JP5948878B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
(A)少なくとも2器の直列に接続された反応器を用いる。
(B)1器目の第1反応器で反応した反応液を2器目の第2反応器に連続的に供給する。
(C)第1反応器が還流冷却器を具備する。
(D)第1反応器における還流比が留出量に対して0.01以上5以下である。
[3]第1反応器の内圧が5kPa以上、80kPa以下の範囲内であり、該内圧の変動が5kPa以内である[1]又は[2]に記載のポリカーボネートの製造方法。
[4]第1反応器の加熱媒体の温度が265℃以下で、第1反応器の内温との温度差が5℃以上80℃以下である[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[5]第2反応器が、還流冷却器を具備する[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[6]第1反応器の内容積が20L以上である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[7]第1反応器において、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量の30%以上、90%以下である[1]乃至[6]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[8]第1反応器の出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が20wt%以下である[1]乃至[7]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[9]前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物の5kPaにおける沸点が250℃以下である[1]乃至[8]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[10]反応に用いる前記ジヒドロキシ化合物の平均分子量が220以下である[1]乃至[9]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[11]全反応器から留出する留出液からモノヒドロキシ化合物を蒸留により精製し、回収する工程を含む[1]乃至[10]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
[12]前記モノヒドロキシ化合物がフェノールである[7]乃至[11]のいずれか1つに記載のポリカーボネートの製造方法。
なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
(A)少なくとも2器の直列に接続された反応器を用いる。
(B)1器目の第1反応器で反応した反応液を2器目の第2反応器に連続的に供給する。
(C)第1反応器が還流冷却器を具備する。
(D)第1反応器における還流比が留出量に対して0.01以上10以下である。
本発明の方法においては、少なくとも2器の直列に接続された反応器を用いる2段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、通常、重合触媒(以下、「触媒」、「エステル交換反応触媒」と称する場合がある。)の存在下で反応させる(溶融重縮合)ことによりポリカーボネートが製造される。
なお、以下において、複数器の反応器を用いる場合において、1器目の反応器を第1反応器、2器目の反応器を第2反応器、3器目の反応器を第3反応器、……と称する。
なお、副生するモノヒドロキシ化合物の理論量とは、モノヒドロキシ化合物の分子量に、反応に用いた炭酸ジエステルのモル数の2倍を乗じた値(重量)である。
重縮合工程後、ポリカーボネート中の未反応原料若しくは反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤若しくは色剤等を添加する工程、または得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
<原料調製工程>
ポリカーボネートの原料として使用する前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物、及び炭酸ジエステルは、通常、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としてISBを用いると共に、後記するような脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用い、炭酸ジエステルとしてDPCを用いる場合は、通常好ましくは80℃〜180℃、より好ましくは90℃〜120℃の範囲から選択される。また、この原料混合溶融液に酸化防止剤等を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定性を向上することができる。また、重合中での着色を抑制することにより、得られるポリカーボネートの色調を改善することができる。
先ず、前段反応工程において、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、好ましくは竪型反応器に供給して、通常、好ましくは温度150℃〜270℃で重縮合反応を行い、オリゴマーを得る。
なお、反応に用いるジヒドロキシ化合物の平均分子量は、各ジヒドロキシ化合物の分子量に、全ジヒドロキシ化合物に対するモル分率を乗じ、足し合わせた数値を示す。
次に、前段反応工程で得られたオリゴマーを例えば横型攪拌反応器に供給して、通常、温度200℃〜280℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。この反応は通常1器以上、好ましくは1器〜3器の反応器で連続的に行われる。
重縮合工程を行う場合は、通常、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネートの平均分子量(還元粘度)を増大させることが好ましい。
次に、図1を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料または触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に説明する例に限定されるものではない。
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
内温:150℃〜250℃、圧力:80kPa〜5kPa、加熱媒体の温度150℃〜265℃、還流比0.01〜10
(第2竪型攪拌反応器6b)
内温:160℃〜250℃、圧力:40kPa〜8kPa、加熱媒体の温度170℃〜280℃、還流比0.01〜5
(第3竪型攪拌反応器6c)
内温:190℃〜260℃、圧力:10kPa〜1.3kPa、加熱媒体の温度190℃〜280℃
(第4横型攪拌反応器6d)
内温:210℃〜270℃、圧力:1kPa〜1Pa、加熱媒体の温度210℃〜280℃
なお、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」という語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と入れ替わることを意味する。
本発明のポリカーボネートを製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、40μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
以下、本発明のポリカーボネートに使用可能な原料、触媒について説明する。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネートの製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、下記式(1)で表される部位を有するものである。
なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
本発明のポリカーボネートは、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(5)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリカーボネートは、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネートを製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
以下において、反応液と留出液、およびポリカーボネートの組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
試料約0.5gを精秤し、塩化メチレン5mlに溶解した後、総量が25mlになるようにアセトンを添加した。溶液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有量を算出した。
用いた装置および条件は、次のとおりである。
・装置:島津製作所製
システムコントローラ:CBM−20A
ポンプ:LC−10AD
カラムオーブン:CTO−10ASvp
検出器:SPD−M20A
分析カラム:Cadenza CD−18 4.6mmΦ×250mm
オーブン温度:40℃
・検出波長:260nm
・溶離液:A液:0.1%リン酸水溶液、B液:アセトニトリル
A/B=40/60(vol%)からA/B=0/100(vol%)まで
10分間でグラジエント
・試料注入量:10μl
所定量のウンデカンをアセトニトリル250mLに溶解し、これを内部標準溶液とした。試料約1gを精秤し、内部標準溶液10mLをホールピペットで加えて溶解した。溶液を0.2μmディスクフィルターでろ過し、ガスクロマトグラフィーにてジヒドロキシ化合物の定量を行った後、ジヒドロキシ化合物の含有量を算出した。
・装置:アジレント・テクノロジー社製 6850
・カラム:アジレント・テクノロジー社製 DB−1
(内径250μm、長さ30m、膜圧0.25μm)
・オーブン温度:50℃ 3分保持 → 昇温10℃/分 → 250℃
→ 昇温50℃/分 → 300℃ 6分保持
・検出器:水素炎イオン化検出器
・注入口温度:250℃
・検出器温度:320℃
・キャリアガス:ヘリウム
・試料注入量:1μl
ポリカーボネート中の各ジヒドロキシ化合物構造単位比は、ポリカーボネート30mgを秤取し、重クロロホルム約0.7mLに溶解し、これを内径5mmのNMR用チューブに入れ、1H NMRスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。
・装置:日本電子社製JNM−AL400(共鳴周波数400MHz)
・測定温度:常温
・緩和時間:6秒
・積算回数:128回
溶媒として塩化メチレンを用い、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求めた。ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
ポリカーボネートの色相は、ASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板CM−A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が−0.43±0.01、YIが−0.58±0.01となることを確認した。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。YI値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化(株)製、商品名:SKY
CHDM)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
前述した図1に示すように、竪型攪拌反応器3器及び横型攪拌反応器1器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。尚、第1反応器及び第2反応器それぞれに還流冷却器が具備されており、第1反応器の内容積は230Lであった。
次に別途、原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、ISBとCHDMとDPCとを一定のモル比(ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/0.995)で混合し、120℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
これらの結果をまとめて表2に示す。
第1竪型攪拌反応器の還流冷却器の温度を調節し、還流比を7.5とした以外、実施例1と同様に行ったところ、第1竪型攪拌反応器の内温が所定よりも低下したため、加熱媒体の温度を上昇させたが、内温は185℃までしか上がらなかったため、この反応条件にて運転を行った。
得られたポリカーボネートのペレットYI値は15.6であり、実施例1よりも色調が悪かった。結果を表2に示す。
第1竪型攪拌反応器の還流冷却器の温度を調節し、還流比を0.1とした以外、実施例1と同様に行った。ジヒドロキシ化合物の留出量は実施例1と同等でありながら、第1竪型攪拌反応器の加熱媒体の温度を低下させることができ、得られたポリカーボネートの色調が向上した。結果を表2に示す。
第1竪型攪拌反応器の圧力を常圧にし、還流を行わなかった(全留出)以外は実施例1と同様に行った。第1竪型攪拌反応器からの留出率が5%、反応液中のジヒドロキシ化合物の含有量が18.0wt%であり、実施例1よりも反応が進行していなかった。
得られたポリカーボネートのペレットYI値は20.5であり、実施例1よりも著しく色調が悪化した。結果を表2に示す。
第1竪型攪拌反応器の還流を行わなかった(全留出)以外は実施例1と同様に行ったが、ポリカーボネートの分子量が所定まで到達しなかったために、原料のモル比をISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/0.970に変更したところ、分子量が所定に到達した。
得られたポリカーボネートのペレットYI値は9.5であり、色調は良好であったが、ポリカーボネート中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル比はISB/CHDM=53.5/46.5となり、仕込み組成から大幅に外れてしまった。また、全反応器から留出した留出液中のジヒドロキシ化合物の含有量は5.4wt%であり、実施例1よりも未反応モノマーの留出が増加し、回収フェノールの純度が低下した。結果を表2に示す。
1b、1c:原料(ジヒドロキシ化合物)供給口
1d:触媒供給口
2a:原料混合槽
3a:アンカー型攪拌翼
4a:原料供給ポンプ
4b:ギアポンプ
5a:原料フィルター
6a:第1竪型攪拌反応器
6b:第2竪型攪拌反応器
6c:第3竪型攪拌反応器
6d:第4横型攪拌反応器
7a、7b、7c:マックスブレンド翼
7d:2軸メガネ型攪拌翼
8a、8b:内部熱交換器
9a、9b:還流冷却器
10a、10b:還流管
11a、11b、11c、11d:留出管
12a、12b、12c、12d:凝縮器
13a、13b、13c、13d:減圧装置
14a:留出液回収タンク
Claims (11)
- 下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応器に連続的に供給し、連続的に重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、下記条件(A)から(F)のすべてを満たすことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
(A)少なくとも2器の直列に接続された反応器を用いる。
(B)1器目の第1反応器で反応した反応液を2器目の第2反応器に連続的に供給する。
(C)第1反応器及び第2反応器が還流冷却器を具備する。
(D)第1反応器における還流比が留出量に対して0.01以上5以下である。
(E)第1反応器の内温が150℃以上196℃以下である。
(F)第1反応器の内圧が5kPa以上40kPa以下である。
- 第1反応器の内温の変動が10℃以内である請求項1に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 第1反応器の内圧の変動が5kPa以内である請求項1又は2に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 第1反応器の加熱媒体の温度が265℃以下で、第1反応器の内温との温度差が5℃以上80℃以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 第1反応器の内容積が20L以上である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 第1反応器において、エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論量の30%以上、90%以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 第1反応器の出口の反応液中のモノヒドロキシ化合物の含有量が20wt%以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも1種のジヒドロキシ化合物の5kPaにおける沸点が250℃以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 反応に用いる前記ジヒドロキシ化合物の平均分子量が220以下である請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 全反応器から留出する留出液からモノヒドロキシ化合物を蒸留により精製し、回収する工程を含む請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記モノヒドロキシ化合物がフェノールである請求項6乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネートの製造方法。
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