WO2019074051A1 - 重合体の連続製造装置および連続製造方法 - Google Patents

重合体の連続製造装置および連続製造方法 Download PDF

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鈴木　賢司
道寿 宮原
宏 坂部
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for continuously producing a polymer.
  • aromatic polythioether represented by polyarylene sulfide (PAS); aromatic polysulfone represented by polysulfone (PSU), polyphenylsulfone (PPSU) and polyethersulfone (PES); polyetheretherketone (PEEK) And aromatic polyether ketones typified by polyether ketone (PEK); aromatic polyether nitriles; aromatic polymers containing hetero atoms such as sulfur, oxygen, nitrogen, etc.
  • PAS polyarylene sulfide
  • PSU polysulfone
  • PPSU polyphenylsulfone
  • PES polyethersulfone
  • PEEK polyetherketone
  • aromatic polyether ketones typified by polyether ketone (PEK)
  • aromatic polyether nitriles aromatic polymers containing hetero atoms such as sulfur, oxygen, nitrogen, etc.
  • thermoplastic polyimides typified by polyether imide (PEI)
  • PEI polyether imide
  • Polymer is an engineering plastic excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical characteristics, dimensional stability, etc., and is a general melt processing method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc. Can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. Because, electric equipment, electronic equipment, automotive equipment, are commonly used in wide technical fields such as packaging materials.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a continuous polymerization apparatus of a polymer in which pressure resistant polymerization cans are connected in series and transfer of a reaction liquid between the respective polymerization cans is performed by a pressure difference, and a continuous polymerization method using the apparatus. It is done.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose continuous production apparatuses by heating and melting polycondensation performed under reduced pressure.
  • a stirring rotor is disposed in a skewered manner on the inlet side of the liquid to be treated, and the outlet side of the liquid to be treated has a cage shape without a rotational axis at the center.
  • an apparatus for continuously stirring a highly viscous substance according to its viscosity by attaching a weir and dividing the inside of the main body into a plurality of parts in the longitudinal direction.
  • Patent Document 5 discloses an apparatus in which a stagnant portion of a highly viscous polymer is eliminated by using a hollow container in which a doughnut-shaped disk is fixed to a stirring blade having no central axis.
  • Patent Document 6 discloses an apparatus which does not have a rotation shaft at the center of a stirring rotor in order to maintain a liquid to be treated in a thin film state for a long time and to perform a good surface renewal.
  • Patent Document 7 discloses an apparatus for connecting a biaxial 8-character type polymerizer as a final polymerizer of a multistage polymerizer in order to facilitate transfer of a high viscosity polymer.
  • Patent Documents 1 to 3 require a plurality of pressure-resistant polymerization cans, piping between these polymerization cans, transfer facilities, instrumentation, etc. Manufacturing costs are likely to increase due to the complexity of In addition, since a great deal of energy is required to drive the above-described apparatus, it is difficult to save resources, save energy, and reduce facility costs. In particular, in the solution desalting polycondensation reaction, salts (solids) by-produced in the polymerization reaction tend to be deposited on the bottom of the reaction vessel. As a result, there are problems such as the reduction of the reaction space and the difficulty of cleaning / maintenance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and enables resource saving, energy saving, and facility cost reduction, and enables efficient solution polycondensation while having a simple device configuration that is easy to clean and maintain. It is an object of the present invention to provide a continuous production apparatus and a continuous production method of a polymer capable of advancing
  • the apparatus for continuously producing a polymer by solution polycondensation comprises a reaction container body, one or more partition plates separating the inside of the reaction container body into a plurality of reaction vessels, and a raw material supply unit to which raw materials are supplied.
  • Each of the one or more partition plates has a rotation center, and the gas phase part and the liquid phase part of the adjacent reaction vessels are in communication, and the reaction mixture generated in at least one of the reaction vessels is , Sequentially moving each reaction vessel.
  • FIG. 1 It is a fragmentary sectional view showing one embodiment of a polymer continuous manufacturing device concerning the present invention. It is a schematic diagram which shows the flow of the reaction mixture and the vapor
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment (hereinafter, referred to as “embodiment 1”) of a polymer continuous manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a figure which shows one Embodiment of the stirring blade and partition plate which are used in the polymer continuous manufacturing apparatus which concerns on this invention. The configuration of the first embodiment will be described below based on FIGS. 1 and 3.
  • the rotation center is the rotation axis
  • the reaction container main body 1 the rotation axis 4, and the stirring blades 5a, 5b and 5c provided on the rotation axis 4
  • Partition plates 6a, 6b and 6c provided on the rotating shaft 4 are provided.
  • the reaction space in the reaction vessel main body 1 is separated into four reaction vessels 2a, 2b, 2c and 2d by partition plates 6a to 6c. That is, the reaction vessel in the present specification refers to the reaction compartments separated by the partition plate.
  • the shape of the reaction container main body 1 is a hollow that forms a part of the reaction tank 2a, forms a side wall 30a facing the partition plate 6a and a part of the reaction tank 2d, and uses the side wall 30b facing the partition plate 6c as a bottom surface It is a sideways cylinder.
  • the shape of the reaction container main body 1 is not limited to this, A hollow rectangular column may be turned sideways, or the like.
  • a supply line (raw material supply unit) 9 for supplying a raw material such as a monomer and a solvent continuously or intermittently is connected to the side wall 30 a of the reaction container body 1. You may connect the water supply line which supplies water to the reaction container main body 1 as needed.
  • a reaction mixture recovery line (reaction mixture recovery unit) 10 that recovers the reaction mixture from the reaction container body 1 may be connected to the side wall 30 b of the reaction container body 1.
  • the solvent and various raw materials may be supplied to the liquid phase of the reaction tank 2a via the gas phase part, or may be supplied directly to the liquid phase of the reaction tank 2a.
  • the reaction mixture in the present embodiment includes a polymer obtained by solution polycondensation, an unreacted raw material, a solvent, a by-product salt, and the like.
  • a temperature control device 8 such as a heater is connected to the wall surface of the reaction container main body 1 so that the temperature of the reaction vessel as the reaction zone can be adjusted.
  • the temperature control device 8 is connected to all the reaction vessels, but the temperature control device 8 does not necessarily have to be a pair with the reaction vessel, and a plurality of temperature control devices are temperatures of a single reaction vessel.
  • the temperature of multiple reactors can be controlled by a single temperature control device.
  • the temperature of the reaction vessels 2a to 2d can be raised as going from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture.
  • the reaction tank 2a, the reaction tank 2b, the reaction tank 2c, and the reaction tank 2d are arranged in series in this order.
  • the reaction tank 2a and the reaction tank 2b are separated by the partition plate 6a
  • the reaction tank 2b and the reaction tank 2c are separated by the partition plate 6b
  • the reaction tank 2c and the reaction tank 2d are separated by the partition plate 6c. ing.
  • the stirring blade 5a which stirs the reaction mixture in the reaction tank 2a is attached to the single side
  • a stirring blade 5b for stirring the reaction mixture in the reaction tank 2b is attached to one side of the partition plate 6b, and a stirring blade for stirring the reaction mixture in the reaction tank 2c to one side of the partition plate 6c. 5c is attached.
  • the stirring blades 5a, 5b and 5c and the partition plates 6a, 6b and 6c are all installed on the same rotation shaft 4.
  • the rotating shaft 4 penetrates the side wall 30 a from the outside of the reaction vessel main body 1 and is installed so as to reach the side wall 30 b.
  • a rotary drive 3 for rotating the rotating shaft 4 is installed.
  • a stirring blade can be installed in arbitrary positions with respect to a partition plate.
  • the partition plate may be on the upstream side or downstream side of the stirring blade, or these may be mixed.
  • the partition plate may be separated from the stirring blade, but it is preferable that the partition plate can be fixed and reinforced by closely connecting them as shown in FIG.
  • the stirring vanes and the partition plates do not necessarily have to be a pair, and there may be places without the stirring vanes between the adjacent partition plates.
  • the stirring blade may not be provided, which enables a simpler apparatus configuration.
  • the shape of the partition plate is not particularly limited, and any shape having a rotation center and partially closing the vertical cross section in the reaction vessel 1 while providing a clearance or opening having a predetermined width described later It may be.
  • the reaction vessel main body 1 is a hollow cylinder, as shown in FIG. 3, it may be a disk-shaped partition plate 6 having a radius slightly smaller than the internal space of the reaction vessel main body.
  • the shape of a partition plate is not limited to this, It is not necessary to have a central axis.
  • the plurality of partition plates may form a cage-like rotary object by connecting adjacent partition plates via a mesh member.
  • the cage-like rotary object has a rotation axis on the outer partition plate (the partition plate located closest to the side wall 30b), and by rotating the rotation axis, each partition even if there is no central axis on the inner partition plate The plate can be rotated.
  • the number of partition plates provided on the rotary shaft may be any number of one or more depending on the size of the reaction vessel, the type of polymerization reaction, and the like.
  • a large number of partition plates that is, a large number of reaction vessels as reaction compartments is preferable in that it is easy to suppress the backflow of the reaction mixture and the volatile component.
  • the number of partition plates is small, it is preferable in that a simpler apparatus configuration can be realized.
  • partition plates When two or more partition plates are provided, they may have the same shape or may be different from each other.
  • the partition plates all having the same shape are preferable in that the apparatus configuration can be simplified and the cost can be further reduced.
  • the angle with respect to the rotating shaft of a partition plate can also be installed arbitrarily.
  • the partition plates 6 a, 6 b or 6 c may be vertically installed with respect to the rotation shaft 4, or may be installed tilted with respect to the rotation shaft 4.
  • the partition plate and the rotation axis constitute The angle is preferably 30 ° to 150 °, more preferably 60 ° to 120 °, and most preferably 90 ° or vertical.
  • the partition plates may be independent or connected at parts other than the rotation shaft.
  • the partition plates may be connected at portions other than the rotation shaft as in a screw shape.
  • these partition plates can be combined arbitrarily.
  • the shape of the stirring blade is not particularly limited, and may be any shape provided coaxially with the partition plate to stir the reaction mixture.
  • the stirring blade 5 may be attached to either one side of the partition plate 6 as shown in FIG. 1 and FIG. 3, or may be attached to both sides. Alternatively, it may be mounted on the rotating shaft 4 separately from the partition plate.
  • any number of stirring blades may be provided in each of all the reaction vessels.
  • a combination of a plurality of partition plates may be the above shape or a partition plate equivalent to the above shape.
  • the rotary shaft 4 is rotated by the rotary drive device 3.
  • the stirring blades 5a to 5c installed on the rotary shaft 4 rotate around the rotary shaft 4, and the reaction mixture is stirred. Since the stirring blades 5a to 5c are installed on the same rotating shaft 4, by rotating the rotating shaft 4 with the rotation drive device 3, all the stirring blades 5a to 5c are rotated under the same conditions to achieve uniform stirring. It can be realized with high efficiency.
  • the liquid phase portions of the reaction vessels 2a to 2d communicate with each other.
  • the raw materials and the solvent supplied to the reaction tank 2 a move sequentially to the reaction tanks 2 b, 2 c and 2 d while advancing the polymerization reaction as the reaction mixture 7 and are discharged from the reaction mixture recovery line 10.
  • the precipitated salt moves downstream together with the reaction mixture without accumulating in the bottom of the reaction tank, and is discharged from the salt removing portion or the like. Therefore, the reduction of the reaction space of the reaction vessel can be prevented.
  • reaction vessels 2a to 2d communicate with each other in their gas phase portions.
  • the pressure of the gas phase in the reaction container body 1 becomes uniform.
  • the volatile components generated at the time of polymerization in each reaction tank move sequentially from the reaction tank 2d to the directions 2c, 2b and 2a via this gas phase part due to the temperature difference inside the apparatus, etc., and the exhaust line It is discharged from 13.
  • the gas phase portions of the adjacent reaction vessels and the liquid phase portions communicate with each other, and the reaction raw material containing solid and liquid, the reaction mixture containing solid and liquid, and volatile component
  • the raw material supply unit supply line
  • the removal unit reaction mixture recovery line
  • clearances (La to Lc and La 'to Lc') having a predetermined width are provided between the inner wall of the reaction container body 1 and the outer edge of each of the partition plates 6a to 6c.
  • the partition plate may be provided with an opening, for example, a through hole or a slit, and the reaction vessels may be communicated via this.
  • both the clearance and the opening may be provided.
  • the partition plate may be in the form of a mesh having a plurality of fine through holes.
  • the amount of liquid so that the total volume of the liquid phase portion in the internal volume of the continuous production apparatus is 10 to 95%. 20 to 90% is more preferable, and 30 to 85% is more preferable.
  • the width of the clearance or the size of the opening is not particularly limited, and can be appropriately set according to the shape of the container, the shape and number of the partition plates, and the like.
  • the ratio of the cross-sectional area of the clearance or the opening to the vertical cross-section of the internal space of the reaction vessel is 1 to 50%, preferably 3 to 30%, and more preferably 5 to 20%.
  • the size of the partition plate 6 is increased or on the inner wall surface of the reaction vessel main body. It is possible, for example, to provide an arbitrary-shaped weir at a position facing the partition plate to reduce the distance to the outer edge of the partition plate.
  • the reaction vessel main body 1 is a hollow rectangular column and the partition plate 6 is a disk
  • the rotation of the partition plate is not hindered on the inner wall facing the partition plate at the four corners of the reaction container body 1
  • a substantially triangular wedge may be provided.
  • the clearance and the opening can be provided at any position of the partition plate.
  • the clearance may be provided along the entire outer edge of the divider.
  • it may be provided only at a part of the outer edge of the reaction vessel main body, for example, only at the top and bottom, as long as communication between the gas phase part and the liquid phase part is enabled.
  • the clearance is preferably present at least at the bottom of the reaction vessel body.
  • One end of the exhaust line 13 may be connected to the vicinity of the side wall 30 a of the reaction container body 1. Further, the side wall 30b of the reaction container main body 1 is in communication with the gas phase portion in the reaction container main body 1 and directed from the downstream side to the upstream side in the moving direction of the reaction mixture, ie, from the reaction tank 2d to the reaction tank 2a Thus, the air supply unit 11 and the air supply line 12 for supplying an inert gas to the gas phase may be connected.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include rare gases such as argon; nitrogen and the like.
  • right-pointing arrows (Pa, Pb, Pc) straddling the lower side of the partition plate indicate the moving direction of the reaction mixture.
  • left-pointing arrows (Qa, Qb, Qc) straddling the upper side of the partition plate indicate moving directions of the inert gas and the volatile component.
  • various raw materials such as a solvent and a monomer are supplied to the reaction container body 1 through the supply line 9.
  • the raw materials and the solvent may be supplied separately from the respective supply lines, or may be supplied after mixing in part or all thereof.
  • the supplied solvent and various raw materials are mixed in the reaction tank 2a, and the polymerization reaction of the monomers is performed in the solvent to form a reaction mixture.
  • the polymerization reaction may not substantially proceed in the reaction tank 2a, and the polymerization reaction may proceed in the reaction tank 2b and thereafter.
  • the reaction mixture passes through the clearance between the reaction vessel main body 1 and the partition plate 6a, as shown by the arrow Pa pointing to the right in FIG. 2, according to the flow of the feedstock supplied continuously or intermittently.
  • the polymerization reaction proceeds, and the reaction mixture flows into the reaction tank 2c via the clearance between the reaction container main body 1 and the partition plate 6b.
  • the polymerization reaction proceeds in the reaction vessel 2c in the same manner, and the reaction mixture flows into the reaction vessel 2d via the clearance between the reaction vessel main body 1 and the partition plate 6c.
  • the polymerization reaction proceeds in the same manner in reaction tank 2 d, and finally, the reaction mixture is recovered through reaction mixture recovery line 10.
  • a desired polymer can be obtained by appropriately performing purification operation and / or additional polymerization reaction and the like on the recovered reaction mixture.
  • the salt moves with the reaction mixture and is discharged from the recovery line 10.
  • the liquid level in the reaction container main body 1 can be appropriately adjusted by the feed rate of the raw material and the discharge rate of the reaction mixture.
  • the liquid level of the reaction mixture can be appropriately set within the range not exceeding the height of the upper end of the partition plate.
  • the gas phase in the reaction vessel main body 1 from the downstream side to the upstream side in the moving direction of the reaction mixture, that is, from the reaction tank 2 d to the reaction tank 2 a Preferably, an inert gas is fed to the part.
  • the backflow of the gas containing the volatile component can be reliably suppressed.
  • the passage speed of the inert gas is accelerated in the clearance between the inner wall of the reaction container main body 1 and the partition plate.
  • the gas containing the volatile component moves upstream with the inert gas without flowing backward in the downstream direction, preferably the exhaust line It is discharged from 13.
  • the flow rate of the inert gas is not limited as long as the gas containing the volatile component is less likely to flow downstream.
  • Volatile components mainly include the solvent and water that make up the reaction mixture.
  • water in the reaction container main body 1 is removed from the reaction container main body 1 through the gas phase portion in the reaction container main body 1 by the action of the dehydrating unit through the exhaust line 13.
  • water in the reaction container main body 1 include water supplied to the reaction container main body 1, water generated by the polymerization reaction, and the like.
  • the water supplied to the reaction container main body 1 means, for example, the water actively supplied to the reaction container main body 1 and, in the case where the water is not actively supplied to the reaction container main body 1, It refers to water supplied to the reaction container main body 1 together with the reaction raw material in the state of being contained in the reaction raw material.
  • the pressure in the reaction vessel main body 1 can be lowered to a pressure at which the supplied solvent does not boil, and although depending on the temperature of each reaction vessel, it can be lowered to, for example, about 0.3 MPa gauge pressure.
  • the gauge pressure can be reduced to about 0.2 MPa.
  • the pressure can be reduced to about a gauge pressure of about 0.04 MPa, and further, to a pressure state of about a gauge pressure of about 0.0001 MPa, or to a gauge pressure of 0 MPa.
  • a negative gauge pressure can be used, a pressurized state is preferable from the viewpoint of energy cost for generating a negative pressure, a decrease in the boiling point of a solvent, and the like.
  • the reaction vessels 2a to 2d communicate with each other through the gas phase part of the reaction vessel main body 1, and the pressure of the gas phase part of the reaction vessel main body 1 is uniform. Since water is equally removed from any of 2d, the amount of water in the reaction mixture increases as the reaction vessel is moved from the reaction vessel 2a to the reaction vessel 2d, ie, from the upstream side to the downstream side in the moving direction of the reaction mixture. Less. As a result, the reaction inhibition by water is suppressed and the polymerization reaction is promoted. In addition, since the boiling point of the reaction mixture is raised, polymerization at high temperature is possible, and the polymerization reaction can be further promoted.
  • thermoelectric reaction promotion temperature of a reaction mixture becomes easy to rise, and also a polymerization reaction becomes easy to be promoted.
  • the temperatures of the reaction vessels 2a to 2d increase from the upstream side to the downstream side in the moving direction throughout the arrangement of the respective parts as described above and the continuous reaction.
  • a temperature control device 8 such as a heater is connected to the wall surface of the reaction container main body 1.
  • the temperature of the reaction vessel which is the reaction zone, can be adjusted, and the progress of the polymerization reaction and the movement of volatile components can be more stably managed and controlled.
  • the temperature control device 8 is connected to all the reaction vessels, but the temperature control device 8 does not necessarily have to be a pair with the reaction vessel, and a plurality of temperature control devices are temperatures of a single reaction vessel.
  • the temperature of multiple reactors can be controlled by a single temperature control device.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing another embodiment (hereinafter referred to as “embodiment 2”) of the polymer continuous manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the second embodiment will be described below based on FIG.
  • symbol is appended, and the description is not repeated.
  • the continuous polymer production apparatus 200 includes three reaction vessels 2a to 2c separated by partition plates 6a and 6b in the reaction vessel main body 1.
  • the stirring blade 5a which stirs the reaction mixture in the reaction tank 2a is attached to the single side
  • a stirring blade 5b for stirring the reaction mixture in the reaction tank 2b is attached on one surface of the partition plate 6b.
  • the stirring blades 5a and 5b and the partition plates 6a and 6b are all installed on the same rotation shaft 4.
  • the rotating shaft 4 penetrates the side wall 30 a from the outside of the reaction vessel main body 1 and is installed so as to reach the side wall 30 b.
  • a rotary drive 3 for rotating the rotating shaft 4 is installed.
  • an exhaust line 13 is connected to the vicinity of the side wall 30 a of the reaction container body 1.
  • the other end of the exhaust line 13 is connected to a dewatering unit 14 that dewaters the gas phase of the reaction container main body 1.
  • the dewatering unit 14 is in communication with the gas phase portion of the reaction container main body 1 through the exhaust line 13.
  • a solvent recovery line 15 is connected to one end (for example, the lower part) of the dewatering unit 14.
  • One end of a steam recovery line 16 is connected to the other end (for example, the upper portion) of the dewatering unit 14.
  • a gas-liquid separation unit 17 is connected to the other end of the vapor recovery line 16.
  • the reaction raw material separation and recovery unit 19 is connected to the other end of the gas recovery line 18 branched from one end (for example, the upper portion) of the gas-liquid separation unit 17. From the reaction raw material separation and recovery unit 19, the waste gas line 20 and the reaction raw material resupply line 21 are branched, and at least a part of the reaction raw material separated and collected in the reaction raw material separation and recovery unit 19 Are connected to at least a part of the reaction vessels 2a to 2c. On the other hand, the reaction raw material separation and recovery unit 24 is connected to the other end of the liquid recovery line 23 branched from the other end (for example, the lower part) of the gas-liquid separation unit 17.
  • the wastewater line 25 and the reaction material resupply line 26 are branched, and at least a portion of the reaction material separated and collected in the reaction material separation and recovery unit 24 is branched to the reaction material resupply line 26.
  • a reaction raw material resupply unit 27 resupplied to at least a part of the reaction vessels 2a to 2c is connected. At least a portion of the reaction raw material may be supplied to the liquid phase of at least a portion of the reaction vessels 2a to 2c through the gas phase portion, or directly supplied to at least a portion of the liquid phase of the reaction vessels 2a to 2c. It may be done.
  • the configuration other than the above is the same as that of the continuous polymer manufacturing apparatus 100 according to the first embodiment.
  • Exhaust gas from the reaction container main body 1 is supplied to the dewatering unit 14 through the exhaust line 13.
  • the dewatering unit 14 acts as, for example, a distillation column, and from one end (for example, the lower part), a liquid containing a solvent as a main component is recovered, and from the other end (for example, the upper part) It will be collected.
  • the solvent recovered from the dehydrating unit 14 may be supplied to the reaction vessel main body 1 again as a solvent for the polymerization reaction, as appropriate, through purification and the like.
  • the vapor recovered from the other end of the dewatering unit 14 is supplied to the gas-liquid separation unit 17 via the vapor recovery line 16.
  • the gas-liquid separation unit 17 acts as a distillation column, and from one end (for example, the upper portion), a gas containing a part of the raw material is recovered, and from the other end (for example, the lower portion) The liquid containing the parts is recovered.
  • the gas recovered from the one end of the gas-liquid separation unit 17 is supplied to the reaction raw material separation and recovery unit 19 via the gas recovery line 18.
  • the reaction raw material separation and recovery unit 19 the reaction raw material is separated and recovered from the gas, and is sent to the reaction raw material resupply unit 22 via the reaction raw material resupply line 21.
  • the remaining gas is discarded through the waste gas line 20 as waste gas.
  • At least a part of the raw material separated and collected by the reaction raw material separation and recovery unit 19 is re-supplied to at least a part of the reaction tanks 2a to 2c by the reaction raw material resupply unit 22.
  • the liquid recovered from the gas-liquid separation unit 17 is supplied to the reaction raw material separation and recovery unit 24 via the liquid recovery line 23.
  • the reaction raw material separation and recovery unit 24 a part of the raw material is separated and recovered from the liquid, and is sent to the reaction raw material resupply unit 27 via the reaction raw material resupply line 26.
  • the remaining liquid is discarded as waste water through the waste water line 25.
  • At least a part of the raw material separated and collected by the reaction raw material separation and recovery unit 24 is resupplied to at least a part of the reaction tanks 2a to 2c by the reaction raw material resupply unit 27.
  • the continuous production apparatus can be used for continuous production of various polymers obtained by solution polycondensation.
  • solution polycondensation includes desalting polycondensation and dehydration polycondensation.
  • the polymer obtained by the desalting polycondensation includes an aromatic polymer containing at least one hetero atom selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen.
  • aromatic polymer containing at least one hetero atom selected from the group consisting of sulfur and oxygen an aromatic polythioether having a thioether bond which is a bond between an aromatic ring and sulfur
  • aromatic polymer there are aromatic polyethers having an ether bond which is a bond between a group ring and oxygen. When both of these bonds coexist in the polymer, it is classified into an aromatic polymer corresponding to the bond of the higher molar content ratio.
  • polyarylene sulfide PAS
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPSK polyphenylene sulfide ketone
  • PPSKK polyphenylene sulfide ketone ketone
  • PPSS polyphenylene sulfide sulfone
  • At least one group selected from a group containing a sulfone group, a ketone group, and a nitrogen in addition to the aromatic polymer consisting of an aromatic ring and an ether bond is contained in the aromatic polyether.
  • aromatic polymers for example, in addition to aromatic rings and ether bonds, polysulfone having a sulfone group (PSU), polyphenylsulfone (PPSU), and aromatic polysulfone represented by polyethersulfone (PES) can be mentioned.
  • polyaryl ether ketones (PAEK) having a ketone group can also be mentioned.
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEK polyetherketone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • PEEKK polyetherketoneetherketone ketone
  • aromatic polymer having a nitrogen-containing group bonded to the aromatic ring in addition to the aromatic ring and the ether bond include polyether nitriles (PEN) having a nitrile group.
  • the polymer obtained by dehydration polycondensation includes an aromatic polymer containing at least one hetero atom selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen.
  • thermoplastic polyimides for example, polyetherimide (PEI) such as Aurum (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Ultem (registered trademark) manufactured by SABIC IP, polyamideimide (PAI), etc. may be mentioned.
  • PEI polyetherimide
  • PAI polyamideimide
  • one having an ether bond, a ketone bond and an amide bond is also included, but it is not limited thereto.
  • aromatic polymers produced by desalting solution polycondensation among them, aromatic polythioethers and aromatic polyethers are preferred, and polyarylene sulfides, aromatic polysulfones, More preferred are polyaryl ether ketones and polyether nitriles.
  • an apparatus for continuously producing a polymer by solution polycondensation comprises: a reaction container body; and one or more partition plates for separating the inside of the reaction container body into a plurality of reaction vessels.
  • the reaction mixture produced in the at least one reaction vessel is to move sequentially through each reaction vessel.
  • the plurality of reaction vessels in the reaction vessel main body are separated by the partition plate having the rotation center.
  • the reaction mixture generated in each reaction vessel is communicated from the upstream reaction vessel to which the raw material is supplied toward the downstream reaction vessel according to the flow of the raw material supplied from the raw material supply unit. Move through.
  • the volatile component generated in each reaction vessel can move through the communicating gas phase part according to the temperature difference between the reaction vessels.
  • reaction mixture moves in accordance with the feed stream of the raw material, it is not necessary to separately provide a means for moving these to the next reaction tank.
  • the pressure of each gas phase portion can be made uniform, whereby the volatilization from the reaction mixture can be controlled, and the polymerization reaction can be promoted.
  • the partition plate is pulled out of the reaction vessel.
  • the remaining reaction vessel has a hollow and simple structure, so that washing and maintenance can be easily performed with a small number of operation steps.
  • the rotation center is preferably a rotation axis.
  • the rotation center is one rotation shaft that spans the plurality of reaction vessels, and the one or more partition plates are the ones. Preferably, they are provided on two rotation axes.
  • any one of the first to third aspects it is preferable to further include a stirring blade having the same rotation center as the partition plate.
  • the stirring blade is connected to the partition plate.
  • the strength of the partition plate can be increased.
  • the clearance between the inner wall of the container body and the partition plate, and the opening provided in the partition plate It is preferable that the gas phase parts and the liquid phase parts of the adjacent reaction vessels are in communication with each other by at least one of them.
  • the reaction mixture produced in each reaction vessel and the volatile component are the clearance between the inner wall of the container body and the partition plate and / or the opening provided in the partition plate. Move to the adjacent reaction vessel via As a result, there is no need to separately provide a configuration for communicating the gas phase portions and the liquid phase portions, and a simple device configuration can be realized.
  • the clearance exists at least in the lower part of the container body.
  • the reaction mixture moves in the downstream direction through the clearance present in the lower part of the container body. Therefore, when solids are produced as reaction products or as by-products, the solids can move without being deposited on the bottom of the vessel. Therefore, while being able to advance a polymerization reaction efficiently, shrinkage
  • any one of the first to seventh aspects it is in communication with the gas phase portion of each reaction vessel in the container body, and is upstream from the downstream side in the moving direction of the reaction mixture. It is preferable to further include an air supply line for supplying an inert gas to the gas phase portion toward the side, and an exhaust line for discharging the inert gas.
  • two or more of the partition plates are provided, and preferably all have the same shape.
  • all the partition plates can be made to have the same shape, whereby the apparatus configuration can be simplified and the cost can be further reduced.
  • the solution polycondensation is desalting polycondensation.
  • the apparatus for continuously producing a polymer according to the present invention can rapidly remove a salt and efficiently advance solution polycondensation even when applied to desalting polycondensation in which a large amount of by-product salts can be generated. .
  • any one of the first to tenth aspects it is preferable to further comprise a dewatering part for removing water from the gas phase part.
  • a reaction container body, one or more partition plates separating the inside of the reaction container body into a plurality of reaction vessels, and a raw material are supplied
  • the continuous manufacturing apparatus A step of supplying a solvent and a monomer to the reaction container main body, and a step of forming a reaction mixture by performing a polymerization reaction of the monomer in the solvent in at least one reaction tank; The step of removing at least a part of the reaction product from the reaction container body and the step of sequentially transferring the reaction mixture to each reaction vessel are performed in parallel.
  • the solution polycondensation is preferably a desalting polycondensation.
  • water is preferably removed from the gas phase portion.
  • each parameter was measured using the following measurement method.
  • Example 1 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured under the following conditions using gel permeation chromatograph (GPC) EXTREMA made by JASCO Corporation. The weight average molecular weight was calculated as polystyrene conversion value.
  • Solvent LiBr 0.01 M NMP solution temperature: 40 ° C.
  • Detector RI detector sample injection volume: 100 ⁇ l (concentration: 1 mg / 1 ml), Flow rate: 1.0 ml / min, Standard polystyrene: 5 types of standard polystyrene of 427,000, 96, 400, 37, 900, 17, 400, and 5, 560.
  • Example 2 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured under the following conditions using a high temperature gel permeation chromatograph (GPC) SSC-7101 manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. The weight average molecular weight was calculated as polystyrene conversion value.
  • Solvent 1-chloronaphthalene, Temperature: 210 ° C, Detector: UV detector (360 nm), Sample injection volume: 200 ⁇ l (concentration: 0.05% by mass), Flow rate: 0.7 ml / min, Standard polystyrene: 5 types of standard polystyrene: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200, and 600.
  • Example 1 Production of PPSU A continuous polymer production apparatus similar to that shown in FIG. 4 except that the reaction vessel main body has 11 reaction vessels formed by being separated by 10 disc-shaped partition plates.
  • the reaction container main body was a titanium reaction device having a size of inner diameter 108 mm ⁇ length 300 mm.
  • Each of the 10 partition plates had the same shape, and was provided on a rotating shaft having a diameter of 5 mm.
  • two anchor-type stirring blades were provided in a cross on each of the partition plates on the upstream side in the moving direction of the reaction mixture.
  • the diameter of the partition plate was 100 mm, the length a in the longitudinal axis direction of the anchor type stirring blade was 90 mm, and the length b in the short axis direction was 40 mm.
  • the ratio of the cross sectional area of the clearance to the vertical cross section of the internal space of the reaction vessel was about 14%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • DCPS dichlorodiphenyl sulfone
  • potassium carbonate 8.5 g / min
  • potassium carbonate in the mixed solution is insoluble and easily aggregated, it was pulverized and stirred into a slurry at about 10,000 rpm / min using a homogenizer before supply.
  • liquid volume was adjusted so that the total volume of the liquid phase part which occupies for the internal volume of a continuous manufacturing apparatus might be 55%.
  • the reaction mixture obtained after continuing the above operation for 8 hours was collected and analyzed.
  • the reaction mixture is added dropwise to 5 volumes of water, the product is precipitated, filtered, washed with methanol and filtered, and the obtained cake is dried at 60 ° C. under vacuum for 8 hours to obtain polyphenylsulfone (PPSU) Powder was obtained.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw of this PPSU powder by GPC was about 90,000.
  • Example 2 Production of PAS At the bottom of the eleventh reaction tank counting from the upstream side in the moving direction of the reaction mixture, a washing section for settling and separating by-product salts and continuously washing the by-product salts countercurrently is provided An apparatus for continuously producing a polymer having the same structure as in Example 1 was used except for the above.
  • the polymerization reaction product is continuously overflowed from the most downstream reaction tank to the sedimentation section to precipitate by-product salt in the polymerization reaction product, and for washing NMP heated to 260 ° C. to precipitate by-product salt It flowed at a flow rate of 2.1 g / min from the downstream side to the upstream side.
  • NMP heated to 260 ° C.
  • the reaction mixture from which by-product salts including washing NMP were removed was continuously withdrawn from the reaction mixture recovery line.
  • liquid volume was adjusted so that the total volume of the liquid phase part which occupies for the internal volume of a continuous manufacturing apparatus might be 55%.
  • the reaction mixture obtained after continuing the above operation for 12 hours was collected and analyzed.
  • the reaction mixture is added dropwise to 5 volumes of water to precipitate and filter the product, and the product is washed three times with equal weight acetone and three times with equal weight water, and the obtained cake is obtained.
  • the resultant was dried under vacuum at 80.degree. C. for 8 hours to obtain PPS powder.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw of this PPS powder by GPC was about 11,000.
  • Example 3 Production of PEEK The same polymer continuous production apparatus as in Example 1 was used except that the storage chamber has 10 reaction vessels formed by being separated by 9 disk-shaped partition plates. .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the nitrogen gas is allowed to flow from the downstream side of the tenth reaction tank, counting from the upstream side in the moving direction of the reaction mixture,
  • the temperature 1 of the third reaction vessel counting from the upstream side is 210 ° C
  • the temperature 2 of the fifth reaction vessel is 240 ° C
  • the temperature 4 of the tenth reaction vessel was maintained at 260 ° C. at 260 ° C.
  • the flow rate of nitrogen gas was 1 NL / min
  • the nitrogen gas linear velocity passing through the clearance of the partition was 8 cm / s in a standard state.
  • NMP 4,4'-difluorobenzophenone
  • HQ hydroquinone
  • potassium carbonate 13.8 g / min
  • the separated and recovered by-product salt had a recovery rate (recovery amount / theoretical production amount) of about 50%.
  • the reduced viscosity of the PEEK powder was 0.6 [dL / g], and the reduced viscosity was determined by the method described above.
  • ⁇ Solution adjustment method 0.1 g of PEEK and 10 mL of 4-chlorophenol were dissolved by heating and stirring with an oil bath at 180 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, 3 mL of the solution was diluted with 7 mL of o-dichlorobenzene.
  • the viscosity ( ⁇ 0) of the solvent was measured using an Ostwald-type viscosity tube.
  • the specific viscosity (( ⁇ --0) / ⁇ 0) is determined from the adjusted solution viscosity ( ⁇ ) and the solvent viscosity ((0), and this specific viscosity is divided by the solution concentration (0.3 g / dL) Thus, the reduced viscosity (dL / g) was determined.

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Abstract

洗浄およびメンテナンスのしやすい簡素な装置構成であって、効率よく溶液重縮合を進行させ得る、重合体の連続製造装置および連続製造方法を提供する。連続製造装置（１００）は、反応容器本体（１）、前記反応容器本体内を複数の反応槽（２ａ～２ｄ）に隔てる仕切板（６ａ～６ｃ）および原料供給部を備え、前記仕切板は回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動する。

Description

重合体の連続製造装置および連続製造方法
　本発明は、重合体の連続製造装置および連続製造方法に関する。
　種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）に代表される芳香族ポリチオエーテル；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエーテルニトリル；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代表される熱可塑性ポリイミド等の硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
　このような重合体の製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献１～３には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行う重合体の連続重合装置および該装置を用いた連続重合法が開示されている。
　また、特許文献４～７には、減圧下で行われる加熱溶融重縮合による連続製造装置が開示されている。例えば、特許文献４には、撹拌ロータを被処理液の入り口側では複数の円盤を串刺し状に配置し、被処理液の出口側では中心に回転軸を持たないかご状とし、入り口側の円盤間に堰を取り付けて本体内を長手方向に複数に区切ることにより、高粘性物質をその粘度に応じて連続撹拌する装置が開示されている。特許文献５には、中心軸のない撹拌翼にドーナッツ状円盤を固定した中空の容器を用いることにより、高粘度化したポリマーの停滞部を無くした装置が開示されている。特許文献６には、本体内の被処理液を薄膜状態に長く保持させて良好な表面更新を行うために、撹拌ロータの中心部に回転軸を有しない装置が開示されている。特許文献７には、高粘度の重合物の移動を容易にするために、多段重合機の最終重合機として、２軸８字式重合器を連結する装置が開示されている。
米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書 日本国特許公開公報「特開平１１－１３０８６９号公報」 日本国特許公開公報「特開平１０－２１８９９８号公報」 日本国特許公開公報「特開平１０－０７７３４８号公報」 日本国特許公開公報「特開昭５２－１４７６９２号公報」
　特許文献１～３に示されるような従来の重合体連続製造装置では、複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、および計装類等が必要であり、反応装置が複雑なため製造コストが増大しやすい。また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。特に、溶液脱塩重縮合反応においては、重合反応で副生する塩類（固形物）が反応容器底部に堆積しやすい。その結果、反応空間の縮小や洗浄/メンテナンスの困難さ等の問題がある。
　また、特許文献４～７に示されるような加熱溶融重縮合による連続製造装置では、副生する水等の低分子量成分を反応系から除去するために、真空近くまで減圧する減圧設備が必要である。さらに、溶融重縮合の連続製造においては、反応の後期で反応系の粘度が極端に増大するため、副生成物の揮発を促すように、被処理液を薄膜状態に長く保持させる装置が必要である。したがって、これらの装置においても、省エネルギー化、設備コスト削減を図りにくい。
　また、加熱溶融重縮合による連続製造装置では、反応容器の中央に撹拌翼を取り付けるための回転軸を設けると、反応系の粘度増大に伴って回転軸に反応液が供回りする不具合が生じやすい。そのため、撹拌翼を備えながらも中央の回転軸を除いて容器を中空にする複雑な構造が必要になり、装置の洗浄、メンテナンス等に労力を要し得る。さらに、溶融重縮合では、反応の初期から後期にかけて反応系の粘度が大きく変化する。したがって、その連続製造装置では、被処理液の供給口側と出口側とで、被処理液の粘度に適応した異なる構造を採用する必要があり、装置の複雑化が避けられない。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減を可能にし、洗浄およびメンテナンスのしやすい簡素な装置構成でありながら、効率よく溶液重縮合を進行させ得る、重合体の連続製造装置および連続製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の溶液重縮合による重合体の連続製造装置は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動するものである。
　本発明によれば、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減が可能な重合体の連続製造装置および連続製造方法を提供することができる。
本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。 図１に示される重合体連続製造装置における、反応混合物および蒸気（揮発成分）の流れを示す模式図である。 本発明に係る重合体連続製造装置において用いられる撹拌翼および仕切板の一実施形態を示す図である。 本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　〔実施形態１〕
　図１は、本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。また、図３は、本発明に係る重合体連続製造装置において用いられる撹拌翼および仕切板の一実施形態を示す図である。以下、図１および図３に基づき、実施形態１の構成を説明する。
　実施形態１に係る重合体連続製造装置１００は、回転中心が回転軸であり、反応容器本体１と、回転軸４と、回転軸４上に設けられた撹拌翼５ａ、５ｂおよび５ｃと、同じく回転軸４上に設けられた仕切板６ａ、６ｂおよび６ｃとを備える。反応容器本体１内の反応空間は、仕切板６ａ～６ｃにより、４つの反応槽２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄに隔てられている。すなわち、本明細書における反応槽は、仕切板によって隔てられた反応区画のことをいう。
　反応容器本体１の形状は、反応槽２ａの一部を形成し、仕切板６ａと対向する側壁３０ａおよび反応槽２ｄの一部を形成し、仕切板６ｃと対向する側壁３０ｂを底面とする中空円柱形を横倒ししたものである。なお、反応容器本体１の形状はこれに限定されず、中空角柱形を横倒ししたもの等でもよい。
　反応容器本体１の側壁３０ａには、反応容器本体１に、モノマー等の原料および溶媒を連続的又は断続的に供給する供給ライン（原料供給部）９が接続されている。必要に応じて反応容器本体１に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。反応容器本体１の側壁３０ｂには、反応容器本体１から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン（反応混合物回収部）１０が接続されていてよい。溶媒および各種原料は、気相部を介して反応槽２ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽２ａの液相に供給されてもよい。
　本実施形態における反応混合物には、溶液重縮合により得られる重合体、未反応の原料、溶媒、および副生塩等が含まれる。
　また、反応容器本体１の壁面には、ヒーター等の温度制御装置８が接続されており、反応区画である反応槽の温度を調節することができる。
　図１では、全ての反応槽に温度制御装置８が接続されているが、温度制御装置８は必ずしも、反応槽と一対である必要はなく、複数の温度制御装置が単一の反応槽の温度を調節することもでき、逆に単一の温度制御装置で複数の反応槽の温度を調節することもできる。更に、温度制御装置が接続されていない反応槽が存在していてもよい。ただし、重合反応において、反応性を制御できるという観点から、少なくとも二つの反応槽が温度制御装置を備えていることが好ましい。このような温度制御装置を備えることにより、例えば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ～２ｄの温度を上昇させることができる。
　反応槽２ａ、反応槽２ｂ、反応槽２ｃおよび反応槽２ｄは、この順番で直列に並んでいる。そして、反応槽２ａと反応槽２ｂとは仕切板６ａによって隔てられ、反応槽２ｂと反応槽２ｃとは仕切板６ｂによって隔てられ、反応槽２ｃと反応槽２ｄとは、仕切板６ｃによって隔てられている。
　また、仕切板６ａの片面には、反応槽２ａ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ａが取り付けられている。同様に、仕切板６ｂの片面には、反応槽２ｂ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｂが取り付けられており、仕切板６ｃの片面には、反応槽２ｃ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｃが取り付けられている。
　撹拌翼５ａ、５ｂおよび５ｃ並びに仕切板６ａ、６ｂおよび６ｃは、いずれも同一の回転軸４に設置されている。回転軸４は、反応容器本体１の外から側壁３０ａを貫き、側壁３０ｂに達するように設置されている。回転軸４の側壁３０ａ側の末端には、回転軸４を回転させる回転駆動装置３が設置されている。
　なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定および補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。
　仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、反応容器１内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、後述の所定の幅のクリアランスまたは開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、反応容器本体１が中空円柱形である場合、図３に示されるように、反応容器本体の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板６であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有さなくてもよい。仕切り板が中心軸を有さない場合、例えば、隣り合う仕切板が網状部材を介して連結することにより、複数の仕切り板がかご状回転物を形成してもよい。かご状回転物は、外側の仕切り板（最も側壁３０ｂ側に位置する仕切り板）に回転軸を備え、該回転軸を回転させることによって、内側の仕切り板に中心軸がなくても、各仕切板を回転させることができる。
　回転軸上に設けられる仕切板の数は、反応容器のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。仕切板の数が多く、すなわち、反応区画である反応槽の数が多いと、反応混合物および揮発成分の逆流を抑制しやすい点で好ましい。また逆に、仕切板の数が少ないと、より簡素な装置構成が実現される点で好ましい。
　仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。仕切板が全て同一の形状であることにより、装置構成を簡素にし、さらなる低コスト化を図り得る点で好ましい。
　また、仕切板の回転軸に対する角度も任意に設置することができる。例えば、図１、２および４のように回転軸４に対して仕切板６ａ、６ｂまたは６ｃを垂直に設置してもよく、回転軸４に対して傾けて設置してもよい。ただし、仕切板前後での反応混合物の混合を抑止する観点から、反応混合物の移動方向（反応混合物回収ライン１０側）に対して仕切板を傾斜させて配置する場合、仕切板と回転軸が成す角度は３０°～１５０°が好ましく、６０°～１２０°であることがより好ましく、９０°つまり垂直であることが最も好ましい。さらに、仕切板は回転軸以外の部分で、それぞれが独立していても、連結していてもよい。例えば、仕切板はスクリュー形状のように回転軸以外の部分で連結していてもよい。また、これらの仕切板は任意に組み合わせることができる。
　一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼５は、図１および図３に示されるように、仕切板６のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、または、両面に取り付けられていてもよい。または、仕切板とは別個に、回転軸４上に取り付けられていてもよい。また、全ての反応槽のそれぞれに任意の数の撹拌翼が備えられていてもよい。あるいは、図１に示されるように、撹拌の要否に応じて、撹拌翼５ａ～５ｃをそれぞれ備える反応槽２ａ～２ｃと、撹拌翼を備えない反応槽２ｄとがあってもよい。さらに、複数の仕切板の組合せによって上記形状または上記形状と同等の仕切板となるものであってもよい。
　回転駆動装置３により回転軸４が回転し、それに伴い、回転軸４に設置された撹拌翼５ａ～５ｃが回転軸４の周りを回転して、反応混合物が撹拌される。撹拌翼５ａ～５ｃは同一の回転軸４に設置されているため、回転駆動装置３により回転軸４を回転させるだけで、撹拌翼５ａ～５ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。
　反応槽２ａ～２ｄは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽２ａに供給された原料および溶媒は、反応混合物７として重合反応を進行させながら、反応槽２ｂ、２ｃおよび２ｄへと順次移動し、反応混合物回収ライン１０から排出される。この際に、副生する塩が析出する場合であっても、析出した塩は、反応槽の底部に蓄積することなく、反応混合物と共に下流方向に移動し、塩除去部等から排出される。したがって、反応槽の反応空間の減少を防ぐことができる。
　また、反応槽２ａ～２ｄは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、反応容器本体１内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する揮発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽２ｄから、２ｃ、２ｂおよび２ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。
　本実施形態に係る連続製造装置によって、隣接する反応槽の気相部どうし、および、液相部どうしが連通し、固体および液体を含む反応原料、固体および液体を含む反応混合物、ならびに揮発成分が、原料供給部（供給ライン）から取り出し部（反応混合物回収ライン）に移動させることができる。
　本実施形態における連続製造装置１００では、反応容器本体１の内壁と、仕切板６ａ～６ｃのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランス（Ｌａ～ＬｃおよびＬａ’～Ｌｃ’）が存在する。すなわち、本実施形態によって、気体および液体だけではなく、固体も移動することができる。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔またはスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。または、クリアランスおよび開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。クリアランスまたは開口部を設けることにより、反応混合物および揮発成分の逆流を抑制し易くすることができるという効果を奏する。
　本実施形態の連続製造装置を用いて重合体を製造する場合、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、１０～９５％となるように液量を調整することが好ましく、２０～９０％がより好ましく、３０～８５％がさらに好ましい。
　クリアランスの幅または開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状および数等に応じて適宜に設定することができる。反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１～５０％であり、３～３０％であることが好ましく、５～２０％であることがより好ましい。クリアランスまたは開口部の断面積の割合が上記範囲であることで、固体を含む反応混合物および揮発成分の逆流を防ぎ、移動を制御することができる。
　内部空間の鉛直断面に対してクリアランスまたは開口部が占める割合を小さくすることにより、この部分を通過する反応混合物または揮発成分を含む気体の流速を加速し、逆流を防ぐことができる。クリアランスの幅、すなわち、反応容器本体１の内壁と仕切板６の外縁との間の距離を狭める方法としては、仕切板６のサイズを大きくするか、あるいは、反応容器本体の内壁面上であって、仕切板に対向する位置に、仕切板の外縁までの距離を縮める任意形状の堰を設けること等が挙げられる。例えば、反応容器本体１が中空角柱形であって、仕切板６が円盤形である場合、反応容器本体１の四隅であって、仕切板に対向する内壁上に、仕切板の回転を妨げない範囲で、略三角形状の堰を設けてもよい。
　クリアランスおよび開口部は、仕切板の任意の位置に設けることができる。例えば、クリアランスは、仕切板の全外縁に沿って設けてよい。または、気相部どうしおよび液相部どうしの連通を可能にする範囲で、反応容器本体の外縁の一部のみ、例えば天部および底部のみに設けてもよい。特に、クリアランスは、少なくとも反応容器本体の底部に存在することが好ましい。これにより、重合反応により副生する塩類等の固形物が、容器底部に堆積するのをより確実に防ぐことができる。
　反応容器本体１の側壁３０ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されていてよい。また、反応容器本体１の側壁３０ｂには、反応容器本体１における気相部と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽２ｄから反応槽２ａに向けて、該気相部に不活性ガスを送り込む送気部１１および送気ライン１２が接続されていてよい。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
　次に、図２に基づき、実施形態１の動作を説明する。図２において、仕切板の下側を跨ぐ右向きの矢印（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）は、反応混合物の移動方向を示す。また、仕切板の上側を跨ぐ左向きの矢印（Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ）は、不活性ガスおよび揮発成分の移動方向を示す。
　図２に示されるとおり、反応容器本体１には、溶媒およびモノマー等の各種原料が、供給ライン９を通じて供給される。原料および溶媒は、それぞれの供給ラインから別々に供給しても、その一部又は全部をあらかじめ混合してから供給してもよい。
　供給された溶媒および各種原料は、反応槽２ａにおいて混合され、溶媒中で、モノマーの重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。なお、場合によっては、反応槽２ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、反応槽２ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。次いで、反応混合物は、連続的または断続的に供給される原料の流れにしたがって、図２において右向きの矢印Ｐａで示されるように、反応容器本体１と仕切板６ａとの間のクリアランスを通過して、反応槽２ｂに流れ込む。反応槽２ｂでは、重合反応が進行し、反応容器本体１と仕切板６ｂとの間のクリアランスを介して、反応混合物が反応槽２ｃに流れ込む。次いで、反応槽２ｃでも同様に重合反応が進行し、反応容器本体１と仕切板６ｃとの間のクリアランスを介して、反応混合物が反応槽２ｄに流れ込む。反応槽２ｄでも同様に重合反応が進行し、最後に、反応混合物回収ライン１０を通じて、反応混合物が回収される。回収された反応混合物に対して、適宜、精製操作および／または追加の重合反応等を行って、所望の重合体を得ることができる。
　重合反応が脱塩重縮合であり、重合反応により塩が副生する場合、塩は、反応混合物と共に移動して回収ライン１０から排出される。
　反応容器本体１内の液面レベルは、原料の供給速度および反応混合物の排出速度により適宜に調節することができる。反応混合物の液面レベルは、仕切板の上端の高さを超えない範囲で、適宜に設定することができる。
　さらに、図２に示されるとおり、送気ライン１２により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽２ｄから反応槽２ａに向けて、反応容器本体１における気相部に不活性ガスが送り込まれることが好ましい。これにより、揮発成分を含む気体の逆流を確実に抑制することができる。特に、連続製造装置１００においては、反応容器本体１の内壁と仕切板との間のクリアランス部分において、不活性ガスの通過速度が加速される。その結果、図２において左向きの矢印（Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ）で示されるとおり、揮発成分を含む気体は、下流方向に逆流することなく、不活性ガスと共に上流方向に移動し、好ましくは排気ライン１３から排出される。
　不活性ガスの流速としては、揮発成分を含む気体が下流側に流れにくくなる範囲である限り限定されない。
　揮発成分には主に、反応混合物を構成する溶媒および水が含まれる。特に、排気ライン１３を通じて脱水部の作用により、反応容器本体１内の水の少なくとも一部が、反応容器本体１における気相部を介して、反応容器本体１から除去されることが好ましい。反応容器本体１内の水としては、例えば、反応容器本体１に供給した水、重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、反応容器本体１に供給した水とは、例えば、積極的に反応容器本体１に供給した水、および、積極的に水を反応容器本体１に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに反応容器本体１に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、反応容器本体１の気相部に水分が多く含まれると、反応容器本体１内が高圧となりやすく、反応容器本体１の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部により脱水を行い、反応容器本体１内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。
　反応容器本体１内の圧力は、供給される溶媒が沸騰しない圧力まで低下させることができ、各反応槽の温度にもよるが、例えば、ゲージ圧０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、さらにはゲージ圧０．２ＭＰａ程度まで低くすることができる。また、好ましくはゲージ圧０．０４ＭＰａ程度、さらにはゲージ圧０．０００１ＭＰａ程度の加圧状態まで、または、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。負のゲージ圧にすることも可能ではあるが、負圧を生じさせるためのエネルギーコスト、溶媒の沸点低下などの観点から、加圧状態であることが好ましい。
　反応槽２ａ～２ｄは、反応容器本体１における気相部を介して、互いに連通しており、反応容器本体１における気相部の圧力は均一であることから、脱水部により、反応槽２ａ～２ｄのいずれからも同等に水が除去されるため、反応槽２ａから反応槽２ｄに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。以上の通り、重合体連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ～２ｄの温度を上昇させる手段を備えることができる。
　また、反応槽の温度が、移動方向の上流側から下流側に向かうほど上昇することにより、揮発成分を含む気体は、下流側から上流側に向けて移動するため、気体の逆流、すなわち反応混合物の移動方向の上流側から下流側への移動をさらに抑制することができる。
　さらに、図２に示されるとおり、反応容器本体１の壁面には、ヒーター等の温度制御装置８が接続されている。これにより、反応区画である反応槽の温度を調節することができ、重合反応の進行および揮発成分の移動をより安定して管理制御することができる。
　図１では、全ての反応槽に温度制御装置８が接続されているが、温度制御装置８は必ずしも、反応槽と一対である必要はなく、複数の温度制御装置が単一の反応槽の温度を調節することもでき、逆に単一の温度制御装置で複数の反応槽の温度を調節することもできる。更に、温度制御装置が接続されていない反応槽が存在していてもよい。ただし、重合反応の制御性の観点から、少なくとも二つの反応槽が温度制御装置を備えていることが好ましく、これにより、例えば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ～２ｄの温度を上昇させることもできる。
　［実施形態２］
　図４は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態（以下、「実施形態２」という。）を示す部分断面図である。以下、図４に基づき、実施形態２の構成および動作を説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　実施形態２に係る重合体連続製造装置２００は、反応容器本体１内に、仕切板６ａおよび６ｂで隔てられた２ａ～２ｃの３つの反応槽を備える。
　また、仕切板６ａの片面には、反応槽２ａ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ａが取り付けられている。同様に、仕切板６ｂの片面には、反応槽２ｂ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｂが取り付けられている。撹拌翼５ａ、５ｂおよび仕切板６ａ、６ｂは、いずれも同一の回転軸４に設置されている。回転軸４は、反応容器本体１の外から側壁３０ａを貫き、側壁３０ｂに達するように設置されている。回転軸４の側壁３０ａ側の末端には、回転軸４を回転させる回転駆動装置３が設置されている。
　また、反応容器本体１の側壁３０ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、反応容器本体１における気相部からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて反応容器本体１における気相部と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、溶媒回収ライン１５が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。反応原料の少なくとも一部は、気相部を介して反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。
　上記以外の構成は、実施形態１に係る重合体連続製造装置１００と同様である。
　脱水部１４には、反応容器本体１からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、原料および水を含む蒸気が回収される。
　脱水部１４から回収された溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の溶媒として、再度反応容器本体１に供給してもよい。
　脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、原料の一部を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、水および原料の一部を含む液体が回収される。
　気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から反応原料が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。
　反応原料分離回収部１９により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部に再供給される。
　気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から原料の一部が分離回収され、反応原料再供給ライン２６を介して、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。
　反応原料分離回収部２４により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽２ａ～２ｃの少なくとも一部に再供給される。
　なお、本発明において、実施形態１および２に記載の反応槽２ａでは、脱水のみを行ってもよい。
　また、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。
　実施形態１および２に係る連続製造装置は、溶液重縮合により得られる種々の重合体の連続製造に用いることができる。ここで、溶液重縮合は、脱塩重縮合および脱水重縮合を包含する。
　脱塩重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。
　硫黄および酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体としては、具体的には、芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有する芳香族ポリチオエーテル、芳香族環と酸素との結合であるエーテル結合を有する芳香族ポリエーテルがある。重合体中にこれらの両方の結合が共存する場合は、モル含有比率の高い方の結合に対応する芳香族重合体に分類する。
　芳香族ポリチオエーテルとして、具体的にはポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン（ＰＰＳＫＫ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン（ＰＰＳＫＳ）を挙げることができる。
　芳香族ポリエーテルには、芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族重合体のほかに、これらの基に加えてさらに、スルホン基、ケトン基、窒素を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を含む芳香族重合体も包含する。例えば、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーエルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。
　芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合する芳香族重合体として、具体的にはニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。
　脱水重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）やＳＡＢＩＣ　ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、脱水重縮合反応により形成されるイミド結合のほかに、エーテル結合、ケトン結合、アミド結合を有するものも含まれるが、これに限定されない。
　上記において、重合体中に上述の複数の基が共存する場合は、モル含有比率の最も高い基に対応する芳香族重合体に分類する。また上記は例示であってこれらに限定されない。
　本発明の方法による製造上の容易さから、脱塩溶液重縮合によって製造される芳香族重合体、これらの中でも、芳香族ポリチオエーテルおよび芳香族ポリエーテルが好ましく、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリエーテルニトリルがさらに好ましい。
　［まとめ］
　本発明の第１の態様によれば、本発明に係る溶液重縮合による重合体の連続製造装置は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動するものである。
　上記構成によれば、反応容器本体内の複数の反応槽は、回転中心を有する仕切板によって隔てられている。各反応槽内で生じた反応混合物は、原料供給部から供給される原料の流れにしたがって、原料が供給される上流側の反応槽から下流側の反応槽に向けて、連通する液相部を介して移動する。一方、各反応槽内で生じた揮発成分は、反応槽間の温度差にしたがって連通する気相部を介して移動し得る。
　この構成によれば、原料の供給流にしたがって反応混合物が移動するため、これらを次の反応槽へ移動させるための手段を別途設ける必要がない。
　また、気相部が連通していることから各気相部の圧力を均一にすることができ、これにより反応混合物からの揮発が制御され、重合反応を促進することができる。
　また、装置のメンテナンスを行う際には、反応容器から、仕切板を引き抜く。残る反応容器は中空の簡素な構造であるため、少ない作業工程数で簡便に洗浄・メンテナンスを行うことができる。
　本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、前記回転中心が回転軸であることが好ましい。
　本発明の第３の態様によれば、上記第１または第２の態様において、前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられていることが好ましい。
　上記構成によれば、装置のメンテナンスを行う際の仕切板の引き抜きは、反応容器から回転軸を引き抜くだけで済む。これにより、洗浄・メンテナンスをより簡便に行うことができる。
　本発明の第４の態様によれば、上記第１～第３のいずれかの態様において、前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備えることが好ましい。
　上記構成によれば、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。
　本発明の第５の態様によれば、上記第４の態様において、前記撹拌翼が、前記仕切板に連結されていることが好ましい。
　上記構成によれば、仕切板の強度を高めることができる。
　本発明の第６の態様によれば、上記第１～第５のいずれかの態様において、前記容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および前記仕切板に設けられた開口部の少なくとも何れか一方により、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしが連通していることが好ましい。
　上記構成によれば、各反応槽内で生じた反応混合物、並びに、揮発成分は、容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および／または、前記仕切板に設けられた開口部を介して、隣接する反応槽に移動する。これにより、気相部どうしおよび液相部どうしを連通させるための構成を別途設ける必要がなく、簡素な装置構成を実現することができる。
　本発明の第７の態様によれば、上記第６の態様において、前記クリアランスが、少なくとも前記容器本体の下部に存在することが好ましい。
　上記構成によれば、反応混合物は、容器本体の下部に存在するクリアランスを介して、下流方向に移動する。したがって、反応生成物として、あるいは副生成物として固形物が生成される場合には、固形物が容器底部に堆積せず移動することができる。そのため、重合反応を効率よく進行させ得ると共に、反応空間の縮小を防ぎ、洗浄・メンテナンスが容易になる。また、固形副生成物の除去も容易となる。
　本発明の第８の態様によれば、上記第１～第７のいずれかの態様において、前記容器本体における各反応槽の気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、前記不活性ガスを排出する排気ラインと、を更に備えることが好ましい。
　上記構成によれば、各反応槽の連通する気相部に、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、不活性ガスの気流が発生する。したがって、同方向への揮発成分の移動を補い、逆流（反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向けての移動）を防ぐことができる。
　本発明の第９の態様によれば、上記第１～第８のいずれかの態様において、前記仕切板が、２以上設けられており、全て同一の形状であることが好ましい。
　溶液重縮合による本発明の重合体の連続製造装置において、仕切板を全て同一形状とすることが可能であり、これにより、装置構成を簡素にし、さらなる低コスト化を図ることができる。
　本発明の第１０の態様によれば、上記第１～第９のいずれかの態様において、前記溶液重縮合が、脱塩重縮合であることが好ましい。
　本発明の重合体の連続製造装置は、多量の副生塩が生じ得る脱塩重縮合に適用する場合であっても、塩を速やかに除去し、効率よく溶液重縮合を進行させることができる。
　本発明の第１１の態様によれば、上記第１～第１０のいずれかの態様において、水分を前記気相部から取り除く脱水部をさらに備えることが好ましい。
　上記構成によれば、重合反応で生じる水等を速やかに除去し、効率よく溶液重縮合を進行させることができる。
　本発明の第１２の態様によれば、本発明に係る重合体の連続製造方法は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、前記連続製造装置内の前記反応容器本体に、溶媒およびモノマーを供給する工程と、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物を形成する工程と、前記反応容器本体内の反応生成物の少なくとも一部を、前記反応容器本体から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を並行して行うものである。
　上記の構成によれば、第１の態様と同様の効果を奏する。
　本発明の第１３の態様によれば、上記第１２の態様において、前記溶液重縮合が、脱塩重縮合であることが好ましい。
　上記の構成によれば、第１０の態様と同様の効果を奏する。
　本発明の第１４の態様によれば、上記第１２または第１３の態様において、水分を、前記気相部から取り除くことが好ましい。
　上記の構成によれば、第１１の態様と同様の効果を奏する。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　本発明における実施例において、各パラメータは以下の測定方法を用いて測定した。
　重量平均分子量の測定方法（１）：実施例１
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、日本分光製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＥＸＴＲＥＭＡを用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：　ＬｉＢｒ０．０１Ｍ ＮＭＰ溶液
温度：　４０℃
検出器：　ＲＩ検出器
サンプル注入量：　１００μｌ（濃度：１ｍｇ/１ｍｌ）、
流速：　１．０ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：　４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の５種類の標準ポリスチレン。
　重量平均分子量の測定方法（２）：実施例２
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ－７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：　１－クロロナフタレン、
温度：　２１０℃、
検出器：　ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：　２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：　０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：　６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。
　〔実施例１〕ＰＰＳＵの製造
　反応容器本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図４に示すのと同様の重合体連続製造装置を用いた。この重合体連続装置において、反応容器本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。１０枚の仕切板はいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、図３に示されるように、２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さａは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さｂは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、反応容器の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。
　重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２００℃、第５番目の反応槽の温度２を２１０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２１０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
　各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）および炭酸カリウム８．５ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＢＰ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：０．９９、ＤＨＢＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にて、スターラーで撹拌しながら８時間連続的に原料を供給した。なお、混合液中の炭酸カリウムは不溶で凝集しやすいため、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕・撹拌した。
　同時に重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
　なお、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、５５％となるように液量を調整した。
　以上の操作を８時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させ濾過した後、さらにメタノールで洗浄・濾過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは約９０，０００であった。
　〔実施例２〕ＰＡＳの製造
　反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の底部に、副生塩を沈降分離するとともに副生塩を向流連続洗浄する洗浄部を設けた以外は、実施例１と同様の構造の重合体連続製造装置を用いた。
　重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮＭＰ１６００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
　各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰを２．６５ｇ／ｍｉｎ、パラジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）を１．６１ｇ／ｍｉｎ、３６．５ｗｔ％ＮａＳＨ水溶液を１．６３ｇ／ｍｉｎ、１６．３２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を２．６ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。なお、供給原料中のＮａＳＨ１モルあたりのＮＭＰ量は２５０ｇ、ｐ－ＤＣＢ量は１．０３０モル、ＮａＯＨ量は１．０３０モルであった。
　また、重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去した。また水とともに留去されるｐ－ＤＣＢはデカンターで分離し、随時、反応容器へ再供給した。さらに、排気ガス中に含まれる僅かなｐ－ＤＣＢ、及びＨ２Ｓガスは、供給原料のＮＭＰ、ＮａＯＨ水溶液にそれぞれを吸収させ回収し、反応容器へ再供給した。
　重合反応物は、最下流の反応槽から連続的に沈降部に溢流させて、重合反応生成物中の副生塩を沈降させるとともに、２６０℃に加熱した洗浄用ＮＭＰを副生塩の沈降下流側から上流側に２．１ｇ／分の流量で流した。かくして副生塩を沈降分離するとともに洗浄溶媒ＮＭＰで副生塩を向流連続洗浄した。洗浄用ＮＭＰを含む副生塩が除去された反応混合物は反応混合物回収ラインから連続的に抜き出した。
　なお、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、５５％となるように液量を調整した。
　以上の操作を１２時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させ濾過した後、等重量のアセトンにて３回、および、等重量の水にて３回洗浄・濾過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥し、ＰＰＳ粉体を得た。このＰＰＳ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは約１１，０００であった。
　［実施例３］ＰＥＥＫの製造
　収容室が、９枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１０個の反応槽を有する以外は、実施例１と同様の重合体連続製造装置を用いた。連続製造装置に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１０番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第３番目の反応槽の温度１を２１０℃、第５番目の反応槽の温度２を２４０℃、第９番目の反応槽の温度３を２６０℃、第１０番目の反応槽の温度４を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は８ｃｍ／ｓであった。
　供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）及び炭酸カリウムを、１３．８ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝２８０４．４３：６５４．５３、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１：１．０１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に６時間原料を供給した。
　なお、炭酸カリウムの粉砕および圧力調整は実施例１と同様の方法で行った。
　以上の操作を５時間継続した後に得られた当該反応混合物を５倍量の水に滴下して固形分をろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉体を得た。
　分離され回収した副生塩は、回収率（回収量/理論生成量）約５０％であった。また、ＰＥＥＫ粉体の還元粘度は０．６［ｄＬ／ｇ］であり、還元粘度は上記の方法で求めた。
　＜溶液調整方法＞
　ＰＥＥＫ０．１ｇおよび４－クロロフェノール１０ｍＬをオイルバスで１８０℃、２０分間、加熱および撹拌して溶解させた。室温になるまで冷却したのち、該溶液３ｍＬをｏ－ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈した。
　＜還元粘度測定方法＞
　３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
　＜還元粘度の算出＞
　溶媒の粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて測定した。調整した溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η－η０）／η０）を求め、この比粘性率を、溶液の濃度（０．３ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
　１　反応容器本体
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ　反応槽
　３　回転駆動装置
　４　回転軸
　５、５ａ、５ｂ、５ｃ　撹拌翼
　６、６ａ、６ｂ、６ｃ　仕切板
　７　反応混合物
　８　温度制御装置
　９　供給ライン
　１０　反応混合物回収ライン
　１１　送気部
　１２　送気ライン
　１３　排気ライン
　１４　脱水部
　１５　溶媒回収ライン
　１６　蒸気回収ライン
　１７　気液分離部
　１８　気体回収ライン
　１９、２４　反応原料分離回収部
　２０　廃ガスライン
　２１、２６　反応原料再供給ライン
　２２、２７　反応原料再供給部
　２３　液体回収ライン
　２５　廃水ライン
　３０ａ、３０ｂ　側壁
　１００、２００　連続製造装置

Claims (15)

  1. 　溶液重縮合による重合体の連続製造装置であって、
    　反応容器本体と、
    　前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、
    　原料が供給される原料供給部と、反応混合物を回収する反応混合物回収部とを備え、
    　前記１以上の仕切板のそれぞれは、回転中心を有し、
    　隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、
    　少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動する、連続製造装置。
  2. 　前記回転中心が回転軸である、請求項１に記載の連続製造装置。
  3. 　前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、
    　前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられている、請求項１または２に記載の連続製造装置。
  4. 　前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  5. 　前記撹拌翼が、前記仕切板に連結されている、請求項４に記載の連続製造装置。
  6. 　前記反応容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および前記仕切板に設けられた開口部の少なくとも何れか一方により、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしが連通している、請求項１～５のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  7. 　前記反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、前記クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１～５０％である、請求項６に記載の連続製造装置。
  8. 　前記クリアランスが、少なくとも前記反応容器本体の下部に存在する、請求項６に記載の連続製造装置。
  9. 　前記反応容器本体における各反応槽の気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、
    　前記不活性ガスを排出する排気ラインと、
    を更に備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  10. 　前記仕切板が、２以上設けられており、全て同一の形状である、請求項１～９のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  11. 　前記溶液重縮合が、脱塩重縮合である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  12. 　水分を前記気相部から取り除く脱水部をさらに備える、請求項１～１１のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  13. 　請求項１に記載の連続製造装置を用いた、溶液重縮合による重合体の連続製造方法であって、
    　前記連続製造装置内の前記反応容器本体に、溶媒およびモノマーを供給する工程と、
    　少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物を形成する工程と、
    　前記反応容器本体内の反応生成物の少なくとも一部を、前記反応容器本体から除去する工程と、
    　各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
    を並行して行う重合体の連続製造方法。
  14. 　前記溶液重縮合が、脱塩重縮合である、請求項１３に記載の連続製造方法。
  15. 　水分を、前記気相部から取り除く、請求項１３または１４に記載の連続製造方法。
     
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