JP7092127B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法、並びに芳香族ジヒドロキシ化合物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が10000~15000の芳香族ポリカーボネート樹脂が、特許文献2には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量11000~22000の芳香族ポリカーボネート樹脂がそれぞれ記載されている。これらの手法は、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げ、溶融流動性を向上させることによりポリカーボネート樹脂の成形性を向上させる手法であるが、通常、高分子材料は分子量の低下に伴い、当然機械強度の低下する傾向にある。よって、上述のようなポリカーボネート樹脂においても同様に機械強度が低下し、成形加工性及び製品としての実用強度は十分ではなかった。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]~[10]に存する。
[1]芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とに由来する下記式(1)で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂であって、
該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、
該加水分解物における下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して250質量ppm以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
[2]前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が9000以上である、[1]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
[3]前記加水分解物における前記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、前記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して1質量ppm以上である、[1]又は[2]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
[4]前記式(1)乃至(3)中、R1は炭素数が6~24のアルキル基を示す、[1]~[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とをアルカリ触媒存在下で重合させる重合ステップ、を含む、製造方法。
[6]前記重合ステップはエステル交換法により行われる、[5]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[7]前記重合ステップにおいて、エステル交換反応後、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を実質的に固化することなくエステル交換触媒を失活させる、[6]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[8]前記重合ステップにおいて、エステル交換触媒に対して3当量以上、50当量以下、失活剤を添加する、[7]に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[9]下記式(2)、及び(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であって、式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、250質量ppm以下である、芳香族ジヒドロキシ化合物。
[10]前記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、1質量ppm以上である、[9]に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
[11]前記式(2)乃至(3)中、R1は炭素数が6~24のアルキル基を示す、[9]又は[10]に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
[12][1]~[4]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
[13]下記式(1)で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、該加水分解物における下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して250質量ppm以下となるように芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するステップを含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
なお、本明細書において、「~」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表されるカーボネート構造単位を含むことを特徴とする。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
芳香族ポリカーボネート中、式(1)で表されるカーボネート構造単位は1mоl%以上含まれることが好ましく、2.5mоl%以上含まれることがより好ましく、4mоl%以上含まれることがより好ましい。上限は49mоl%以下であってよく、36.5mоl%以下であってよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、高化式フローテスターを用いて、240℃、160kgf/cm2の条件で測定した流れ値(Q値)が、6以上(単位:10-2cm3/sec)であることが好ましい。Q値は、溶融粘度の指標であり、MVR(メルトボリュームレート)やMFR(メルトフローレート)と異なり、実際の射出成形と近い、剪断速度の高い領域での溶融粘度を表している。このQ値が高い方が、流動性が良好であり、成形加工性が高いことを示す。上述の導光板のような薄肉成形体を成形するためには、上記のQ値は、10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましく、25以上であることが特に好ましい。一方、Q値の上限は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常80以下であり、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは45以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量(Mv)で、通常9000以上、24000以下である。粘度平均分子量が上記下限値以下の場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の強度が不十分となる傾向にあり、また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、好ましくは10000以上、より好ましくは11000以上、さらに好ましくは11500以上であり、また好ましくは17500以下、より好ましくは16000以下、さらに好ましくは15000以下である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常10~2000質量ppmである。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量として、好ましくは20質量ppm以上であり、より好ましくは50質量ppm以上であり、さらに好ましくは100質量ppm以上であり、一方で、好ましくは1700質量ppm以下、より好ましくは1500質量ppm以下、さらに好ましくは1200質量ppm以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤(末端停止剤)の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含む。そして、加水分解物における下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に対して250質量ppm以下である。この値が250質量ppmを超えると、樹脂の色相が悪化し、導光板などの光学材料には不適となる。本特定構造の分析は、下記分析手法(1)によって分析される。
検出器:島津社製 SPD-10AVp
分析カラム:YMC-Pack ODS-AM12S03-L546WT
(粒子径3μm、細孔径12nm、内径4.6mm、長さ75mm)
移動相:(A)0.1%トリフルオロ酢酸水溶液、(B)高速液体クロマトグラフィー用メタノール(キシダ化学社製)
移動相流量:1.0mL/分
サンプル注入量:20μL
グラジエント条件:移動相(A)60%、移動相(B)40%から、25分で移動相(A)5%、移動相(B)95%に連続的に濃度を変更する。
カラム温度:40℃
検出器波長:280nm
上記分析手法によって分析中、特定構造由来のピークを検出した時点で分析液を分取する。その後、メタノールをエバポレータにより留去し、塩化メチレンを加え、該成分を抽出する。その後、塩化メチレン相を蒸発乾固させることで高純度の特定成分が得られる。得られた特定成分について1H-NMR、HH-COSY、HMQC、HMBC測定を実施し、構造を特定する。また、特定した構造が相違ないことをLC-MS分析によって確認できる。
カラムの劣化状況及び製造時期によっても多少の誤差は存在するが、本条件において、式(3)中のR1が炭素数11、a及びbが0で表される構造は22.35分、式(2)中のR1が炭素数11、a及びbが0で表される構造は22.06分に検出される。
本発明では、色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。芳香族ポリカーボネート樹脂の色相は、YI値(イエローインデックス値)が通常5以下であり、3以下であることが好ましい。また上限は限定されないが、通常-0.3以上である。
YI値は、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解物中の上記式(2)で表される化合物の量を適度の値とすることで、低下させることができる。
白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認する。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行う。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いる。YI値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表されるカーボネート構造単位を形成するために必要な、芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも1種類及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
式(1)で表されるカーボネート構造単位を形成するために用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、式(3)で表される化合物が主成分であり、式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は少量である。具体的には式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が250質量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100質量ppm以下であり、更に好ましくは60質量ppm以下である。一方下限値は通常0質量ppmより大きいが、1質量ppm以上であることが好ましく、3質量ppm以上であることがより好ましい。
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)デカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ノナタデカン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ノナデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)イコサン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)イコサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)ドコサン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)ドコサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)トリコサン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)トリコサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシフェニル)テトラコサン、
1-(2-ヒドロキシフェニル)-1-(4-ヒドロキシフェニル)テトラコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)オクタン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ノナン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)デカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ウンデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ドデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)トリデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)テトラデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ペンタデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ヘキサデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ヘプタデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)オクタデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナデカン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ノナタデカン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナデカン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)イコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)イコサン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)イコサン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ヘンイコサン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ヘンイコサン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ドコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ドコサン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ドコサン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)トリコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)トリコサン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)トリコサン、
1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラコサン、
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)テトラコサン、
1-(2-ヒドロキシ-3-メチル-フェニル)-1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラコサン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(3-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(3-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ウンデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタデカン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナデカン、
が特に好ましい。
2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、
1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、
4,4-ジヒドロキシジフェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)(4-プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルエタン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノナン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,4-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5-ジメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-プロピル-5-メチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-tert-ブチル-シクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルシクロヘキサン、
1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
また、上述のその他のジヒドロキシ化合物としては目的に応じて下記脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてもよい。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4-(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4-テトラメチル-シクロブタン-1,3-ジオール等のシクロアルカンジオール類;
エチレングリコール、2,2’-オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
1,2-エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2-エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2-エポキシシクロペンタン、1,2-エポキシシクロヘキサン、1,4-エポキシシクロヘキサン、1-メチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、2,3-エポキシノルボルナン、1,3-エポキシプロパン等の環状エーテル類;
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
また、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式(6)で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常0~40℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分(例えば、10分)~数時間(例えば、6時間)である。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、1.01~1.30倍量(モル比)であることが好ましく、1.02~1.20倍量(モル比)であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
ここで、本発明の芳香族ポリカーボネートは、アルカリ触媒存在下では、顕著に熱履歴や酸化の影響を受け、色相の悪化に繋がる。そのため、反応温度は320℃以下、過度の減圧により、機器からの酸素の漏れ込みを防ぐため、0.05mmHg程度までを下限とした減圧条件を選択することが好ましい。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
(芳香族ジヒドロキシ化合物の合成例)
1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンの合成
フェノール(102.1重量部)を40℃に加温し融解させた後、パラトルエンスルホン酸(8.25重量部)及び純水(7.03重量部)を加えた。そこへ、ドデカナール(40.0重量部)を4時間かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間熟成した後、25%水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止させた。トルエン及び純水を加え、無機塩を除去した後、反応混合物からフェノールを減圧留去した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として31.9重量部の目的化合物を得た。下記条件にて測定したところ、純度は99.4%であった。
サンプル0.01質量部を1質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をHPLC分析装置(島津製作所製LC-2010)にて分析した。条件は以下の通りである。
カラム:inertsilODS3V(ジーエルサイエンス社製)
溶出溶媒:アセトニトリル/0.1質量%酢酸アンモニウム溶液
検出器:UV(254nm)
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールA及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、140℃で9.5時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが45.5重量%、ビスフェノールAが32.7重量%、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンが21.8重量%であった。アルカリ触媒として、0.04重量%炭酸セシウム水溶液を0.3重量%添加し、第1重合槽(撹拌翼を備えた槽型反応器)に連続的に投入した。
第1重合槽の平均滞留時間が50分となるように連続的に第2重合槽(撹拌翼を備えた槽型反応器)に移送した。次いで、第2重合槽の平均滞留時間が40分となるように連続的に第3重合槽(撹拌翼を備えた槽型反応器)に移送した。第3重合槽の平均滞留時間が50分となるように連続的に第4重合槽(メガネ翼を備えた横型反応器)に移送した。第4重合槽の平均滞留時間が115分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機(JSW製 TEX30α;直径32mm、L/D=42、2軸同方向回転型)に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して11.2当量及び酸化防止剤としてIRGANOX 1010を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して1000質量ppm添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。尚、各重合槽の反応温度及び反応圧力は表-1に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
実施例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造したが、第3重合槽から第4重合槽に溶融反応物を払い出すためのギアポンプについて、軸シール部のグランドパッキンを、グランド抑えを1/4回転させ増し締めした。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
第3重合槽、第4重合槽の温度を240℃とした以外は実施例2と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
ジフェニルカーボネートを45.7重量%、ビスフェノールAを32.6重量%、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンが21.7重量%とし、窒素雰囲気下、140℃での溶融混合時間を15時間とした以外は実施例3と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールA及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、140℃で10時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが45.4重量%、ビスフェノールAが32.8重量%、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンが21.8重量%であった。アルカリ触媒として、0.04重量%炭酸セシウム水溶液を0.3重量%添加し、第1重合槽に連続的に投入した。
第1重合槽の平均滞留時間が60分となるように連続的に第2重合槽に移送した。次いで、第2重合槽の平均滞留時間が50分となるように連続的に第3重合槽に移送した。第3重合槽の平均滞留時間が55分となるように連続的に第4重合槽に移送した。尚、第3重合槽から第4重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例1と同様である。第4重合槽の平均滞留時間が125分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して11.2当量及び酸化防止剤としてIRGANOX 1010を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して1000質量ppmを添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表-1に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールA及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、140℃で10時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが45.2重量%、ビスフェノールAが32.9重量%、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンが21.9重量%であった。アルカリ触媒として、0.04重量%炭酸セシウム水溶液を0.3重量%添加し、第1重合槽に連続的に投入した。
第1重合槽の平均滞留時間が70分となるように連続的に第2重合槽に移送した。次いで、第2重合槽の平均滞留時間が60分となるように連続的に第3重合槽に移送した。第3重合槽の平均滞留時間が70分となるように連続的に第4重合槽に移送した。尚、第3重合槽から第4重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例1と同様である。第4重合槽の平均滞留時間が140分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して11.2当量及び酸化防止剤としてIRGANOX 1010を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して1000質量ppmを添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表-1に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-1に示す。
〇:一般的なビスフェノールAポリカーボネートを生産するに十分な気密レベル
◎:上記「○」よりもさらに気密性を強化したレベル
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールAを溶解し、窒素雰囲気下、140℃で9時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが49.0重量%、ビスフェノールAが51.0重量%であった。アルカリ触媒として、0.04重量%炭酸セシウム水溶液を0.15重量%添加し、第1重合槽に連続的に投入した。
第1重合槽の平均滞留時間が55分となるように連続的に第2重合槽に移送した。次いで、第2重合槽の平均滞留時間が50分となるように連続的に第3重合槽に移送した。第3重合槽の平均滞留時間が50分となるように連続的に第4重合槽に移送した。尚、第3重合槽から第4重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例1と同様である。第4重合槽の平均滞留時間が110分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して11.2当量添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表-2に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-2に示す。
参考例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造したが、第3重合槽から第4重合槽に溶融反応物を払い出すためのギアポンプについて、軸シール部のグランドパッキンを、グランド抑えを1/4回転させ増し締めした。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表-2に示す。
すなわち、別の形態として、式(1)で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、該加水分解物における式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して250質量ppm以下となるように芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するステップを含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
ジフェニルカーボネートを5.67kg、ビスフェノールAを4.02kg及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンを2.68kg混合し、さらに触媒として炭酸セシウム2重量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.75μmolとなるように添加して原料混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。この時、使用した1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン中の式(2)で表される化合物は3質量ppmであった。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は内容量200Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は240℃に制御していた。
実施例6と同様に芳香族ポリカーボネートを製造したが、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン中の式(2)で表される化合物は55質量ppmであった。第2反応器での反応時間は155分であった。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表-3に示す。
ジフェニルカーボネートを5.67kg、ビスフェノールAを4.02kg及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンを2.68kg混合し、さらに触媒として炭酸セシウム2重量%水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.75μmolとなるように添加して原料混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。この時、使用した1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン中の下記式(2)で表される化合物は1質量ppm未満であった。
Claims (12)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とに由来する下記式(1)で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂であって、
該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、
該加水分解物における下記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して250質量ppm以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
(式(1)乃至(3)中、R1は炭素数が1~24のアルキル基を示す。R2、R3はそ
れぞれ独立に炭素数1~15の一価炭化水素基を表し、a及びbはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。) - 前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が9000以上である、請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 前記加水分解物における前記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、前記式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して1質量ppm以上である、請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 前記式(1)乃至(3)中、R1は炭素数が6~24のアルキル基を示す、請求項1~3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とをアルカリ触媒存在下で重合させる重合ステップ、を含む、製造方法。
- 前記重合ステップはエステル交換法により行われる、請求項5に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記重合ステップにおいて、エステル交換反応後、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を実質的に固化することなくエステル交換触媒を失活させる、請求項6に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記重合ステップにおいて、エステル交換触媒に対して3当量以上、50当量以下、失
活剤を添加する、請求項7に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 前記式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、1質量ppm以上である、請求項9に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
- 前記式(2)乃至(3)中、R1は炭素数が6~24のアルキル基を示す、請求項9又は10に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
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