러한 인라인 믹서로서는, 예컨대 스태틱 믹서(정지형 혼합기), 다이나믹 믹서, 플래너터리 믹서, 삽날 혼합기, 니더, 압출기, 2축 고속 혼련기, 연속식 블렌더 등을 들 수 있다.
스태틱 믹서로서는, 슐저사제 슐저 믹서(SMX형, SMB-H형 등), 도쿄닛신자바라주식회사제 스태틱 믹서(WB-32A 등), 주식회사노리타케컴퍼니리미티드제 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
니더로서는, 주식회사구리모토철공소제 KRC 니더 및 KRC 리액터, 및 케미컬엔지니어링주식회사제 NES·KO 니더 등을 들 수 있다.
2축 고속 혼련기로서는, 미국 페럴사제 FCM형 혼련기, 고베세이코쇼주식회사제 LCM형 혼련기, 주식회사니혼세이코쇼제 CIM 및 CPM형 혼련기를 들 수 있다.
압출기로서는, 독일 베르너 앤 플라이데러사제 ZSK형 2축 압출기 등을 들 수 있다.
연속식 블렌더로서는, 케미컬엔지니어링주식회사제 NES·KO 블렌더 등을 들 수 있다.
본 발명의 공정(B)에서의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 혼합은 200torr를 초과하는 압력, 바람직하게는 500torr 이상, 보다 바람직하게는 700torr 이상의 압력, 더 바람직하게는 상압(760torr)에서 행해진다. 200torr 미만의 압력으로 혼합하면, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이 휘발하기 쉬워져, 첨가율(고정화율)이 저하된다. 여기에서, 첨가율(고정화율)이란, 첨가한 지방족 다이올 화합물 중, 다음 공정(C)에서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 반응하여, 연결 고분자량화에 기여한 것의 비율을 말한다.
또한, 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 봉지 말단기의 비율이 높고 말단 하이드록실기 농도가 비교적 낮은 것(바람직하게는 그의 말단 하이드록실기 농도가 1,500ppm 이하)이지만, 거기에 지방족 다이올 화합물이 첨가되면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단과 지방족 다이올 화합물의 반응이 극히 신속하게 진행됨과 더불어, 해당 반응에 의해서 발생하는 페놀 등의 부생물에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 개열(분단) 반응이 진행되어, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도는 상승한다.
개열(분단) 반응에 의해 말단 하이드록실기 농도가 지나치게 상승하면, 공정(C)에 공급하는 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 지나치게 저하되기 때문에, 분자량이 향상되지 않거나(고분자량체가 얻어지지 않거나), 또는 고분자량 폴리카보네이트를 얻기 위해서 공정(C)에서의 반응 시간(체류 시간)을 길게 할 필요가 생긴다. 공정(C)에서의 반응 시간(체류 시간)이 길어지면, N값이 높아지고, 착색되며, 이종 구조가 증량되는 등, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 품질이 저하된다.
따라서 본 발명의 방법에서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 200torr를 초과하는 압력으로 혼합하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공할 것이 필요하다. 보다 구체적으로는, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급한다.
연결 고분자량화 반응기에 공급할 때의 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도는, 바람직하게는 1800ppm 미만, 보다 바람직하게는 1600ppm 미만이다.
보다 이상적으로는, 첨가한 지방족 다이올 화합물의 편말단만이 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 반응하도록, 공정(B)의 혼합 시간, 혼합 온도 및 그 밖의 혼합 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물에는, 공정(A)에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 첨가한 지방족 다이올 화합물과, 해당 지방족 다이올 화합물이 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 반응하여 얻어지는 반응물(보다 바람직하게는 지방족 다이올 화합물의 편말단만이 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 반응하여 얻어지는 반응물)이 포함되어 있다.
한편, 상기 프리폴리머 혼합물에는, 상기 화합물 이외에, 반응 부생물로서 지방족 다이올 화합물 유래의 환상 카보네이트나 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 포함되는 경우가 있다. 또한, 미반응의 원료 모노머도 포함되는 경우가 있다.
공정(B)에서의 혼합 시간은, 전술한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하지 않을 정도의 시간이면 특별히 제한되지 않고, 다른 혼합 조건(혼합 온도, 혼합기의 종류 등)에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 7분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하, 특히 바람직하게는 3분 이하이다. 즉 공정(B)에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 7분 이내, 바람직하게는 5분 이내, 특히 바람직하게는 3분 이내에, 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기에 공급하여 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
혼합 시간이 지나치게 길면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 개열(분단) 반응이 진행되고, 공정(C)에 공급하는 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량이 지나치게 저하되어, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 품질이 저하되는 경우가 있다.
공정(B)에 있어서의 혼합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 220∼300℃, 보다 바람직하게는 260∼300℃이다.
또한, 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10000∼40000, 보다 바람직하게는 12000∼35000(GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값)이며, 이 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 포함하는 프리폴리머 혼합물이 공정(C)의 연결 고분자량화 공정에 연속 공급된다.
(3) 지방족 다이올 화합물의 조정
지방족 다이올 화합물(연결제)을 공정(B)의 혼합기에 공급할 때에는, 미리 연결제 조정조 등에서 조정하고 나서 공급할 수 있다. 예컨대, 미리 연결제 용융 장치에 있어서 지방족 다이올 화합물을 용융하여 액상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 지방족 다이올 화합물의 점도를 바람직하게는 0.1∼10000poise, 보다 바람직하게는 1∼100poise로 하는 것이 바람직하다. 지방족 다이올 화합물의 점도를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 연결 고분자량화 반응기로의 공급을 안정적이고 또한 정량적으로 행할 수 있으며, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와의 반응을 균일하고 또한 신속하게 행하게 할 수 있다.
또한, 지방족 다이올 화합물은 연결 고분자량화 반응기에 공급하기 전에 미리 용융 상태에서 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 탈수는, 연결 고분자량화 반응에 영향이 없을 정도로 탈수하기 위해서, 바람직하게는 0.01torr(1.3Pa) 이상 300torr(40kPa) 이하의 감압 하에, 상기 지방족 다이올 화합물의 융점+50℃의 온도 범위에서 행해진다. 탈수의 기준에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탈수 후의 지방족 다이올 화합물 중의 수분 함유량을 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
4. 공정(C)(고분자량화 공정)
공정(C)에서는, 상기 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시켜 고분자량 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
공정(C)에 있어서는, 공정(B)의 혼합기에 직렬로 접속하여 연결 고분자량화 반응기가 설치된다. 공정(C)에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기로서는, 1 또는 2 이상의 반응기를 이용할 수 있지만, 바람직하게는 1기(단일의 반응기)이다.
구체적으로는, 도 1의 장치에 있어서, 혼합기(6Mix)에 직렬로 접속한 제 5 횡형 교반 반응기(7R)가 1기 설치되고, 혼합기(6Mix)로부터 프리폴리머 혼합물이 연속 공급된다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 온도·압력 등의 구체적 조건은 전술한 대로 이하와 같이 설정된다.
(예열기(6H)) 270℃∼340℃
(제 5 횡형 교반 반응기(7R))
내온: 260℃∼340℃, 압력: 10torr 이하(1333Pa 이하), 가열 매체의 온도 260∼340℃
연결 고분자량화 반응기로의 프리폴리머 혼합물의 공급은, 정량성 좋게 행하기 위해서, 정량 펌프를 이용하는 것이 바람직하다. 정량 펌프로서는, 원심 펌프, 사류(斜流) 펌프, 축류(軸流) 펌프, 플런저(plunger) 펌프, 다이어프램(diaphragm) 펌프, 피스톤 펌프, 기어 펌프, 베인 펌프, 나사 펌프 등을 들 수 있다.
게다가, 연결 고분자량화 반응기 내는 감압되어 있기 때문에, 감압계 내에 피드(공급)하기 위해서 정량 펌프로부터 연결 고분자량화 반응기에 공급(송액)하는 배관에 있어서, 연결제 공급 장치로부터 연결 고분자량화 반응기에 가까운 위치, 바람직하게는 연결 고분자량화 반응기의 50cm 이내에 배압 밸브를 설치하는 것이 바람직하다. 예컨대 도 1의 장치에서는, 상기 정량 펌프(2P)로부터 횡형 교반 반응기(7R)에 공급하는 배관에 있어서, 연결제 공급 장치보다 반응기에 가까운 위치에 배압 밸브가 설치되어 있다.
또한, 지방족 다이올 화합물의 산화 열화를 방지하기 위해서, 연결 고분자량화 반응기 내의 산소 농도를 0.0001∼10vol%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼5vol%로 한다. 이 산소 농도 조건을 얻기 위해서, 산소 농도 10vol% 이하의 가스로 반응기 내의 가스를 치환하고, 추가로 탈휘하는 것이 바람직하다.
상기 공정(C)에 이용되는 연결 고분자량화 반응기로서는, 횡형 교반 반응기가 이용된다. 바람직하게는, 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15, 바람직하게는 2∼10인 것이 이용된다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
또한, 압출기로 대표되는 연속 스크류형의 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크류 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100, 보다 바람직하게는 40∼80인 것을 이용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
이들 횡형 교반 반응기는, 모두 프리폴리머 혼합물의 공급구와 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 추출구를 갖는 것이 바람직하다.
연결 고분자량화 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 2축 타입의 교반 블레이드, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경형(spectacle-shaped) 블레이드, 스크류를 장비한 압출기형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 연결 고분자량화 반응기에는 추출기를 설치할 수 있다. 상기 연결 고분자량화 반응기에서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지(폴리카보네이트 공중합체)는 유동성이 280℃에서 2500Pa·s 정도(또는 ISO 1133에 기초하는 용융 질량 유량(melt mass flow rate)으로 5.3g/10분 정도)인 고점도 수지이며, 연결 고분자량화 반응기로부터 추출하기 곤란한 경우가 있기 때문에 추출 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 추출기의 구체예로서는 기어 펌프, 스크류 인발기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스크류 인발기가 이용된다.
예컨대, 도 1의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는 2축 타입의 교반 블레이드(7Y), 스크류 인발기(7P)가 설치되어 있다.
또한 각각의 반응기에는 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
예컨대, 도 1의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는 유출관(7F)이 부착되어 있다. 유출관(7F)은 응축기(7C)에 접속되고, 또한 반응기는 감압 장치(7V)에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.
또한, 상기 횡형 교반 반응기에 있어서는, 프리폴리머 혼합물의 공급구와 반대측에, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 추출기를 갖는 것이 바람직하다. 추출기로서는, 기어 펌프 또는 스크류 인발기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 스크류 인발기가 이용된다.
나아가, 상기 회전축의 축 시일로서는, 메카니컬 시일을 포함하는 시일 기구를 채용하는 것이 바람직하다.
부생되는 방향족 하이드록시 화합물을 효율적으로 제거하기 위해서, 상기 공정(C)에 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 표면 갱신성은 특별히 제한되지 않지만, 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 표면 갱신 효과가 바람직하게는 0.01∼500, 더 바람직하게는 0.01∼100, 특히 바람직하게는 0.01∼50의 범위인 것이 바람직하다.
[수학식 Ⅱ]
표면 갱신 효과 = A×Re0 .5×n÷V
A: 표면적(m2)
n: 회전수/s
V: 액 용량(m3)
Re(레이놀즈수): Re = ρ×n×r2÷μ
ρ: 액 밀도(kg/m3)
r: 교반기의 직경(m)
μ: 액 점도(kg/m·s)
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 반응기의 재질은, 그의 원료 모노머 또는 반응 혼합물에 접하는 부분(이하, 「접액부」라고 칭한다)의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, (a) 철의 함유율이 1중량% 이하인 금속, (b) Mo, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 1중량% 이상 포함하는 스테인레스 강, 및 (c) 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 재질이 유리인 경우, 더 바람직하게는 50℃의 순수에 120시간 침지했을 때의 알칼리 금속의 용출량이 15ppb/cm2 이하인 유리이다.
본 발명에서는, 본 발명의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어질 필요는 없고, 적어도 상기 공정(C)에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 이용되는 반응기는, 그의 접액부의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있을 필요는 없고, 적어도 상기 공정(C)에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 바람직한 반응기의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1) 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, 안경형 블레이드 중합기(주식회사히타치제작소제), Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제), AP-Reactor(LIST사제), SCR(미쓰비시중공업주식회사제), KRC 리액터(주식회사구리모토철공소제)를 들 수 있다.
2) 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축이 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제)를 들 수 있다.
3) 연속 스크류형의 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크류 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 2축 압출기 TEX 시리즈(니혼세이코쇼주식회사제), 2축 압출기 TEM 시리즈(도시바기계주식회사제), ZSK형 2축 압출기(베르너 앤 플라이데러사제)를 들 수 있다.
4) 연속 스크류형의 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기이고, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크류 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 부스코 니더(Buss사제)를 들 수 있다.
5. 연속 제조 방법
본 발명의 연속 제조 방법의 일례를 도 1에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다.
공정(A)의 중축합 반응기(공정(A)에서 복수의 반응기를 이용하는 경우는, 그 중 최후의 반응기)에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 공정(B)의 혼합기에 공급된다. 한편, 연결제 조정 장치에서 용융되어, 감압 하에서 탈수 처리된 연결제(지방족 다이올 화합물)는, 연결제 공급 장치로부터 혼합기에 직접 공급(송액)된다. 혼합기에 공급된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물은 혼합기 내에서 혼합되고, 프리폴리머 혼합물로서 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급된다.
예컨대, 도 1에 나타내는 제조 장치에 있어서, 제 4 종형 교반 반응기(6R)로부터 배출된 프리폴리머가 기어 펌프(6P)에 의해, 예열기(6H)를 통과하여, 혼합기(6Mix)에 순차적으로 연속 공급된다. 한편, 연결제는 공급구(2Ma, 2Mb)로부터 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)에 연속적으로 공급되고, 이어서 용융된 연결제는 연결제 정량 공급 펌프(2P)를 경유하여 혼합기(6Mix)에 연속적으로 공급된다.
혼합기(6Mix)로부터 배출된 프리폴리머 혼합물은 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 순차적으로 연속 공급되고, 제 5 횡형 교반 반응기(7R) 내에서 연결 고분자량화 반응을 행하기에 적합한 온도·압력 조건 하에서 연결 고분자량화 반응이 진행된다. 부생되는 페놀 및 일부 미반응 모노머는 벤트용 도관(7F)을 통해서 계 밖으로 제거된다.
지방족 다이올 화합물의 피드 라인(송액 배관), 밸브 및 펌프 등의 기기는, 지방족 다이올 화합물의 고화를 방지하기 위해서, 내측이 지방족 다이올 화합물, 외측이 열매(熱媒)가 흐르는 2중관 및 재킷식, 더 바람직하게는 풀 재킷식의 밸브 및 펌프 등의 기기를 이용할 수 있다.
공정(C)에 있어서, 연결 고분자량화 반응기 중에서의 반응 혼합물의 체류 시간(프리폴리머 혼합물을 공급하고 나서, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 추출되기까지의 시간)은, 사용하는 반응 장치(반응기)에 의존하는 경향이 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 60분 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼60분, 더 바람직하게는 5∼60분, 더 바람직하게는 20∼60분, 더 바람직하게는 25∼60분, 특히 바람직하게는 30∼60분이다.
본 발명의 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 미리 혼합기 내에서 혼합한 후 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급하여 연결 고분자량화 반응시키는 것에 의해 고분자량 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물의 혼합을 200torr 이상의 압력으로 행하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급하는 것에 의해, 지방족 다이올 화합물의 휘발을 억제하면서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량 저하도 억제하여 연속 고분자량화 반응에 제공하는 것이 가능해진다. 이에 의해, N값이 낮고 색조가 양호하며, 이종 구조의 증가가 억제된 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
공정(C)에 있어서의 반응 조건은, 고온, 고진공에서, 적당한 중합 장치 및 교반 블레이드의 선정에 의해 높은 계면 갱신성을 확보할 수 있도록 설정된다.
공정(C)에 있어서의 연결 고분자량화 반응기 내의 반응 온도는, 통상 270∼340℃, 바람직하게는 280∼320℃의 범위이며, 반응 압력은 10torr 이하(1333Pa 이하), 바람직하게는 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01∼1.5torr(1.3∼200Pa), 더 바람직하게는 0.01∼1.0torr(1.3∼133Pa)이다. 이 때문에, 교반축의 시일에는 메카니컬 시일을 포함하는 시일 기구를 이용하는 것이 바람직하다.
공정(C)에 있어서는, 연결 고분자량화 반응의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 5∼60분, 더 바람직하게는 10∼45분 정도가 되도록, 액면 레벨을 제어하는 것이 바람직하다. 또한 반응기에서는, 부생되는 페놀을 유출관으로부터 유출시킨다.
한편, 도 1에 나타내는 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R)와 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 각각 부착된 응축기(3C, 4C)로부터 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 3C, 4C는 각각 2개 이상의 응축기로 나누어, 반응기에 가장 가까운 응축기로 응축시킨 유출물의 일부 또는 전부를 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 환류시키면, 원료 몰비의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R) 및 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 각각 부착된 응축기(5C, 6C, 7C)의 하류측에는 콜드 트랩(도시하지 않음)이 설치되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
한편, 회수된 부생물은, 그 후 가수분해, 정제 등의 공정을 거쳐 재이용(리사이클)할 수 있다. 주된 부생물로서는, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 미반응의 지방족 다이올을 들 수 있다. 특히 페놀은 회수 후, 다이페닐 카보네이트 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있다. 또한, 지방족 다이올 화합물 유래의 환상 카보네이트가 부생되는 경우, 해당 환상 카보네이트도 마찬가지로 해서 회수·재이용할 수 있다.
이와 같이, 도 1에 나타내는 연속 제조 장치에서는, 5기의 반응기의 내온과 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 개재해서 연속 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다. 이 때문에, 각 반응기에서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은, 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전 시와 동등해진다. 게다가, 에스터 교환 반응 속도가 빠른 지방족 다이올 화합물로 저분자량의 프리폴리머끼리를 연결하여, 단시간에 고분자량화하기 때문에, 필요 이상인 열 이력을 받는 일이 없어, 분기화가 일어나기 어렵다. 또한 색조도 양호해진다.
본 발명의 방법의 특징의 하나로서, 공정(C)에 있어서의 지방족 다이올 화합물과의 반응의 개시로부터 단시간에 고분자량화를 달성할 수 있는 점을 들 수 있다. 예컨대, 본 발명의 짧은 체류 시간에서, 해당 체류 시간 1분당 중량 평균 분자량(Mw)을 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 방법에 의하면, 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(MwPP)과 공정(C)에서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 관계를 하기 수학식 IV로 나타낼 수 있다. 여기에서 하기 수학식 IV 중, k'(단위; Mw 상승량/분))는 500 이상의 수이다.
[수학식 Ⅳ]
Mw = k'×체류 시간(분)+MwPP
본 발명의 방법에 의하면, 상기 수학식 Ⅳ에 있어서의 수 k'를 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상으로 할 수 있다. 즉, 공정(B)에서의 반응 개시로부터 단시간에 분자량이 증가하여 소정의 고분자량을 달성할 수 있다.
본 발명의 연속 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 35,000∼100,000, 보다 바람직하게는 35,000∼80,000, 특히 바람직하게는 40,000∼75,000이다.
높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트 수지는, 용융 장력이 높아 드로우 다운(draw down)이 생기기 어렵기 때문에 블로우 성형, 압출 성형 등의 용도에 적합하다. 또한, 사출 성형에 이용한 경우에도, 실 모양의 늘어짐 등이 없어 성형성이 양호하다. 게다가, 얻어지는 성형품은 기계적 물성, 내열성, 내유기용제성 등의 물성이 우수하다.
또한, 본 발명의 고분자량 폴리카보네이트 수지는, 고분자량이면서 높은 유동성도 더불어 가지며, 유동성의 지표인 Q값(280℃, 160kg 하중)의 하한이 바람직하게는 0.02ml/sec이고, 보다 바람직하게는 0.022ml/sec, 더 바람직하게는 0.025ml/sec, 특히 바람직하게는 0.027ml/sec, 가장 바람직하게는 0.03ml/sec이다. Q값의 상한은 바람직하게는 1.0ml/sec, 보다 바람직하게는 0.5ml/sec이다. 일반적으로, 폴리카보네이트 수지의 용융 특성은 Q = K·PN에 의해 표시할 수 있다. 여기에서, 식 중의 Q값은 용융 수지의 유출(流出)량(ml/sec), K는 회귀식의 절편이고 독립 변수(폴리카보네이트 수지의 분자량이나 구조에서 유래한다), P는 고화식(高化式) 플로우 테스터를 이용하여 280℃에서 측정한 압력(하중: 10∼160kgf)(kg/cm2), N은 구조 점성 지수를 나타낸다. Q값이 높아 유동성이 높으면, 정밀 부품이나 얇은 물건의 사출 성형에 대한 성형성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 고분자량 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수학식 Ⅰ로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 특히 바람직하게는 1.25 이하이다.
[수학식 Ⅰ]
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
상기 수학식 Ⅰ 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크 = 7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크 = 7.0∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다(한편, 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm).
구조 점성 지수 「N값」은 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표라고 여겨진다. 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에서의 N값은 낮아, 분기 구조의 함유 비율이 적으며 직쇄 구조의 비율이 높다. 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기 구조의 비율을 많게 해도 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 발명의 연속 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지는, N값을 낮게 유지한 채로 높은 유동성(높은 Q값)을 달성시키고 있다.
본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 200torr를 초과하는 압력으로 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것에 의해, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도, 휘발을 억제하면서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 분자량 저하를 억제하고, 또한 프리폴리머 혼합물을 얻을 수 있기 때문에, 첨가율(고정화율)의 저하를 초래하는 일 없이 효율적으로 고분자량화가 달성되고, N값이 낮으며, 색조가 양호하고, 또한 이종 구조가 적은 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
한편, 물성의 측정은 이하와 같이 행했다.
(1) 중량 평균 분자량: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것으로, 미리 작성한 표준 폴리스타이렌의 검량선으로부터 구한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량을 기록했다.
폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 이용하고, 클로로폼을 전개 용매로 하고, 기지의 분자량(분자량 분포 = 1)의 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 작도하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 계산식으로부터 구했다.
Mw = ΣP1÷ΣP0
여기에서, P0은 「RI 검출기의 신호의 강도」를 나타내고, P1은 「RI 검출기의 신호의 강도×분자량」을 나타낸다. 또한, 분자량이란 교정 곡선의 동일 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 등급 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 등급 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
(2) 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도: 수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시켜, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치 1H-NMR을 이용하여 프리폴리머(PP)의 말단 페닐기량을 측정했다.
[측정 조건]
장치: 니혼덴시 JEOL LA-500(500MHz)
측정핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20us
x_plus: 10us
scan: 500times
[산출]
7.4ppm 전후의 말단 페닐기와 7.0∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 구했다.
(3) 말단 하이드록실기 농도:
수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시켜, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치 1H-NMR을 이용하여 프리폴리머(PP) 및 고분자량화된 폴리카보네이트(PC) 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 측정했다.
[측정 조건]
장치: 니혼덴시 JEOL제 LA-500(500MHz)
측정핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20us
x_plus: 10us
scan: 500times
[산출]
4.7ppm의 하이드록실기 피크와 7.0∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 및 고분자량화된 PC 중의 말단 하이드록실기 농도(OH 농도)를 산출했다.
(4) N값: 하기 수학식 Ⅰ에 의해 산출했다.
[수학식 Ⅰ]
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)이며, (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정하고, 스트로크 = 7.0∼10.0mm로부터 산출했다. 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm를 사용했다.
Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)이며, (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정하고, 스트로크 = 7.0∼10.0mm로부터 산출했다. 노즐 직경 1mm×노즐 길이 10mm를 사용했다.
(5) YI값(황색도): 무색 또는 백색으로부터 색상이 황색 방향으로 멀어지는 정도를 말한다. 수지 샘플 6g을 60ml의 염화메틸렌에 용해시켜, 액상으로, 분광 색차계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제: SE2000)를 이용해 JIS K7105의 규격에 준거하여 측정했다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기(1Ra, 1Rb), 연결제 조정조 2기(2Ra, 2Rb), 종형 교반 반응기 4기(3R∼6R) 및 횡형 교반 반응기 1기(7R)를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.12가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.8kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도(開度)를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 1.0μmol의 비율(4.2ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25736g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(1,4-사이클로헥세인다이메탄올; CHDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 264g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20000, 말단 페닐기 농도는 7.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 500ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 연결 고분자량화(에스터 교환) 반응에 제공하기까지의 시간은 3분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건이었다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 1500ppm, 중량 평균 분자량은 15000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 63000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 1303이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.22, 말단 하이드록실기 농도는 280ppm, YI값은 1.1이었다.
실시예 1에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 A)
사이즈; D = 25mm×255mm(L/D = 10.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 실시예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[실시예 2]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기, 연결제 조정조 2기, 종형 교반 반응기 4기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.15가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.9kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 0.5μmol의 비율(8.2ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25801g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(1,4-사이클로헥세인다이메탄올; CHDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 199g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 30000, 말단 페닐 농도는 5.5mol%, 말단 하이드록실기 농도는 80ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 에스터 교환 반응에 제공하기까지의 시간은 3분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건 하였다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 700ppm, 중량 평균 분자량은 22000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 61000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 939였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.22, 말단 하이드록실기 농도는 430ppm, YI값은 1.2였다.
실시예 2에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 A)
사이즈; D = 25mm×255mm(L/D = 10.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 실시예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[실시예 3]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기, 연결제 조정조 2기, 종형 교반 반응기 4기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.12가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.6kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 1.0μmol의 비율(4.2ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25639g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(데칼린다이메탄올; DDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 361g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20000, 말단 페닐 농도는 7.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 500ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 에스터 교환 반응에 제공하기까지의 시간은 3분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건이었다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(160℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 1200ppm, 중량 평균 분자량은 15000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 55000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 1061이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.22, 말단 하이드록실기 농도는 510ppm, YI값은 1.2였다.
실시예 3에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 A)
사이즈; D = 25mm×255mm(L/D = 10.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 실시예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[실시예 4]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기, 연결제 조정조 2기, 종형 교반 반응기 4기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.15가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.9kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 0.5μmol의 비율(8.2ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25801g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인글리콜; BEPG)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 220g/hr(PP의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 30000, 말단 페닐 농도는 5.5mol%, 말단 하이드록실기 농도는 80ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 에스터 교환 반응에 제공하기까지의 시간은 3분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건 하였다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 700ppm, 중량 평균 분자량은 22000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 57000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 818이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.22, 말단 하이드록실기 농도는 430ppm, YI값은 1.1이었다.
실시예 4에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)(표 1 중, 혼련 기종 A)
주식회사구리모토철공소제 SIKRC 리액터
사이즈; D = 25mm×255mm(L/D = 10.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 실시예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[비교예 1]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기, 연결제 조정조 2기, 종형 교반 반응기 4기 및 횡형 교반 반응기 1기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.12가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.8kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 0.5μmol의 비율(8.1ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25736g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(1,4-사이클로헥세인다이메탄올; CHDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 264g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20000, 말단 페닐 농도는 7.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 500ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 에스터 교환 반응에 제공하기까지의 시간은 8분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건이었다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 2100ppm, 중량 평균 분자량은 11000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 33000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 342였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.22, 말단 하이드록실기 농도는 1300ppm, YI값은 1.2였다.
비교예 1에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 B)
사이즈; D = 50mm×661.5mm(L/D = 13.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 비교예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[비교예 2]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기(1Ra, 1Rb), 연결제 조정조 2기(2Ra, 2Rb), 종형 교반 반응기 4기(3R∼6R) 및 횡형 교반 반응기 1기(7R)를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.12가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 15.6kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 1.0μmol의 비율(1.4ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속8579g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(1,4-사이클로헥세인다이메탄올; CHDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 88g/hr(PP의 전체 말단량 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20000, 말단 페닐기 농도는 7.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 500ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 연결 고분자량화(에스터 교환) 반응에 제공하기까지의 시간은 8분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 8667g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건이었다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 90분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 2100ppm, 중량 평균 분자량은 11000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 60000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 408이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.31, 말단 하이드록실기 농도는 800ppm, YI값은 3.0이었다.
비교예 2에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 B)
사이즈 D = 50mm×661.5mm(L/D = 13.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 실시예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 90분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 8667g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
[비교예 3]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기(1Ra, 1Rb), 연결제 조정조 2기(2Ra, 2Rb), 종형 교반 반응기 4기(3R∼6R) 및 횡형 교반 반응기 1기(7R)를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 표 1에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
질소 가스 분위기 하에, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.12가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 46.8kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)(반응 조건: 100torr(13kPa), 180℃, 교반 속도 160rpm, 용량 130L)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이 때, 촉매로서 0.2w/v%의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대하여 1.0μmol의 비율(4.2ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 기내 압력을 10torr로 제어한 니더(6Mix)에 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에는, 프리폴리머(이하, 「PP」라고 하는 경우가 있다)가 유속 25736g/hr로 공급됨과 동시에, 지방족 다이올 화합물(1,4-사이클로헥세인다이메탄올; CHDM)이 연결제 조정조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 264g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대하여 0.25몰)의 유량으로 연속 공급되었다.
니더(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20000, 말단 페닐기 농도는 7.3mol%, 말단 하이드록실기 농도는 500ppm이었다.
지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 감압 조건 하의 연결 고분자량화(에스터 교환) 반응에 제공하기까지의 시간은 3분이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 니더(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 26000g/hr로 공급되었다. 이 때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr의 감압 조건이었다.
한편, 지방족 다이올 화합물은 연결제 조정조에서 가열 용융(150℃) 및 탈수 처리(수분 함유량 0.3%)를 행한 것으로, 니더(6Mix)에 연속 공급될 때의 용융 점도는 40poise였다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
니더(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 하이드록실기 농도는 700ppm, 중량 평균 분자량은 19000이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 25000, 지방족 다이올 화합물을 첨가하고 나서 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서 고분자량화 반응이 종료되기까지의 동안에, 체류 시간 1분당 Mw 상승량은 152였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 N값은 1.21, 말단 하이드록실기 농도는 600ppm, YI값은 1.2였다.
비교예 3에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
니더(인라인 믹서)
주식회사구리모토철공소제 SIKRC 리액터(표 1 중, 혼련 기종 A)
사이즈 D = 25mm×255mm(L/D = 10.2)
다이올의 송액 펌프
후지테크노공업주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
송액 배관
2중관 보온(메카니컬 시일)
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사히타치제작소
기기 종류; 안경형 블레이드 중합기 34L
재질; SUS316L 전해 연마
추출기; 스크류 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
본 비교예에서는, 연속 제조의 개시 전에, 미리 상기 제 5 횡형 교반 반응기에 13000g의 프리폴리머(PP) 혼합물을 충전한 후, 액면을 일정하게 유지하여, 반응기 내에 PP 혼합물이 30분 체류하는 조건으로 해서 기어 펌프(6P)와 스크류형 인발기(7P)를 26000g/hr의 유속으로 설정하고, 트레이서에 의해 체류 시간을 실측, 확인했다.
Figure 112014120468965-pct00021
한편, 표 1 중의 기호 및 사용 기종은 이하와 같다.
공정(B)에서의 혼련 기종 A: 주식회사구리모토철공소제, 상품명 「SIKRC 니더」(사이즈; D = 25mm×255mm(L/D = 10.2))
공정(B)에서의 혼련 기종 B: 주식회사구리모토철공소제, 상품명 「SIIKRC 니더」(사이즈; D = 50mm×661.5mm(L/D = 13.2))
공정(C) 에스터 교환기: 주식회사히타치제작소제, 안경형 블레이드 중합기(34L)
CHDM: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올
DDM: 데칼린-2,6-다이메탄올
BEPG: 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 채용한 경우, 짧은 체류 시간에 원하는 고분자량에 도달할 수 있고, 그 결과, N값이 낮고, YI값이 낮아 색상이 양호하고, 또한 고분자량인 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있었다.
한편, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm을 초과할 정도로 상승할 때까지 장시간 혼합시키고 나서 해당 혼합물을 연결 고분자량화 반응기에 공급하여 연결 고분자량화 반응을 행한 비교예 1에서는, 공정(C)에 있어서 실시예 1∼4와 동일한 짧은 체류 시간에서는 원하는 고분자량에 도달하지 않았다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm을 초과할 정도로 상승할 때까지 장시간 혼합시키고 나서 해당 혼합물을 연결 고분자량화 반응기에 공급하여 연결 고분자량화 반응을 행한 비교예 2에서는, 공정(C)에 있어서 체류 시간을 90분으로 길게 하여 실시예 1∼4와 동일한 정도의 고분자량까지 고분자량화시켰지만, 얻어진 고분자량 폴리카보네이트 수지의 N값은 높고, 또한 YI값이 높아 색상이 뒤떨어진 것이었다.
또한, 공정(B)에 있어서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 200torr 이하의 압력으로 첨가한 비교예 3에서는, 상당한 지방족 다이올 화합물이 휘발하여, 첨가율(고정화율)이 저하되어, 공정(C)에 있어서 실시예 1∼4와 동일한 짧은 체류 시간에서는 원하는 고분자량에 도달하지 않았다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 지방족 다이올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법에 있어서, 비교적 저비점의 지방족 다이올 화합물이어도 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여시킬 수 있어, N값이 낮고 색상이 양호한 우수한 품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 공정(A)와,
    상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 말단 하이드록실기에 결합하는 지방족기를 갖는 지방족 다이올 화합물을 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(B)와,
    상기 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건 하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(C)
    로 이루어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법으로서,
    상기 공정(B)에 있어서, 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 지방족 다이올 화합물을 200torr를 초과하는 압력으로 첨가하여 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 2000ppm에 도달하기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리카보네이트 수지의 연속 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 혼합물을, 지방족 다이올 화합물의 첨가로부터 7분 이내에 공정(C)에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인 연속 제조 방법.
    [화학식 A]
    Figure 112018025823575-pct00022

    (화학식 A 중, Q는 이종(異種) 원자를 포함해도 되는 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타낸다. 단, Q가 말단 OH 잔기에 결합하는 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 한쪽과, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 각각 수소 원자 및 지방족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이 1급 다이올 화합물인 연속 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물의 비점이 350℃ 이하인 연속 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올 화합물이, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 연속 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 하이드록실기 농도가 1500ppm 이하인 연속 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자량 폴리카보네이트 수지의, 하기 수학식 Ⅰ로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 1.30 이하이고,
    하기 수학식 Ⅰ 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)을 나타내는, 연속 제조 방법.
    [수학식 Ⅰ]
    N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자량 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 상기 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(MwPP)이 하기 수학식 Ⅳ(식 중, k'(단위; Mw 상승량/분)는 500 이상의 수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
    [수학식 Ⅳ]
    Mw = k'×체류 시간(분)+MwPP
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)공정에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응을, 연결 고분자량화 반응기를 이용하여 행하고, 상기 연결 고분자량화 반응기가, 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이고, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15이며, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구와 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 추출구를 갖는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)공정에 있어서의 감압 조건 하의 연결 고분자량화 반응을, 연결 고분자량화 반응기를 이용하여 행하고, 상기 연결 고분자량화 반응기가, 연속 스크류형의 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 복수 갖는 다축의 횡형 혼련 반응기이고, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크류 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100이며, 상기 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구와 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 추출구를 갖는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정(B)에 있어서의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머로의 지방족 다이올 화합물의 첨가 혼합을, 인라인 믹서를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인라인 믹서가 스태틱 믹서, 니더 및 압출기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연속 제조 방법.
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