JP3199135B2 - ポリカーボネート重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体に関し、さらに詳しくは耐衝撃性などの機械的性
質を損なわずに、流動性を向上させ、光学部品，機械部
品，電気・電子部品，自動車部品などに好適に用いられ
るポリカーボネート重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）からなるポリカーボネートは、耐熱
性，耐衝撃性，透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックとして、例えば、光学部品，機械部品，電気
・電子部品，自動車部品、さらには各種容器などの用途
に用いられている。しかし、従来のビスフェノールＡ系
ポリカーボネートは、流動性が低く、成形サイクルの向
上や精密成形の観点から、流動性の向上が望まれてい
る。従来、流動性を向上させるには、一般的には分子量
を低くする手法が採られている。しかし、この方法で
は、ある程度の分子量までは低下させられるが、耐衝撃
性の低下が著しく、それにも限界がある。この改良技術
として、分子量を低下させても耐衝撃性をあまり低下さ
せない手法が、例えば、特開昭６４−７０５２８号公報
に開示されている。これは、末端基の封止剤として、ク
ミルフェノールを用い、かつアセトン可溶分をコントロ
ールする方法である。この方法によると、流動性を幾分
かは向上させることはできるが、さらなる向上が望まれ
ている。また、柔軟な長鎖の脂肪鎖を含む化合物を末端
あるいは分子内部に導入する方法も知られている。すな
わち、例えば、特公昭５２−５００７８号公報では、末
端に長鎖の脂肪鎖を含む化合物として、アルキルフェノ
ール，脂肪族酸ハライドを用いている。この技術では、
末端にのみしか導入できないため、有効量を導入するに
は限界がある。さらに、特開平３−２１２４２４号公報
には、脂肪族ジカルボン酸を分子内に導入する技術が開
示されている。しかし、この方法では、脂肪族ジカルボ
ン酸の反応性が低く、ｐＨのコントロールなどの複雑な
操作が必要とされ、工業的に製造するには困難がある。

【０００３】本発明は、このような従来のポリカーボネ
ートが有する欠点を克服し、耐衝撃性などの機械的性質
を損なうことなく、流動性を向上させるとともに、工業
的製造が容易な新規なポリカーボネート重合体を提供す
ることを目的になされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、機械的強
度を損なうことなく、流動性を向上させた新規なポリカ
ーボネート重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定な脂肪鎖を導入したビスフェノールを用いることに
よって、任意の量の該脂肪鎖を導入することができ、極
めて流動性に優れるポリカーボネート重合体を、反応性
よく工業的に容易に製造しうることを見出した。本発明
はこのような知見に基づいてなされたものである。すな
わち、本発明は、主鎖が、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】〔式中、Ｘ¹ およびＹ¹ はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール基を示し、ｍおよびｎはそれぞ
れ１〜４の整数である。Ａは、一般式(II)

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、ｊは０〜６の整数であり、ｋは７
〜２０の整数である。）で表されるアルキリデン基を示
す。〕で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(I
II)

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｘ² およびＹ² はそれぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール基を示し、ｐおよびｑはそれぞ
れ１〜４の整数である。Ｂは、炭素数１〜１５のアルキ
リデン基，炭素数１〜１５のアルキレン基，炭素数６〜
１５のアリーレン基，炭素数７〜１５のアリールアルキ
レン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯ−または
単結合を示す。〕で表されるカーボネート構造単位IIか
らなり、かつカーボネート構造単位Ｉの割合が全カーボ
ネート構造単位に対して0.５〜８０モル％であって、粘
度平均分子量が１0,０００〜５0,０００であることを特
徴とするポリカーボネート重合体を提供するものであ
る。

【００１１】本発明のポリカーボネート重合体は、前記
一般式（Ｉ）で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び前
記一般式(III）で表されるカーボネート構造単位IIを主
鎖とするポリカーボネート重合体である。本発明のポリ
カーボネート重合体において、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるカーボネート構造単位Ｉの割合は、構造単位ＩとII
の合計に対して0.５〜８０モル％、好ましくは１〜５０
モル％である。そして、その粘度平均分子量が１0,００
０〜５0,０００であることを特徴とし、機械的強度を損
なわずに、流動性に優れたものである。

【００１２】本発明のポリカーボネート重合体は、原料
のビスフェノールとして、一般式(IV)

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，ｍ，ｎおよびＡは前
記と同じである。）で表されるビスフェノール（ｉ）及
び一般式（Ｖ）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｘ² ，Ｙ² ，ｐ，ｑおよびＢは前
記と同じである。）で表されるビスフェノール (ii）が
用いられる。前記一般式(IV)で表されるビスフェノール
（ｉ）は、対応するフェノール類と一般式(VI)

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、ｊおよびｋは前記と同じであ
る。）で表されるケトン類とを縮合させることにより製
造することができる。該フェノール類としては、例え
ば、フェノール；クレゾール；２，６−ジメチルフェノ
ール；２，６−ジクロロフェノール；２，６−ジブロモ
フェノール；ｏ−フェニルフェノール；２，６−ジフェ
ニルフェノールなどが挙げられ、これらは一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】また、前記一般式(VI)で表されるケトン類
としては、例えば、２−ドデカノン，２−トリデカノ
ン，２−テトラデカノン，３−テトラデカノン，２−ペ
ンタデカノン，２−ヘキサデカノン，３−ヘキサデカノ
ン，２−ヘプタデカノン，２−オクタデカノン，３−オ
クタデカノン，２−ウンデカノン，３−ウンデカノンな
どが挙げられる。これらのケトン類は対応するオレフィ
ンを酸化することにより容易に得られる。

【００２０】前記フェノール類とケトン類との縮合反応
には、触媒として、塩化水素ガス，濃塩酸，硫酸などが
用いられるが、これらの中で塩化水素ガスが特に好まし
い。この際、助触媒として、メルカプト酢酸，３−メル
カプトプロピオン酸，ドデシルチオール，塩化カルシウ
ム，ホウ酸，硫化水素などを用いるのが有利である。こ
れらの助触媒の中ではメルカプト酢酸，３−メルカプト
プロピオン酸，ドデシルチオールが好適である。該フェ
ノール類とケトン類の使用割合については、フェノール
類／ケトン類モル比が通常２／１〜１０／１、好ましく
は３／１〜６／１になるように両成分が用いられる。ま
た、反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜
６０℃の範囲で選ばれ、反応時間は通常0.５〜２００時
間、好ましくは１〜１００時間程度である。反応終了液
から、目的のビスフェノール（ｉ）を精製回収する方法
については、特に制限はないが、例えば、次に示す操作
を施すことにより、精製ビスフェノール（ｉ）を回収す
ることができる。すなわち、反応終了液を５０〜９０℃
の温水で１〜１０回程度、好ましくは６０〜９０℃の温
水で２〜５回程度洗浄したのち、冷却して固形物を析出
させ、次いで、温ヘキサンで洗浄後、１０〜２５ｍｍＨ
ｇ，２１０℃以下、好ましくは１５〜２０ｍｍＨｇ，２
００℃以下の条件で減圧蒸留して、未反応フェノール類
を留去させることにより、目的のビスフェノール（ｉ）
が得られる。また、必要ならば適当な溶剤を用いて再結
晶してさらに精製してもよい。

【００２１】一方、前記一般式（Ｖ）で表されるビスフ
ェノール(ii)としては、特に、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕
が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール
としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピル
フェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロデカンなどのジヒドロキシアリールアルカン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンな
どのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリ
ールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフ
ィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド
などのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’
−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類などが挙げられる。また、該一般式（Ｖ）で表される
ビスフェノール(ii)以外に、ヒドロキノン，レゾルシノ
ール，メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン
類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒド
ロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類など
も用いることができる。これらのビスフェノールは、一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２２】本発明のポリカーボネート重合体は、通常
のポリカーボネートの製造において慣用されている方
法、例えば、ホスゲンまたはホスゲン誘導体を使用する
界面重縮合法およびエステル交換法（溶融法）などを用
いて製造することができるが、これらの中で界面重縮合
法が好ましい。ホスゲンまたはホスゲン誘導体を用いる
界面重縮合法としては、例えば、予めビスフェノール
（ｉ）のポリカーボネートオリゴマーまたはビスフェノ
ール(ii)のポリカーボネートオリゴマーをビスフェノー
ルとホスゲンまたはホスゲン誘導体とから合成してお
き、これらのオリゴマーの不活性有機溶剤溶液と、ビス
フェノール（ｉ）と(ii)とを所定の割合で含有するアル
カリ水溶液とを反応させる方法、およびビスフェノール
（ｉ）と(ii)とを所定の割合で含有するアルカリ水溶液
と不活性有機溶剤との混合液にホスゲンまたはホスゲン
誘導体を加えて反応させる方法などが挙げられるが、こ
れらの中で前者のオリゴマー法が好適である。前記ホス
ゲンまたはホスゲン誘導体としては、ホスゲンをはじめ
トリホスゲン，ブロモホスゲン，ビス（２，４，６−ト
リクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−ジク
ロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフェニ
ル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルなどが
挙げられる。

【００２３】次に、オリゴマー法により本発明のポリカ
ーボネート重合体を製造する方法について説明すると、
先ず、アルカリ金属水酸化物の水溶液に該ビスフェノー
ル（ｉ）または(ii)を溶解させ、ビスフェノールのアル
カリ水溶液を調整する。次いで、このアルカリ水溶液と
不活性有機溶剤との混合液にホスゲンまたはホスゲン誘
導体を導入して、ビスフェノール（ｉ）または(ii)のポ
リカーボネートオリゴマーを合成する。この際、該アル
カリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％の範囲が好
ましく、また有機相と水相との容積比は５：１〜１：
７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるのが望まし
い。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、好ましく
は５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５分ないし
４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度である。こ
のようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの重
合度は、通常２０以下、好ましくは２〜１０程度であ
る。

【００２４】次いで、このようにして得られたポリカー
ボネートオリゴマーを含む有機相に、所望により不活性
有機溶剤を加え、これとビスフェノール（ｉ）と(ii)と
を所定の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通
常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度にお
いて、１０分ないし６時間程度界面重縮合させる。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％
が好ましく、また有機相と水相との容積比は７：１〜
１：２、好ましくは４：１〜１：１の範囲にあるのが望
ましい。そして、ビスフェノールと該オリゴマーとの割
合は、ビスフェノール／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常0.４〜0.５５、好ましくは0.４５〜0.
５になるように選ばれる。また、アルカリ金属水酸化物
とオリゴマーとの割合は、アルカリ金属水酸化物／オリ
ゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常1.０〜2.
０、好ましくは1.２〜1.７になるように選ばれる。さら
に、この反応において、所望に応じ末端停止剤や触媒を
用いることができる。末端停止剤の使用量は、末端停止
剤／オリゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.
０２〜0.２０、好ましくは0.０４〜0.１７になるように
選ばれる。一方、触媒の使用量は、触媒／オリゴマーの
クロロホーメート基モル比が、通常1.０×１０^-3〜１0.
０×１０^-3、好ましくは1.０×１０^-3〜5.０×１０^-3に
なるように選ばれる。

【００２５】前記ポリカーボネート重合体の製造におい
て用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
また、不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例
えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロロホル
ム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリ
クロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；
１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエ
タン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセト
フェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。

【００２６】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。具体的には一価フェノールとし
て、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロモフ
ェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノ
ールなどが挙げられる。触媒も、各種のものを用いるこ
とができる。具体的には四級アンモニウム塩，四級ホス
ホニウム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級ア
ンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド，トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，ト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムクロライド，テトラブチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム
塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド，テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そ
して、三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンなどが挙げられ
る。

【００２７】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明のポ
リカーボネート重合体を得ることができる。本発明のポ
リカーボネート重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される
カーボネート構造単位Ｉ及び前記一般式(III）で表され
るカーボネート構造単位IIを主鎖とする新規なポリカー
ボネート重合体である。本発明のポリカーボネート重合
体において、前記一般式（Ｉ）で表されるカーボネート
構造単位Ｉの割合は、全カーボネート構造単位に対して
0.５〜８０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
そして、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００
であることを特徴とし、機械的強度を損なわずに、流動
性に優れたものである。

【００２８】

【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により、
詳しく説明する。本発明において、ケトンは、α−オレ
フィンとして、リニアレン〔出光石油化学（株）製〕を
用いWacker法で酸化し、合成した。なお、Wacker法につ
いては、Synthesis ｐ３６９，１９８４（Jiro Tsuji
著）を参照した。 実施例１ （２−ドデカノンの合成）１リットルのフラスコに、Pd
Cl₂ ５３ｇ，CuCl２9.７ｇ，水３０cc及びN,N'−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０ｃｃを入れ、酸素気流
下、室温で攪拌した。１時間後、室温で激しく攪拌しな
がら１−ドデセン（リニアレン１２）５0.５ｇの水１０
ｃｃ−ＤＭＦ７０ｃｃ溶液を滴下した。滴下後２時間で
攪拌を止め、２４時間放置した。反応生成物を３Ｎ−Ｈ
Ｃl １リットルに注ぎ、エーテル抽出した。抽出液を飽
和炭酸ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水の硫
酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留して２−ドデカノ
ンを得た。原料のα−オレフィンを変えて、同様にケト
ンを合成した。第１表にα−オレフィンと生成したケト
ンを示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２−１ 〔2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）ドデカンの合
成〕２−ドデカノン２００ｇ（1.０９モル），ドデシル
チオール6.０７ｇ（0.０３モル），フェノール４１０ｇ
（4.３６モル）を２リットルの３つ口フラスコに入れ、
攪拌しながらＨＣl ガスを８０ミリリットル／時間の割
合で２時間吹き込んだ。さらに、５時間，２５℃で攪拌
した。サンプルを一部取り、２−ドデカノンがほぼ完全
に消費されたことをガスクロマトグラフで確認したの
ち、水５００ミリリットルを加え、８０℃で３０分、加
温攪拌した。水を除いたのち，さらに水５００ミリリッ
トルを加え、同様の操作を４回繰り返した。冷却しなが
ら攪拌を続けると析出物が得られた。次いで、析出物を
温ヘキサンで洗浄し、冷却したのち、１０〜２０ｍｍＨ
ｇで１８０℃まで加熱し、フェノールを留去した。残渣
を取り出し、2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）ド
デカンを得た。

【００３１】実施例２−２ 〔2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）テトラデカン
の合成〕実施例２−１において、２−ドデカノンの代わ
りに、２−テトラデカノンを用いた以外は、実施例２−
１と同様に実施した。

【００３２】実施例２−３ 〔2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）ヘキサデカン
の合成〕実施例２−１において、２−ドデカノンの代わ
りに、２−ヘキサデカノンを用いた以外は、実施例２−
１と同様に実施した。

【００３３】実施例２−４ 〔2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）オクタデカン
の合成〕実施例２−１において、２−ドデカノンの代わ
りに、２−オクタデカノンを用いた以外は、実施例２−
１と同様に実施した。

【００３４】実施例２−５ 〔3,3-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）オクタデカン
の合成〕実施例２−１において、２−ドデカノンの代わ
りに、３−オクタデカノン〔Lancaster 製〕を用いた以
外は、実施例２−１と同様に実施した。

【００３５】実施例２−６ 〔2,2-ビス（４−ヒドロキシルフェニル）ノナンの合
成〕実施例２−１において、２−ドデカノンの代わり
に、２−ノナノン〔東京化成工業（株）製〕を用いた以
外は、実施例２−１と同様に実施した。第２表にそれぞ
れ得られたビスフェノールの分析結果を示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】なお、質量分析及び元素分析は、次にした
がった。 1)質量分析 ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈを用い、直接導入法に
て測定した（イオン化法，高速原子衝撃（ＦＡＢ）
法）。 2)元素分析 ガスクロマトグラフ−原子発光検出器〔ＧＣ−ＡＥＤ，
ヒューレットパッカード社製５９２１Ａ〕を用い、標準
として、ビスフェノールＡを用い、Ｃ，Ｈ，Ｏの相対感
度より元素分析を行った。

【００３８】実施例３−１ 〔ポリカーボネートオリゴマーＡの製造〕内容積５０リ
ットルの攪拌機付き容器に、2,2-ビス（4-ヒドロキシル
フェニル）ドデカン2,２００ｇを塩化メチレン８リット
ルに溶解し、2.０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４リッ
トルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを毎分0.２モルの
流量で７０分間吹き込んだのち、水相と有機相を分離し
た。このようにして濃度３２８ｇ／リットルのポリカー
ボネートオリゴマーＡの塩化メチレン溶液を得た。この
溶液中のクロロホーメート基濃度は0.６７Ｎであった。

【００３９】実施例３−２ 〔ポリカーボネートオリゴマーＢの合成〕４００リット
ルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビス
フェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこの
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リ
ットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９リット
ル／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反
応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを
並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連
続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管と
なっており、ジャケット部分に冷却水を通して反応液の
排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０
〜１１を示すように調整した。このようにして得られた
反応液を静置することによって、水相を分離除去し、塩
化メチレン相（２２０リットル）を採取して、さらにこ
れに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌し
たものをポリカーボネートオリゴマーＢ（濃度３１７ｇ
／リットル）とした。ここで得られたポリカーボネート
オリゴマーＢの重合度は２〜４であり、クロロホーメイ
ト基の濃度は0.７Ｎであった。

【００４０】実施例４−１ 〔ポリカーボネートＡの製造〕内容積５０リットルの攪
拌機付き容器に、ボリカーボネートオリゴマーＢ１０リ
ットル（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に2,2-ビス
（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ（0.８８
モル）を溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム水溶液
（ＮａＯＨ：５３ｇ，水１リットル）とトリエチルアミ
ン2.５ｃｃを加え、６０分間３００rpm で反応させた。
その後、上記反応系にビスフェノールＡ６１６ｇを水酸
化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３６０ｇ，水５リット
ル）に溶解させたものおよびｐ−tert−ブチルフェノー
ル７３ｇを混合し、塩化メチレン８リットルを加え、６
０分間４５０rpm で反応させた。反応後、塩化メチレン
５リットル及び水５リットルを加え、有機相と水相を分
離し、有機相をアルカリ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ），酸
（0.１Ｎ−ＨＣl ），水の順に洗浄分離した。塩化メチ
レンを除きフレーク状のポリマーを得た。得られたポリ
マーを２８０℃で押出し、ペレット化した。得られたペ
レットを２８０℃で射出成形し、射出成形品を得た。そ
して、ポリマーのＩＲスペクトルを図１に、また、 ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００４１】実施例４−２ 〔ポリカーボネートＢの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）テト
ラデカン３３６ｇを用いた以外は、実施例４−１と同様
に実施した。

【００４２】実施例４−３ 〔ポリカーボネートＣの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ヘキ
サデカン３６１ｇを用いた以外は、実施例４−１と同様
に実施した。

【００４３】実施例４−４ 〔ポリカーボネートＤの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）オク
タデカン３８５ｇを用いた以外は、実施例４−１と同様
に実施した。

【００４４】実施例４−５ 〔ポリカーボネートＥの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
の代わりに、3,3-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）オク
タデカン３８５ｇを用いた以外は、実施例４−１と同様
に実施した。

【００４５】実施例４−６ 〔ポリカーボネートＦの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
を９３５ｇに、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：５
３ｇ，水１リットル）のＮａＯＨを１６０ｇに代えた以
外は、実施例４−１と同様に実施した。

【００４６】実施例４−７ 〔ポリカーボネートＧの製造〕内容積５０リットルの攪
拌機付き容器に、ボリカーボネートオリゴマーＡ１０リ
ットルにビスフェノールＡ６３０ｇを水酸化ナトリウム
水溶液（ＮａＯＨ：３７０ｇ，水５リットル）に溶解さ
せたものおよびｐ−tert−ブチルフェノール７３ｇを混
合し、塩化メチレン８リットル加え、６０分間４５０rp
m で反応させた。 その後、実施例４−１と同様に実施
し、フレーク状のポリマーを得るとともに、ペレットを
得た。

【００４７】比較例１ 〔ポリカーボネートＨの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカン３１２ｇ
の代わりに、2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ノナ
ン２７５ｇを用いた以外は、実施例４−１と同様に実施
した。

【００４８】比較例２ 〔ポリカーボネートＩの製造〕実施例４−１において、
2,2-ビス（4-ヒドロキシルフェニル）ドデカンを用い
ず、ビスフェノールＡのみを用いた以外は、実施例４−
１と同様に実施した。

【００４９】比較例３ 〔ポリカーボネートＪの製造〕比較例２において、ｐ−
tert−ブチルフェノール７３ｇの代わりに、ラウリン酸
クロライド１０９ｇを用いた以外は、比較例２と同様に
実施した。

【００５０】比較例４ 〔ポリカーボネートＫの製造〕比較例２において、ｐ−
tert−ブチルフェノール７３ｇの代わりに、ｐ−クミル
フェノール９２ｇを用いた以外は、比較例２と同様に実
施した。実施例４−１〜７及び比較例１〜4 で得られた
ポリカーボネートＡ〜Ｋのコモノマー含有率、粘度平均
分子量（Ｍｖ）を第３表に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】なお、コモノマー含有率及び粘度平均分子
量の測定は、次に従った。 1)コモノマー含有率（モル％）¹ Ｈ−ＮＭＲで7.０〜7.３ppm に見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈと1.３３ppm に見られるｐ−tert−
ブチルフェノール残基のtert−ブチル基のＨ及び0.８２
ppm に見られるコモノマー残基の長鎖アルキルのメチル
基のＨの強度比から求めた。 2)粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83

【００５３】また、実施例４−１〜７及び比較例１〜4
で得られたポリカーボネートＡ〜Ｋの流れ値及びそれぞ
れ得られた成形品について測定したアイゾット衝撃強度
を第４表に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】なお、流れ値及びアイゾット衝撃強度の測
定は、次にしたがった。 1)流れ値 ２８０℃，１６０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、１ｍｍφ×１
０ｍｍのノズルから流出する樹脂量を測定した。 2)アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した。

【００５６】

【発明の効果】以上、本発明によれば、耐衝撃強度など
の機械的性質を損なわずに、流動性を向上させ、光学部
品，機械部品，電機・電子部品，自動車部品などに好適
に用いられるポリカーボネート重合体が容易に得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例４−１で得られたポリカーボネート重
合体の赤外線吸収スペクトル図である。

【図２】 実施例４−１で得られたポリカーボネート重
合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−43923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘ¹ およびＹ¹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン
   原子，炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１５
   のアリール基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整
   数である。Ａは、一般式(II) 【化２】 （式中、ｊは０〜６の整数であり、ｋは７〜２０の整数
   である。）で表されるアルキリデン基を示す。〕で表さ
   れるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｘ² およびＹ² はそれぞれ水素原子，ハロゲン
   原子，炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１５
   のアリール基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜４の整
   数である。Ｂは、炭素数１〜１５のアルキリデン基，炭
   素数１〜１５のアルキレン基，炭素数６〜１５のアリー
   レン基，炭素数７〜１５のアリールアルキレン基，−Ｏ
   −，−Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯ−または単結合を示
   す。〕で表されるカーボネート構造単位IIからなり、か
   つカーボネート構造単位Ｉの割合が全カーボネート構造
   単位に対して0.５〜８０モル％であって、粘度平均分子
   量が１0,０００〜５0,０００であることを特徴とするポ
   リカーボネート重合体。