CN103476828B

CN103476828B - 聚碳酸酯树脂的制造方法

Info

Publication number: CN103476828B
Application number: CN201280016551.6A
Authority: CN
Inventors: 并木慎悟; 永尾刚; 永尾刚一
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: US8907048B2; EP2692765B1; EP2692765A4; KR101898308B1; EP2692765A1; WO2012133851A1; KR20140013003A; CN103476828A; US20140031515A1

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其包含将其结构的一部分具有特定部位的二羟基化合物(A)、与碳酸二酯在液体状态下连续供至反应器中溶融缩聚的工序，二羟基化合物由液化，直至供至反应器的滞留时间在0.1小时以上10小时以下。

Description

聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种可以稳定地制造透明性、色调、耐热性、成形性、机械强度等优异的聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂一般以双酚类为单体成分，能发挥透明性、耐热性或者机械强度等优势，在电·电子零件、汽车零件、光学记录介质或者透镜等光学领域等中，作为所谓的工序塑料被广泛利用。

以往的聚碳酸酯树脂通过来自石油资源的衍生原料而制造，但是近年来，由于对石油资源匮乏的担忧，开始寻求使用来自植物等生物资源的原料来提供聚碳酸酯树脂。此外，还因为对二氧化碳排出量的增加、存储引起的全球气候变暖、气候变迁等的担忧，开始开发来自废弃处理后为碳中性的植物的单体作为原料而制成的聚碳酸酯树脂。这样的情况下，建议的有来自生物资源的异山梨酯(以下称为ISB)二羟基化合物作为单体，通过与碳酸二酯的酯交换，在减压下蒸发副产物单羟基化合物同时，得到聚碳酸酯树脂的方法(参照例如专利文献1～3)。

分子内具有上述ISB那样的醚键的二羟基化合物，一般的热稳定性或相对于氧的稳定性较低，存在着高温下反应时，通过酯交换反应得到的聚碳酸酯树脂会着色，或者反应得不到期望的分子量的问题。针对这些问题，已经报道的有一种方法，其通过减少反应工序中的热负荷，改善得到的聚碳酸酯树脂的色调(例如，参照专利文献4)。此外，还进行了研究，其涉及如上述不稳定的化合物的保存方法(参照专利文献5)，或通过适当处理含有二羟基化合物与碳酸二酯的原料配制液，来提高得到的聚碳酸酯树脂的品质(参照专利文献6)。

进一步地，建议了一种方法，对所使用的二羟基化合物的结构不同，通过脂环式二羟基化合物与芳香族二羟基化合物的共聚制造聚碳酸酯树脂的方法中，分别溶解二羟基化合物的方法(参照专利文献7)。芳香族二羟基化合物的溶解需要较高的温度，所以，与热稳定性差的脂环式二羟基化合物相混合，存在热劣化的问题，但将其分别溶解后，在更低温下保存脂环式二羟基化合物，可以提高得到的聚碳酸酯树脂的品质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/111106号

专利文献2：日本国特开2006-232897号公报

专利文献3：日本国特开2008-24919号公报

专利文献4：日本国特开2009-161745号公报

专利文献5：国际公开第2009/120235号

专利文献6：日本国特开2010-150540号公报

专利文献7：日本国特开2003-327683号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，经本发明人研究发现，本发明中使用的二羟基化合物在熔融状态下长时间保存的话，不仅不会影响到得到的聚碳酸酯树脂的色调，对会影响到反应性。特别是从生产率或品质方面出发，对在工业上制造聚碳酸酯树脂有用的连续聚合工序中，当原料的反应性变化时，一定的反应条件下，不仅不能生产聚碳酸酯树脂，制造的成品率也会恶化，导致产品品质不稳定等问题。以往的方法中，因为原料配制液的制备方法为间歇式的，将原料熔融需要时间，从熔融到可以应用于反应的时间是变化的，认为这是反应性变动的主要原因。

进一步地，根据本发明人的研究，难以完全除去固体粒子间掺杂的氧气，即使减压脱气后，重复进行惰性气体置换，也难以完全除去氧气，由此可知，即使降低本发明使用的上述二羟基化合物的熔融温度，也难以完全抑制劣化。

另一方面，希望通过酯交换法得到聚碳酸酯树脂时，控制一定值的末端基团的浓度很重要，该浓度影响聚合速度或品质，因此，需要严格控制单体二羟基化合物与碳酸二酯的进料摩尔比，定量供给固体原料是很困难的，为了达到所要求的进料精度，需要进行处理，使固体单体熔融成液体。鉴于此，缩聚反应所使用的方法，必须进行使本发明所使用的上述二羟基化合物熔融的工序来维持品质。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，深入探讨，结果发现，在具有后述式(1)所表示的部位的二羟基化合物与碳酸二酯通过缩聚制造聚碳酸酯的方法中，通过使二羟基化合物从液化到供至反应器的滞留时间在一定范围内，可以高效率并且稳定地制造透明性、色调、耐热性、热稳定性、机械强度等优异的聚碳酸酯树脂，完成本发明。即本发明的要点为下述[1]～[24]。

[1]

一种聚碳酸酯树脂的制造方法，包含以下工序，将其结构的一部分具有下述式(1)所表示的部位的二羟基化合物(A)，与碳酸二酯在液体状态下连续供至反应器中熔融缩聚的工序，所述二羟基化合物(A)由液化直至供至反应器中的滞留时间在0.1小时以上10小时以下。

[化1]

(但是，上述式(1)表示的部位为构成-CH₂-OH的一部分时的情况除外。)

[2]根据[1]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，将所述二羟基化合物(A)与碳酸二酯混合后，五小时之内连续供至反应器中，或者，不将其混合分别地连续供至反应器中。

[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述二羟基化合物(A)是具有环状醚结构的化合物。

[4]根据[1]至[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在具有将所述二羟基化合物(A)预先熔融的液体的溶解槽中，供给固体的所述二羟基化合物(A)使其液化。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述二羟基化合物(A)为下述式(2)所表示的化合物。

[化2]

[6]

根据上述[4]或者[5]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽的内温在120℃以下，并且，内温与加热媒介温度的差在50℃以下。

[7]根据上述[2]-[6]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，将所述二羟基化合物(A)与碳酸二酯混合后，30分钟之内连续供至反应器中。

[8]根据[1]-[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述二羟基化合物(A)为下述式(3)或者(4)所表示的化合物。

[化3]

[9]

根据上述[8]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，在容纳将所述碳酸二酯预先熔融的液体的溶解槽中，供给固体的所述式(3)或者(4)所表示的化合物使其液化。

[10]根据上述[8]或者[9]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽的内温在200℃以下，并且，内温与加热媒介温度的差在50℃以下。

[11]根据[4]-[10]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，将所述二羟基化合物(A)连续地供至所述溶解槽中，同时，将经液化的二羟基化合物(A)由所述溶解槽中连续地排出。

[12]根据上述[11]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，当所述溶解槽内部容纳的二羟基化合物(A)的重量为A[kg]，所述二羟基化合物(A)的排出流量为B[kg/hr]时，满足下述式(I)。

0.05≤A/B≤5 (I)

[13]根据上述[4]-[12]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，供至所述溶解槽中的二羟基化合物(A)，其每1kg所含有的最大长度在3cm以上的块状物在10个以下。

[14]根据上述[4]至[13]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽配置有搅拌机，与使加热媒介流通的热交换器。

[15]根据上述[4]-[14]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，当所述溶解槽内部容纳的二羟基化合物(A)的容积为V[m³]，所述二羟基化合物(A)与热交换器的接触面积为S[m²]时，满足下述式(II)。

V/S≤0.3 (II)

[16]根据上述[4]-[15]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用2个以上的串联的所述溶解槽液化所述二羟基化合物(A)，下游侧的溶解槽中所述加热媒介的温度在上游侧的溶解槽的加热媒介温度以下。

[17]根据上述[4]至[16]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽内部的氧气浓度在1000体积ppm以下。

[18] 根据上述[4]-[17]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，对所述溶解槽中容纳的二羟基化合物(A)液，通入含氧10体积ppm以下的惰性气体。

[19]根据上述[4]-[18]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，原料中使用所述二羟基化合物(A)与除所述特定二羟基化合物(A)以外的二羟基化合物(B)，将所述二羟基化合物(B)在所述二羟基化合物(A)液化的溶解槽以外的溶解槽中液化。

[20]根据上述[19]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述二羟基化合物(B)的熔点高于碳酸二酯的熔点时，将固体的所述二羟基化合物(B)供至碳酸二酯预先熔融的液体中使其液化。

[21]根据上述[1]-[20]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，反应中所使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯，在供给反应器之前，通过静态混合器混合。

[22]根据上述[1]-[21]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，反应中所使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯，在投入反应器之前，通过过滤器过滤。

[23]根据上述[1]-[22]的任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在长式元素周期表第2族的金属以及锂形成的组中选择的至少1种金属的化合物的存在下，进行所述的熔融缩聚。

[24]根据[19]-[23]的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其是一种原料中使用所述二羟基化合物(A)与所述二羟基化合物(B)，连续地制造聚碳酸酯树脂的方法，其具有组成转换工序：将供至反应器的原料组成中，至少1种二羟基化合物的相对于全部二羟基化合物的重量比率，变更为不同重量比率，所述组成转换工序前后的重量比率之差，在1wt％以上。

发明的效果

通过本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，可以高效并且稳定地制造透明性、色调、耐热性、热稳定性、机械强度等优异的聚碳酸酯树脂。特别是根据本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，原料配制工序中通过抑制二羟基化合物的热劣化，可以使缩聚工序中反应状态稳定，得到分子量或色调均一品质的聚碳酸酯树脂。

附图说明

[图1]图1是本发明的制造方法中原料配制工序的工序图。

[图2]图2是本发明的制造方法中缩聚工序的工序图。

符号说明

1a：ISB柔性集装袋、SPG柔性集装袋

1b：投入ISB的料斗、投入SPG的料斗

1c：粉碎机

1d、1g：ISB溶解槽、SPG溶解槽

1e：内部热交换器

1f：上部桨下部锚型搅拌叶片

1h：ISB定量供给泵、SPG/DPC混合液定量供给泵

2a：CHDM金属大圆桶

2b：CHDM供给泵

2c：CHDM溶解槽

2d：CHDM定量供给泵

3a：DPC供给管路

3b：DPC定量供给泵

4a：催化剂塔罐

4b：催化剂定量供给泵

5a：静态混合器

5b：原料过滤器

6a：第1立型搅拌反应器

6b：第2立型搅拌反应器

6c：第3立型搅拌反应器

6d：第4卧式搅拌反应器

7a、7b、7c：巨型混合叶片

7d：双轴眼镜型搅拌叶片

8a、8b：内部热交换器

9a、9b：齿轮泵

10a、10b：回流冷却器

11a、11b：回流管

12a、12b、12c、12d：馏出管

13a、13b、13c、13d：凝结器

14a、14b、14c、14d：减压装置

15a：馏出液回收罐

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但是以下记载的构成要件的说明，只是本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超越本发明的要旨，并不限定于这些内容。

另外，本说明书中，用「～」表示时，意味着包含其前后的得数或物理值。

本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，包含将其结构的一部分具有下述式(1)所表示的部位的二羟基化合物(A)、与碳酸二酯在液体状态下连续供至反应器中溶融缩聚，该二羟基化合物从液化直至供至反应器的滞留时间在0.1小时以上10小时以下。

[化4]

<原料与催化剂>

以下，对本发明的聚碳酸酯树脂中可能使用的原料、催化剂进行说明。

(二羟基化合物)

本发明的聚碳酸酯树脂的制造中使用的二羟基化合物(A)，具有下述式(1)所表示的部位。以下，有时将该二羟基化合物称为“本发明的二羟基化合物(A)”。

[化5]

作为本发明的二羟基化合物(A)，具体地举例有，氧亚烷基二醇类、主链上具有与芳香族基团结合的醚基的二羟基化合物、具有环状醚结构的二羟基化合物等。

作为所述氧亚烷基二醇类，举例有，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

作为上述主链上具有与芳香族基团相结合的醚基的二羟基化合物，举例有9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基丙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-二苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6甲基苯基)芴、9，9-二(4-(3-羟基-2，2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴骨架的化合物；2，2-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-二(2-羟基乙氧基)联二苯、二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等。

所述具有环状醚结构的二羟基化合物，举例有下述式(2)所表示的二羟基化合物、下述式(3)或下述式(4)所表示的螺二醇等。

这其中，从容易购买到、操作、缩聚时的反应性、得到的聚碳酸酯树脂的色调方面出发，优选具有多个环状醚结构的二羟基化合物，更优选具有2个下述式(2)所示的二羟基化合物或者下述式(3)所示的螺二醇等环状醚结构的二羟基化合物，特别优选下述式(2)所示二羟基化合物等具有2个来自糖的环状醚结构的二羟基化合物的无水糖醇。

这些二羟基化合物中，从聚碳酸酯树脂的耐光性方面出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中从易购买、易制造、耐光性、光学特性、成形性、耐热性或者碳中性方面出发，最优选来自植物的资源丰富且容易购买到的各种由淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合后得到下述式(2)所示的二羟基化合物等无水糖醇。

根据得到的聚碳酸酯的要求性能，这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。另外，上述的“具有环状醚结构的二羟基化合物”的“环状醚结构”，意味着环状结构中具有醚基，由构成环状链的碳为脂肪族碳的结构形成。

[化6]

[化7]

[化8]

上述式(2)所示的二羟基化合物，可举例如具有立体异构体关系的异山梨酯(ISB)、甘露醇或者异艾杜醇，这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的聚碳酸酯树脂，可以含有来自本发明的二羟基化合物(A)以外的二羟基化合物(B)的结构单元，作为该二羟基化合物(B)，举例有直链脂肪族烃的二羟基化合物、烷基支化脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、芳香族双酚类等。

作为所述直链脂肪族烃的二羟基化合物，举例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇。等。

所述直链支化脂肪族烃的二羟基化合物，举例有新戊二醇、己二醇等。

作为所述脂环式烃的二羟基化合物，举例有1，2-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2，6-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、2，3-十氢萘二甲醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇以及从柠檬萜等萜化合物衍生的二羟基化合物等。

作为所述的芳香族双酚类，举例有例如，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-(3，5-二苯基)苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，4’-二羟基-二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、3，3-二(4-羟基苯基)戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)砜、2，4’-二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、9，9-二(4-(2-羟基苯基)芴以及9，9-二(4-羟基-2-甲基苯基)芴等等。

根据得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从聚碳酸酯树脂的耐光性方面出发，优选分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物，即脂肪族烃的二羟基化合物、或者脂环式烃二羟基化合物，这些可以并用。

该脂肪族烃二羟基化合物，特别优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-庚二醇或者1，6-己二醇等碳原子数3～6且两个末端具有羟基的直链脂肪族烃的二羟基化合物，作为脂肪环烃的二羟基化合物，特别优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或者三环癸二甲醇，更优选1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇或者1，4-环己烷二甲醇等具有环己烷结构的二羟基化合物，最优选1，4-环己烷二甲醇。

通过使用其他二羟基化合物(B)，可能会取得改善聚碳酸酯树脂的柔软性、提高耐热性、改善成形性等效果，来自其他的二羟基化合物(B)的结构单元的含有比例过多时，导致机械物理性质下降、或者耐热性下降。因此，相对于来源自全部二羟基化合物的结构单元的摩尔数，来自具有上述式(1)所示部位的二羟基化合物(A)的结构单元比例，优选10mol％以上，进一步地优选20mol％以上，特别优选30mol％以上。在另一方面，优选90mol％以下，进一步地优选85mol％以下，特别优选80mol％以下。

本发明的二羟基化合物(A)，可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂、热稳定剂等稳定剂，特别是酸性条件下，本发明的二羟基化合物容易变质，优选含有碱性稳定剂。作为碱性稳定剂，举例有长式元素周期表(Nomenclature ofInorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中的1族或2族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵，三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物，二乙基胺、二丁基胺、三乙基胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑以及氨基喹啉等胺系化合物、二叔丁基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶等受阻胺系化合物。这些稳定剂中，优选四甲基氢氧化铵、吗啉、咪唑、位阻胺系化合物。

本发明的二羟基化合物(A)中，对这些碱性稳定剂的含量没有特别限制，本发明的二羟基化合物(A)在酸性状态下不稳定，所以优选添加稳定剂，使含有上述稳定剂的二羟基化合物(A)的水溶液pH在7以上。过低则不具有防止本发明的二羟基化合物(A)变质的效果，过高则有时导致本发明的二羟基化合物(A)变性，通常相对于本发明的二羟基化合物(A)，其优选为0.0001重量％～1重量％，更优选0.001重量％～0.1重量％。

含有这些碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物(A)作为制造聚碳酸酯树脂的原料使用时，碱性稳定剂自身作为缩聚催化剂，不仅难以控制缩聚速度或品质，还会导致树脂色调的恶化，因此优选将其作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用之前通过离子交换树脂或蒸馏等除去碱性稳定剂，但当胺系稳定剂以氮元素量计，相对于本发明的二羟基化合物，含有10体积ppm以下时，不会影响缩聚反应性或产品品质，故无需进行蒸馏等提纯操作，可以用于反应中。省略了蒸馏操作，减少了熔融状态下的处理工序，所以可以期望其提高得到的聚碳酸酯树脂的品质。

本发明中所用的二羟基化合物(A)，容易被氧气慢慢地氧化，从保管或者制造时的操作方面看，为了防止被氧气分解，必须不掺入水分，此外，使用除氧剂，或在氮气氛围中(操作)非常重要。异山梨酯被氧化时，会产生以甲酸为主的分解物。例如，使用含有这些分解物的异山梨酯制造聚碳酸酯树脂时，不止导致得到的聚碳酸酯树脂着色，物理性质显著被劣化，还可能会对缩聚反应造成影响，得不到高分子量的缩聚体，因此不优选。

(碳酸二酯)

本发明的聚碳酸酯树脂，以含有上述本发明的二羟基化合物(A)的二羟基化合物与碳酸二酯为原料，通过缩聚反应得到。

作为使用的碳酸二酯，通常举例有，下述式(5)所表示的化合物。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

[化9]

(式(5)中，A¹以及A²分别是取代或者无取代的碳原子数1～18的脂肪族烃基或取代或者无取代的芳香族烃基，A¹和A²可以相同或不同。)

A¹以及A²优选取代或者无取代的芳香族烃基，更优选的是无取代的芳香族烃基。另外，作为脂肪族烃基的取代基，举例有酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤素原子，作为芳香族烃基的取代基，举例有甲基、乙基等烷基。

所述式(5)所示的碳酸二酯，可列举如，碳酸二苯酯(以下称为“DPC”)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二叔丁基酯等。这其中，优选碳酸二苯酯、或者取代碳酸二苯酯、特别优选碳酸二苯酯。另外，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，有时会阻碍缩聚反应，或使得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，因此根据需要，优选使用通过蒸馏等提纯之物。

作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯，可以分别投入反应器中进行酯交换反应，也可以在酯交换反应前均一混合。该混合温度可以是80℃以上，优选90℃以上，其上限可以是250℃以下，优选200℃以下，进一步优选150℃以下。其中，以100℃以上130℃以下为适宜。混合温度过低时，溶解速度变慢，溶解度可能不够，导致屡次固化等缺陷，混合温度过高时，有时导致二羟基化合物的热劣化，结果得到的聚碳酸酯树脂的色调可能会恶化。

本发明中，相对于包含反应中使用的本发明的二羟基化合物的全部二羟基化合物，碳酸二酯可以以0.90～1.20的摩尔比率使用，优选0.95～1.10，进一步优选0.97～1.03，特别优选0.99～1.02。该摩尔比率小的话，制造而成的聚碳酸酯树脂的末端氢基增加，聚合物的热稳定性恶化，会导致成形时着色，酯交换反应的速度下降，有可能得不到期望的高分子量体。另一方面，该摩尔比率大的话，酯交换反应的速度下降，有时难以制造期望分子量的聚碳酸酯。酯交换反应速度降低时，聚合反应时的热历史增大，结果得到的聚碳酸酯树脂的色调可能会恶化。

进一步地，相对于包含本发明的二羟基化合物(A)的全部二羟基化合物，增大碳酸二酯的摩尔比率时，得到的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，在其成形时成为气体使得成形不良，有时会从产品中渗出，所以不优选。本发明的方法中得到的聚碳酸酯树脂颗粒或膜中残存的碳酸二酯浓度，优选200重量ppm以下，进一步优选100重量ppm以下，特别优选60重量ppm以下，其中以30重量ppm以下为适宜。

(缩聚反应催化剂)

通过含有如上所述的本发明的二羟基化合物(A)的二羟基化合物与所述式(5)所表示的碳酸二酯进行缩聚反应而制造出本发明的聚碳酸酯树脂。更详细的是，通过缩聚反应，将副产物单羟基化合物等除去系统外而得到。此时，通常在缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚反应。

本发明制造聚碳酸酯树脂时可以使用的缩聚反应催化剂(以下有时仅称为催化剂、缩聚催化剂)能对反应速度或聚碳酸酯树脂的色调带来非常大的影响。

所使用的催化剂，只要是能够满足所制造的聚碳酸酯树脂的透明性、色调、耐热性、热稳定性及机械强度的，就没有特别限制，例如，长周期型周期表中的1族或2族(以下，只记为“1族”、“2族”。)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物以及2族金属化合物的至少一种。这些中，更优选2族金属以及锂形成的组中选择的至少1种的金属化合物。

与1族金属化合物以及2族金属化合物中至少一种一起，还可以并用辅助的碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或者胺系化合物等碱性化合物，但特别优选只使用1族金属化合物以及2族金属化合物中的至少一种。其中特别优选2族金属以及锂形成的组中选择的至少1种的金属化合物。

此外，1族金属化合物以及2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、或碳酸盐、羧酸盐或酚盐等盐的形态来使用，从到手容易度、使用容易度出发，优选氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐，从色调和缩聚活性的观点出发，优选醋酸盐。

作为所述的1族金属化合物，可列举如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯硼钠、苯硼钾、苯硼锂、苯硼铯、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸锂、安息香酸铯、磷酸氢2钠、磷酸氢2钾、磷酸氢2锂、磷酸氢2铯、磷酸苯2钠、磷酸苯2钾、磷酸苯2锂、磷酸苯2铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的2钠盐、2钾盐、2锂盐以及2铯盐等，其中优选锂化合物。

作为2族金属化合物，举例有氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁或者硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物或者钡化合物，从缩聚活性与得到的聚碳酸酯树脂的色调出发，进一步地优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。

碱性硼化合物，可列举如，四甲基硼酸、四乙基硼酸、四丙基硼酸、四丁基硼酸、三甲基乙基硼酸、三甲基苄硼酸、三甲基苯基硼酸、三乙基甲基硼酸、三乙基苄硼酸、三乙基苯基硼酸、三丁基苄硼酸、三丁基苯基硼酸、四苯基硼酸、苄基三苯基硼酸、甲基三苯基硼酸、丁基三苯基硼酸等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。

碱性磷化合物，可举例如，三乙基磷化氢、三-E丙基磷化氢、三异丙基磷化氢、三-正丁基磷化氢、三苯基膦、三丁基氧化膦或者季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可列举如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵，三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵以及丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺系化合物，可列举例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉、胍等。

通常相对于聚合中使用的全部二羟基化合物每1mol，上述缩聚催化剂的使用量为0.1μmol～300μmol，优选0.5μmol～100μmol，其中使用含有锂及长周期型周期表中的2族所成的组中选择的至少1种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，相对于所述的全部二羟基化合物每1mol，金属量通常为0.1μmol以上，优选0.3μmol以上，特别优选0.5μmol以上。此外作为上限，通常为20μmol以下，优选10μmol以下，进一步地优选3μmol以下，特别优选1.5μmol以下。

聚合催化剂量过度少时，缩聚速度慢，为了得到期望分子量的聚碳酸酯树脂，不得不升高缩聚温度，得到的聚碳酸酯树脂的色调被恶化，此外，未反应的原料在聚合中途挥发，破坏二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率，可能达不到期望的分子量。另一方面，缩聚催化剂的使用量过度多时，不优选的副反应并发，可能导致得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化或成形加工时树脂的着色。

此外，聚碳酸酯树脂中含有多量的1族金属，尤其是钠、钾或者铯时，可能色调会有不良影响，该金属不止会从使用的催化剂，还会从原料或反应装置中混入，所以，其在聚碳酸酯树脂中的总量，金属量相对于所述的全部二羟基化合物每1mol，通常为2μmol以下，优选1μmol以下，更优选0.5μmol以下。

<原料配制工序>

通过熔融缩聚进行的反应中，为了控制一定的反应速度或聚碳酸酯树脂的品质，需要严格控制二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比。以固体进行供给的方法，难以得到要求的定量精度，因此通常，在氮气、氩气等惰性气体氛围下，使用间歇式、半间歇式或连续式的搅拌槽型装置，将作为聚碳酸酯树脂原料使用的二羟基化合物、以及碳酸二酯处理为熔融液。

本发明的二羟基化合物(A)，尤其是通常已知的二羟基化合物，特别容易受到热或氧气的影响，在原料配制工序中将其处理为熔融状态进行操作时会劣化，降低反应速度，容易使得到的聚碳酸酯树脂着色。进一步地，本发明的二羟基化合物(A)通常在室温下为固体状态，将其供给至溶解槽中时，恐怕固体之间会进入空气。实际上，溶解槽中的氧气浓度不可能为零，为了抑制氧气导致的劣化至最小程度，有必要使其直至供至反应器中的时间缩至最短。进一步优选降低使二羟基化合物液化的稳定。在保持熔融状态所必要的最低限度温度下也会发生劣化，所以在将熔融时的温度抑制为最低限度之后，还有必要将本发明的二羟基化合物(A)由液化至供至反应器的时间缩至为最短，或本发明的二羟基化合物(A)与碳酸二酯由混合至供至反应器间的滞留时间缩至为最短。

本发明中，任一项实例中，本发明的二羟基化合物(A)由液化至供至反应器的滞留时间在10小时以内，优选8小时以内，进一步优选6小时以内，特别优选4.5小时以内。另一方面，本发明的二羟基化合物在短时间内液化时，因为必须在高温下加热，所以反而容易导致原料劣化。此外，当熔融的原料没有在溶解槽中积存到一定程度的话，当产生某些故障，使原料供给停止时，导致反应工序不得不被终止，再度启动反应时，会使得原料大幅度地损耗。因此，滞留时间的下限，在0.1小时以上，优选0.3小时以上，进一步优选0.5小时以上。

另外，本发明中的反应器定义为，通过缩聚反应形成的单羟基化合物(使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时是苯酚)生成理论生成量的5％以上的容器。

进一步地，本发明的二羟基化合物(A)会因为热劣化致使反应性下降，当保持在熔融状态时，完全抑制劣化是很困难的。但是，如果能够将其劣化程度保持在一定状态的话，也有可能会使其后的缩聚工序稳定进行。因此，优选由液化至供给反应器的滞留时间为一定值。如后所述，使原料对溶解槽的供给量与从溶解槽中排出的原料排出量相同的话，内部容纳的液体的液量(kg)即为一定值，同时，通过使所述溶解槽排出的原料的排出量(kg/hr)为一定值时，可能会令滞留时间保持一定。此时，原料的供给量本发明的二羟基化合物的滞留时间，优选调节为设定时间的±20％以内的范围，进一步优选调节为±10％以内。此外，液化温度也优选调节为设定温度的±10℃以内的范围，进一步优选调节为±5℃以下的范围。

另一方面，通过熔融缩聚制造聚碳酸酯树脂时，一般地，预先以一定的摩尔比混合反应中使用的二羟基化合物与碳酸二酯，使用将其原料配制液在熔融状态下储藏的方法。但是，本发明的二羟基化合物(A)亲水性高，当其与碳酸二酯或极性低的二羟基化合物混合时，会导致溶液相分离。例如，异山梨酯的熔点大约为60℃，当其与碳酸二苯酯混合时，大约120℃时出现相分离温度。此外，螺二醇在低于其熔点的温度下与碳酸二苯酯混合时，大约170℃时出现相分离温度。这样的情况下，要混合均一需要提高至相分离温度以上的温度，花费必要以上的热负荷。原料熔融液呈现相分离状态时，原料供给反应器时供给的是组成不均一的液体，恐怕反应不能进行至得到期望的分子量。

从上述观点出发，本发明中，优选将本发明的二羟基化合物(A)与碳酸二酯分别供至反应器中，或者在正要加入反应器之前将其混合供至反应器。分别通过各自的定量泵供给至反应器，就没有必要设置混合原料的槽，可以减少多余的滞留时间。进一步地，也不会因为混合液的相分离而将不均一的液体投入反应器中，所以可以设置每种成分的最合适的熔融温度。

反应器内有多条配管连接时，难以控制反应器的压力，所以特别优选在供至反应器之前将所有的原料在配管内混合。如上所述，当原料配制液可能会引起相分离时，优选混合原料时使用静态混合器，使液体均一分散。

此外，不管用什么方法将原料供至反应器，优选本发明的二羟基化合物(A)与碳酸二酯混合后供至反应器为止所经过的时间通常不足5小时，优选不足2小时，进一步优选不足30分钟连续供至反应器中，或者不混合分别供至反应器中。该经过的时间过长时，得到的聚碳酸酯树脂的色调有变差的倾向。此外，本发明的二羟基化合物(A)为螺二醇时，在低于螺二醇的熔点的温度下与碳酸二苯酯混合所成的混合原料液，保持长时间的溶液状态，会导致螺二醇自身的开环反应，恐怕会出现得到的树脂交联凝胶化的问题点。

另外，本发明的二羟基化合物为所述式(2)所表示的化合物时，上述经过时间优选20分钟以下，进一步地优选10分钟以下，特别优选5分钟以下。

另外，作为液化(溶解或熔融)本发明的二羟基化合物(A)的方法，举例有一起将其添加到溶解槽中熔融的方法，或预先熔融本发明的二羟基化合物(A)后，在容纳有其熔融液体的溶解槽中供给本发明的固体的二羟基化合物使其液化的方法。

这些中，采用后述方法时，可以使液化时间最短。因此，采用预先熔融本发明的二羟基化合物(A)，在容纳有其熔融液的溶解槽中连续供给本发明的固体的二羟基化合物(A)，同时由该溶解槽连续地排出液化的二羟基化合物的方法，可以使液化时间最短，同时，可以连续并且以一定的速度排出熔融的二羟基化合物。

本发明的二羟基化合物(A)为螺二醇时，因为螺二醇熔点比较高，相比于单独使其熔融，通过与熔点更低的碳酸二酯混合，可以降低溶解温度或熔融保持温度。因此，采用以一定流量将固体二羟基化合物与碳酸二酯连续供给溶解槽中，同时由该溶解槽连续排出混合液的方法，可以使液化与保持熔融状态所需的热历史最小，同时，溶解所需的滞留时间为一定值。虽然不能完全避免原料的热劣化，但是滞留时间保持在一定时，可以将一定品质的原料供至反应器中，有助于缩聚工序的运转或聚碳酸酯树脂的品质稳定化。

下面，对本发明的滞留时间进行说明。

首先，本发明中，二羟基化合物由液化直至供至反应器中时，将含有该二羟基化合物的液体通过的装置区分为溶解槽与移送配管(含有静态混合器或过滤器)。然后，(1)溶解槽中，液化(溶解或熔融)二羟基化合物的阶段，混合二羟基化合物与碳酸二酯的阶段、以及储藏原料熔融液阶段需要的全部时间，与(2)在移送配管内移动，经过静态混合器或过滤器阶段需要的全部时间相加即为实际的滞留时间。其中，全部阶段中在移送配管内移动所需的时间，相对于全部阶段中溶解槽内的所需的时间，非常短，可以忽略，因此，本发明中，将全部阶段中溶解槽内所需的总时间定义为滞留时间T。

本发明中，所述滞留时间T可以记为溶解槽i中的滞留时间Tⁱ的总和。在这里，如以下详述，可将溶解槽i中的滞留时间Tⁱ分解为，根据物质流入溶解槽i以及物质由溶解槽i的流出所分类的4种要素(状态)的滞留时间Tx的组合。因此，溶解槽i中的滞留时间Tⁱ根据二羟基化合物的液化方法，表示为下述要素的滞留时间的总和。另外，本发明中，酯交换反应是连续式的，供至反应器的流量是一定的，所以，至少最终阶段由溶解槽排出的混合液的流量也是一定的。

(要素1)溶解槽中没有物质流出的状态

此时，溶解槽i中没有物质的流出，无论溶解槽i中的物质是静置，还是搅拌。作为溶解槽i的要素1的滞留时间Tⁱ ₁[hr]是指溶解槽i中物质的保存时间tⁱ[hr]。

Tⁱ ₁＝tⁱ (10)

Tⁱ ₁：作为溶解槽i的要素1的滞留时间[hr]

tⁱ：溶解槽i中物质保存的时间[hr]

作为要素1的例子，如在溶解槽内加热搅拌固体所需的时间、以间歇式混合二羟基化合物与碳酸二酯的时间，储藏原料熔融液的时间等。另外，由溶解槽排出溶液的时间属于后述要素2。

(要素2)溶解槽中没有物质流入，流出溶解槽的物质流量为一定的状态

作为溶解槽i的要素2的滞留时间Tⁱ ₂[hr]，根据溶解槽i内部存在的物质总量Wⁱ[kg]与该物质从溶解槽i中流出的流量Fⁱ[kg/hr]由下式求出。

Tⁱ ₂＝Wⁱ/Fⁱ (11)

Tⁱ ₂：作为溶解槽i的要素2的滞留时间[hr]

Wⁱ：溶解槽i内部存在的物质量[kg]

Fⁱ：由溶解槽i排出的物质的流量[kg/hr]

作为要素2的例子，如由间歇式溶解槽排出时的滞留时间。

(要素3)物质流入溶解槽的流量与物质由溶解槽流出的流量一定，并且相等的状态

溶解槽i内部存在的物质量Wⁱ[kg]是一定的，作为要素3的滞留时间Tⁱ ₃[hr]，根据所述Wi，与该物质由溶解槽i流出的流量Fⁱ[kg/hr]通过下式求出。

Tⁱ ₃＝Wⁱ/Fⁱ (12)

Tⁱ ₃：作为溶解槽i的要素3的滞留时间[hr]

Wⁱ：溶解槽i内部存在的物质量[kg]

Fⁱ：由溶解槽i排出的物质流量[kg/hr]

作为要素3的例子，如以连续式混合二羟基化合物与碳酸二酯的时间。

(要素4)物质流入溶解槽的流量或者物质由该溶解槽流出的流量不是一定值，或者物质流入的流量与物质流出的流量不均衡的状态

此时，溶解槽i内部存在的物质量Wⁱ[kg]的变化不是同步的，该物质排出时，出现滞留时间差。因此，作为溶解槽i的要素4的滞留时间Ti4[hr]，是溶解槽i中物质的最长滞留时间Tⁱ _max[hr]。

Tⁱ ₄＝Tⁱ _max (13)

Tⁱ ₄：作为溶解槽i的要素4的滞留时间[hr]

Tⁱ _max：溶解槽i中物质的最长滞留时间[hr]

作为要素4的例子，如间歇式溶解装置或间歇式混合装置等中的滞留时间等。

本发明中，作为二羟基化合物由液化直至供给反应器的方法，有下述方法，但是并不限定于使用这些方法。

(方法1)将固体的二羟基化合物在熔融的碳酸二酯中溶解液化的方法。

(方法2)在规定量的一部分二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液中，添加规定量的二羟基化合物的剩余部分并溶解的方法。

(方法3)在溶解槽中混合液体二羟基化合物与液体碳酸二酯的方法。该方法中，含有单独加热固体二羟基化合物使其融化液化的工序。

(方法4)加热固体的二羟基化合物与固体的碳酸二酯的混合物使其融化液化的方法。

另外，第1溶解槽中含有未溶解的固体二羟基化合物时，将第1溶解槽的排出液输送至第2溶解槽中后，第2溶解槽中的二羟基化合物可以完全溶解。

以下，对本发明中二羟基化合物由液化直至供至反应器的代表例，基于所述定义，描述滞留时间T的计算式。

(代表例1)第1溶解槽中，液体碳酸二酯与固体二羟基化合物分别连续投入后混合，将该混合液连续输送到第2溶解槽中，在第2溶解槽中完全溶解后，连续地排出的情况

该例中，由二羟基化合物投入第1溶解槽中的时刻，至液化的二羟基化合物与碳酸二酯的混合溶融液由第2溶解槽排出的时刻点作为溶解槽内的滞留时间T。如上述，不考虑溶解槽之间，或者连接溶解槽与反应器的配管的影响。

T＝T¹+T² (14)

T：从第1溶解槽中投进原料的时刻点开始，至混合熔融液由第2溶解槽排出的时刻点的二羟基化合物的滞留时间[hr]

T¹：第1溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

T²：第2溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

在这里，第1溶解槽、第2溶解槽均为连续式，各溶解槽内部存在的物质量是一定的，并且由各溶解槽排出的物质的流量也是一定的，第1溶解槽、第2溶解槽也适用所述要素3。

T＝T¹ ₃+T² ₃ (14)

T¹ ₃＝W¹/F¹ (15)

T¹ ₃：第1溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

W¹：第1溶解槽内部存在的物质量[kg]

F¹：由第1溶解槽排出的物质流量[kg/hr]

T² ₃＝W²/F² (16)

T² ₃：第2溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

W²：第2溶解槽内部存在的物质量[kg]

F²：由第2溶解槽排出的物质流量[kg/hr]

因此，式(14)为如下所述。

T＝T¹ ₃+T² ₃＝W¹/F¹+W²/F² (17)

(代表例2)在第1溶解槽中配制二羟基化合物与碳酸二酯的混合液后，同时供给第2溶解槽中，完全溶解的情况

T＝T¹+T² (18)

T：由二羟基化合物投入第1溶解槽中的时刻点，直至液化的二羟基化合物与碳酸二酯的混合液由第2溶解槽排出的时刻点的二羟基化合物的滞留时间[hr]

T¹：第1溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

T²：第2溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

该例中，第1溶解槽是间歇式的，第1溶解槽的滞留时间T¹，是指开始加热的时刻点直至开始排出的时刻点的滞留时间(搅拌所需时间)，该滞留时间符合所述要素1，记为T¹ ₁，排出阶段中的滞留时间符合上述要素2，记为T¹ ₂。第1溶解槽中二羟基化合物的滞留时间如下式所记述的。

T¹＝T¹1+T¹ ₂＝t¹+W¹/F¹ (19)

T¹：第1溶解槽中含有二羟基化合物的溶液的滞留时间[hr]

T¹ ₁：搅拌第1溶解槽中含有二羟基化合物的溶液所需时间[hr]

T¹ ₂：排出第1溶解槽中含有二羟基化合物的溶液所需时间[hr]

t¹：第1溶解槽中搅拌所需时间[hr]

W¹：第1溶解槽内部存在的物质量[kg]

F¹：由第1溶解槽排出的物质流量[kg/hr]

只是，当第1溶解槽的排出时间极度短于第1溶解槽中搅拌所需时间时，可以忽略排出时间W¹/F¹。

另一方面，第2溶解槽中，二羟基化合物与碳酸二酯的混合液的量发生变动，第2溶解槽中混合液的滞留时间出现偏差，所以，第2溶解槽的滞留时间T²，依据所述要素4，为最长滞留时间T² _max。

T² ₄＝T² _max (20)

T² ₄：第2溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

T² _max：第2溶解槽中混合液的最长滞留时间[hr]

因此，该例中的滞留时间T如下式所述。

T＝T¹ ₁+T² ₄＝t¹+W¹/F¹+T² _max (21)

(代表例3)第1溶解槽中投入固体二羟基化合物，加热熔解，将该熔融液输送至第2溶解槽中，在第2溶解槽中连续地与液体碳酸二酯混合，排出的情况

该例中，第1溶解槽是间歇式地对原料加热熔解，第2溶解槽是连续式混合。第1溶解槽中，投入二羟基化合物后，由开始加热的时刻点，至由第2溶解槽出口排出原料混合液的时刻点，该时间为在溶解槽内的滞留时间T。

T＝T¹+T² (22)

T：第1溶解槽中，投进二羟基化合物后，从开始加热的时刻点，至原料混合液由第2溶解槽出口排出的时刻点的二羟基化合物的滞留时间[hr]

T¹：第1溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

T²：第2溶解槽中二羟基化合物的滞留时间[hr]

该例中，第1溶解槽中，可以分为：由开始加热的时刻点至开始排出的时点的滞留时间，和排出阶段中的滞留时间，两者的和为第1溶解槽内的滞留时间T¹，与代表例2的第1溶解槽中的情况相同，如下式。

T¹＝T¹ ₁+T¹ ₂＝t¹+W¹/F¹ (23)

T¹ ₁：由开始加热的时刻点至开始排出的时点的第1溶解槽内二羟基化合物的滞留时间[hr]

T¹ ₂：排出阶段中溶解槽内二羟基化合物的滞留时间[hr]

t¹：第1溶解槽中搅拌所需时间[hr]

W¹：第1溶解槽内二羟基化合物的量[kg]

F¹：由第1溶解槽排出的二羟基化合物的流量[kg/hr]

另一方面，第2溶解槽中滞留时间T²，符合上述要素3的连续混合，滞留时间T²，如下式。

T²＝T² ₃＝W²/F² (24)

T² ₃：第2溶解槽内二羟基化合物的滞留时间[hr]

W²：第2溶解槽内二羟基化合物的量[kg]

F²：由第2溶解槽排出的二羟基化合物的流量[kg/hr]

综上，该例中的滞留时间T如下式所述。

T＝T¹+T²＝t¹+W¹/F¹+W²/F² (25)

(代表例4)第1溶解槽中预先蓄积规定量的一部分二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液，供给规定量的固体二羟基化合物的剩余部分使其完全溶解的情况

该例可以分为以下几个阶段，规定量的一部分二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液预先在第1溶解槽中蓄积的贮藏阶段、向第1溶解槽中供给规定量的固体二羟基化合物的剩余部分进行溶解的阶段、以及二羟基化合物由第1溶解槽输出的阶段。在这里，预先在第1溶解槽中蓄积的二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液的贮藏阶段的滞留时间，与向第1溶解槽中供给规定量的固体二羟基化合物的剩余部分进行溶解的阶段中的滞留时间，因为不从溶解槽中排出，所以符合所述要素1，和在一起视为T¹ ₁。

T¹ ₁＝t¹ (26)

T¹ ₁：第1溶解槽中预先蓄积的规定量的一部分二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液的滞留时间，以及向第1溶解槽中供给规定量的固体二羟基化合物的剩余部分进行溶解的阶段的滞留时间[hr]

t¹：第1溶解槽中预先蓄积上述熔融混合液的蓄积时间，与向第1溶解槽中供给规定量的剩余部分的固体二羟基化合物进行溶解的阶段所需时间[hr]

本代表例中的滞留时间T是，第1溶解槽中所述要素1的滞留时间的总值T¹ ₁，以及，由第1溶解槽排出的排出阶级的滞留时间T¹ ₂的和，如下式(27)所示。

T＝T¹ ₁+T¹ ₂＝t¹+T¹ ₂ (27)

T：第1溶解槽中，从投进规定量的一部分的二羟基化合物与碳酸二酯的熔融混合液的时刻点，经过规定量的剩余部分的固体二羟基化合物的供给，至原料混合液由第1溶解槽出口排出的时刻点的二羟基化合物的滞留时间[hr]

在这里，二羟基化合物由第1溶解槽输出的输出阶段的滞留时间符合所述要素2。

T¹ ₂＝W¹/F¹ (28)

T¹ ₂：由第1溶解槽输出阶段中的二羟基化合物的滞留时间[hr]

W¹：第1溶解槽内部存在的混合液的总量[kg]

F¹：由第1溶解槽排出的混合液的流量[kg/hr]

综合上述，在下式(29)中显示。

T＝T¹1+T¹ ₂＝t¹+W¹/F¹ (29)

作为本发明的二羟基化合物(A)之1的异山梨酯，在结晶性化合物中相比而言，其熔解热大，熔融时的热量变大，所以，加热固体使其熔融时，需要在高温下加热，容易导致热劣化。因此，如前所述，在预先熔融异山梨酯所成的液体中供给固体异山梨酯使其液化的方法，因过剩热量较少，所以特别优选。

容纳有液化状态的本发明的二羟基化合物(A)的溶解槽中，添加固体状态的本发明的二羟基化合物(A)使其溶解后，由所述溶解槽，连续地排出本发明的二羟基化合物(A)时，符合所述要素2。在这里，溶解槽内部容纳有的本发明的二羟基化合物(A)的重量为A[kg]，该二羟基化合物(A)的排出流量为B[kg/hr]时，溶解槽中本发明的二羟基化合物(A)的滞留时间以A/B[hr]表示。

另外，本发明的二羟基化合物(A)连续地供至溶解槽中，同時连续地排出时，在稳定状态下，无需考虑初期时预先溶融本发明的二羟基化合物(A)时所用的时间，流入溶解槽的物质流量，与从该溶解槽物质流出的流量相等并且为一定值。因此，符合所述要素3，溶解槽中本发明的二羟基化合物(A)的滞留时间为A/B[hr]表示。另外，两种情况下，溶解槽内本发明的二羟基化合物(A)的量A[kg]，均可以包含固体状二羟基化合物。

此时，溶解槽中的滞留时间，优选5小时以内，进一步优选4小时以内，最优选3小时以内。此外，作为本发明的二羟基化合物(A)的代表例，将异山梨酯液化所需的时间，实际上在0.05小时以上，优选0.1小时，进一步优选0.5小时。此外，固体供给速度过快时，难以保持熔融液的温度，其在溶解槽或移送配管内固化恐怕会导致阻塞。因此，优选供给固体的异山梨酯的溶解槽中的经过时间A/B，满足下述式(I)所示条件。

0.05≤A/B≤5 (I)

本发明的二羟基化合物(A)，特别是异山梨酯是吸湿性高的化合物，保持在固体状态时，通过固结容易成为大的块体。供给大的块体时，会花费更多的熔融时间，优选在其尽可能地粉碎的状态下供至溶解槽中。破碎块体的操作使用通常已知的粉碎机。粉碎后供至所述溶解槽的固体二羟基化合物中，优选每1kg含有10个以下的长径(最大长)3cm以上的块状物，进一步优选每1kg含有5个以下，最优选不含有块状物。将其破碎的太过粉碎时，恐怕会变潮，固体中混入空气后，恐怕溶解槽中也会混入空气，所以优选不含长径在1mm以下的块体。

为了液化本发明的二羟基化合物(A)而使用的溶解槽，因为需要加热二羟基化合物，所以优选具有使加热媒介流通的热交换器。此外，为了防止因缩短熔融时间，与该二羟基化合物相接触的接触面上局部过热而导致的劣化，优选使用搅拌机搅拌。

液化本发明的二羟基化合物(A)的温度，或者维持熔融状态的温度优选在(该二羟基化合物的熔点+50℃)以下。进一步优选(该二羟基化合物的熔点+40℃)以下，特别优选(该二羟基化合物的熔点+30℃)以下。即，溶解槽的内温与加热媒介温度的差，优选50℃以下，进一步优选40℃以下，特别优选30℃以下。

作为本发明的二羟基化合物，使用异山梨酯时，异山梨酯的液化温度优选120℃以下，进一步优选110℃以下，特别优选100℃以下，最优选90℃以下。即，溶解槽的内温，优选120℃以下，进一步优选110℃以下，特别优选100℃以下。

溶解槽的内温高于120℃时，导致异山梨酯自身着色，进一步恐怕会产生反应性下降的问题点。另外，溶解槽的温度下限，优选70℃，进一步优选75℃。低于70℃时，恐怕会出现异山梨酯结晶化，封闭配管等问题点。

作为本发明的二羟基化合物，使用螺二醇时，螺二醇的液化温度通常在210℃以下，优选200℃以下。螺二醇的熔点大约为200℃，所以在碳酸二酯中投入固体的螺二醇，可以在200℃以下溶解。即，溶解槽的内温，优选200℃以下，进一步优选190℃以下，特别优选185℃以下。

溶解槽的内温高于210℃时，恐怕会导致螺二醇自身的开环反应，树脂交联凝胶化。另外，溶解槽的温度下限，优选170℃以上，进一步优选175℃以上。低于170℃时，恐怕会因螺二醇结晶化阻塞配管等。

使用异山梨酯或螺二醇之外的二羟基化合物作为本发明的二羟基化合物(A)时，可考虑该二羟基化合物的熔点，或与碳酸二酯混合时的相分离温度等后适当决定。

进一步地，溶解槽的内温与加热媒介温度的差大于50℃时，恐怕会使与热交换器的接触面上局部被加热，产生本发明的二羟基化合物(A)容易劣化的问题点。因此，优选溶解槽的内温与加热媒介温度的差在50℃以下。另外，溶解槽的内温与加热媒介温度可以没有温度差，该差的下限，可以是0℃。加热媒介温度可以比内温更低。

相对于溶解槽内部的二羟基化合物的容积，加热媒介的接触面积变小时，传热效率也恶化，需要升高载热剂温度。此时，与加热媒介接触的部分液体变得局部过热，容易产生热劣化。为了扩大二羟基化合物与加热媒介的接触面积，可以根据需要在溶解槽内设置内部热交换器，提高传热效率，从而可以在更低温·短时间下完成溶解。

溶解槽内部二羟基化合物的容积为V[m³]，二羟基化合物与热交换器的接触面积为S[m²]时，优选V/S在0.3以下，进一步优选0.25以下，特别优选0.21以下。另外，V/S的下限可以是0.1，优选0.15。不足0.1时，需在溶解槽内设置过多的内部热交换器，进而无法确保必要的容积，不实际。

优选本发明的二羟基化合物(A)，经2个以上串联的所述溶解槽被液化。通常，供至第一溶解槽的二羟基化合物，是室温左右的温度，为了将其升温至熔融温度，需要载热剂的温度高于维持熔融状态的温度。这时，因为完成熔融的部分在高温下继续曝露，所以容易导致热劣化。将熔融至某种程度的液体移送至第2槽中，该槽中不需要供给很大的热量，所以可以在低于第1槽的温度下完成熔融。为了进一步抑制热劣化，优选设定下游侧的溶解槽的加热媒介温度在上游侧的溶解槽的加热媒介温度以下。对此时的温差没有特别限制，优选20℃以上，进一步优选30℃以上。

因为本发明的二羟基化合物(A)容易氧化劣化，所以优选在原料配制工序或缩聚工序的装置内保持氮气或氩气等惰性气体氛围。通常，工业上使用氮气。当固体化合物投入装置内时，恐怕空气会混入固体中，所以固体二羟基化合物投入溶解槽前，通过采用对装有二羟基化合物的容器内减压或加压，置换为惰性气体的方法，或向溶解槽内通入惰性气体的方法，可以防止空气的掺入。通过上述之类的方法，优选保持溶解槽内部的氧气浓度在1000体积ppm以下，进一步优选500体积ppm以下。

进一步，为了防止所述的氧化劣化，优选在溶解槽中容纳的二羟基化合物液体中通入含有10体积ppm以下氧气的惰性气体。惰性气体的氧气含量优选5体积ppm以下，优选其下限为0体积ppm。

本发明中，可以在原料中使用，结构的一部分具有所述式(1)所表示的部位的本发明的二羟基化合物(A)之外的二羟基化合物(B)(称为其他的二羟基化合物(B))。

混合多种二羟基化合物使其熔融时，必须设置与熔点高的二羟基化合物相适应的熔融温度，因此，会对熔点低的单体施加必要以上的热负荷。鉴于上述问题，所以优选本发明的二羟基化合物(A)与其他的二羟基化合物(B)是在不同的溶解槽中液化。

与本发明的二羟基化合物(A)同样，优选原料配制工序也可以尽可能地抑制其他的二羟基化合物(B)的热劣化。

其他的二羟基化合物(B)的熔点高于碳酸二酯的熔点时，在预先将碳酸二酯熔融的液体中供给固体的该二羟基化合物，可以在该二羟基化合物的熔点以下的温度将其液化，可以减少带给原料的热负荷。优选液化温度、或者维持液化状态的温度，设定在二羟基化合物的熔点与碳酸二酯之间的温度。

如上所述，通过熔融缩聚制造聚碳酸酯树脂时，一般地，采用将反应中使用的二羟基化合物与碳酸二酯事先以规定的摩尔比混合，在熔融状态下储藏该原料配制液的方法。但是，因为本发明的二羟基化合物(A)亲水性高，其与碳酸二酯或极性低的二羟基化合物混合时，有时会引起溶液的相分离。异山梨酯的熔点大约为60℃，当其与碳酸二苯酯混合时，大约120℃时出现相分离温度。这样的情况下，要混合均一需要提高至相分离温度以上的温度，施加必要以上的热负荷。原料熔融液呈现相分离状态时，原料供给反应器时供给的是组成不均一的液体，恐怕反应不能进行到得到期望的分子量。

从上述方面出发，本发明中，优选本发明的二羟基化合物(A)与其他的二羟基化合物(B)是分别供给至反应器中，或在反应器之前的配管内混合供至反应器中。通过分别使用定量泵供至反应器，无需再设置混合原料的槽，可以削减多余的滞留时间。反应器内连接有多个配管时，难以控制反应器的压力，所以特别优选反应中使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯在即将供给至反应器之前在配管内通过静态混合器混合。如上所述，当存在原料配制液引起相分离的可能性时，优选混合原料时使用静态混合器，均一地分散液体。优选像这样原料供至反应器前，均一地分散原料液。

熔融原料时可以添加抗氧化剂。通过添加通常已知的受阻酚类抗氧化剂或磷系抗氧化剂，可以提高原料配置工序中原料的保存稳定性，或抑制缩聚中的着色，从而改善得到的树脂的色调。

为了防止来自原料的异物掺入产品中，优选熔融的原料经过滤器过滤后供给至反应器中。更优选反应中使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯，在投入反应器前经过滤器过滤，在供给反应器前，全部的原料混合后在过滤器中过滤的话，可以简略化设备，所以进一步地优选。即，因为使用了多种原料，并不是各原料的管路一个一个地都设置过滤器，而是混合全部的原料后再通过一个过滤器。因此，过滤器的个数为一个即可，此外，使用过滤器时，有必要监视压力上升等，监视一个过滤器即可，可以使运转管理变得容易。此外，本发明的制造法中，缩聚反应过程中的反应液可以经过滤器过滤。

此时，过滤器的形状可以是篮型、磁盘型、叶盘型、筒型、平坦式圆筒型、褶式圆筒型等的任一款，其中，优选紧凑地，能保持大的过滤面积的褶式过滤器。此外，作为构成该过滤器的过滤材料，可以是金属卷、层积金属网格、金属无纺布、多孔金属板等的任一项，从过滤精度方面出发，优选层积金属网格或金属无纺布，其中，优选将金属无纺布烧结后固定的类型。

对所述原料过滤器的材质没有特别限制，可以使用金属制、树脂制、陶瓷制等，从耐热性或者降低着色方面出发，优选铁含量在80％以下的金属制过滤器，其中优选SUS304、SUS316、SUS316L或者SUS310S等不锈钢制。

过滤原料单体时，为了能在确保过滤性能的同时延长过滤器的寿命，优选使用多个过滤器单元，其中上游侧的单元中的过滤器网眼为Cμm，下游侧的单元中的过滤器网眼为Dμm时，优选至少1个组合中，C比D大(C>D)。满足该条件时，过滤器更加不容易被阻塞，可以降低过滤器的交换频率。

对过滤器的网眼没有特别限制，优选至少1个过滤器中，作为99.9％的过滤精度，网眼在10μm以下，设置有多个过滤器时，最上游侧优选8μm以上，进一步优选10μm以上，其最下游侧优选2μm以下，进一步优选1μm以下。

另外，在这里所说的过滤器的网眼，也是以上述的ISO16889为基准决定的。

此外，本发明中，原料通过所述原料过滤器时，对原料流体的温度没有限制，过低时原料固化，过高时有热分解等缺陷，因此，优选100℃～200℃，进一步地优选100℃～150℃。

为了抑制不期望的副反应，可以将缩聚催化剂在即将投至反应器之前供至原料。使用的缩聚催化剂，通常，预先准备成水溶液。对催化剂水溶液的浓度没有特别限制，可以根据催化剂相对水的溶解度调整为任意浓度。此外，可以选用丙酮、醇、甲苯、苯酚等其他溶剂代替水。另外，对于缩聚催化剂的具体例，如后所述。溶解催化剂所使用的水的性状，只要是含有的不纯物的种类以及浓度是一定的，就没有特别限制，通常，优选使用蒸馏水或脱离子水等。

另外，使用多种二羟基化合物，制造共聚聚碳酸酯树脂时，通过变更各二羟基化合物的组成比，可以调节得到的聚碳酸酯树脂的耐热性或机械性能、光学特性等，根据使用用途，可能会有必要分别制造不同组成的聚碳酸酯树脂。

使用多种二羟基化合物，连续地进行缩聚反应制造聚碳酸酯树脂时，混合二羟基化合物与碳酸二酯，配制原料混合液，移至制造二羟基化合物的组成比不同的聚碳酸酯树脂时，切换原料配制槽的组成需要花费时间，所以，完全切换至想要得到的聚碳酸酯树脂的组成需要一定的时间。与此相对，分别溶解二羟基化合物将其供给至反应器的方法中，通过变化分别设置的定量泵的流量，可以瞬间切换供至反应器中的二羟基化合物的组成，大幅度地缩短了切换至产品所需的时间，通过减小原料损失或过渡时间，可以提高产品的成品率或生产率。

即，原料中使用本发明的二羟基化合物(A)与，其他的二羟基化合物(B)连续地进行缩聚，制造聚碳酸酯树脂时，通过分别溶解这些多种二羟基化合物，使用分别设置的定量泵将其供至反应器中，可以具有将供至反应器中的原料组成中，至少1种二羟基化合物的相对于全部二羟基化合物的重量比率，切换为不同的重量比率的组成切换工序。因此，使用分别设置的定量泵供至反应器中，通过改变分别设置的定量泵的流量，可以短时间内转换得到的聚碳酸酯树脂的组成，将产品的损失抑制在最小。

本发明中的转换组成进行如下工序：在供至反应器的原料组成中，将任1种的二羟基化合物的相对于全部二羟基化合物的重量比率，变更为不同的重量比率的工序，上述组成切换工序前后的重量比率的差，在1wt％以上。重量比率的差小于1wt％时，因为原料进料比精度具有充分地变动范围，所以本发明中没有明显的显示出组成切换。当重量比率变更为2wt％以上时，上述切换方法特别有效。

<聚碳酸酯树脂制造工序的概要>

本发明的方法中，通过使用至少2个反应器的2阶段以上的多段工序，使上述二羟基化合物和碳酸二酯通常，在缩聚催化剂的存在下反应(熔融缩聚)，从而制造聚碳酸酯。

另外，以下使用多个反应器时，第1号的反应器称之为第1反应器，第2号的反应器称之为第2反应器，第3号的反应器称之为第3反应器。

缩聚工序分为前段反应与后段反应2阶段。前段反应通常在130～270℃、优选150～230℃的温度下实施0.1～10小时，优选0.5～3小时，馏出副产物单羟基化合物，生成低聚物。后段反应中，反应系统的压力由前段反应慢慢地降低，反应温度慢慢地升高，同时将产生的单羟基化合物除至反应系统外，最后，反应系统的压力在2kPa以下，通常200～280℃、优选210～260℃的温度范围内，实施缩聚反应，生成聚碳酸酯树脂。另外，本说明书中的压力是以真空为基准，所称的绝对压力。

该缩聚工序中使用的反应器，如上所述，由至少2个反应器连接而成，反应物由第1反应器的出口进入第2反应器中被使用。对连接的反应器的数量无特别限定，优选2个～7个，更优选3个～5个，进一步地优选3个～4个。对反应器的种类没有特别限制，优选前段反应的反应器是1个以上的立型搅拌反应器，后段反应的反应器是1个以上的卧式搅拌反应器。本发明的方法中，最终阶段的卧式搅拌反应器的反应条件，不仅对得到的树脂的品质，而且对制造的成品率或树脂中的异物量等有重要的影响。

设置有多个反应器时，优选设定为每个反应器阶段性地提高温度，阶段性地减少压力。

上述反应器与下一个反应器的连接，可以是直接连接，也可以根据需要通过预热器等连接。配管优选双重管式等，其不会在运输反应液时将其冷却固化，聚合物侧没有气相部并且不会产生死角。

加热上述的各个反应器时，加热介质的上限温度通常为300℃，优选270℃以下，其中以260℃为适宜，加热介质的温度过高，会促进反应器壁面的热劣化，导致异源结构或者分解生成物的增加，或者色调的恶化等缺陷。下限温度，如果是可以维持上述反应温度的温度，则对其无特别限制。

本发明中使用的反应器可以是公知的任何反应器。可列举如，以热油或者蒸汽作为加热介质的、套管形式的反应器或者内部具有线圈状传热管的反应器等。

接着，对本发明的方法进一步地具体说明。本发明的方法，作为原料单体，将含有异山梨酯(ISB)等具有式(1)所示部位的二羟基化合物的二羟基化合物、与碳酸二苯酯(DPC)等碳酸二酯均在熔融状态下，配制成原料混合熔融液(原料配制工序)，将这些化合物，在缩聚催化剂的存在下，以熔融状态使用多个反应器实施多阶段的缩聚反应(缩聚工序)。使用DPC时，副反应生成作为单羟基化合物的苯酚，因此，在减压下进行反应，通过将该苯酚在反应体系中除去，进行反应生成聚碳酸酯树脂。

反应方式可以是间歇式、连续式、或者间歇式与连续式组合的任一项，从生产率与得到的产品的品质方面出发，优选连续式。本发明的方法中，反应器可以使用多个立型搅拌反应器，以及与这些相连接的至少1个卧式搅拌反应器。通常，这些反应器是串联的，连续地进行处理。

缩聚工序后，可以适当补加下述工序：脱挥除去树脂中未反应原料或反应副反应物的单羟基化合物的工序，或添加热稳定剂、脱模剂、着色剂等的工序、通过过滤器过滤除去熔融状态的树脂的异物除去工序、以线料状取出熔融状态的树脂，形成规定粒径颗粒的工序等。

优选将产生的苯酚等单羟基化合物收集于坦塔中，从资源有效运用的观点出发，根据需要再进行提纯、回收后，作为DPC或者双酚A等的原料再利用。本发明的制造方法中，对副产物单羟基化合物的提纯方法没有特别限制，优选使用蒸馏法。

接着，对制造方法的各工序进行说明。

<前段反应工序>

首先，在熔融下将上述二羟基化合物和碳酸二酯的混合物，供给至竖式反应器中，优选在130℃～270℃的温度下进行缩聚反应。

该反应通常在1个槽以上，优选以2个～6个槽的多槽式连续地进行，将副反应生成的单羟基化合物的40％至95％馏出。反应温度通常为130℃～270℃，优选为150℃～240℃，压力为40kPa～1kPa。通过多槽式连续反应时，优选在上述范围内依次提高各槽的温度，在上述范围内依次下降各槽的内压。平均滞留时间通常优选为0.1小时～10小时，更优选为0.5小时～5小时，进一步地优选0.5小时～3小时。

温度过高时会促进热劣化，增加异源结构或着色成分的生成，导致树脂的品质恶化。另一方面，温度过低时，反应速度会降低，所以生产率恐怕会下降。

熔融缩聚反应是平衡反应，由此，将副反应生成的单羟基化合物除去反应体系外可以促进反应，所以优选减压状态下进行。压力优选1kPa以上40kPa以下的范围内，更优选5kPa以上，30kPa以下。压力过高时，单羟基化合物不能馏出，则反应性下降，过低时，未反应的二羟基化合物或者碳酸二酯等原料会馏出，因此，原料摩尔比发生变化，得不到期望分子量等，难以控制反应，此外，恐怕原料消耗单元(原料原单位)会恶化。

<后段反应工序>

接着将前段缩聚工序中得到的低聚物供给至卧式搅拌反应器中，在温度200℃～280℃下进行缩聚反应，得到聚碳酸酯树脂。该反应通常在1个以上，优选在1个～3个卧式搅拌反应器中连续进行。

反应温度优选210℃～270℃，更优选220℃～260℃。压力通常为13.3kPa～10pa，优选1kPa～50pa。平均滞留时间通常为0.1小时～10小时，优选0.5小时～5小时，更优选0.5小时～2小时。

<反应器>

当以多槽式进行缩聚工序时，通常设置含有立型搅拌反应器的多个反应器，增大聚碳酸酯树脂的平均分子量(比浓粘度)。

在这里，反应器可举例如，立型搅拌反应器或者卧式搅拌反应器，作为具体例，举例有搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双轴混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、自由落体状态下进行缩聚的多孔板型反应器、边沿着铁丝落下边聚合的带铁丝的多孔板型反应器等。

上述立型搅拌反应器，备有垂直旋转轴以及挂载于此垂直旋转轴上的搅拌叶片，搅拌叶片的形式，可举例如：涡轮机叶片、桨叶片、法德尔(ファゥドラ一)叶片、锚叶片、全区域叶片(フルゾ一ン翼)[神钢パソテック(株)制、サンメラ一叶片[三菱重工业(株)制]、巨型混合叶片(マックスブレンド翼)[住友重型机械工业(株)制]、螺旋带式叶片(ヘリカルリボン翼)或者扭旋格叶片(ねじり格子翼)。

此外，上述卧式搅拌反应器中，搅拌叶片的旋转轴为卧式(水平方向)，具有以几乎成直角挂载在该卧式旋转轴上且相互不连续的搅拌叶片，搅拌叶片的形式，可举例如，圆板型、桨型等单轴型搅拌叶片或HVR、SCR、N-SCR[三菱重工业(株)制]、BIVOLAK(バィボラック)[住友重型机械工业(株)制]、或者眼镜叶片或者扭格子叶片[(株)日立制作所制]等双轴型搅拌叶片。此外，卧式反应器的卧式旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，L/D为1～15，优选2～10。

本发明中的反应装置中，从聚碳酸酯树脂的色调的观点出发，优选构成反应装置的机器或者配管等的构成部件中与原料单体或者聚合液接触的部分(以下称为“液接部”)的表面材料中，占液接部的总表面积的至少90％以上的比例由镍含量10重量％以上的不锈钢、玻璃、镍、钽、铬以及特氟隆(注册商标)之中的1种或者2种以上构成。本发明中，接液部的表面材料可以由上述物质构成，也可以使用上述物质与其他物质贴合所成的材料或者在上述物质上镀有其它物质的材料等表面材料。

<缩聚反应以后的工序>

对本发明的缩聚得到的聚碳酸酯树脂，优选进行了上述缩聚反应后，在其熔融状态下通过过滤器过滤掉异物。特别是，为了除去树脂中包含的低分子量成分，或者添加热稳定剂等进行混炼，优选将缩聚得到的树脂引入挤出机中，接着使用过滤器对挤出机排出的树脂进行过滤。

本发明的方法中，使用过滤器过滤聚碳酸酯树脂的方法，举例有为了在过滤时产生必须的压力，使用齿轮泵或螺旋(スクリュ一)等由最终缩聚反应器中将其以熔融状态取出，在过滤器中过滤的方法，在熔融状态下由最终缩聚反应器将树脂供至单轴或双轴挤出机中，熔融挤压后，用过滤器过滤，在线料形态进行冷却固化，用旋转式切粒机等将其颗粒化的方法，或者，由最终缩聚反应器将熔融状态下的树脂供至单轴或双轴挤出机中，熔融挤压后，暂且以线料形态冷却固化颗粒化，将该颗粒再度导入挤出机中用过滤器过滤，以线料形态冷却固化，化为颗粒的方法，以熔融状态由最终缩聚反应器中取出，不通过挤出机暂且以线料形态冷却固化使其颗粒化后，将颗粒供至单轴或双轴挤出机中，熔融挤压后，用过滤器过滤，以线料形态冷却固化使其化为颗粒的方法。其中，为了最低限度地抑制热历史，抑制色调恶化或者分子量降低等、热劣化，优选将熔融状态下的树脂由所述最终缩聚反应器供给单轴或者双轴的挤出机中，熔融挤压后，直接用过滤器过滤，以线料形态进行冷却固化，通过旋转式切粒机等使其颗粒化的方法。

对本发明的挤出机的形态没有限定，但是通常使用单轴或者双轴挤出机。其中，为了提高后述脱挥性能或者均一地混炼添加剂，优选双轴挤出机。此时，轴的旋转方向可以相同，也可以不同，从混炼性能方面出发，优选相同方向。通过使用挤出机可以稳定地将聚碳酸酯树脂供给至过滤器中。

此外，如上所述经过缩聚得到的聚碳酸酯树脂中，通常，虽然残存有对色调或者热稳定性、进一步地由渗出等可给产品带来不良影响的原料单体、缩聚反应的副产物单羟基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物，但可以使用具有排气口的挤出机，优选使用真空泵等由排气口进行减压将这些脱挥除去。此外，在挤出机内导入水等挥发性液体，也可以促进脱挥。排气口可以是1个也可以是多个，优选2个以上。

进一步地，可以在挤压机中，添加通常公知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、光滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂、阻燃剂等混炼。

本发明中，聚碳酸酯树脂直接与户外空气相接触进行线料化、颗粒化时，为了防止由户外空气掺入异物，优选比在JIS B9920(2002年)定义的7级、进一步地优选6级洁净度更高的无尘室中实施。

经过滤器过滤的聚碳酸酯树脂，将其冷却固化，用旋转式切粒机等颗粒化时，在其颗粒化时，优选使用用空气冷却或者水冷却的冷却方法。用空气冷却时使用的空气，优选事前使用高效滤网(ヘパフィルタ一)等将空气中的异物除掉，防止空气中的异物再附着。使用水冷却时，优选通过离子交换树脂等除去水中的金属成分，进一步地使用在过滤器中除掉水中的异物的水。使用的过滤器的网眼，以99.9％被除去的过滤精度计，优选为10μm～0.45μm。

<制造装置的一例>

接着，利用图1，对适用本实施方式的本发明方法的一例进行具体说明。以下所说明的制造装置、原料或者催化剂是本发明的实施方式的一例，本发明并不局限于以下说明例。

图1与图2，显示本发明的方法中使用的制造装置的一例。图1显示的是熔融二羟基化合物与碳酸二酯，与缩聚催化剂混合后送至反应器中的原料配制工序。图2显示的是将这些原料在熔融状态下使用多个反应器使其进行缩聚反应的缩聚工序。

以下，以分别使用ISB与1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为原料的二羟基化合物，与使用DPC作为原料的碳酸二酯为例，进行说明。

当将ISB由柔性集装袋1a投入料斗1b中时，因固结产生块体时，使用粉碎机1c，将其粉碎至最大径2cm以下。接着，将ISB供至溶解槽1d中，熔融。接着，将由槽底部排出的ISB供至溶解槽1g中。使溶解槽1d与溶解槽1g的ISB的供给量与排出量，以及各溶解槽的液面保持一定。由溶解槽1g的槽底部，通过ISB定量供至泵2d，将排出的ISB，与其它熔融的CHDM与DPC在配管中混合，通过静态混合器5a与原料过滤器5b供至反应器中。

因溶解槽1d中，供给热量变得特别大，为了不使热媒温度过剩导致高温，设置有内部热交换器1e。此外，溶解槽1d中，为了更有效率地进行搅拌，使用上部桨下部锚型搅拌叶片1f。

因加热金属大圆桶2a，使CHDM粘度降低，所以通过CHDM供给泵2b，将CHDM移送至CHDM溶解槽2c中。由槽底部通过CHDM定量供给泵2d连续地，使其与其它熔融的ISB与DPC在配管中混合，通过静态混合器5a与原料过滤器5b供至反应器中。

由DPC供给管路3a通过DPC定量供给泵3b，将DPC连续地与其它熔融的ISB与CHDM在配管中混合，通过静态混合器5a与原料过滤器5b供至反应器中。

原料配制液通过静态混合器5a与原料过滤器5b供至反应器中，反应器前将聚合催化剂的水溶液由催化剂塔罐4a通过催化剂定量供给泵4b来供给，混合。

图2的制造装置的缩聚工序中，将第1立型搅拌反应器6a、第2立型搅拌反应器6b、第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d直线排列设置。各反应器中液面保持平稳，进行缩聚反应，将第1立型搅拌反应器6a的槽底排出的聚合反应液依次连续地供给第2立型搅拌反应器6b、接着，第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d中，进行缩聚反应。各反应器中的反应条件，优选随着反应的进行，分别设置为高温、高真空、低搅拌速度。

第1立型搅拌反应器6a、第2立型搅拌反应器6b以及第3立型搅拌反应器6c中分别设置了巨型混合叶片7a、7b、7c。此外，第4卧式搅拌反应器6d中设置有双轴眼镜型搅拌叶片7d。在第3竖式搅拌反应槽6c与第4卧式搅拌反应器6d之后，由于输送的反应液为高粘度，故设置有齿轮泵9a与9b。

由于有时供给热量特别大，为了载热剂温度不变得过高，第1竖型搅拌反应槽6a和第2竖型搅拌反应槽6b分别设置内部热交换器8a、8b。

另外，这4个反应器中为了排出通过缩聚反应生成的副产物分别挂载了馏出管12a、12b、12c、12d。第1立型搅拌反应器6a与第2立型搅拌反应器6b，为了使馏出液的一部分回到反应体系中，还分别设置了回流冷却器10a、10b与回流管11a、11b。可以通过分别适当调整反应器的压力与回流冷却器的载热剂的温度来控制回流比。

馏出管12a、12b、12c、12d分别连接凝结器13a、13b、13c、13d，此外，各反应器通过减压装置14a、14b、14c、14d保持一定的减压状态。

由挂载在各反应器上的凝结器13a、13b、13c、13d连续地液化回收苯酚(单羟基化合物)等副产物至馏出液回收罐15a中。此外分别挂载在第3立型搅拌反应器6c与第4卧式搅拌反应器6d上的凝结器13c、13d的下游侧设置有冷凝管(图中没有显示)，连续地固化回收副产物。

反应液的分子量上升至一定值后，将其由第4卧式搅拌反应器6d取出，通过齿轮泵9b移送，制成颗粒化的产品。颗粒化前，可以设置挤出机或聚合物过滤器。移送至挤出机中。挤出机具有真空排气口，可以除去聚碳酸酯树脂中的残存低分子成分。此外，根据需要可以添加抗氧化剂或光稳定剂或着色剂、脱模剂等。聚碳酸酯树脂在熔融状态下，通过聚合物过滤器，过滤异物。由冲模头以线料状取出熔融树脂，通过水冷却树脂后，使用线料切粒机制为颗粒。此时，反应液没有固化，通过挤出机或聚合物过滤器的处理，可以将聚碳酸酯树脂中的热历史抑制在最低限度。

<连续制造装置中的熔融缩聚的开始>

本实施方式中，基于二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应的缩聚，是按照以下步骤进行的。

首先，图2显示的连续制造装置中，对直线排列连结的4个反应器(第1立型搅拌反应器6a、第2立型搅拌反应器6b、第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d)，分别预先将其设定在规定的内温与压力。在这里，对各反应器的内温、加热介质的温度与压力，没有特别限制，优选以下设定。

(第1立型搅拌反应器6a)

内温：130℃～240℃、压力：40kPa～10kPa、加热媒介的温度130℃～260℃、回流比0.01～10

(第2立型搅拌反应器6b)

内温：150℃～250℃、压力：40kPa～8kPa、加热媒介的温度150℃～260℃、回流比0.01～5

(第3立型搅拌反应器6c)

内温：170℃～260℃、压力：10kPa～1kPa、加热媒介的温度170℃～260℃

(第4卧式搅拌反应器6d)

内温：210℃～260℃、压力：1kPa～10Pa、加热媒介的温度210～260℃

接着，在图1的原料配制工序中，按照上述工序，配制二羟基化合物与碳酸二酯的熔融液。上述4个反应器的内温和压力，分别达到各自设定值的±5％的范围内之后，调节各定量供给泵的流量，使所述二羟基化合物与所述碳酸二酯为规定的摩尔比，以一定的流量连续地供至反应器中。在供给原料混合熔融液开始的同时，由催化剂定量供给泵4b连续地供给催化剂，开始缩聚反应。

进行缩聚反应的第1立型搅拌反应器6a中，聚合反应液的液面保持恒稳，以便维持规定的平均滞留时间。作为第1立型搅拌反应器6a内液面保持恒稳的方法，通常举例有，边用液位计等检测液面，边控制槽底部的聚合物排出管路上设置阀(图中没有显示)的开度的方法。

接着，从第1立型搅拌反应器6a的槽底排出缩聚反应液，供给至第2立型搅拌反应器6b，接着由第2立型搅拌反应器6b的槽底排出，连续供给至第3立型搅拌反应器6c中。该前段反应工序中，相对于副反应生成的苯酚的理论量，馏出50％至95％，生成低聚物。

接着，通过齿轮泵9a移送上述前段反应工序中得到的低聚物，将其供给具有卧式旋转轴，和与该卧式旋转轴大致成直角挂载的相互不连续的搅拌叶片，并且卧式旋转轴的长度为L，搅拌叶片的旋转直径为D时，L/D为1～15的第4卧式搅拌反应器6d中，在适于进行后述的后段反应的相应温度·压力条件下，通过馏出管12d将副产物苯酚以及一部分未反应的单体除去系外，生成聚碳酸酯树脂。

该卧式搅拌反应器是以下卧式高粘度液处理装置：具有一个或者2个以上的水平旋转轴，在该水平旋转轴上，设置有圆板型、车轮型、棹型、棒型、窗户框型等搅拌叶片的1种或者2种以上组合，每个旋转轴至少设置2个以上，通过该搅拌叶片上刮或者推开反应溶液，进行反应溶液的表面更新。

另外，本说明书中，上述短语“反应液的表面更新”是指，液体表面的反应液与液体表面下部的反应液更替。

像这样的在本发明中所使用的卧式搅拌反应器，其具有水平轴以及与该水平轴大致成直角挂载的相互不连续的搅拌叶片，不具有与挤压机不同的螺旋部分。本发明的方法中优选至少使用1个这样的卧式搅拌反应器。

上述后段反应工序中的反应温度，通常为200～280℃，优选210～260℃的范围，反应压力，通常为13.3kPa～10Pa，优选2kPa～20Pa，更优选1kPa～50Pa。

本发明的方法中，通过使用装置结构上与双轴排气式挤出机相比滞留量更大的卧式搅拌反应器，可以适当地设定反应液的滞留时间，且可以通过抑制剪切发热，降低温度，可以得到色调进一步改善、机械性质优异的聚碳酸酯树脂。

像这样，本实施方式中，在图2所显示的连续制造装置中，4个反应器的内温和压力达到规定数值后，介由预热器连续供给原料混合熔融液和催化剂，引发基于缩聚反应的熔融缩聚。

因此，各反应器中的缩聚反应液的平均滞留时间，与熔融缩聚开始之后至稳定运转时的时间相同。这样的结果是，缩聚反応液得不到必要以上的热历史，得到的聚碳酸酯树脂中出现的凝胶或者黄变等异物减少。此外，色调也变得良好。

像这样得到的本发明的聚碳酸酯树脂的分子量可以通过还原粘度表示，还原粘度通常优选0.20dL/g以上，更优选0.30dL/g以上，另一方面，通常优选1.20dL/g以下，更优选1.00dL/g以下，进一步地优选0.80dL/g以下。聚碳酸酯是指的还原粘度过低时，成型品的机械强度可能会小，过高时，成形时的流动性下降，生产率或者成形性倾向于下降。另外，使用二氯甲烷作为溶剂，聚碳酸酯树脂浓度精密调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏黏度计测定还原粘度。

通常通过注射模塑成形法、挤压成形法或者压缩成形法等公知的方法使本发明的聚碳酸酯树脂成为成形物。对聚碳酸酯树脂的成形方法没有特别限制，选择与成型品形状相符合的成形法。成型品为膜或者片状时优选挤压成形法，通过注射模塑成形法可以得到成型品(形状)的自由度。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂在进行各种成形之前，可根据需要添加热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、光滑剂、润滑剂、增塑剂、相溶化剂或者阻燃剂等添加剂后，在滚揉机、高效密炼机、浮动器、V型搅拌器、诺塔密炼机、本伯里密炼机或者挤压机等中进行混合。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂可以与举例如芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、非晶形聚烯烃树脂、ABS或者AS等合成树脂，聚乳酸或者聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解的树脂，或者橡胶等的1种或者2种以上混炼，作为聚合物合金使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超过其要点，本发明并不被以下实施例所限定。

以下，反应液和馏出液以及聚碳酸酯树脂的组成分析和物性的评价按照以下方法进行。

以下实施例中使用的化合物的简称如下。

·ISB：异山梨酯(ロケットヮル一レ社制、商品名：POLYSORB PS)

·CHDM：1，4-环己烷二甲醇(新日本理化(株)制、商品名：SKY CHDM)

·SPG：螺二醇(三菱ガス化学(株)制)

·DPC：碳酸二苯酯(三菱化学(株)制)

1)ISB中的甲酸含量

在10mL的测量烧瓶中精确称取大约4g的试样，添加脱盐水溶解。根据液相色谱法中一定的峰面积值通过绝对校正曲线法对甲酸定量后，计算出含量。

使用的装置或者条件如下所示。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析色谱柱：Cadenza CD-184.6mmΦ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：220nm

·洗脱液：0.1％磷酸水溶液

·流量：1mL/min

·试样注入量：20μL

2)ISB中的糠醛含量

在10mL的测量烧瓶中精确称取大约4g的试样，添加脱盐水溶解。根据液相色谱法中一定的峰面积值通过绝对校正曲线法对糠醛定量后，计算出含量。使用的装置或者条件如下所示。

·装置：岛津制作所制

系统控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

柱温箱：CTO-10ASvp

检测器：SPD-M20A

分析色谱柱：Cadenza CD-184.6mmΦ×250mm

温箱温度：40℃

·检测波长：273nm

·洗脱液：脱盐水/乙腈/磷酸＝70/30/0.1

·流量：1mL/min

·试样注入量：10μL

3)ISB的pH

在烧杯中计量15g试样，添加50g脱盐水溶解。将预先通过pH4、pH7、pH9的标准溶液校准的玻璃电极GTPH1B(三菱化学ァナリテック(株)制)浸渍在溶液中，测定pH。

4)ISB的色调(溶液YI)

在烧杯中计量20g试样，添加20g脱盐水溶解。置入光程长2cm的玻璃比色皿中，通过分光测色计CM-5(柯尼卡株式会社制)在透过模式下进行测定，测定溶液的黄度指数(YI)值。YI值越小，显示黄度越少。

5)原料混合液的色调(溶液YI)

在烧杯中计量20g试样，添加20g丙酮溶解。置入光程长2cm的玻璃比色皿中，通过分光测色计CM-5(柯尼卡株式会社制)在透过模式下进行测定，测定溶液的黄度指数(YI)值。YI值越小，显示黄度越少。

6)比浓粘度

使用二氯甲烷作为溶剂，调制0.6g/dL浓度的聚碳酸酯树脂溶液。使用森友理化工业公司制的乌氏型粘度管，在20.0℃±0.1℃的温度下进行测定，按照下式由溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t求得相对粘度η_rel，

η_rel＝t/t₀

按照下式由相对粘度求得比粘度η_sp。

η_sp＝(η-η₀)/v₀＝η_rel-1

比粘度除以浓度c(g/dL)，求得比浓粘度η_sp/c。该值越高分子量越大。

7)聚碳酸酯树脂的颗粒YI值

依据ASTM D1925，测量颗粒的反射光的YI值(黄度指数值)来评估聚碳酸酯树脂的色调。装置使用柯尼卡株式会社制分光测色计CM-5，测定条件选择测定径30mm，SCE。将培养皿测定用校准玻璃CM-A212置于测定部中，将零点校准盒CM-A124置于其上进行零点校准，接着使用内置白色校准板进行白色校准。使用白色校正板CM-A210进行测定，使得L*为99.40主0.05，a*为0.03±0.01，b*为-0.43±0.01，YI为-0.58±0.01。在内径30mm、高度50mm的圆柱玻璃容器中填入颗粒至深度40mm左右来测定颗粒。由玻璃容器中取出颗粒后，再次重复操作2次进行测定，取3次测定值的平均值。YI值越小，树脂的黄度越少，意味着色调越优异。

另外，实施例中使用的ISB，其溶解前的各种分析值在表1中显示。

[表1]

分析项目		分析值
			甲酸含量	重量ppm	0.1-0.2
糠醛含量	重量ppb	0.7-1.2
			pH	-	7.6-8.0
溶液YI	-	0.27-0.28

[实施例1]

根据上述图1所示的原料配制工序，配制ISB与CHDM与DPC的混合溶液。

将柔性集装袋中包装的ISB投进料斗1b中，使用粉碎机1c将因固结生成的块体粉碎至最大径2cm以下的大小，移送至具备上部桨下部锚型搅拌叶片1f和内部热交换器1e的溶解槽1d(第一溶解槽)中，该热交换器1e流通有加热媒介。粉碎机1c，与连接粉碎机1c与溶解槽1d的配管内流通有氮气。调整载热剂温度使溶解槽1d的内温为80℃，通过控制槽底部的排出管路中设置的阀(图中没有显示)的开度调节液量，使滞留时间为1.5小时。溶解槽1d的内部挂载有氮气引入管(图中没有显示)，向溶解槽1d的液体中，通入氧气浓度在5体积ppm以下的氮气使其冒泡。溶解槽1d内部的氧气浓度在稳定状态下不足500体积ppm。将由溶解槽1d的底部排出的ISB供给至溶解槽1g(第二溶解)中。调节溶解槽1g的内温为70℃，滞留时间为1.5小时。由溶解槽1g的底部通过定量供给泵1h，连续地排出熔融的ISB，其与其它的熔融的CHDM与DPC以及缩聚催化剂醋酸钙1水合物以一定的摩尔比(ISB/CHDM/DPC/Ca＝0.700/0.300/1.000/1.5×10^-6)混合后，供至反应器中。由溶解槽1g至反应器之间的移送配管中的原料的滞留时间在3分钟以内。因此，ISB与DPC由混合至供给至反应器的时间为3分钟以内。

因为加热金属大圆桶，会使CHDM粘度降低，所以通过CHDM供给泵2b将CHDM供至CHDM溶解槽2c中。溶解槽2c的内温保持在70℃，由底部通过CHDM定量供给泵2d连续地排出，与ISB与DPC混合。通过蒸馏提纯(图中没有显示)将DPC的氯化物离子浓度降至10ppb以下后使用。通过DPC定量供给泵3b供给熔融的DPC。

原料配制液通过静态混合器5a与原料过滤器5b供给至反应器中。反应器前，相对于全部二羟基化合物1mol，由催化剂定量供给泵4b供给缩聚催化剂醋酸钙1水合物1.5μmol。

分别对来自挂载在ISB定量供给泵1h后的阀的ISB熔融液体、挂载在原料过滤器5b前的阀的原料配制液采样，进行上述各种分析。

接着，将原料配制液送至图2所示的缩聚工序中，通过具有3个立型搅拌反应器以及1个卧式搅拌反应器的连续制造装置，在以下条件下制造聚碳酸酯树脂。

首先，各反应器中，如表2所示，预先设定为反应条件相适应的内温·压力。

接着，将原料配制工序中以一定摩尔比混合的ISB与CHDM与DPC，以及缩聚催化剂，连续供给至控制在上述规定温度·压力±5％范围内的第1立型搅拌反应器6a中，控制槽底部的聚合物排出管路中设置的阀(图中没有显示)的开度的同时，使液面保持恒稳，以便平均滞留时间为80分钟。

由第1立型搅拌反应器6a的槽底排出的缩聚反应液，接着，将其依次、连续供给至第2立型搅拌反应器6b、第3立型搅拌反应器6c、第4卧式搅拌反应器6d(双轴眼镜叶片、L/D＝4)。缩聚反应时，控制各反应器的液位使平均滞留时间为表2所示的时间。由第4卧式搅拌反应器6d取出的反应液通过齿轮泵9b移送，在颗粒化工序中以线料状被取出，通过切粒机化为颗粒(图中没有显示)。

在之后的运转中，通过调节第4卧式搅拌反应器6d的压力，使第4卧式搅拌反应器出口的比浓粘度为0.44-0.47的范围。进行24小时的运转时，调整压力范围为0.4kPa-0.5kPa，颗粒YI在8.5-9.1的范围内变动。在大致一定的反应条件下运转，可以得到分子量或色调变动少的聚碳酸酯树脂。

评价结果如表3所示。

[实施例2]

除了溶解ISB时停止溶解槽1d内的氮气冒泡之外，其它与实施例1相同。溶解槽1d内部的氧气浓度在稳定状态下为1500体积ppm。与实施例1相比，抽样ISB的分析值为甲酸与糠醛的含量增加，pH降低或着色程度变大，此外，由原料配制液的色调也有所恶化，得到了溶解工序中劣化被促进的启示。

使用如上所述配制的原料，缩聚工序与实施例1相同。得到的聚碳酸酯树脂，与实施例1相比，色调有所劣化。该结果在表3中显示。

[实施例3]

溶解ISB时只使用溶解槽1d使之溶解。设定溶解槽1d的滞留时间为1.5小时，调节溶解槽内温使得不残余未溶解的ISB时，需要升温至100℃。与实施例1相比，ISB的分析值为甲酸与糠醛的含量增加，pH降低或着色程度变大，此外，由原料配制液的色调也有所恶化，得到了溶解工序中劣化被促进的启示。

[比较例1]

在与溶解槽1d相同的第一溶解槽(图中没有显示)中进料熔融的DPC，接着，以一定的摩尔比(ISB/CHDM/DPC＝0.700/0.300/1.000)供给CHDM与ISB。设定内温为110℃，搅拌1小时。由槽底部全量移送至第二溶解槽(图中没有显示)中，在内温110℃下保持2小时。由槽底部通过定量供给泵(图中没有显示)经过原料过滤器5b后，供给相对于全部二羟基化合物1mol的缩聚催化剂醋酸钙1水合物1.5μmol。上述配制的原料配制液送至缩聚工序中，与实施例1相同，制造聚碳酸酯树脂。

运转中，第二溶解槽的原料用完之前，重新在第一溶解槽中混合原料，将其供给第二溶解槽中。第二溶解槽中，新的原料直至供给时的滞留时间延长，使得本比较例中的第二溶解槽的最长滞留时间为12小时。此外，ISB与DPC由混合至供给至反应器的时间为720分钟。

上述得到的聚碳酸酯树脂与实施例1比较，不止色调恶化，为了得到一定范围的分子量而调节的第4卧式搅拌反应器6d的压力时，较实施例1变动幅度更大。进一步地，得到的聚碳酸酯树脂的色调的变动幅度也更大，该结果在表3中显示。

[比较例2]

各种条件如表3所记载，溶解槽1d的滞留时间为6小时，溶解槽1g的滞留时间为5小时，除此之外，其它与实施例1相同。与实施例1相比，ISB的分析值为甲酸与糠醛的含量增加，pH降低或着色程度变大，此外，由原料配制液的色调也有所恶化，得到了溶解工序中劣化被促进的启示。

[表2]

	温度(℃)	压力(kPa)	平均滞留时间(分)
				第1立型搅拌反应器	190	26.7	80
第2立型搅拌反应器	195	20.0	45
				第3立型搅拌反应器	215	7.5	30
第4卧式搅拌反应器	230	0.5	90

[表3]

[实施例4]

根据上述图1表示的原料配制工序，配制SPG与CHDM与DPC的混合溶液。溶解槽 1d中投入预先熔融的DPC(图中没有显示至溶解槽1d中的供给管路)，保持内温180℃。内温低于170℃时SPG与DPC分离，析出晶体，难以溶解。将柔性集装袋中包装的SPG投入料斗1b中，料斗内置换为氮气后，使SPG与DPC成一定的摩尔比，用称重给料机计量(图中没有显示)，投进溶解槽1d中。溶解槽1d内部安装有氮气导入管(图未示)，向溶解槽1d中的液体中，吹入氧气浓度在5体积ppm以下的氮气，使其冒泡。搅拌1小时，使SPG溶解在DPC中，控制设置于槽底部的排出管路上的阀(图中没有显示)的开度调节液量，同时，以一定的流量连续地供给熔融DPC与固体SPG，调节液面使滞留时间为1.5小时。将由溶解槽1d的底部排出的SPG与DPC的混合液至溶解槽1g(第二溶解)中。调节溶解槽1g的内温为175℃，滞留时间为1.5小时。由溶解槽1g的底部通过定量供给泵1h，连续地排出熔融的SPG与DPC，其与另外熔融的CHDM以一定的摩尔比(SPG/CHDM/DPC＝0.700/0.300/1.005)混合，供至反应器。

原料配制液通过静态混合器5a与原料过滤器5b供给至反应器中。反应器前，相对于全部二羟基化合物1mol，由催化剂定量供给泵4b供给缩聚催化剂醋酸钙1水合物30μmol。

接着，将原料配制液送至图2所示的缩聚工序中，通过具有3个立型搅拌反应器以及1个卧式搅拌反应器的连续制造装置，在以下条件下制造聚碳酸酯。

首先，各反应器，如表4所示，预先设定为与反应条件相适应的内温·压力。接着，将原料配制工序中以一定摩尔比混合的SPG与CHDM与DPC，以及缩聚催化剂，连续供给至控制在上述规定温度·压力±5％范围内的第1立型搅拌反应器6a中，控制槽底部的聚合物排出管路中设置的阀(图中没有显示)的开度，使液面保持恒稳，以便平均滞留时间为80分钟。

通过调节第4卧式搅拌反应器6d的压力，使第4卧式搅拌反应器出口的比浓粘度为0.70-0.73的范围。进行24小时的运转时，调整压力范围为0.3kPa-0.4kPa，颗粒YI在3-5的范围内变动。在大致一定的反应条件下运转，可以得到分子量或色调变动少的聚碳酸酯树脂。其结果如表5所示。

[比较例3]

除了如表5所示分别设定溶解槽1d与溶解槽1g的液量，使溶解槽1d与溶解1g的滞留时间分别为6小时之外，其它与实施例4相同，但是，第4卧式搅拌反应器6d中有熔融树脂缠绕在搅拌叶片上，难以取出树脂，不能进行颗粒化。得到的树脂在二氯甲烷中不溶解，不可能测定比浓粘度。可以认为是长时间保存在熔融状态下的SPG发生开环反应，树脂交联，最终成为凝胶。

[表4]

	温度(℃)	压力(kPa)	平均滞留时间(分)
				第1立型搅拌反应器	190	26.7	80
第2立型搅拌反应器	195	15.0	45
				第3立型搅拌反应器	215	3.0	30
第4卧式搅拌反应器	230	0.4	90

[表5]

*得不到颗粒

虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域的技术人员来说，只要不背离本发明的精神主旨与范围，可以施加各种各样的变更或修正，这一点是显而易见的。本申请以2011年3月30日申请的日本专利申请(特愿2011-075386)、及2011年3月30日申请的日本专利申请(特愿2011-075439)为基础，其内容可在此作为参照被引入。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，包含以下工序，将下述式(2)所表示的化合物与碳酸二酯在液体状态下连续供至反应器中进行熔融缩聚的工序，

向具有下述式(2)所表示的化合物预先熔融而成的液体的溶解槽中，供给固体的下述式(2)所表示的化合物使其液化，

将下述固体式(2)所表示的化合物连续地供至所述溶解槽中，同时，将经液化的下述式(2)所表示的化合物由所述溶解槽中连续地排出，

下述式(2)所表示的化合物熔融的溶解槽的内温在120℃以下，并且，加热媒介温度减去内温的差在50℃以下，

将下述式(2)所表示的化合物液化之后直至供至反应器中的滞留时间在0.1小时以上、10小时以下，

将下述式(2)所表示的化合物与所述碳酸二酯混合后连续地供至反应器，其中，它们自混合之后的经过时间在20分钟以下，或者，不将它们混合分别地连续供至反应器中，

[化2]

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，相对于来源自全部二羟基化合物的结构单元的摩尔数，所述聚碳酸酯树脂中的来自所述式(2)所表示的化合物的结构单位的比例在10摩尔％以上、90摩尔％以下。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，将所述溶解槽内部容纳的式(2)所表示的化合物的重量设为A[kg]，所述式(2)所表示的化合物的排出流量设为B[kg/hr]时，满足下述式(I)，

0.05≦A/B≦5 (I)。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，供至所述溶解槽中的所述固体式(2)所表示的化合物，其每1kg含有10个以下的最大长度在3cm以上的块状物。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽配置有搅拌机和使加热媒介流通的热交换器。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，将所述溶解槽内部容纳的式(2)所表示的化合物的容积设为V[m³]，所述式(2)所表示的化合物与热交换器的接触面积设为S[m²]时，满足下述式(II)，

V/S≦0.3 (II)。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用2个以上的串联的所述溶解槽使所述式(2)所表示的化合物液化，下游侧的溶解槽中加热媒介的温度在上游侧的溶解槽的加热媒介温度以下。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述溶解槽内部的氧浓度在1000体积ppm以下。

9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，向所述溶解槽中容纳的式(2)所表示的化合物液中，通入含氧10体积ppm以下的惰性气体。

10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，原料中使用所述式(2)所表示的化合物，与除所述式(2)所表示的化合物以外的二羟基化合物(B)，将所述二羟基化合物(B)在液化所述式(2)所表示的化合物的溶解槽以外的溶解槽中液化。

11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，所述二羟基化合物(B)的熔点高于碳酸二酯的熔点时，将固体的所述二羟基化合物(B)供至碳酸二酯预先熔融而成的液体中使其液化。

12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，反应中所使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯，在供给反应器之前，通过静态混合器混合。

13.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，反应中所使用的全部二羟基化合物与碳酸二酯，在投入反应器之前，通过过滤器过滤。

14.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在由长式元素周期表第2主族的金属以及锂形成的组中选择的至少1种金属的化合物的存在下，进行所述熔融缩聚。

15.根据权利要求10至权利要求14的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其是一种原料中使用所述式(2)所表示的化合物与所述二羟基化合物(B)，连续地制造聚碳酸酯树脂的方法，其具有组成切换工序：将供至反应器的原料组成中，至少1种二羟基化合物的相对于全部二羟基化合物的重量比率，变更为不同重量比率，所述组成切换工序前后的重量比率之差在1wt％以上。