CN104395374B

CN104395374B - 高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法

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Publication number: CN104395374B
Application number: CN201380026060.4A
Authority: CN
Inventors: 伊佐早祯则; 平岛敦; 原田英文; 伊藤真树; 早川淳也; 矶部刚彦; 德竹大地; 新开洋介
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: EP2851385A4; KR20150016321A; EP2851385A1; JP6213462B2; EP2851385B1; RU2014151248A; JPWO2013172317A1; WO2013172317A1; RU2630678C2; ES2663263T3; TWI570152B; SG11201406986YA; US9243106B2; HK1203985A1; KR102003098B1; US20150133611A1; HK1207392A1; IN2014DN08854A; CN104395374A; MY173206A

Abstract

本发明提供一种改良的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，在该方法中，使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应，连续制造高分子量聚碳酸酯树脂，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物，也能够使其有效地参与连接高分子量化反应，能够在经济方面有利地制造品质优异的高分子量聚碳酸酯树脂。使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯发生缩聚反应，制造芳香族聚碳酸酯预聚物，在其中添加具有与末端羟基结合的脂肪族基团的脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物，使该预聚混合物在减压条件下发生连接高分子量化反应，在该方法中，以超过200torr的压力添加脂肪族二元醇化合物之后，在预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向连接高分子量化反应供应该预聚物混合物。

Description

高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法

技术领域

本发明涉及包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法。

背景技术

聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因而近年来在众多领域中被广泛应用。一直以来对该聚碳酸酯的制造方法进行了大量研究。其中，源自芳香族二羟基化合物、例如源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下，称为“双酚A”)的聚碳酸酯通过界面聚合法或熔融聚合法的两种制造方法被工业化。

利用该界面聚合法，能够由双酚A和碳酰氯制造聚碳酸酯，但必须使用有毒的碳酰氯。并且遗留着下述问题：由于副产生成的氯化氢或氯化钠以及作为溶剂大量使用的二氯甲烷等含氯化合物会导致装置腐蚀，以及对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质或残留二氯甲烷的除去困难等。

另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯制造聚碳酸酯的方法，一直以来已知有熔融聚合法，在该方法中，例如使双酚A与碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换反应，一边除去副产生成的芳香族单羟基化合物(双酚A和碳酸二苯酯的情况下为苯酚)，一边进行聚合。

熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但却存在下述实质上的问题：在进行聚合的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难以将副产生成的芳香族单羟基化合物有效地向体系外除去，反应速度极度降低，难以提高聚合度。因此，需求用于熔融聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的有效的方法。

作为解决上述课题的方法，例如提出了用于从高粘度状态的聚合物中提取芳香族单羟基化合物的各种办法(专利文献1：日本特公昭50-19600号公报、专利文献2：日本特开平2-153923号公报、专利文献3：美国专利第5,521,275号公报)。

但是，在这些文献中所公开的方法中，不能使聚碳酸酯的分子量充分增加。在利用上述的大量使用催化剂量的方法(专利文献2、专利文献3)或通过给予高剪断等严格的条件(专利文献1)实施高分子量化时，树脂的色相劣化或发生交联反应等，对树脂的物性造成的不良影响增大。

另外，在熔融聚合法中，也提出了通过在反应体系中添加聚合促进剂或连接剂等来提高聚碳酸酯的聚合度的方法(专利文献4～10)。另外，虽然目的未必相同，但已经提出了在二羟基化合物和碳酸二酯的反应体系中添加二元醇化合物的方法(专利文献11～12)。

但是，即使采用这些方法，仍存在着下述问题：聚合度的上升不能令人满意、或者导致得到的聚碳酸酯树脂固有的物性(热稳定性、耐冲击性、色相等)的降低等。

如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法存在许多问题，强烈需求开发出能够保持聚碳酸酯固有的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的制造方法。

本发明的发明人之前提出了保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法(专利文献13)。在该方法中，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下，使末端羟基浓度极低的芳香族聚碳酸酯预聚物与由特定结构的脂肪族二元醇化合物(以下简称为“脂肪族二元醇化合物”)构成的连接剂进行共聚反应而连接，实现高分子量化。其中，该特定结构的脂肪族二元醇化合物具有参与与通过酯交换反应形成碳酸酯键的末端羟基结合的脂肪族基团。由此，能够得到具有芳香族聚碳酸酯树脂固有的物性、并且充分地实现了高分子量化的聚碳酸酯树脂。下面，以具体的反应路线例示利用脂肪族二元醇化合物进行的连接高分子量化反应。

另一方面，使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序也可以称为制造芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的共聚物的工序。一般来说，在使共聚成分彼此连续地进行共聚反应得到共聚物的情况下，通常将全部材料(共聚成分或反应成分)预先在混合器内在常压下用较长时间充分地混合，之后转移至反应器进行共聚反应。特别是在通常的芳香族聚碳酸酯树脂制造时的酯交换反应中，为了提高作为副产物的苯酚的脱挥效果并促进反应，大多使用反应表面积大的卧式搅拌反应器，但由于卧式搅拌反应器的混合能力不大，因此，通常预先将反应成分充分混合之后再导入卧式搅拌反应器。

在芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，将多个聚合槽串联配置的连续多段聚合法是现有公知的(专利文献14～16)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-19600号公报

专利文献2：日本特开平2-153923号公报

专利文献3：美国专利第5,521,275号公报

专利文献4：欧州专利第0595608号公报

专利文献5：美国专利第5,696,222号

专利文献6：日本专利第4112979号公报

专利文献7：日本特表2008-514754

专利文献8：日本专利第4286914号公报

专利文献9：日本特公平6-94501号公报

专利文献10：日本特开2009-102536号公报

专利文献11：日本专利第3317555号公报

专利文献12：日本特开平7-26009号公报

专利文献13：国际公开WO/2011/062220

专利文献14：日本特开2009-161745号公报

专利文献15：日本特开2010-150540号公报

专利文献16：日本特开2011-006553号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在使上述的芳香族聚碳酸酯预聚物与特定的脂肪族二元醇化合物进行连接反应实现高分子量化时，由于该预聚物与该脂肪族二元醇化合物的反应速度快、连接反应极为迅速地进行，在芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物刚刚接触后(即两者刚刚混合后)，该连接反应迅速地进行，预聚物彼此连接实现高分子量化，同时生成苯酚等副产物。

在以大规模连续地制造上述高分子量聚碳酸酯树脂的情况下，如目前那样在常压下在混合器内进行搅拌混合时，由于其间生成的副产物，反而会发生预聚物主链的开裂(分裂)反应，导致分子量降低。

虽然在利用间歇式等以较小的规模进行制造的情况下，有时溶解、搅拌的时间短，能够在预聚物主链的开裂(分裂)反应没太发生的状态下回收制造物(高分子量聚碳酸酯树脂)，但通常在以大规模工业上实施的连续制造法中，在混合器中混合的过程中也会发生酯交换反应，结果，一方面发生连接反应，另一方面由于生成的副产物导致发生预聚物主链的开裂(分裂)反应。

一旦发生预聚物主链的开裂(分裂)反应，为了提高分子量，就必须使芳香族聚碳酸酯预聚物彼此反应，反应需要长时间。结果，为了实现令人满意的高分子量化，必须在连接高分子量化反应器内使反应混合物长时间滞留。在反应混合物在反应器内的滞留时间延长时，支链度增加(后述定义的作为结构粘性指数的N值升高)、着色变强且色调变差、异种结构增加，导致得到的高分子量聚碳酸酯树脂的品质降低的倾向。

并且，在上述专利文献14～16中公开的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，利用串联配置有多个聚合槽的连续多段聚合法，在使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物发生连接反应实现高分子量化的聚碳酸酯树脂的制造工序中，尚未发现对于采用连续多段聚合法、并且抑制由于副产物而导致发生开裂(分裂)反应、缩短连接高分子量化反应器内的反应混合物的滞留时间进行研究的提案。

在这样的背景下，本发明的发明人之前对于在使芳香族聚碳酸酯预聚物与特定结构的脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序中抑制开裂(分裂)反应的发生、缩短连接高分子量化反应器内的滞留时间进行了研究，提出了在减压下连续供给脂肪族二元醇化合物使苯酚脱挥迅速进行的方法(日本特愿2011-287048号和PCT/JP2012/0839924)。并且，在本说明书中引用日本特愿2011-287048号和PCT/JP2012/0839924中记载的内容。

本发明的发明人提出的上述方法适合于将上述特定结构的脂肪族二元醇中沸点较高的脂肪族二元醇化合物作为连接剂使用的情况，但是沸点较高的脂肪族二元醇化合物在价格和供给稳定性发明有时未必能够令人满意。

另一方面，上述特定结构的脂肪族二元醇中更为廉价且能够期待稳定供给的沸点较低的脂肪族二元醇化合物，与沸点较高的脂肪族二元醇化合物相比挥发性稍高，因此当利用在减压下连续供给脂肪族二元醇化合物的方法时，相当多的脂肪族二元醇化合物在与预聚物混合时挥发，添加率(固定化率)降低，有可能只有部分脂肪族二元醇化合物能够参与共聚反应。因此，需要预先供给过量的脂肪族二元醇化合物并设置再利用等工序等与现有方法同样的对策，在大规模在工业上连续制造高分子量聚碳酸酯树脂的情况下，在经济方面未必有利。

因此，考虑使用更为廉价且能够期待稳定供给的沸点较低的脂肪族二元醇化合物的情况，期望开发出也适用于这种沸点较低的脂肪族二元醇的方法。

本发明要解决的技术问题在于提供一种改良的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，该制造方法包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序，在该方法中，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物也能够有效地参与连接高分子量化反应，能够在经济上有利地制造品质优异的高分子量聚碳酸酯树脂。用于解决技术问题的手段

本发明的发明人对于上述技术问题进行了深入研究，结果发现：在使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序中，通过在极端限定的条件下进行脂肪族二元醇化合物的连续供给，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下所示的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法。详细而言，涉及用于获得性能优异的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，在该方法中，在以连续法进行芳香族聚碳酸酯预聚物的制造工序和利用由脂肪族二元醇化合物构成的连接剂将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物连接而实现高分子量化的工序时，该预聚物与连接剂的连接高分子量化反应迅速地进行。

(1)一种高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，包括：

工序(A)：使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚反应，制造芳香族聚碳酸酯预聚物；

工序(B)：在上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加具有与末端羟基结合的脂肪族基团的脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物；和

工序(C)：使上述工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应，

其中，在上述工序(B)中，以超过200torr的压力向上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物之后，在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应供应该预聚物混合物。

(2)如(1)所示的连续制造方法，从开始添加脂肪族二元醇化合物起在7分钟以内，向工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应供应上述预聚物混合物。

(3)如(1)或(2)所示的连续制造方法，上述脂肪族二元醇化合物是下述通式(A)所示的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH···(A)

(通式(A)中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基。R₁、R₂、R₃和R₄分别独立，表示选自氢原子、碳原子数1～30的脂肪族烃基和碳原子数6～20的芳香族烃基中的基团。n和m分别独立，表示0～10的整数。其中，当Q不包含与末端OH残基结合的脂肪族烃基时，n和m分别独立地表示1～10的整数。并且，R₁和R₂的至少一个、以及R₃和R₄的至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基。)

(4)如(1)～(3)中任一项所示的连续制造方法，上述脂肪族二元醇化合物是伯二醇化合物。

(5)如(1)～(4)中任一项所示的连续制造方法，上述脂肪族二元醇化合物的沸点在350℃以下。

(6)如(1)或(2)所示的连续制造方法，上述脂肪族二元醇化合物是选自五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环癸烷二甲醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇和2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇中的化合物。

(7)如(1)～(6)中任一项所示的连续制造方法，上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度在1500ppm以下。

(8)如(1)～(7)中任一项所示的连续制造方法，上述高分子量聚碳酸酯树脂的下述数学式(I)所示的N值(结构粘性指数)在1.30以下。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)

(9)如(1)～(8)中任一项所示的连续制造方法，上述高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)和上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(MwPP)由下述数学式(IV)(式中，k′(单位：Mw上升量/分钟)是500以上的数)表示。

Mw＝k′×滞留时间(分钟)+MwPP···(IV)

(10)如(1)～(9)中任一项所示的连续制造方法，上述(C)工序中的减压条件下的连接高分子量化反应使用连接高分子量化反应器进行，上述连接高分子量化反应器为具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15，上述连接高分子量化反应器在与上述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

(11)如(1)～(9)中任一项所示的连续制造方法，上述(C)工序中的减压条件下的连接高分子量化反应使用连接高分子量化反应器进行，上述连接高分子量化反应器为具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的卧式混炼反应器或具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的卧式混炼反应器，并且，将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100，上述连接高分子量化反应器在与上述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

(12)如(1)～(11)中任一项所示的连续制造方法，工序(B)中向芳香族聚碳酸酯预聚物添加混合脂肪族二元醇化合物使用管线式混合器(in-linemixer)进行。

(13)如(12)所示的连续制造方法，上述管线式混合器选自静态混合器、捏合机和挤出机。

发明的效果

在现有的聚合方法中，通常使原料充分混合后进行反应，但是由于芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的反应迅速进行，所以如果使原料充分混合后进行反应，则生成苯酚等副产物的反应也在体系内迅速进行，导致发生由该副产物引起的预聚物主链的开裂(分裂)反应。在发生由副产物引起的预聚物主链的开裂(分裂)反应的情况下，为了实现高分子量化，不得不延长高分子量化工序的反应时间，结果给予树脂长时间的热过程，存在树脂品质下降的倾向。

在本发明中，在使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物反应的连接高分子量化反应工序中，将脂肪族二元醇化合物在特定的条件下与芳香族聚碳酸酯预聚物混合，将得到的预聚物混合物连续供给于连接高分子量化反应工序，从而抑制因副产物引起的开裂(分裂)反应、并且使连接反应迅速地进行，能够缩短连接高分子量化反应器内的反应时间。

即，将脂肪族二元醇化合物以超过200torr的压力添加到芳香族聚碳酸酯预聚物中，制成预聚物化合物，并且在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向连接高分子量化反应器供给，由此，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物也能够抑制挥发、且不会导致添加率(固定化率)的降低地获得预聚物混合物，并且能够将该预聚物混合物向连接高分子量化反应供应而不会引起由于开裂(分裂)反应造成的分子量降低。

这样一来，利用本发明的方法，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物也能够将挥发抑制到最小限度，不需要过量使用，因而在工业上连续制造时在经济上有利。并且，能够以经济上优异的方法获得具有令人满意的高分子量、且N值低、色相优异、并且异种结构少的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。本发明的方法适合于能够作为连接剂使用的全部脂肪族二元醇化合物，其中特别适合于廉价其能够期待稳定供给的沸点较低的脂肪族二元醇化合物，由此能够获得经济上的优越性，具有更大的工业利用价值。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法中使用的制造装置的一个示例(实施例1中使用的制造装置)的示意图。

具体实施方式

本发明的制造方法包括：工序(A)(缩聚工序)，将芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作为主要原料，使它们发生缩聚反应(酯交换反应)，制造芳香族聚碳酸酯预聚物；工序(B)(混合工序)，在上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物，制得预聚物混合物；和工序(C)(连续高分子量化工序)，使上述工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应。工序(C)是将芳香族聚碳酸酯预聚物用脂肪族二元醇化合物连接、实现高分子量化的工序，也是将芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物作为共聚成分的共聚化工序。

在本发明中，除此之外，还可以组合下述现有公知的工序：调制作为主要原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的主要原料调制工序；在上述工序(A)～(C)结束后，脱挥除去反应混合物中的未反应原料和反应副产物的工序；添加热稳定剂、脱模剂、色料等添加剂的工序；使得到的高分子量聚碳酸酯树脂形成为规定粒径的粒料的粒料化工序等。另外，为了使脂肪族二元醇化合物(连接剂)在连接高分子量化反应器内迅速且均匀地混合，可以包括预先对脂肪族二元醇化合物进行熔融、脱水处理的连接剂调整工序。

基于附图对用于实施本发明的方式进行更具体的说明，如图1(具体表示本发明的方法中使用的制造装置的一个示例的示意图)所示，在本发明的制造方法的一个示例中，首先，在调制作为主要原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的主要原料调制工序、和使这些原料以熔融状态进行缩聚反应生成芳香族聚碳酸酯预聚物的缩聚工序(A)之后，经过在上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物(连接剂)得到预聚物混合物的工序(B)、和使上述工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应的工序(C)(连接高分子量化工序)，由此制作本发明的高分子量聚碳酸酯树脂。

之后，经过使反应停止、脱挥除去聚合反应液中的未反应原料和反应副产物的工序(未图示)、和/或添加热稳定剂、脱模剂、色料等的工序(未图示)、使聚碳酸酯形成为规定粒径的粒料的工序(未图示)，形成高分子量聚碳酸酯树脂的粒料。

本发明的方法采用多段反应工序，分别使用各自的反应器实施进行工序(A)和工序(C)。实施工序(A)的缩聚反应器和实施工序(C)的连接高分子量化反应器(酯交换反应器)经由实施工序(B)的混合机串联连接。

工序(A)的缩聚反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成。优选串联连接2个以上、更优选2～6个反应器。

另一方面，工序(C)的连接高分子量化反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成，优选由1个反应器(单一的反应器)构成。

1.主要原料调制工序

在主要原料调制工序中，调制本发明的制造方法所使用的主要原料芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。

(1)装置

作为在主要原料调制工序中使用的装置，设置有原料混合槽(图1中的1Ra和1Rb)和用于将调制好的原料供给至缩聚工序的原料供给泵(图1中的1P)。在原料混合槽1Ra和1Rb中，在氮气氛围下以熔融状态从供给口1Ma和1Mb连续地供给作为主要原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。在原料混合槽1Ra和1Rb中，在氮气氛围下，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯以规定的摩尔比(优选碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.0～1.3(摩尔比))混合并被熔融，调制原料混合熔融液。原料混合槽1Ra和1Rb的方式没有特别限制，可以使用现有公知的原料混合槽。例如，可以使用设置有Maxblend搅拌叶片(图1中的1Ya和1Yb)的原料混合槽。

其中，为了连续制造，如图1所示，优选在主要原料调制工序中设置2个混合槽。通过设置2个混合槽，可以交替进行混合和熔融，能够切换阀1Bp而向反应釜3R连续供给。

(2)芳香族二羟基化合物

作为主要原料的芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，2个亚苯基可以两者均为对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基，也可以为各不相同的取代位置，但优选两者均为对亚苯基。

通式(1)中的R₁和R₂分别独立地表示卤原子、硝基、氨基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为6～20的芳烷基。

R₁和R₂的优选的具体例为氟、氨基、甲氧基、甲基、环己基、苯基。

p和q表示0～4的整数、优选0～2的整数。X表示仅为价键或表示选自下述通式(2)所示的二价有机基团中的基团。通式(2)的R₃和R₄分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基(优选1～6)、碳原子数为6～10的芳基、或R₃和R₄结合成的脂肪族环。

作为这种芳香族二羟基化合物，具体可以列举：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基联苯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基苯基醚、4,4′-二羟基苯基硫醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫醚、4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜、4,4′-磺酰基二苯酚、2,2′-二苯基-4,4′-磺酰基二苯酚、2,2′-二甲基-4,4′-磺酰基二苯酚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4′-(1,3-金刚烷二基)二苯酚和1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。

其中，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)由于作为单体的稳定性以及所含的杂质的量少、容易获得等的理由，作为优选的化合物列举。上述芳香族二羟基化合物可以根据需要组合多种。

在本发明中，根据需要，可以与上述芳香族二羟基化合物同时并用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等二羧酸化合物，也可以形成为聚酯碳酸酯。

另外，也可以并用在一分子中具有3个以上、优选3～6个官能团的多官能化合物。作为这种多官能化合物，优选使用具有酚性羟基、羧基的化合物等，特别优选使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

(3)碳酸二酯

作为本发明中使用的碳酸二酯，可以列举下述通式(3)所示的化合物。

在此，通式(3)中的A为可以具有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价的烃基。2个A可以为相同基团，也可以为互不相同的基团。

作为碳酸二酯的具体例，可以列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、双(4-苯基苯基)碳酸酯等芳香族碳酸二酯。此外，也可以根据需要使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，从反应性、对所得到的树脂的着色稳定性以及成本方面考虑，优选碳酸二苯酯。

(4)进料比

在本发明中，为了在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时导入封端基，优选相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二酯。更优选将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的进料比设为碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.0～1.3(摩尔比)的比例。即，碳酸二酯优选相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔的使用比率为1.0～1.3摩尔，更优选为1.02～1.20摩尔，特别优选为1.02～1.15摩尔。

(5)催化剂

工序(A)中的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应、以及工序(C)中的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的连接高分子量化反应，可以在存在催化剂的条件下进行。作为该催化剂，可以使用通常用作聚碳酸酯制造用催化剂的碱性化合物催化剂等酯交换催化剂。该催化剂可以根据条件在即将进行工序(A)之前、工序(A)、工序(B)和工序(C)的任意阶段、或从即将进行工序(A)之前直至工序(C)的多阶段添加。

作为碱性化合物催化剂，特别列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选使用碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐、氢氧化季铵以及它们的盐、胺类等，这些化合物可以单独或组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼化钠、四苯基硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可以使用四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基和/或芳基等的氢氧化季铵类，三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类，二乙胺、二丁胺等仲胺类，丙胺、丁胺等伯胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类，或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸鏻等碱或碱性盐等。

作为其它的酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，这些物质可以单独或组合使用。

作为酯交换催化剂，具体可以使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、醋酸锡(II)、醋酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆、四丁氧基锆、醋酸铅(II)、醋酸铅(IV)等。

在本发明的制造方法中，优选使用碳酸铯(Cs₂CO₃)、碳酸氢钠、(NaHCO₃)、四苯基硼化钠、苯基磷酸二钠、碳酸钾或四甲基氢氧化铵。其中，更优选碳酸铯、碳酸钾或四甲基氢氧化铵。这些催化剂可以单独或组合使用。

这些催化剂相对于二羟基化合物的合计1摩尔以1×10^－9～1×10^－3摩尔的比率、优选以1×10^－7～1×10^－5摩尔的比率使用。

2.工序(A)(缩聚工序)

在工序(A)中，通过使主要原料芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在缩聚反应器内进行缩聚反应，制造芳香族聚碳酸酯预聚物。该缩聚反应为基于酯交换反应的熔融缩聚反应。

(1)装置

作为实施工序(A)的缩聚反应器，可以使用1个或2个以上的反应器。在使用2个以上的反应器时，串联连接。优选串联连接使用2个以上、更优选2～6个、特别优选3～5个反应器。缩聚反应器可以为立式和卧式的任一种，优选为立式。

例如，在图1中，作为工序(A)的缩聚反应器，设置有第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R和第4立式搅拌反应器6R。

在各缩聚反应器中可以设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举锚型搅拌叶片、Maxblend搅拌叶片、双螺带搅拌叶片等。

例如，在图1的第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R设置有Maxblend搅拌叶片3Y、4Y、5Y，在第4立式搅拌反应器6R设置有双螺带搅拌叶片6Y。

另外，可以在各反应器中设置预热器、齿轮泵、用于将通过缩聚反应生成的副产物等排出的馏出管、电容器、干冰冷阱等冷凝器和回收罐等接收器、用于保持规定的减压状态的减压装置等。

其中，一系列的在连续制造方法中使用的反应器全部开始调整以达到预先设定的范围的内部温度和压力。

在使用图1所示的制造装置的连续制造方法的例子中，首先，将串联连接的5个反应器(工序(A)：第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R，工序(B)：混合机(6Mix)，工序(C)：第5卧式搅拌反应器7R)预先设定为与各自的反应(熔融缩聚反应和连接高分子量化反应)相应的内部温度和压力。

例如，在图1的装置中，设置有3H、4H、5H、6H的预热器和3P、4P、5P、6P的齿轮泵。另外，在4个反应器中安装有馏出管3F、4F、5F、6F。馏出管3F、4F、5F、6F分别与冷凝器3C、4C、5C、6C连接，另外，各反应器通过减压装置3V、4V、5V、6V保持在规定的减压状态。

(2)缩聚反应

缩聚反应器中的反应条件分别设定为缩聚反应进行、并且达到高温、高真空、低搅拌速度。在缩聚反应的过程中控制液面水平，使得各反应器中的平均滞留时间例如在连接剂添加前的反应器中为30～120分钟左右。另外，在各反应器中，在熔融缩聚反应的同时副产生成的苯酚通过安装在各反应器上的馏出管3F、4F、5F、6F被排出于体系外。工序(A)中的减压度优选为100～0.0075torr(13.3kPa～1Pa)，反应器的内部温度优选为140～300℃。

更具体而言，在图1所示的方法中，在4个反应器(第1～第4立式搅拌反应器)中进行工序(A)，通常设定为以下的温度和压力。其中，以下对于与工序(A)的4个反应器串联连接的工序(B)的混合机和工序(C)的连接高分子量化反应器(第5卧式搅拌反应器)也一并记载。

(预热器1H)180℃～230℃

(第1立式搅拌反应器3R)

内部温度：150℃～250℃、压力：常压～100torr(13.3kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器3H)200℃～250℃

(第2立式搅拌反应器4R)

内部温度：180℃～250℃、压力：100torr(13.3kPa)～75torr(10kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器4H)230℃～270℃

(第3立式搅拌反应器5R)

内部温度：220℃～270℃、压力：75torr(10kPa)～1torr(133Pa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器5H)230℃～270℃

(第4立式搅拌反应器6R)

内部温度：220℃～280℃、压力：1torr(133Pa)～0.0075torr(1Pa)、加热介质的温度220℃～300℃

(预热器6H)270℃～340℃

(混合机6Mix)

内部温度：220℃～300℃、压力：200～3700torr、加热介质的温度220～320℃

(第5卧式搅拌反应器7R)

内部温度：260℃～340℃、压力：10torr以下(1333Pa以下)、加热介质的温度260～340℃

接着，在本发明的连续制造方法中使用的全部反应器的内部温度和压力达到各自的设定值的－5％～+5％的范围内之后，另外，在原料混合槽1R(1Ra和1Rb)中调制的原料混合熔融液经由原料供给泵1P、预热器1H被连续供给至第1立式搅拌反应器3R内。另外，在开始供给原料混合熔融液的同时，从原料混合熔融液的移送配管中途的催化剂供给口1Cat向第1立式搅拌反应器3R内连续地供给催化剂，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

反应器的搅拌叶片的转速没有特别限制，优选保持在200～10rpm。一边将伴随反应进行而副产生成的苯酚从馏出管排出，一边将液面水平保持恒定，以达到规定的平均滞留时间，进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

例如，在图1的制造装置中，在第1立式搅拌反应器3R内，在氮氛围下例如设为温度200℃、压力200torr(27kPa)，将Maxblend搅拌叶片3Y的转速保持在160rpm，进行熔融缩聚。而且，一边将副产生成的苯酚从馏出管3F排出，一边将液面水平保持恒定，以达到平均滞留时间60分钟，进行缩聚反应。

接着，聚合反应液从第1立式搅拌反应器3R的槽底由齿轮泵3P排出，依次通过预热器3H向第2立式搅拌反应器4R、接着由齿轮泵4P通过预热器4H向第3立式搅拌反应器5R、进一步由齿轮泵5P通过预热器5H向第4立式搅拌反应器6R连续供给，进行缩聚反应，生成芳香族聚碳酸酯预聚物。

(3)芳香族聚碳酸酯预聚物

工序(A)的最后的缩聚反应器中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10000～50000，更优选为1500～35000(利用GPC的聚苯乙烯换算值)，该预聚物连续供给至工序(B)的混合工序。

另外，上述工序(A)的最后的缩聚反应器中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中，由芳香族单羟基化合物构成的封端量在其全部末端中所占的比例优选为60％以上。作为上述工序(A)的最后的缩聚反应器中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度，优选为1,500ppm以下，更优选为1,000ppm以下，进一步优选为750ppm以下，特别优选为500ppm以下。在超过该范围的羟基末端浓度或低于该范围的封端量时，有时不能充分地得到高分子量的聚碳酸酯树脂。

在本说明书中，聚合物(包括预聚物和高分子量化聚碳酸酯树脂)封端量相对于全部末端量的比例和羟基浓度能够利用聚合物的¹H－NMR解析进行分析。具体的¹H－NMR解析法记载在后述实施例中。另外，聚合物中的末端羟基浓度也能够通过利用Ti复合体的分光测定进行测定。具体而言，按照MakromolekulareChemie88(1965)215-231中记载的方法，通过在二氯甲烷溶液中由聚合物与四氯化钛形成的复合体的紫外可见分光分析(波长：546nm)测定聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。作为装置，例如可以使用日立U-3500紫外可见分光光度计。将由已知浓度的BPA与四氯化钛形成的复合体的紫外可见分光分析(波长：546nm)作为基准，求出聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。

在此所说的“芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量”，例如如果没有支链的聚碳酸酯(或直链状聚碳酸酯)有0.5摩尔，则以总末端基量为1摩尔计算。

作为封端基的具体例，可以列举苯基末端、甲苯基末端、邻甲苯基末端、对甲苯基末端、对叔丁基苯基末端、联苯基末端、邻甲氧基羰基苯基末端、对异丙苯基苯基末端等末端基，其中，优选在与脂肪族二元醇化合物的连接高分子量化反应中容易从反应体系中除去的低沸点的芳香族单羟基化合物构成的末端基，特别优选苯基末端、对叔丁基苯基末端等。

在熔融法中，通过在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二酯，能够导入封端基。虽然也取决于反应所使用的装置和反应条件，但具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用碳酸二酯1.0～1.3摩尔、更优选1.02～1.20摩尔、特别优选1.02～1.15摩尔。由此，能够得到满足上述末端封端量的芳香族聚碳酸酯预聚物。

3.工序(B)(混合工序)

在工序(B)中，在上述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物，制成预聚物混合物。

(1)脂肪族二元醇化合物(连接剂)

本发明的连续制造方法中使用的脂肪族二元醇化合物是具有与末端羟基(OH基)结合的脂肪族烃基的化合物。在此，末端羟基是指参与通过酯交换反应与芳香族聚碳酸酯预聚物之间形成碳酸酯键的羟基。

作为脂肪族烃基，可以列举亚烷基和亚环烷基，它们的一部分可以被芳香族基团、含杂环基团等取代。更具体而言，可以列举下述通式(A)所示的具有2价的醇性羟基的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH···(A)

上述通式(A)中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数为3以上的烃基。该烃基的碳原子数的下限为3，优选为6，更优选为10，上限优选为40，更优选为30，进一步优选为25。

作为该杂原子，可以列举氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)。其中，特别优选的是氧原子(O)和硫原子(S)。

该烃基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状结构。另外，Q可以含有芳香环、杂环等环状结构。

上述通式(A)中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的脂肪族烃基和碳原子数为6～20、优选碳原子数为6～10的芳香族烃基中的基团。

作为脂肪族烃基，具体可以列举直链或支链的烷基、环己基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等。

作为芳香族烃基，可以列举芳基、萘基等。作为芳基，可以列举苯基、苯乙基、苯甲基、甲苯基、邻二甲苯基，优选为苯基。

其中，R₁和R₂的至少一个、以及R₃和R₄的至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基。

作为R₁～R₄，特别优选分别独立地表示选自氢原子和碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的脂肪族烃基的基团。

作为特别优选的脂肪族烃基，可以列举直链或支链的烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基。

n和m分别独立地表示0～10的整数、优选0～4的整数。其中，在Q不含与末端羟基结合的脂肪族烃基时，n和m分别独立地表示1～10的整数、优选1～4的整数。

作为这种脂肪族二元醇化合物，优选R₁～R₄均为氢原子的化合物。即，本发明中使用的脂肪族二元醇化合物优选为伯二醇化合物，更优选除直链状脂肪族二元醇外的伯二醇化合物。

另一方面，在本发明中，也可以使用R₁～R₄的至少一个为脂肪族烃基、或者n和m为0且Q为支链脂肪族烃基的仲二醇。

作为脂肪族二元醇化合物，更优选列举下述通式(i)～(iii)中任一个所示的具有2价的醇性羟基的化合物。

HO-(CR₁R₂)_n1-Q₁-(CR₃R₄)_m1-OH···(i)

HO-(CR₁R₂)_n2-Q₂-(CR₃R₄)_m2-OH···(ii)

HO-(CR₁R₂)_n3-Q₃-(CR₃R₄)_m3-OH···(iii)

上述通式(i)～(iii)中，R₁～R₄分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～10的脂肪族烃基、和碳原子数为6～20、优选碳原子数为6～10的芳香族烃基的基团。其具体例与上述通式(A)中的相同。

上述通式(i)中，Q₁表示含有芳香环的碳原子数为6～40的烃基、优选含有芳香环的碳原子数为6～30的烃基。另外，Q₁可以含有选自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)中的至少一种的杂原子。

n1、m1分别独立地表示1～10的整数，优选1～4的整数。作为芳香环，可以列举苯基、联苯基、芴基、萘基等。

上述通式(ii)中，Q₂表示可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数为3～40的烃基、优选可以含有杂环的直链状或支链状的碳原子数为3～30的烃基。特别优选Q₂为不含杂环的具有支链的链状的碳原子数为3～40、更优选碳原子数为3～30的烃基。

另外，Q₂可以含有选自氧原子(O)、硫原子(S)、氮原子(N)、氟原子(F)和硅原子(Si)中的至少一种的杂原子。n2和m2分别独立地表示0～10的整数，优选0～4的整数。

上述通式(iii)中，Q₃表示含有碳原子数为6～40的环状烃基(亚环烷基)、优选含有碳原子数为6～30的环状烃基的基团。n3和m3分别独立地表示0～10的整数、优选1～4的整数。作为亚环烷基，可以列举环己基、双环癸基、三环癸基等。

上述通式(i)～(iii)中的任一个所示的脂肪族二元醇化合物中，更优选通式(i)和(ii)所示的化合物，特别优选通式(ii)所示的化合物。并且，作为上述通式(i)～(iii)中的任一个所示的脂肪族二元醇化合物，特别优选伯二醇化合物，更优选除直链状脂肪族二元醇外的伯二醇化合物。

将能够作为本发明的上述通式(i)～(iii)中的任一个所示的脂肪族二元醇化合物使用的具体例，分为伯二醇和仲二醇如下所示。

(i)伯二醇：含2-羟基乙氧基的化合物

作为本发明的脂肪族二元醇化合物，优选列举“HO-(CH₂)₂-O-Y-O-(CH₂)₂-OH”所示的含2-羟基乙氧基的化合物。在此，作为Y，可以列举具有以下所示的结构的有机基团(A)、有机基团(B)、选自二价的亚苯基或亚萘基的有机基团(C)、或选自下述结构式的亚环烷基(D)。

在此，X表示单键或下述结构的基团。R₁和R₂分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或环己基，这些基团可以含有氟原子。R₁和R₂优选为氢原子或甲基。p和q分别独立地表示0～4(优选0～3)的整数。

上述结构中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30、优选1～12、进一步优选1～6、特别优选1～4的直链或支链的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为6～12的环烷基，或者可以彼此结合而形成环。

作为环，可以列举芳香环、脂环、杂环(含有O和/或S)或它们的任意组合。在Ra、Rb为烷基或彼此形成环的情况下，这些基团可以含有氟原子。Rc和Rd分别独立地表示碳原子数为1～10、优选1～6、更优选1～4的烷基(特别优选甲基或乙基)，这些基团可以含有氟原子。e表示1～20的整数、优选1～12的整数。

Re和Rf分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为6～12的环烷基、碳原子数为1～20的烷氧基，这些基团可以含有氟原子。并且，这些基团可以彼此结合形成环。作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～4，特别优选为甲基或乙基。作为碳原子数为1～20的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。

以下表示更具体的脂肪族二元醇化合物的例子。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。R₁和R₂分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、环己基。

＜Y为有机基团(A)的情况＞

以下表示Y为有机基团(A)的情况的优选的化合物。

＜Y为有机基团(B)的情况＞

Y为有机基团(B)的情况下，X优选表示－CRaRb－(Ra和Rb分别独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为甲基)。具体可以列举以下所示的化合物。

＜Y为有机基团(C)的情况＞

以下表示Y为有机基团(C)的情况的优选的化合物。

在上述含有2-羟基乙氧基的化合物中，特别优选的化合物如下所示。

(ii)伯二醇：含羟烷基的化合物

作为本发明的脂肪族二元醇化合物，优选列举“HO-(CH₂)_r-Z-(CH₂)_r-OH”所示的含羟烷基的化合物。在此，r为1或2。即，作为羟烷基，为羟甲基和羟乙基。

作为Z，可以列举以下所示的有机基团。

优选的含羟烷基的化合物如下所示。下述式中，n和m分别独立地表示0～4的整数。

(iii)伯二醇：碳酸酯二醇系化合物

作为本发明的脂肪族二元醇化合物的优选的化合物，可以列举下述式所示的碳酸酯二醇系化合物。在此，作为R，可以列举具有以下所示结构的有机基团。下述式中，n为1～20的整数，优选为1～2的整数。m为3～20的整数，优选为3～10的整数。

作为上述聚碳酸酯二醇系化合物，优选列举以下所示的二元醇(环己烷二甲醇或新戊二醇的二聚物)或者以这些化合物为主要成分的物质。

作为本发明的脂肪族二元醇化合物，优选使用选自上述的(i)含2-羟基乙氧基的化合物、(ii)含羟烷基的化合物和(iii)碳酸酯二醇系化合物中的伯二醇。

需要说明的是，本发明的脂肪族二元醇化合物并不特别限定于上述的特定的伯二醇，在上述伯二醇以外的伯二醇化合物或仲二醇化合物中也存在能够使用的脂肪族二元醇化合物。以下表示能够使用的其它伯二醇化合物或仲二醇化合物的实例。

其中，在下述式中，R₁和R₂分别独立地为氢原子、卤原子、氨基、硝基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的环烷氧基或碳原子数为6～20的芳氧基，优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、苄基、甲氧基或乙氧基。

R₅、R₆、R₇、R₈为氢原子或碳原子数为1～10的1价的烷基。R₉和R₁₀分别独立地为碳原子数为1～8、优选为1～4的直链或支链的烷基。

Ra和Rb分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30、优选1～12、更优选1～6、特别优选1～4的直链或支链的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或碳原子数为6～12的环烷基，或者可以彼此结合形成环。作为环，可以列举芳香环、脂环、杂环(含有O和/或S)、或者它们的任意的组合。在Ra、Rb为烷基或形成环的情况下，它们可以含有氟原子。

R′是碳原子数为1～10、优选1～8的亚烷基。Re和Rf分别独立地为氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、甲氧基或乙氧基。m′为4～20的整数、优选4～12的整数。m″为1～10的整数、优选1～5的整数。e为1～10的整数。

＜其它的伯二醇＞

＜仲二醇＞

作为在本发明中使用的脂肪族二元醇化合物的更具体的的例子，可以列举：1,4－环己烷二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,6－环己烷二甲醇、三环(5.2.1.0^2.6)癸烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨糖醇、异二缩甘露醇、1,3－金刚烷二甲醇等具有环状结构的脂肪族二元醇类；对苯二甲醇、间苯二甲醇、萘二甲醇、联苯二甲醇、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯、4,4′－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－双[(2－羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9－双(羟甲基)芴、9,9－双(乙氧基)芴、芴二醇、芴二乙醇等含有芳香环的脂肪族二元醇类；聚己内酯二醇、聚(1,4－丁二醇己二酸酯)二醇、聚(1,4－丁二醇琥珀酸酯)二醇等脂肪族聚酯二元醇；2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇(丁基乙基丙二醇)、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷二醇、2－甲基－丙烷－1,3－二醇等支链状脂肪族二元醇；双(3－羟基－2,2－二甲基丙基)碳酸酯等碳酸酯二元醇系化合物等。

上述脂肪族二元醇化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。其中，实际使用的脂肪族二元醇化合物有时因反应条件等使得能够使用的化合物种类有所不同，可以根据采用的反应条件等适当选择。

本发明中使用的脂肪族二元醇化合物的沸点的上限没有特别限制，为500℃以下就足够了。并且，根据本发明的方法，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物，也能够有效地参与连接高分子量化反应而不会导致添加率(固定化率)降低。因此，作为本发明中使用的脂肪族二元醇化合物，更优选沸点在350℃以下的沸点较低的化合物。

这样一来，本发明的方法，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物也能够将挥发抑制到最小限度，不需要过量使用，因而在工业上连续制造时在经济上有利。

另一方面，本发明中使用的脂肪族二元醇化合物的沸点的下限没有特别限制，考虑到将伴随着芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的反应副产生成的芳香族单羟基化合物蒸馏除去，优选使用的脂肪族二元醇化合物具有比该芳香族单羟基化合物更高的沸点。另外，必须在一定的温度和压力下不挥发地可靠地发生反应。

因此，作为上述脂肪族二元醇化合物的更优选的具体例，可以列举1,4－环己烷二甲醇、1,6－环己烷二甲醇(沸点：283℃)、十氢化萘－2,6－二甲醇(341℃)、五环十五烷二甲醇、4,4′－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－双[(2－羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9－双(羟甲基)芴、9,9－双(羟乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇(271℃)、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇(250℃)、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇(280℃)、双(3－羟基－2,2－二甲基丙基)碳酸酯、2－乙基－2－甲基丙基－1,3－二醇(226℃)、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇(230℃)、丙烷－1,2－二醇(188℃)等。

作为上述脂肪族二元醇化合物的特别优选的具体例，选自五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环癸烷二甲醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇和2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇。其中，更优选2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇。

作为脂肪族二元醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的总末端基量1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.1～1.0摩尔，进一步优选为0.1～0.5摩尔，特别优选为0.2～0.4摩尔。

在脂肪族二元醇化合物的使用量多而超过上述范围时，会发生脂肪族二元醇化合物作为共聚成分插入芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的插入反应，共聚比例上升，因此对共聚的物性影响增大。虽然由此能够进行物性改良，但对于芳香族聚碳酸酯的高分子量化的效果而言不优选。另外，如果为低于该范围的使用量，则高分子量化的效果小，不优选。

(2)工序(B)的装置

在工序(B)中，设置由与工序(A)的缩聚反应器(在工序(A)中使用多个反应器时，为其最后的缩聚反应器)串联连接的混合机。具体而言，在图1的装置中，设置有与第4立式搅拌反应器6R的后段串联连接的混合机6Mix，从连接剂调整装置(2Ra、2Rb)向该混合机6Mix供给脂肪族二元醇化合物(连接剂)。混合机6Mix设置有一个串联连接的第5卧式搅拌反应器7R，从混合机6Mix连续供给预聚物混合物。

作为工序(B)中使用的混合机，可以为现有公知的用于调制树脂混合物的混合机，没有特别限制，优选使用管线式混合器。

管线式混合器是指用于在配管管线中将2种以上的流体(气体和/或液体)直接混合而进行均质化的混合机。作为这种管线式混合器，例如可以列举静态混合器(静止型混合器)、动态混合器、行星式混合器、锄刃式混合器、捏合机、挤出机、双螺杆高速混炼机、连续式混合机等。

作为静态混合器，可以列举Sulzer公司生产的SulzerMixer(SMX型、SMB-H型等)、TOKYONISSHINJABARACO.,LTD.生产的StaticMixer(WB-32A等)、株式会社则武生产的StaticMixer等。

作为捏合机，可以列举株式会社栗本铁工所生产的KRCKneader和KRCReactor、以及ChemicalEngineeringCo.,Ltd.生产的NES·KOKneader等。

作为双螺杆高速混炼机，可以列举美国FARREL公司生产的FCM型混炼机、神户制钢株式会社生产的LCM型混炼机、株式会社日本制钢所生产的CIM和CPM型混炼机。

作为挤出机，可以列举德国Werner&Pfleiderer公司生产的ZSK型双螺杆挤出机等。

作为连续式混合机，可以列举ChemicalEngineeringCo.,Ltd.生产的NES·KOBlender等。

本发明的工序(B)中芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的混合以超过200torr的压力、优选500torr以上、更优选700torr以上压力、更优选以常压(760torr)进行。在以低于200torr的压力混合时，沸点较低的脂肪族二元醇化合物容易挥发，添加率(固定化率)降低。在此，添加率(固定化率)是指添加的脂肪族二元醇化合物中，在接下来的工序(C)中与芳香族聚碳酸酯预聚物反应，有助于连接高分子量化的化合物的比例。

此外，虽然工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的封端基的比例高，末端羟基浓度较低(优选其末端羟基浓度在1,500ppm以下)，但在向其中添加脂肪族二元醇化合物时，芳香族聚碳酸酯预聚物的末端与脂肪族二元醇化合物的反应极为迅速地进行，并且由于该反应所产生的苯酚等副产物而引发芳香族聚碳酸酯预聚物的开裂(分裂)反应，芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度升高。

在由于开裂(分裂)反应使得末端羟基浓度过高时，由于向工序(C)供给的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量过低，分子量不提高(得不到高分子量体)，或者为了得到高分子量聚碳酸酯必须延长工序(C)中的反应时间(滞留时间)。在工序(C)中的反应时间(滞留时间)延长时，N值增高、发生着色、异种结构增加等，得到的高分子量聚碳酸酯树脂的品质降低。

因此，在本发明的方法中，在将芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物以超过200torr的压力混合制成预聚物混合物之后，需要在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，将该预聚物混合物供应到工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应。进一步具体而言，在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，将该预聚物混合物向工序(C)的连接高分子量化反应器连续供给。

向连接高分子量化反应器供给时的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度优选低于1800ppm，更优选低于1600ppm。

更理想的是，希望设定工序(B)的混合时间、混合温度及其其他的混合条件，使得添加的脂肪族二元醇化合物的仅单侧末端与芳香族聚碳酸酯预聚物反应。即，工序(B)中得到的预聚物混合物包含：工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物、添加的脂肪族二元醇化合物、和该脂肪族二元醇化合物与芳香族聚碳酸酯预聚物反应而得到的反应物(更优选脂肪族二元醇化合物仅单侧末端与芳香族聚碳酸酯预聚物反应而得到的反应物)。

此外，上述预聚物混合物除了包含上述化合物之外，有时包含作为反应副产物的来自脂肪族二元醇化合物的环状碳酸酯和苯酚等芳香族单羟基化合物。有时还包含未反应的原料单体。

工序(B)中的混合时间只要是上述芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度不达到2000ppm的程度的时间即可，没有特别限制，可以根据其他的混合条件(混合温度、混合机的种类等)适当设定，优选为7分钟以下、更优选5分钟以下、特别优选3分钟以下。即，在工序(B)中，优选在向芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物后的7分钟以内、优选5分钟以内、特别优选3分钟以内，将得到的预聚物混合物向工序(C)的连接高分子量化反应器供给，供应于减压条件下的连接高分子量化反应。

一旦混合时间过长，就会发生芳香族聚碳酸酯预聚物的开裂(分裂)反应，向工序(C)供给的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量过低，有时得到的高分子量聚碳酸酯树脂的品质下降。

工序(B)中的混合温度没有特别限制，优选220～300℃，更优选260～300℃。

此外，工序(B)中得到的预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10000～40000，更优选为12000～35000(利用GPC得到的聚苯乙烯换算值)，包含该芳香族聚碳酸酯预聚物的预聚物混合物被连续供给到工序(C)的连接高分子量化工序。

(3)脂肪族二元醇化合物的调整

在将脂肪族二元醇化合物(连接剂)向工序(B)的混合机供给时，可以预先在连接剂调整槽等中进行调整后供给。例如，优选预先在连接剂熔融装置中使脂肪族二元醇化合物熔融形成液态。此时，优选脂肪族二元醇化合物的粘度为0.1～10000泊、更优选为1～100泊。通过使脂肪族二元醇化合物的粘度在该范围内，能够稳定且定量地向连接高分子量化反应器供给，能够均匀且迅速地进行与芳香族聚碳酸酯预聚物的反应。

另外，脂肪族二元醇化合物优选在向连接高分子量化反应器供给之前预先以熔融状态进行脱水。由于以对连接高分子量化反应不造成影响的程度进行脱水，因此，脱水优选在0.01torr(1.3Pa)以上300torr(40kPa)以下的减压下、在上述脂肪族二元醇化合物的熔点+50℃的温度范围内进行。脱水的标准没有特别限制，优选脱水后的脂肪族二元醇化合物中的水分含量为3重量％以下，更优选为1重量％以下。

4.工序(C)(高分子量化工序)

在工序(C)中，使上述工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应，制造高分子量聚碳酸酯树脂。

在工序(C)中，与工序(B)的混合机串联连接地设置连接高分子量化反应器。作为工序(C)中使用的连接高分子量化反应器，可以使用1个或2个以上的反应器，优选为1个反应器(单一的反应器)。

具体而言，在图1的装置中，设置有1个与混合机6Mix串联连接的第5卧式搅拌反应器7R，从混合机6Mix连续供给预聚物混合物。如上所述，第5卧式搅拌反应器7R的温度、压力等具体的条件设定如下。

(预热器6H)270℃～340℃

(第5卧式搅拌反应器7R)

为了以良好的定量性向连接高分子量化反应器供给预聚物混合物，优选使用定量泵。作为定量泵，可以列举离心泵、斜流泵、轴流泵、柱塞泵、隔膜泵、活塞泵、齿轮泵、叶轮泵、螺丝泵等。

而且，由于连接高分子量化反应器内被减压，因此，为了向减压体系内进料(供给)，优选在从定量泵向连接高分子量化反应器供给(送液)的配管中，在比连接剂供给装置更接近连接高分子量化反应器的位置、优选在连接高分子量化反应器的50cm以内设置背压阀。例如在图1的装置中，在从上述定量泵2P向卧式搅拌反应器7R供给的配管中，在比连接剂供给装置更接近反应器的位置设置有背压阀。

另外，为了防止脂肪族二元醇化合物的氧化劣化，优选将连接高分子量化反应器内的氧浓度设为0.0001～10vol％，更优选设为0.0001～5vol％。为了得到该氧浓度条件，优选用氧浓度10vol％以下的气体对反应器内的气体进行置换并进一步脱挥。

作为在上述工序(C)中使用的连接高分子量化反应器，可以使用卧式搅拌反应器。优选使用具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15，优选为2～10。更优选其中的具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

另外，也可以使用以挤出机为代表的具有一个连续螺杆型搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个连续螺杆型搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100，更优选为40～80。更优选上述中具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

这些卧式搅拌反应器全部优选在与预聚物混合物的供给口相反的一侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

在连接高分子量化反应器中可以设置目前公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举双轴型的搅拌叶片、桨叶、格子叶片、眼镜叶片、装备有螺杆的挤出机型等。

另外，可以在上述连接高分子量化反应器中设置取出机。在上述连接高分子量化反应器中得到的高分子量聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)是流动性在280℃中为2500Pa·s左右(或者基于ISO1133的熔流速率为5.3g/10分钟左右)的高粘度树脂，有时难以从连接高分子量化反应器中取出，因此，优选使用取出装置。作为取出机的具体例，可以列举齿轮泵、螺杆拉拔机等，优选使用螺杆拉拔机。

例如，在图1的第5卧式搅拌反应器7R中设置有双轴型的搅拌叶片7Y、螺杆拉拔机7P。

另外，在各反应器中可以设置用于排出反应生成的副产物等的馏出管、电容器、干冰冷阱等冷凝器和回收罐等接收器、用于保持在规定的减压状态的减压装置等。

例如，在图1的第5卧式搅拌反应器7R中安装有馏出管7F。馏出管7F与冷凝器7C连接，另外，反应器利用减压装置7V保持在规定的减压状态。

另外，在上述卧式搅拌反应器中，优选在与预聚物混合物的供给口的相反侧，具有所得到的聚碳酸酯树脂的取出机。作为取出机，优选使用齿轮泵或螺杆拉拔机，特别优选使用螺杆拉拔机。

并且，作为上述旋转轴的轴密封，优选采用包括机械密封的密封机构。

为了有效地除去副产生成的芳香族羟基化合物，上述工序(C)所使用的连接高分子量化反应器的表面更新性没有特别限制，优选下述数学式(II)所示的表面更新效果在0.01～500的范围，进一步优选0.01～100的范围，特别优选0.01～50的范围。

表面更新效果＝A×Re^0.5×n÷V···(II)

A：表面积(m²)

n：转速/s

V：液体容量(m³)

Re(雷诺数)：Re＝ρ×n×r²÷μ

ρ：液体密度(kg/m³)

r：搅拌机的直径(m)

μ：液体粘度(kg/m·s)

关于本发明的制造方法中使用的反应器的材质，在占与原料单体或反应混合物接触的部分(以下，称为“接液部”)的总表面积的至少90％的区域中，优选为选自(a)铁的含有率为1重量％以下的金属、(b)含有1重量％以上选自Mo、Ti、Zr和Nb中的金属的不锈钢、和(c)玻璃中的至少1种。在上述材质为玻璃时，进一步优选浸渍在50℃的纯水中120小时时的碱金属的溶出量为15ppb/cm²以下的玻璃。

在本发明中，最优选本发明的制造方法中使用的全部反应器的接液部由上述材质构成，但不一定必须全部反应器的接液部由上述材质构成，优选至少上述工序(C)中使用的连接高分子量化反应器的接液部由上述材质构成。

另外，本发明的制造方法中使用的反应器，在占其接液部的总表面积的至少90％的区域中，优选进行电解研磨。

最优选本发明的制造方法中使用的全部反应器的接液部进行电解研磨，但不一定必须全部反应器的接液部进行电解研磨，优选至少上述工序(C)中使用的连接高分子量化反应器的接液部进行电解研磨。

以下列举上述的本发明优选的反应器的具体例，但不限于这些反应器。

1)具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15。作为具体例，可以列举眼镜叶片聚合机(株式会社日立制作所生产)、ContinuousLISTKneaderReactor(LIST公司生产)、AP-Reactor(LIST公司生产)、SCR(三菱重工业株式会社生产)、KRCReactor(株式会社栗本铁工所生产)。

2)具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15。作为具体例，可以列举ContinuousLISTKneaderReactor(LIST公司生产)。

3)具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100。作为具体例，可以列举双螺杆挤出机TEX系列(日本制钢所株式会社生产)、双螺杆挤出机TEM系列(东芝机械株式会社生产)、ZSK型双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer生产)。

4)具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100。作为具体例，可以列举BussKo-Kneader(Buss公司生产)。

5.连续制造方法

基于图1，进一步具体地对本发明的连续制造方法的一个示例进行说明。

工序(A)的缩聚反应器(在工序(A)中使用多个反应器的情况下，为其中的最后的反应器)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物被供给至工序(B)的混合机。另一方面，在连接剂熔融装置中被熔融并在减压下进行了脱水处理的连接剂(脂肪族二元醇化合物)从连接剂供给装置向混合机直接供给(送液)。被供给到混合机的芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物在混合机内被混合，形成预聚物混合物，向工序(C)的连接高分子量化反应器连续供给。

例如，在图1所示的制造装置中，从第4立式搅拌反应器6R排出的预聚物利用齿轮泵6P经过预热器6H依次连续供给至混合机6Mix。另一方面，连接剂从供给口(2Ma、2Mb)连续地供给至连接剂调整槽(2Ra、2Rb)，接着，熔融的连接剂经由连接剂定量供给泵2P连续地供给至混合机6Mix。

从混合机6Mix排出的预聚物混合物依次被连续供给至第5卧式搅拌反应器7R，在适于在第5卧式搅拌反应器7R内进行的连接高分子量化反应的温度、压力条件下，进行连接高分子量化反应。副产生成的苯酚和部分未反应单体经由排出用导管7F被除去至体系外。

为了防止脂肪族二元醇化合物的固化，脂肪族二元醇化合物的进料管线(送液配管)、阀和泵等设备可以使用内侧流通脂肪族二元醇化合物、外侧流通热媒的双重管和套管式，进一步优选使用全套管式的阀和泵等设备。

在工序(C)中，连接高分子量化反应器中反应混合物的滞留时间(从供给预聚物混合物至得到的高分子量聚碳酸酯树脂被取出的时间)存在着依赖于所使用的反应装置(反应器)的倾向，因此，不能一概规定，优选为60分钟以下，更优选1～60分钟，进一步优选5～60分钟，更优选20～60分钟，更进一步优选25～60分钟，特别优选30～60分钟。

根据本发明的方法，将芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物预先在混合机内混合后，向连接高分子量化反应器连续供给，使其发生连接高分子量化反应，从而连续地制造高分子量聚碳酸酯树脂。在该方法中，以200torr以上的压力进行芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物的混合制成预聚物混合物之后，在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，将该预聚物混合物向连接高分子量化反应器连续供给，由此能够抑制脂肪族二元醇化合物的挥发，并且也能抑制芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量降低，从而能够向连续高分子量化反应供应。由此，能够制造N值低、色调良好、抑制了异种结构增加的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

工序(C)中的反应条件可以设定为高温、高真空，并通过选择适当的聚合装置和搅拌叶片来确保高的表面更新性。

工序(C)中的连接高分子量化反应器内的反应温度通常为270～340℃的范围，优选为280～320℃的范围，反应压力为10torr以下(1333Pa以下)，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01～1.5torr(1.3～200Pa)，进一步优选为0.01～1.0torr(1.3～133Pa)。因此，优选搅拌轴的密封使用包括机械密封的密封机构。

在工序(C)中优选控制液面水平，使得连接高分子量化反应的反应混合物的平均滞留时间优选为60分钟以下，更优选为5～60分钟，进一步优选为10～45分钟左右。另外，在反应器中，使副产生成的苯酚从馏出管中排出。

其中，在图1所示的制造装置中，从分别安装于第1立式搅拌反应器3R和第2立式搅拌反应器4R的冷凝器3C、4C中连续地液化回收苯酚等副产物。3C、4C分别分成2个以上的冷凝器，使在最接近反应器的冷凝器中冷凝的馏出物的一部分或全部回流到第1立式搅拌反应器3R、第2立式搅拌反应器4R中时，原料摩尔比的控制容易，因此优选。另外，在第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R和第5卧式搅拌反应器7R中分别安装的冷凝器5C、6C、7C的下游侧设置有冷阱(未图示)，副产物被连续地固化回收。

其中，被回收的副产物随后经过水解、精制等工序能够再利用(循环)。作为主要的副产物，可以列举苯酚等芳香族单羟基化合物和未反应的脂肪族二元醇。特别是苯酚，在回收后向碳酸二苯酯制造工序供给而再利用。并且，在副产生成来自脂肪族二元醇化合物的环状碳酸酯的情况下，该环状碳酸酯也同样能够回收、再利用。

这样，在图1所示的连续制造装置中，在5个反应器的内部温度和压力达到规定的数值之后，原料混合熔融液和催化剂经由预热器被连续供给，基于酯交换反应的熔融缩聚开始。因此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间与从熔融缩聚刚刚开始起正常运转时同等。而且，用酯交换反应速度快的脂肪族二元醇化合物将低分子量的预聚物彼此连接，在短时间内实现高分子量化，因此，不会受到不必要的热过程，不易发生支链化。另外，色调也良好。

作为本发明的方法的特征之一，可以列举在工序(C)中从开始与脂肪族二元醇化合物反应起能够在短时间内实现高分子量化。例如，在本发明的短的滞留时间内，该滞留时间的每1分钟能够使重均分子量(Mw)增加500以上，优选600以上，更优选700以上。

进一步具体而言，根据本发明的方法，能够用下述数学式(IV)表示工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw_PP)与工序(C)中得到的高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)的关系。在此，下述数学式(IV)中，k′(单位：Mw上升量/分钟)为500以上的数。

Mw＝k′×滞留时间(分)+Mw_PP···(IV)

根据本发明的方法，可以使上述数学式(IV)中的数k′为500以上，优选600以上，更优选700以上。即，从工序(B)中的反应开始时起，分子量能够在短时间内增加，达到规定的高分子量。

通过本发明的连续制造方法得到的高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选35,000～100,000，更优选35,000～80,000，特别优选40,000～75,000。

具有高分子量的聚碳酸酯树脂的熔融张力高、不易发生垂伸，因此，适合于吹塑成形、挤出成形等用途。另外，即使在用于注射成形的情况下，也没有拉丝等，成形性良好。而且，得到的成形品的机械物性、耐热性、耐有机溶剂性等物性优异。

另外，本发明的高分子量聚碳酸酯树脂虽然为高分子量，但同时也具有高的流动性，作为流动性的指标的Q值(280℃、160kg荷重)的下限优选为0.02ml/sec，更优选为0.022ml/sec，进一步优选为0.025ml/sec，特别优选为0.027ml/sec，最优选为0.03ml/sec。Q值的上限优选为1.0ml/sec，更优选为0.5ml/sec。通常，聚碳酸酯树脂的熔融特性可以利用Q＝K·P^N表示。在此，式中的Q值表示熔融树脂的流出量(ml/sec)，K在回归式的切片中表示独立变数(源自聚碳酸酯树脂的分子量和结构)，P表示使用高化式流动试验仪以280℃测得的压力(荷重：10～160kgf)(kg/cm²)，N表示结构粘性指数。在Q值高、流动性高时，对于精密部件或薄物的注射成形的成形性良好。

另外，在本发明的高分子量聚碳酸酯树脂中，下述数学式(I)表示的N值(结构粘性指数)优选为1.30以下，更优选为1.28以下，特别优选为1.25以下。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)

上述数学式(I)中，Q160值表示以280℃、荷重160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定(下同)，由冲程＝7.0～10.0mm算出)，Q10值表示以280℃、荷重10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(由冲程＝7.0～10.0mm算出)。(其中，喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm)

结构粘性指数“N值”是芳香族聚碳酸酯树脂的支链化度的指标。本发明的聚碳酸酯共聚物的N值低，支链结构的含有比例小，直链结构的比例高。聚碳酸酯树脂通常具有在相同的Mw下增多支链结构的比例时、流动性升高(Q值升高)的倾向，但用本发明的连续制造方法得到的高分子量聚碳酸酯树脂能够在将N值保持在较低水平的情况下，实现高的流动性(高的Q值)。

根据本发明，以超过200torr的压力向芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物制成预聚物混合物后，在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，将该预聚物混合物向工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应供应，由此，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物，也能够抑制挥发，并且抑制芳香族聚碳酸酯预聚物的分子量降低，得到预聚物混合物，因此，能够有效地实现高分子量化而不会导致添加率(固定化率)降低，能够得到N值低、色调良好、且异种结构少的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限制。

其中，如下所述进行物性的测定。

(1)重均分子量：是利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值，记作由预先制作的标准聚苯乙烯的校正曲线求出的聚苯乙烯换算重均分子量。

聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)：使用GPC，将氯仿作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制成校正曲线。由测得的标准聚苯乙烯标绘各峰值的溶出时间和分子量值，进行利用3次式的近似，制成校正曲线。重均分子量(Mw)由以下的计算式求出。

Mw＝ΣP₁÷ΣP₀

在此，P₀表示“RI检测器的信号的强度”，P₁表示“RI检测器的信号的强度×分子量”。另外，分子量表示校正曲线的同溶出时间内的聚苯乙烯分子量值。

[测定条件]

装置：东曹株式会社生产，HLC-8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumnSuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgelSuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂：HPLC级氯仿

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI

(2)末端苯基量和末端苯基浓度：将树脂样品0.05g溶解在1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，利用核磁共振分析装置¹H-NMR以23℃测定预聚物(PP)的末端苯基量。

[测定条件]

装置：日本电子JEOL生产，LA-500(500MHz)

测定核：¹H

弛豫延迟(relaxationdelay)：1s

x_角(x_angle)：45deg

x_90_带宽(x_90_width)：20us

x_正向(x_plus)：10us

扫描：500times

[计算]

根据7.4ppm前后的末端苯基与7.0～7.3ppm附近的亚苯基(来自BPA骨架)的积分比，求出PP的末端苯基量和末端苯基浓度。

(3)末端羟基浓度：

将树脂样品0.05g溶解在1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，利用核磁共振分析装置¹H-NMR以23℃测定预聚物(PP)和高分子量化后的聚碳酸酯(PC)中的末端羟基浓度(OH浓度)。

[测定条件]

装置：日本电子JEOL生产，LA-500(500MHz)

测定核：¹H

弛豫延迟(relaxationdelay)：1s

x_角(x_angle)：45deg

x_90_带宽(x_90_width)：20us

x_正向(x_plus)：10us

扫描：500times

[计算]

根据4.7ppm的羟基峰与7.0～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和来自BPA骨架的亚苯基)的积分比，计算PP和高分子量化后的PC中的末端羟基浓度(OH浓度)。

(4)N值：由下述数学式1算出。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)

Q160值是以280℃、荷重160kg测得的每单位时间的熔流体积(ml/sec)，使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定，由冲程＝7.0～10.0mm算出。使用喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

Q10值是以280℃、荷重10kg测得的每单位时间的熔流体积(ml/sec)，使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定，由冲程＝7.0～10.0mm算出。使用喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

(5)YI值(黄色度)：表示色相从无色或白色向黄色方向偏离的程度。将树脂样品6g溶解在60ml的二氯甲烷中，在液态下，使用分光色差计(日本电饰工业株式会社生产，SE2000)按照JISK7105标准进行测定。

[实施例1]

利用图1所示的具有主要原料调整槽2个(1Ra、1Rb)、连接剂调整槽2个(2Ra、2Rb)、立式搅拌反应器4个(3R～6R)和卧式搅拌反应器1个(7R)的连续制造装置，以下述条件制造聚碳酸酯树脂。

首先，将各反应器和各预热器预先设定为与表1所示的反应条件相应的内部温度、压力。

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.12，将得到的熔融混合物以46.8kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以1.0μmol的比例(4.2ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液。

从第1立式搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液接着向第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R和捏合机6Mix连续供给。

在捏合机6Mix中，以流速25736g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)通过定量泵以264g/hr(相对于PP的总末端量(封端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(1,4－环己烷二甲醇，CHDM)。

向捏合机6Mix连续供给的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为20000、末端苯基浓度为7.3mol％、末端羟基浓度为500ppm。

从开始添加脂肪族二元醇化合物到供应于减压条件下的连接高分子量化(酯交换)反应的时间为3分钟。

在第5卧式搅拌反应器7R中，从捏合机6Mix以流速26000g/hr供给PP混合物。此时的第5卧式搅拌反应器7R的器内压力为0.5torr的减压条件。

其中，脂肪族二元醇化合物在连接剂调整槽中进行了加热熔融(150℃)和脱水処理(水分含量0.3％)，向捏合机6Mix连续供给时的熔融粘度为40泊。

在聚合反应(高分子量化反应)的过程中，控制液面水平，使得各立式反应器的平均滞留时间为60分钟、第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为30分钟，并且，在聚合反应的同时，将副产生成的苯酚蒸馏除去。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm搅拌。

在捏合机6Mix中进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为1500ppm、重均分子量为15000。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为63000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为1303。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.22、末端羟基浓度为280ppm、YI值为1.1。

实施例1中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIKRCReactor(表1中的混炼机种类A)

尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

其中，反应混合物的滞留时间是反应混合物从卧式搅拌反应器的芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口到制得的高分子量聚碳酸酯树脂的出口为止的平均滞留时间。

在本实施例中，在开始连续制造之前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留30分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为26000g/hr的流速，利用示踪器实测、确认滞留时间。

[实施例2]

利用图1所示的具有主要原料调制槽2个、连接剂调整槽2个、立式搅拌反应器4个和卧式搅拌反应器1个的连续制造装置，以下述条件制造聚碳酸酯树脂。

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.15，将得到的熔融混合物以46.9kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以0.5μmol的比例(8.2ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液。

在捏合机6Mix中，以流速25801g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵以199g/hr(相对于PP的总末端量(封端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(1,4－环己烷二甲醇：CHDM)。

向捏合机6Mix连续供给的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为30000、末端苯基浓度为5.5mol％、末端羟基浓度为80ppm。

从开始添加脂肪族二元醇化合物到供应于减压条件下的酯交换反应的时间为3分钟。

聚合反应(高分子量化反应)的过程中，控制液面水平，使得各立式反应器的平均滞留时间为60分钟、第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为30分钟，并且，在聚合反应的同时将副产生成的苯酚蒸馏除去。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm搅拌。

在捏合机6Mix中进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为700ppm、重均分子量为22000。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为6100，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到在第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为939。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.22、末端羟基浓度为430ppm、YI值为1.2。

实施例2中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIKRCReactor(表1中的混炼机种类A)

尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

在本实施例中，在开始连续制造前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留30分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为26000g/hr的流速，利用示踪器实测、确认滞留时间。

[实施例3]

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中，随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.12，将得到的熔融混合物以46.6kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以1.0μmol的比例(4.2ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液。

在捏合机6Mix中，流速25639g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时，从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵以361g/hr(相对于PP的总末端量(封端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(十氢化萘二甲醇：DDM)。

其中，脂肪族二元醇化合物在连接剂调制槽中进行了加热熔融(160℃)和脱水処理(水分含量0.3％)，向捏合机6Mix连续供给时的熔融粘度为40泊。

在聚合反应(高分子量化反应)的过程中，控制液面水平，使得各立式反应器的平均滞留时间为60分钟、第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为30分钟，并且在聚合反应的同时将副产生成的苯酚蒸馏除去。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm搅拌。

在捏合机6Mix中进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为1200ppm、重均分子量为15000。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为55000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为1061。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.22、末端羟基浓度为510ppm、YI值为1.2。

实施例3中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIKRCReactor(表1中的混炼机种类A)

尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

在本实施例中，开始连续制造之前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留30分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为26000g/hr的流速，利用示踪器实测、确认滞留时间。

[实施例4]

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中，随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.15，将得到的熔融混合物以46.9kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以0.5μmol的比例(8.2ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液。

在捏合机6Mix中，以流速25801g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵以220g/hr(相对于PP的总末端量1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇：BEPG)。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为57000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为818。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.22、末端羟基浓度为430ppm、YI值为1.1。

实施例4中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)(表1中的混炼机种类A)

株式会社栗本铁工所生产，SIKRCReactor

尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

[比较例1]

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中，随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.12，将得到的熔融混合物以46.8kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以0.5μmol的比例(8.1ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液。

在捏合机6Mix中，以流速25736g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵以264g/hr(相对于PP的总末端量(封端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(1,4－环己烷二甲醇：CHDM)。

从开始添加脂肪族二元醇化合物到供应于减压条件下的酯交换反应的时间为8分钟。

在第5卧式搅拌反应器7R中，捏合机6Mix以流速26000g/hr供给PP混合物。此时的第5卧式搅拌反应器7R的器内压力为0.5torr的减压条件。

在捏合机6Mix中进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为2100ppm、重均分子量为11000。

在第5卧式搅拌反应器7R进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为33000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为342。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.22、末端羟基浓度为1300ppm、YI值为1.2。

比较例1中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIIKRCReactor(表1中的混炼机B)

尺寸：D＝50mm×661.5mm(L/D＝13.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

在本比较例中，开始连续制造之前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留30分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为26000g/hr的流速、利用示踪器实测、确认滞留时间。

[比较例2]

利用图1所示的具有主要原料调制槽2个(1Ra、1Rb)、连接剂调整槽2个(2Ra、2Rb)、立式搅拌反应器4个(3R～6R)和卧式搅拌反应器1个(7R)的连续制造装置，以下述条件制造聚碳酸酯树脂。

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中，随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.12，将熔融混合物以15.6kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给，一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以1.0μmol的比例(1.4ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液。

在捏合机6Mix中，以流速8579g/hr供给预聚物(以下有时称为“PP”)，同时从连接剂调整槽(2Ra、2Rb)利用定量泵以88g/hr(相对于PP的总末端量1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给脂肪族二元醇化合物(1,4－环己烷二甲醇：CHDM)。

从开始添加脂肪族二元醇化合物起到供应于减压条件下的连接高分子量化(酯交换)反应为止的时间为8分钟。

在第5卧式搅拌反应器7R中，从捏合机6Mix以流速8667g/hr供给PP混合物。此时的第5卧式搅拌反应器7R的器内压力为0.5torr的减压条件。

在聚合反应(高分子量化反应)的过程中，控制液面水平，使得各立式反应器的平均滞留时间为60分钟、第5卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间为90分钟，并且在聚合反应的同时将副产生成的苯酚蒸馏除去。第5卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm搅拌。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为60000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为408。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.31、末端羟基浓度为800ppm、YI值为3.0。

比较例2中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIIKRCReactor(表1中的混炼机B)

尺寸：D＝50mm×661.5mm(L/D＝13.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

在本实施例中，在开始连续制造之前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留90分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为8667g/hr的流速，利用示踪器实测、确认滞留时间。

[比较例3]

在氮气氛围下，在主要原料调制槽1Ra和1Rb中，随时混合调制碳酸二苯酯和BPA，使得原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.12，将得到的熔融混合物以46.8kg/hr的流量向第1立式搅拌聚合槽3R(反应条件：100torr(13kPa)、180℃、搅拌速度160rpm、容量130L)连续供给。一边控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀门开度，使得第1立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟，一边将液面水平保持恒定。此时，相对于1摩尔BPA，以1.0μmol的比例(4.2ml/hr)由1Cat添加作为催化剂的0.2w/v％的碳酸氢钠(NaHCO₃)水溶液。

从第1立式搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液接着向第2立式搅拌反应器4R、第3立式搅拌反应器5R、第4立式搅拌反应器6R、和将器内压力控制在10torr的捏合机6Mix连续供给。

从开始添加脂肪族二元醇化合物起到供应于减压条件下的连接高分子量化(酯交换)反应时间为3分钟。

在捏合机6Mix中进行混合后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为700ppm、重均分子量为19000。

在第5卧式搅拌反应器7R中进行连接高分子量化反应后得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为25000，从开始添加脂肪族二元醇化合物起到第5卧式搅拌反应器7R中高分子量化反应结束为止的过程中，每1分钟滞留时间的Mw上升量为152。并且，得到的聚碳酸酯树脂的N值为1.21、末端羟基浓度为600ppm、YI值为1.2。

比较例3中使用的反应器如下。

第1～第4立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第1～第3立式搅拌反应器为Maxblend搅拌叶片

第4立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

捏合机(管线式混合器)

株式会社栗本铁工所生产，SIKRCReactor(表1中的混炼机种类A)

尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2)

二元醇的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

送液配管

双重管保温(机械密封)

第5卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类：眼镜叶片聚合机34L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行加压脱挥置换

在本比较例中，开始连续制造之前，预先向上述第5卧式搅拌反应器填充13000g的预聚物(PP)混合物，之后，将液面保持恒定，作为PP混合物在反应器内滞留30分钟的条件，将齿轮泵6P和螺杆型拉拔机7P设定为26000g/hr的流速，利用示踪器实测、确认滞留时间。

[表1]

其中，表1中的符号和使用机器种类如下。

工序(B)中的混炼机种类A：株式会社栗本铁工所生产，商品名“SIKRCKneader”(尺寸：D＝25mm×255mm(L/D＝10.2))

工序(B)中的混炼机种类B：株式会社栗本铁工所生产，商品名“SIIKRCKneader”(尺寸；D＝50mm×661.5mm(L/D＝13.2))

工序(C)酯交换器：株式会社日立制造所生产，眼镜叶片聚合机(34L)

CHDM：1,4－环己烷二甲醇

DDM：十氢化萘－2.6－二甲醇

BEPG：2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇

由表1可知，在采用本发明的方法时，能够在短的滞留时间内达到所期望的高分子量，结果能够得到N值低、YI值低、色相良好、且高分子量的聚碳酸酯树脂。

另一方面，在将芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物长时间混合直到末端羟基浓度上升到超过2000ppm的程度，向连接高分子量化反应器供给该混合物进行连接高分子量化反应的比较例1中，在工序(C)中在与实施例1～4相同的短的滞留时间内未达到所希望的高分子量。

另外，在将芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪族二元醇化合物长时间混合直到末端羟基浓度上升到超过2000ppm的程度，向连接高分子量化反应器供给该混合物进行连接高分子量化反应的比较例2中，虽然将工序(C)中的滞留时间增长至90分钟能够使其高分子量化达到与实施例1～4同等程度的高分子量，但是得到的高分子量聚碳酸酯树脂的N值高、且YI值高，色相变差。

另外，在工序(B)中以200torr以下的压力向芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物的比较例3中，相当多的脂肪族二元醇化合物挥发，添加率(固定化率)降低，在工序(C)中在与实施例1～4相同的短的滞留时间内未达到所期望的高分子量。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，在包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接高分子量化反应的工序的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法中，即使是沸点较低的脂肪族二元醇化合物，也能够有效地参与连接高分子量化反应，能够在经济上有利地制造N值低且色相良好的品质优异的高分子量聚碳酸酯树脂。

Claims

1.一种高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，其特征在于，包括：

工序(B)：在所述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加具有与末端羟基结合的脂肪族基团的脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物；和

工序(C)：使所述工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下进行连接高分子量化反应，

其中，在所述工序(B)中，以超过200torr的压力向所述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加脂肪族二元醇化合物，得到预聚物混合物之后，在该预聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度达到2000ppm之前，向工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应供应该预聚物混合物，

所述脂肪族二元醇化合物是下述通式(A)所示的化合物，

HO-(CR₁R₂)_n-Q-(CR₃R₄)_m-OH···(A)

通式(A)中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数3以上的烃基；R₁、R₂、R₃和R₄分别独立，表示选自氢原子、碳原子数1～30的脂肪族烃基和碳原子数6～20的芳香族烃基中的基团；n和m分别独立，表示0～10的整数；其中，当Q不包含与末端OH残基结合的脂肪族烃基时，n和m分别独立地表示1～10的整数；并且，R₁和R₂的至少一个、以及R₃和R₄的至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基，

所述脂肪族二元醇化合物的沸点在350℃以下。

2.如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于：

从开始添加脂肪族二元醇化合物起在7分钟以内，向工序(C)中的减压条件下的连接高分子量化反应供应所述预聚物混合物。

3.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述脂肪族二元醇化合物是伯二醇化合物。

4.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述脂肪族二元醇化合物是选自五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环癸烷二甲醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇和2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇中的化合物。

5.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度在1500ppm以下。

6.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述高分子量聚碳酸酯树脂的下述数学式(I)所示的结构粘性指数N值在1.30以下，

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)，

上述数学式(I)中，Q160值表示以280℃、荷重160kg测得的每单位时间的熔融流动体积，Q10值表示以280℃、荷重10kg测得的每单位时间的熔融流动体积。

7.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw和所述工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量MwPP由下述数学式(IV)表示，

Mw＝k′×滞留时间+MwPP···(IV)

式中，k′的单位为Mw上升量/分钟，是500以上的数，滞留时间的单位为分钟。

8.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述(C)工序中的减压条件下的连接高分子量化反应使用连接高分子量化反应器进行，

所述连接高分子量化反应器为具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，所述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15，所述连接高分子量化反应器在与所述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

9.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：

所述连接高分子量化反应器为具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴的卧式混炼反应器或具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的卧式混炼反应器，并且，将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100，所述连接高分子量化反应器在与所述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

10.如权利要求1或2所述的连续制造方法，其特征在于：工序(B)中向芳香族聚碳酸酯预聚物中添加混合脂肪族二元醇化合物使用管线式混合器进行。

11.如权利要求10所述的连续制造方法，其特征在于：

所述管线式混合器选自静态混合器、捏合机和挤出机。