KR20100122080A - 분자량을 조정하기 위한 알킬페놀，및 개선된 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트의 분자량을 조정하기 위한 알킬페놀의 용도 뿐만 아니라, 상기 폴리카르보네이트로부터 제조되고 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 광 안정화제의 군으로부터 선택되는 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형 부품을 제조하기 위한 상기 조성물의 용도 뿐만 아니라, 이로부터 얻은 성형 부품에 관한 것이다.

Description

분자량을 조정하기 위한 알킬페놀，및 개선된 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물 {ALKYLPHENOL FOR ADJUSTING THE MOLECULAR WEIGHT, AND POLYCARBONATE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 폴리카르보네이트의 분자량을 조정하기 위한 알킬페놀의 용도 및 열 안정화제, 몰드 이형제 및 광 안정화제의 군으로부터 선택된 첨가제와 상기 폴리카르보네이트의 조성물, 성형물의 제조를 위한 그의 용도 및 그로부터 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 공업용 열가소성 수지의 군에 속한다. 이는 전기 및 전자 분야에서, 램프용 하우징 재료로서, 그리고 특정 기계적 특성이 요구되는 용도에서 다양하게 사용된다. 보다 넓은 사용 분야는 광학 데이터 저장 매체, 예컨대 다양한 CD 및 DVD 포맷 뿐만 아니라 블루 레이(Blu-ray) 디스크 및 HD-DVD, 및 압출 용도, 예컨대 폴리카르보네이트 시트, 확산 시트 및 기타 디스플레이 용도 또는 물병, 뿐만 아니라 자동차 분야에서의 광학 용도, 예컨대 글레이징, 플라스틱, 확산 스크린 또는 광도체 성분의 덮개 및 롱 필드 램프(long field lamp)용 램프 덮개이다.
양호한 열적 및 기계적 특성, 예컨대 비캣(Vicat) 온도 (열 변형 온도), 유리 전이 온도 및 충격 강도는 거의 항상 상기 용도에 필수적으로 요구된다.
중합체의 경우에 상기 특성은 분자량에 따라 달라진다고 알려져 있다. 일반적으로, 이는 분자량이 증가함에 따라 증가하고 한계값에 접근한다. 그러나, 상기 내용에서 분자량 그 자체 뿐만 아니라 분자 불균질 지수 [U = (Mw/Mn)-1]도 중요하다. 높은 불균질 지수는 폴리카르보네이트의 열적 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 분자량은 점도 (용액 및 용융물 점도)에 직접적으로 영향을 미치므로 주어진 가공 온도에서의 중합체 용융물의 유동성에 영향을 미친다. 그러나, 고분자량 생성물은 보다 불량한 유동성을 가지므로 상당히 보다 짧은 주기 시간으로만 가공될 수 있다. 이에 따라 상기 방법은 필요한 기계적 특성 및 열 변형 온도를 비교적 저분자량에서 충족시킬 수 없다. 또한 저분자량 화합물 및 올리고머는 중합체의 열적 및 기계적 특성에 부정적 영향을 미친다고 알려져 있다.
폴리카르보네이트의 제조의 경우 쇄 종결제로서 알킬페놀, 특히 p-tert-부틸페놀 (하기에서 간단하게 BUP라고 함)이 알려져 있다 (EP-A 1,249,463호 및 WO 2004/063249호). 그러나, 상기 인용된 공보에는 한정된 분자량 분포를 갖는 폴리카르보네이트의 제조를 위한 알킬페놀의 용도가 기재되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 저분자량 화합물 및 올리고머의 함량 및 고분자량 함량이 감소되고, 즉 불균질 지수 [U = (Mw/Mn) - 1]가 보다 작으며, 이와 동시에 열적 특성 (비캣 온도) 및 기계적 특성 (예를 들어 특히 저온에서의 노치(notched) 충격 강도)이 개선된, 한정된 분자량 분포를 갖는 폴리카르보네이트를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 개선된 열 변형 온도 및 노치 충격 강도를 갖는 방향족 폴리카르보네이트 조성물을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 폴리카르보네이트의 연속적인 제조에서 분자량 및 이에 따른 점도를 조정하는 데에 사용되는, 알킬페놀, 특히 p-tert-부틸페놀의 군으로부터의 쇄 종결제가 GPC 곡선 형태에, 즉 분자량 분포에 결정적인 영향을 미치므로, 피해야 하는 저분자량 화합물 및 올리고머의 함량에도 결정적인 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 분자량 분포의 조절된 개선, 즉 보다 좁은 분포 또는 보다 낮은 불균질 지수 [U = (Mw/Mn)-1]를 위한 상기와 같은 조치, 및 이의 조정 및 계면 공정에 의한 연속적인 방법에서 쇄 종결제의 특성에 대한 의존성은 지금까지 알려지지 않았다. 이는 사출 성형 또는 압출 성분의 기계적 및 열적 성능에 대한 중요한 기준을 나타낸다. 상기 방식으로 얻은 폴리카르보네이트로부터 제조되는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물 및 이로부터 얻을 수 있는 사출 성형 부품 및 압출물은 상당히 개선된 열적 특성 (유리 전이 온도 Tg 및 비캣 온도) 및 기계적 특성 (인성, 구슬 압입 온도 및 특히 저온에서의 노치 충격 강도)을 갖는다.
따라서 본 발명은 소정의 불균질 지수를 갖는 선형 또는 분지형 폴리카르보네이트의 연속 계면 제조 방법에서의 하기 화학식 1의 알킬페놀의 용도를 제공하며, 다양한 분자량 범위에 대한 불균질 지수는 하기와 같다:
18,000 내지 22,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 저점도 PC의 경우, U는 1.08 내지 1.18, 바람직하게는 1.10 내지 1.16이며,
22,000 초과 내지 26,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 중간 점도 PC의 경우, U는 1.18 내지 1.60, 바람직하게는 1.20 내지 1.55, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.50이며,
26,000 초과 내지 40,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 고점도 PC의 경우, U는 1.30 내지 1.75, 바람직하게는 1.30 내지 1.75, 특히 바람직하게는 1.35 내지 1.60, 특히 1.35 내지 1.55이다.
Figure pct00001
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C6-C12-아릴, 페닐-C1-C6-알킬 또는 나프틸-C1-C6-알킬이고, 여기서 R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내되, 단 R1 및 R2는 동시에 수소는 아니다. tert-부틸페놀 또는 n-부틸페놀, 특히 p-tert-부틸페놀이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이고; 알려진 방식에서, 폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는, 열가소성 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 (상기 둘 다 용어 폴리카르보네이트로 요약됨)는 상기 언급한 분자량 Mw (겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정, 폴리카르보네이트 보정에 의해 측정된 중량 평균 Mw)을 갖는다. 분자량은 또한 폴리카르보네이트에 대한 사전 보정 이후에 GPC에 의해 측정되는 수평균 Mn에 의해 나타낼 수도 있다.
폴리카르보네이트 조성물 PC의 분자량 분포의 척도로서 불균질 지수 [U = (Mw/Mn) - 1]는 다양한 분자량 범위에 대해 측정할 수 있다.
본 발명은 또한
A) 말단기로서 화학식 1의 알킬페놀을 포함하는 상기 언급한 폴리카르보네이트 (여기서 불균질 지수는 분자량 범위에 따라 상기 언급한 값을 가짐) 및
B) 열 안정화제, 몰드 이형제 및 광 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
조성물은 일반적으로 (총 조성물을 기준으로) 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.5 중량%의 성분 B)에 따른 첨가제를 포함한다.
트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일-비스포스포나이트, 트리이소옥틸 포스페이트, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox) 1076), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos) S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36) 또는 트리페닐포스핀이 열 안정화제로서 바람직하게 적합하다. 이들은 그 자체로 또는 혼합물로, 예를 들어 이르가녹스 B 900으로 사용된다.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 또는 프로판디올 스테아레이트가 몰드 이형제로서 바람직하게 적합하다. 이들은 그 자체로 또는 혼합물로 사용된다.
벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페놀, 시아노아크릴레이트, 신남산 에스테르 또는 옥살이미드가 광 안정화제로서 바람직하게 적합하다. 이들은 그 자체로 또는 혼합물로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조는 원칙적으로 디페놀, 카르본산 유도체 및 임의로는 분지화제로부터 알려진 방식으로 수행한다.
폴리카르보네이트 합성 방법은 일반적으로 알려져 있고 많은 문헌에 기재되어 있다. EP-A 0 517 044호, WO 2006/072344호, EP-A 1 609 818호, WO 2006/072344호 및 EP-A 1 609 818호 및 여기에 인용된 문헌에, 예를 들어 폴리카르보네이트의 제조를 위한 계면 공정 및 용융 공정이 기재되어 있다.
그러나, 연속적인 공정에서 매우 양호한 노치 충격 강도 및 개선된 열 변형 온도를 갖는 폴리카르보네이트를 얻기 위해 합성 동안 어떠한 조치를 취해야 하는지에 대해서는 선행 기술로부터 추론할 수 없다. 특히, 쇄 종결제가 불균질 지수 U에 미치는 영향에 대해서 어떤 언급도 알려져 있지 않다.
본 발명에 따라, 소위 계면 공정에 의해 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속적인 방법에서, 알칼리 수용액 (또는 현탁액)에서의 반응 용기로 초기에 도입된 비스페놀 (또는 다양한 비스페놀의 혼합물)의 이나트륨 염의 포스겐화는 제2 상을 형성하는 비활성 유기 용매 또는 바람직하게는 용매 혼합물의 존재하에 수행한다. 주로 유기상에 존재하는, 형성된 올리고카르보네이트는 적합한 촉매에 의해 축합되어 유기상에 용해되는 바람직한 분자량을 갖는 폴리카르보네이트를 생성한다. 유기상은 마지막으로 분리제거되고 폴리카르보네이트는 이로부터 다양한 후처리 단계에 의해, 바람직하게는 탈휘발 압출기 또는 압출 증발기에 의해 단리된다. 매우 양호한 노치 충격 강도 및 개선된 열 변형 온도의 생성물을 얻기 위한 결정적인 단계는, 폴리카르보네이트의 가능한 한 가장 좁은 분자량 분포, 즉 낮은 불균질 지수가 이미 합성 동안 그리고 특정 후처리, 예컨대 침전 또는 분무 증발 없이 얻어지도록 상기 연속적인 공정을 수행하는 것으로 이루어진다. 이는 보다 낮은 불균질 지수를 초래하는 쇄 종결제의 적합한 선택에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이다.
Figure pct00002
식 중,
Z는 하나 이상의 방향족 핵을 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며 브릿지원으로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 2에서 Z는 하기 화학식 3의 라디칼을 나타낸다.
Figure pct00003
식 중,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아랄킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내고, 이는 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합될 수 있다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, X는 특히 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴 또는 산소를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은, 예를 들어 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 알킬화, 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-페닐에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (BPA), 4,4'-디히드록시디페닐 (DOD) 및 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판이다.
상기 및 추가의 적합한 디페놀은 예를 들어 US-A-2 999 835호, 동 3 148 172호, 동 2 991 273호, 동 3 271 367호, 동 4 982 014호 및 동 2 999 846호, 독일 특허 1 570 703호, 동 2 063 050호, 동 2 036 052호, 동 2 211 956호 및 동 3 832 396호, 프랑스 특허 명세서 1 561 518호, 문헌 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 이하; p. 102 이하" 참조], 및 ["D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 이하" 참조]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 1종의 디페놀만이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제 물질과 마찬가지로 이들의 합성, 취급 및 저장으로부터 기인하는 불순물에 의해 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 한 순수한 원료를 이용하여 작업하는 것이 바람직하다.
NaOH, 1종 이상의 비스페놀 및 물의 수성상이 상기 방법에서 사용되고, 나트륨염이 아닌 유리 비스페놀로 계산되는, 총 비스페놀에 대한 상기 수용액의 농도는, Mw > 45,000인 폴리카르보네이트의 경우에는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 중량%로, 또한 Mw < 45,000인 폴리카르보네이트의 경우에는 12 내지 22 중량%로 다양할 수 있다. 상기 내용에서, 보다 높은 농도에서 용액을 가열할 필요가 있을 수 있다. 비스페놀을 용해시키는 데에 사용되는 수산화나트륨은 고체로 또는 수산화나트륨 수용액으로 사용할 수 있다. 수산화나트륨 용액의 농도는 요구되는 비스페놀레이트 용액의 표적 농도에 따라 달라지지만, 일반적으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이거나, 또는 보다 높은 농도가 선택되고 상기 용액은 후속적으로 물로 희석된다. 후속적인 희석을 포함하는 방법에서, 임의로는 가열된, 농도가 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%인 수산화나트륨 용액이 사용된다. 비스페놀 1 몰 당 알칼리 함량은 비스페놀의 구조에 크게 의존하지만, 일반적으로 비스페놀 1 몰 당 알칼리 0.25 몰 내지 비스페놀 1 몰 당 알칼리 5.00 몰, 바람직하게는 비스페놀 1 몰 당 알칼리 1.5 내지 2.5 몰로 다양하고, 비스페놀 A가 단독 비스페놀로서 사용되는 경우에는 알칼리 1.85 내지 2.15 몰이다. 1종 초과의 비스페놀이 사용되는 경우에, 이들은 함께 용해될 수 있다. 그러나, 비스페놀을 별도로 최적의 알칼리 상에 용해시키고 상기 용액을 별도로 계량 첨가하거나 이들을 조합된 형태로 반응에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 또한 비스페놀을 수산화나트륨 용액이 아니라 추가의 알칼리가 제공된 묽은 비스페놀 용액에 용해시키는 것이 유리할 수 있다. 용해 작업은 통상적으로 플레이크 또는 프릴 형태의, 고체 비스페놀로부터, 또는 용융된 비스페놀로부터 개시할 수 있다. 사용되는 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 용액은 아말감 공정 또는 소위 막 공정에 의해 제조할 수 있다. 상기 두 공정은 오랫동안 사용되어 왔고 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는 막 공정으로부터 수산화나트륨 용액을 사용한다.
상기 방식으로 제조되는 수성상은 반응물에 대해 비활성이고 제2 상을 형성하는, 폴리카르보네이트를 위한 용매를 포함하는 유기상과 함께 포스겐화된다.
포스겐의 도입 이후에 또는 도입 동안에 임의로 수행된 비스페놀의 계량은, 포스겐 또는 이의 직접적인 부산물인 클로로카르본산 에스테르가 반응 용액 중에 존재할 때까지 수행할 수 있다.
알칼리 매체 중에서 비스페놀 및 포스겐으로부터 폴리카르보네이트의 합성은 발열 반응이고 -5 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 80 ℃, 매우 특히 바람직하게는 25 ℃ 내지 65 ℃의 온도 범위에서 수행하고, 적절한 경우, 용매 또는 용매 혼합물에 따라 승압하에 수행하는 것이 필요하다.
유기상은 용매 1종 또는 몇몇 용매의 혼합물을 포함할 수 있고, 혼합물이 바람직하다. 적합한 용매는 염소화 탄화수소 (지방족 및/또는 방향족), 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 m/p/o-크실렌, 또는 방향족 에테르, 예컨대 아니솔을, 그 자체로, 혼합물로, 또는 염소화 탄화수소에 더하여, 또는 염소화 탄화수소와의 혼합물로 사용할 수도 있다. 합성의 다른 실시양태는 폴리카르보네이트를 용해시키지는 않지만 팽윤시키는 용매를 사용한다. 따라서 폴리카르보네이트에 대한 비-용매를 용매와 함께 사용할 수도 있다. 상기 경우에, 수성상에 가용성인 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3/1,4-디옥산 또는 1,3-디옥솔란을, 용매 파트너가 제2 유기상을 형성한다면 용매로서 사용할 수도 있다. 그러나, 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 혼합 비율 (중량비)이 60:40 내지 55:45인 혼합물이 바람직하다.
반응 혼합물을 형성하는 2개의 상은 반응을 촉진하기 위해 혼합된다. 이는 전단력을 통한 에너지의 도입에 의해, 즉 펌프 또는 교반기에 의해, 또는 정적 혼합기에 의해 또는 노즐 및/또는 격막에 의한 난류의 발생에 의해 수행된다. 상기 장치의 조합 또한 사용되며, 종종 소정의 시간 또는 장치 순서로 반복적으로 사용된다. 예를 들어 문헌 [Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, vol. B2, p. 251 이하]에 기재된 앵커, 프로펠러 및 MIG 교반기 등이 바람직하게는 교반기로서 사용된다. 종종 또한 2- 내지 9-단계의 다단계가 바람직한 원심력 펌프가 펌프로서 사용된다. 사용되는 노즐 및/또는 격막은 천공 격막 또는 이의 위치에서 좁아지는 파이프 피스 또는 벤투리(Venturi) 또는 레포스(Lefos) 노즐이다.
포스겐은 기체 또는 액체 형태로 또는 용매 중에 용해되어 도입될 수 있다. 사용되는 총 비스페놀을 기준으로, 사용되는 포스겐의 초과량은 3 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다. 상기 경우에, 수성상의 pH는 포스겐의 계량 첨가 동안 및 이후에, 수산화나트륨 용액의 한번 또는 여러 번의 주입 또는 비스페놀레이트 용액의 상응하는 주입을 통해 알칼리 범위, 바람직하게는 8.5 내지 12를 유지하고, 이는 촉매의 첨가 이후에 바람직하게는 10 내지 14이어야 한다. 포스겐화 동안의 온도는 25 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 65 ℃이고, 또한 사용되는 용매에 따라 승압하에 수행될 수 있다.
포스겐은 상기 기재한 유기상 및 수성상의 혼합물에 직접 계량 첨가되거나, 또는 상의 혼합 이전에 2개의 상 중 하나에 전부 또는 부분적으로 계량 첨가된 후, 상응하는 다른 상과 혼합될 수 있다. 상기 포스겐은 또한 전부 또는 부분적으로 2개의 상의 합성 혼합물의 재순환된 부분 스트림으로 계량 첨가될 수 있고, 상기 부분 스트림은 바람직하게는 촉매의 첨가 이전에 재순환된다. 다른 실시양태에서, 기재한 수성상은 포스겐을 함유하는 유기상과 혼합되어 1초 내지 5분, 바람직하게는 3초 내지 2분의 체류 시간 후에 상기 언급한 재순환 부분 스트림에 첨가되거나, 또는 기재한 수성상과 포스겐을 함유하는 유기상인 2개의 상은 상기 언급한 재순환 부분 스트림에서 직접적으로 혼합된다. 상기 모든 실시양태에서, 상기 기재한 pH 범위가 관찰되어야 하고 적절한 경우에 한번 또는 여러 번의 수산화나트륨 용액의 주입 또는 비스페놀레이트 용액의 상응하는 주입에 의해 유지되어야 한다. 상기 온도 범위는 또한 적절한 경우 냉각 또는 희석에 의해 유지되어야 한다.
폴리카르보네이트 합성은 연속적으로 수행한다. 따라서 반응은 펌프 순환 반응기, 튜브 반응기 또는 일련의 교반 탱크 또는 이들의 조합에서 수행할 수 있고, 이 경우 상기 언급한 혼합 장치를 사용함으로써, 합성 혼합물이 완전히 반응하였을 때, 즉 포스겐 또는 클로로카르본산 에스테르로부터 가수분해성 염소를 더 이상 함유하지 않을 때에만 수성상과 유기상이 가능한 한 탈혼합되도록 해야 한다.
분자량 조절에 요구되는 화학식 1의 1관능성 쇄 종결제 또는 이들의 혼합물은 그 자체로 또는 이들의 클로로카르본산 에스테르의 형태로 비스페놀레이트(들)와 함께 반응에 공급되거나, 또는 포스겐 또는 클로로카르본산 말단기가 반응 혼합물에 존재하는 동안, 또는 쇄 종결제로서의 산 클로라이드 및 클로로카르본산 에스테르의 경우에는 형성된 중합체의 충분한 페놀 말단기가 이용가능한 동안 합성시에 임의의 바람직한 시점에 첨가된다. 그러나, 바람직하게는 쇄 종결제(들)는 포스겐화 이후에 포스겐이 더이상 존재하지 않지만, 촉매가 아직 계량 첨가되지 않은 시점에서 또는 그러한 자리에 첨가되거나, 이들은 촉매 전에, 촉매와 함께 또는 이와 병행하여 계량 첨가된다.
사용되는 쇄 종결제의 양은 사용되는 특정 디페놀의 몰을 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 2 몰% 내지 6 몰%이다. 쇄 종결제의 첨가는 포스겐화 이전에, 포스겐화 동안에 또는 포스겐화 이후에, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠의 용매 혼합물 중 용액 (8 내지 15 중량% 농도)으로서 수행할 수 있다.
계면 합성에 사용되는 촉매는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 또는 N-i/n-프로필피페리딘, 특히 바람직하게는 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이다. 촉매는 합성에 개별적으로, 혼합물로 또는 병행하여 연속적으로, 임의로는 또한 포스겐화 이전에 첨가될 수 있지만, 포스겐의 도입 이후의 계량 첨가가 바람직하다. 촉매(들)의 계량 첨가는 실질적으로, 비활성 용매, 바람직하게는 폴리카르보네이트 합성의 비활성 용매 중에서 수행되거나, 또는 수용액으로서, 3급 아민의 경우에는 그의 산, 바람직하게는 무기산, 특히 염산과의 암모늄염으로서 수행될 수 있다. 몇몇 촉매가 사용되거나 총량의 촉매 중 일부가 계량 첨가되는 경우에, 다양한 위치 또는 다양한 시점에서 다양한 첨가 계량 방법을 수행할 수 있다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 비스페놀의 몰을 기준으로 0.001 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 8 몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 몰%이다.
포스겐의 도입 이후에, 적절한 경우, 비스페놀레이트와 함께 계량 첨가되지 않은 경우 분지화제, 쇄 종결제 및 촉매가 첨가되기 전에 특정 시간 동안 유기상 및 수성상을 철저하게 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 상기 후-반응 시간은 각각의 계량 첨가 이후에 유리할 수 있다. 상기 후-교반 시간은, 이들이 삽입되는 경우에, 10초 내지 60분, 바람직하게는 30초 내지 40분, 특히 바람직하게는 1분 내지 15분이다. 이는 드웰(dwell) 반응기에서 수행한다.
완전히 반응하였고 아무리 많아도 미량 (< 2 ppm)인 클로로카르본산 에스테르를 함유하는 2상 이상의 반응 혼합물을 정치하여 상을 분리시킨다. 수성 알칼리 상은 전부 또는 일부가 다시 폴리카르보네이트 합성에 수성상으로서 통과되거나 폐수 처리에 공급될 수 있고, 여기서 용매 및 촉매 함량은 분리 제거되어 재순환된다. 후처리의 다른 변법에서, 유기 불순물, 특히 용매 및 중합체 잔류물이 분리 제거된 후 및 임의로는 예를 들어 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 특정 pH로 조정된 후에, 염이 분리 제거되고, 예를 들어 클로르-알칼리 전기분해에 공급될 수 있으며, 수성상은 임의로는 합성에 다시 공급된다. 중합체를 함유하는 유기상은 알칼리성, 이온성 또는 촉매적 특성의 모든 오염으로부터 정제되어야 한다.
임의로는 침전 탱크, 교반 탱크, 유수분리기 또는 분리기 또는 이들 장치의 조합을 통한 유동에 의해 보조되는, 1회 이상의 침전 작업 이후에도, (능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하는 특정한 환경하에 물이 임의로 각각의 또는 일부의 분리 단계로 계량 첨가될 수 있음) 유기상은 미세 액적으로 알칼리 수성상 및 촉매, 일반적으로 3급 아민의 함량을 여전히 함유한다.
알칼리 수성상의 상기 조질 분리 제거 이후에, 유기상을 한번 또는 여러번 묽은 산, 예컨대 무기산, 카르복실산 또는 히드록시카르복실산 및/또는 술폰산으로 세척한다. 수성 무기산, 특히 염산, 아인산 및 인산 또는 이들 산의 혼합물이 바람직하다. 상기 산의 농도는 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이어야 한다.
유기상은 또한 탈염수 또는 증류수로 반복적으로 세척한다. 적절한 경우 수성상의 일부로 분산된, 유기상이, 침전 탱크, 교반 탱크, 유수분리기 또는 분리기 또는 이들 장치의 조합에 의해 각각의 세척 단계 이후에 분리 제거되고, 세척 단계 사이에, 임의로는 능동 또는 수동 혼합 장치를 사용하여, 세척수를 계량 첨가할 수 있다.
바람직하게는 중합체 용액이 기재로 하는 용매 중에 용해된, 산을 상기 세척 단계 사이에 또는 세척 이후에 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 임의로는 혼합물로도 사용될 수 있는, 염화수소 기체 및 인산 또는 아인산이 여기에 사용된다.
마지막 분리 작업 이후에, 상기 방식으로 얻은 정제된 중합체 용액은 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유해야 한다.
중합체는 열, 진공 또는 가열된 비말동반 기체에 의한 용매의 증발에 의해 용액으로부터 단리될 수 있다.
중합체 용액의 농축 및 적절한 경우 중합체의 단리가 용매의 증류 제거에 의해, 임의로는 과열 및 정치(letting down)에 의해 수행되는 경우, "플래시 공정"이라고 지칭되고 (문헌 ["Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, p. 114] 참조); 이 대신 가열된 캐리어 기체가 증발될 용액과 함께 분무되는 경우 "분무 증발/분무 건조"라고 지칭되며, 이는 예를 들어 문헌 [Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000, 11th edition, p. 690]에 기재되어 있다. 상기 모든 방법은 특허 문헌 및 교육용 도서에 기재되어 있고, 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
열 (증류 제거) 또는 공업적으로 보다 효율적인 플래시 공정에 의한 용매의 제거에서, 매우 농축된 중합체 용융물이 얻어진다. 알려진 플래시 공정에서, 중합체 용액은 상압하의 비점 초과의 온도로 약간 증가된 압력하에 반복적으로 가열되고, 상압에 대해 과열된 상기 용액을 이어서 보다 낮은 압력, 예를 들어 상압하에 용기로 정치해 둔다. 상기 내용에서, 농축 단계, 또는 달리 말하면 과열로의 가열 단계가 너무 많지 않도록 하며, 바람직하게는 2 내지 4 단계 공정을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
용매의 잔류물은 상기 방식으로 얻어진 고도로 농축된 중합체 용융물로부터, 탈휘발화 압출기 (BE-A 866 991호, EP-A 0 411 510호, US-A 4 980 105호, DE-A 33 32 065호), 박막 증발기 (EP-A 0 267 025호), 강하 막 증발기 또는 압출 증발기를 사용하거나 또는 임의로는 비말동반제, 예컨대 질소 또는 이산화탄소를 첨가하여, 마찰 압축 (EP-A 0 460 450호)에 의해, 또는 진공을 사용하여 (EP-A 0 039 96호, EP-A 0 256 003호, US-A 4 423 207호) 용융물로부터 직접적으로, 또는 별법으로 후속 결정화 (DE-A 34 29 960호) 및 고체상 중 용매 잔류물의 철저한 가열에 의해 (US-A 3 986 269호, DE-A 20 53 876호) 제거할 수 있다.
과립은, 가능한 경우 용융물의 직접적인 스피닝 및 후속 과립화에 의해, 또는 용융물 압출기를 사용하여 얻어지고, 스피닝은 공기중에서 또는 액체, 통상적으로 물에서 수행한다. 압출기가 사용되는 경우, 첨가제를 상기 압출기 전에, 임의로는 정적 혼합기를 사용하여, 또는 압출기 내 부속 압출기를 통해 용융물에 첨가할 수 있다.
냉각, 스피닝, 과립화 및 기체 또는 액체에 의한 과립의 후속 운반 또는 전달, 및 임의로는 철저한 혼합 또는 균질화 공정 이후의 후속 저장은 정전하가 존재할 수 있더라도, 가능한 한 불순물, 예컨대 분진, 기계로부터 마모된 물질, 에어로졸 유사 윤활제 및 다른 액체, 뿐만 아니라 수조 또는 사용될 수 있는 냉각 시스템으로부터의 염이 중합체, 스트랜드 또는 과립 표면에 적용되지 않도록 구성되어야 한다.
상기 방식으로 얻은 물질은, 분무 증발에 대해 기재한 바와 같이 과립으로 가공되고 임의로는 첨가제가 제공된다.
첨가제의 첨가는 사용 기간을 연장하거나 또는 색상을 지속시키거나 (안정화제), 공정을 단순화하거나 (예를 들어 몰드 이형제, 유동 보조제, 대전방지제), 중합체 특성을 특정 응력에의 노출에 적응시키는 (충격 개질제, 예컨대 고무; 방염제, 착색제, 유리 섬유) 작용을 한다.
상기 첨가제는 중합체 용융물에 개별적으로, 또는 임의의 바람직한 혼합물 또는 몇몇의 상이한 혼합물로, 특히 중합체의 단리 동안 또는 소위 컴파운딩 단계에서 과립의 용융 이후에 직접적으로 첨가할 수 있다. 상기 내용에서, 첨가제 또는 이의 혼합물은 중합체 용융물에 고체로서, 즉 분말로서, 또는 용융물로서 첨가할 수 있다. 다른 유형의 계량 첨가는 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 마스터배치 또는 마스터배치의 혼합물을 사용하는 것이다.
적합한 첨가제는, 예를 들어 문헌 ["Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999"], ["Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001"] 또는 WO 99/55772호, p. 15-25에 기재되어 있다.
통상적인 첨가제는, 예를 들어 충전제, 성분 B와 상이한 UV 안정화제, 성분 B)와 상이한 열 안정화제, 대전방지제, 안료, 성분 B)와 상이한 몰드 이형제, 유동 보조제 및 방염제이다. 예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트 또는 -포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 초크, 석영 분말, 유리 및 탄소 섬유 및 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
또한 착색제, 예컨대 유기 염료 또는 안료, 또는 무기 안료, IR 흡수제를 개별적으로, 혼합물로 또는 안정화제, 유리 (중공) 비드, 무기 충전제 또는 유기 또는 무기 산란 안료와 조합하여 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 조성물은 통상적인 방식으로 통상적인 기계에서, 예를 들어 압출기 또는 사출 성형기에서 가공하여 필름 또는 시트 또는 병을 제조하기 위한 임의의 바람직한 성형 물품 또는 성형물을 제공할 수 있다.
상기 방식으로 얻을 수 있는 본 발명에 따른 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리카르보네이트 및 이로부터 얻을 수 있는 폴리카르보네이트 조성물은 압출물 (예를 들어 카드 용도 및 튜브를 위한 시트, 필름 및 이의 라미네이트) 및 성형 물품 (병), 특히 투명 부분에서, 특히 광학 용도의 분야에서 사용하기 위한 것, 예컨대 시트, 다중 벽 시트, 자동차 및 건축물 글레이징, 확산 또는 피복 스크린, 램프 덮개, 플라스틱의 피복 스크린, 광도체 성분 또는 광학 데이터 저장 매체, 예컨대 읽기 전용이거나 한번만 기록가능하고 임의로는 또한 재기록가능한 다양한 유형의 오디오 CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), 미니디스크, 및 근접장 광학용 데이터 기억 매체의 제조에 사용될 수 있다. 또한 이는 E/E 및 IT 부문에서의 물체, 예컨대 하우징 구성요소 또는 덮개의 제조에 사용될 수 있다. 다른 광학 용도는 렌즈, 시준기, LED 및 LED 발광 유닛에서의 광도체이다.
폴리카르보네이트 조성물은 특히, 열적 및 기계적 특성이 이용되는, 컴파운드, 블렌드 및 성분, 예컨대 하우징, E/E 부문에서의 물체, 예컨대 플러그, 스위치, 패널 및 램프 홀더 및 덮개, 자동차 부문, 예컨대 램프 홀더 및 덮개 및 글레이징, 의료 부문, 예컨대 투석기, 커넥터(connector) 및 탭(tap), 포장 부문, 예컨대 병 및 컨테이너의 제조에 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체로부터의 압출물 및 성형 물품 또는 성형물을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 성형 조성물은 건물, 차량 및 항공기의 여러 구역에서 필요한 것으로 알려진 안전 스크린에, 또한 헬멧용 보호구로서 사용될 수 있다. 디스플레이 또는 전기 모터용 압출 및 용해성 필름, 또한 스키 포일의 제조에 사용될 수 있다. 발포 성형물, 예컨대 물병의 제조 (예를 들어 US 특허 2 964 794호 참조)에 사용될 수 있다. 예를 들어 건물, 예컨대 역, 온실 및 조명 설비의 피복을 위한 투명 시트, 특히 중공 시트의 제조에 사용될 수 있다. 신호등 하우징 또는 교통 신호 제조에 사용될 수 있다. 발포체 제조에 사용될 수 있다 (예를 들어 DE-B 1 031 507호 참조). 필라멘트 및 전선 제조에 사용될 수 있다 (예를 들어 DE-B 1 137 167호 및 DE-A 1 785 137호 참조). 유리 섬유를 함유하는 발광 목적의 반투명 플라스틱으로서 사용될 수 있다 (예를 들어 DE-A 1 554 020호 참조). 소형 정밀 사출 성형물, 예컨대 렌즈 홀더의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해, 임의로는 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 MoS2를 추가로 함유하는 유리 섬유의 함량을 갖는 폴리카르보네이트가 사용된다. 광학 용도, 예컨대 광학 저장 매체 (CD, DVD), 안전 유리 또는 사진 및 필름 카메라용 렌즈 (예를 들어 DE-A 2 701 173호 참조)로 사용될 수 있다. 광 송신기, 특히 광도체 케이블 (예를 들어 EP-A1 0 089 801호 참조)로 사용될 수 있다. 전도체용 및 플러그 하우징 및 플러그 커넥터용 전기 절연 재료로 사용될 수 있다. 유기 광전도체용 캐리어 물질로서 사용될 수 있다. 램프, 예를 들어 탐조등, 소위 "헤드-램프" 또는 산란광 스크린 또는 램프 덮개의 제조에 사용될 수 있다. 의료 용도, 예를 들어 산소공급기, 투석기용으로 사용될 수 있다. 식품 용도, 예컨대 병, 식탁용 식기류 및 초콜렛 몰드용으로 사용될 수 있다. 연료 및 윤활제와의 접촉이 일어날 수 있는 자동차 부문에서 사용될 수 있다. 스포츠 물품, 예컨대 슬라롬 폴(slalom pole)에 사용될 수 있다. 가정용 물품, 예컨대 주방 싱크대 및 우편함 하우징에 사용될 수 있다. 하우징, 예컨대 배전함, 전기 장치, 가전 제품에 사용될 수 있다. 가정용 물품, 전기 및 전자 장치의 구성요소에 사용될 수 있다. 오토바이 및 안전모의 제조에 사용될 수 있다. 자동차 구성요소, 예컨대 글레이징, 계기판, 차체 구성요소 및 충격 흡수 장치에 사용될 수 있다. 기타 용도, 예컨대 사육 마구간 문 또는 동물 우리에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 8
각각 상이한 분자량 분포를 갖는 다양한 폴리카르보네이트를 연속적인 계면 공정에서 제조하였다.
상기 반응을 52.2 중량%의 메틸렌 클로라이드 및 47.5 중량%의 클로로벤젠으로 구성된 용매 혼합물 및 물을 포함하는 유화액에서 연속적으로 수행하였다. p-tert-부틸페놀 (BUP) 및 페놀 (PHE)을 쇄 종결제로서 사용하였다. N-에틸피페리딘 (EPP) 또는 트리에틸아민 (TEA)을 촉매로서 사용하였다. 수성상을 분리 제거한 후에, 형성된 폴리카르보네이트 용액을 산성 조건하에 염산으로 세척하고 이어서 중성 조건하에 디스크 분리기에 의해 완전한 탈염수를 사용하여 염이 제거될 때까지 세척하였다. 상기 방식으로 세척된 폴리카르보네이트 용액을 다단계 열적 예비 증발에서 폴리카르보네이트 60 내지 70 중량%의 농도로 농축시켰다. 잔류 용매를 탈휘발화 압출기를 통해 증발 제거하고, 생성되는 폴리카르보네이트를 용융물 스트랜드로서 얻었고, 이를 수조에서의 냉각 후에 과립화에 공급하였다.
하기 반응 조건으로 수행하였다 (달리 나타내지 않는 경우, %는 중량%임).
ㆍ Na 비스페놀레이트 용액: 처리량 650.0 kg/h, 농도 14.65%
ㆍ 포스겐: 49.2 kg/h
ㆍ 용매: 526.0 kg/h
ㆍ 수산화나트륨 용액 1: 8.34 kg/h; 농도 32.0%
ㆍ 수산화나트륨 용액 2: 20.9 kg/h; 농도 32.0%
ㆍ 쇄 종결제 BUP: 22.0 kg/h (용매 중 11%)
ㆍ 촉매 EPP: 25.3 kg/h (용매 중 3%)
ㆍ 포스겐 / 비스페놀 A (BPA): BPA의 물질량을 기준으로 119.3 몰%
ㆍ EPP / BPA: BPA의 물질량을 기준으로 1.6 몰%
ㆍ BUP / BPA: BPA의 물질량을 기준으로 3.8 몰%
ㆍ 반응 온도: 36 ℃
ㆍ 폴리카르보네이트 농도: 16.5%
ㆍ V 지수 (점도 지수): ISO 1628-1에 따라 측정된 25.5 +/- 0.5 cm3/g
ㆍ 3 단계 절차
일련의 실험에서, 용매, 촉매 및 쇄 종결제 및 상응하는 조합의 영향을 그 외는 동일한 반응 조건하에서 조사하였다. 표적 점도 (또는 V 지수)가 달성되도록 쇄 종결제를 첨가하였다.
하기 연속적인 반응 조건을 달성하고, 실시예 1 내지 5에 따른 폴리카르보네이트를 상기 언급한 반응 조건하에 제조하고, 실시예 6 내지 8에 따른 폴리카르보네이트를 100배 많은 처리량을 사용하여 실시예 1 내지 5의 제조와 유사하게 제조하였다. 용매, 쇄 종결제 및 촉매를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
Tg는 ISO 11357에 따라, HDT는 ISO 75에 따라 측정하였다. 용액 점도(eta rel)는 메틸렌 클로라이드 (0.5 g의 폴리카르보네이트/l) 중에서 25℃에서 측정하였다. 질소 함량은 안텍(Antek) 방법에 의해 측정하였다. 폴리카르보네이트 중 페놀계 OH의 측정 (말단기 측정)은 티타늄 테트라클로라이드 TiCl4와의 착화 이후에 광도계로 수행하였다 (비스페놀 A에 의한 보정).
폴리카르보네이트 중 가수분해성 염소의 측정 (말단기 측정)은 4-(4-니트로벤질)-피리딘과의 반응 이후에 광도계로 수행하였다 (비스페놀 A의 비스클로로카르본산 에스테르에 의한 보정).
여기서 표 2에 열거한 하기 열적 및 기계적 특성을 갖는 폴리카르보네이트를 얻었다.
Figure pct00005
조건 4 및 5 (각 경우에 쇄 종결제로서 페놀 함유 조건)은 조건 1 내지 3 (각 경우에 쇄 종결제로서 p-tert-부틸페놀을 함유함)과 비교하여 상당히 낮은 비캣 온도 (약 144 ℃)를 나타내었다. 반면, 쇄 종결제로서 BUP를 포함하는 본 발명에 따른 조건은 연속 작업에서 보다 높은 비캣 온도 (약 147 ℃)를 초래하였다.
도 1 (GPC 곡선의 비교)에서 알 수 있는 바와 같이, 말단기로서 BUP를 포함하는 폴리카르보네이트는 상당히 좁은 분자량 분포 (불균질성 U = 1.26)를 나타내었다. 상기 내용에서, "보다 좁은" 곡선은 저분자량 및 고분자량 M의 구역에서 발견되었다. 이는 도 1에서 화살표로 나타내었다.
실시예 6 내지 8:
실시예 6 내지 8에 따른 폴리카르보네이트의 제조를 100배 많은 처리량을 사용하여 실시예 1 내지 5의 제조와 유사하게 수행하였다.
실시예 6: PC 1 (본 발명에 따름) - PC 2 (비교)
실시예 7: PC 3 (본 발명에 따름) - PC 4 (비교)
실시예 8: PC 5 (본 발명에 따름) - PC 6 (비교)
결과를 표 3에 요약하였다.
Figure pct00006
본 발명에 따라 제조되는 폴리카르보네이트가 저온에서 비교 폴리카르보네이트보다 상당히 우수한 노치 충격 강도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
실시예 9:
폴리카르보네이트 조성물의 제조에 실시예 6으로부터의 폴리카르보네이트를 사용하였다.
PC1 (쇄 종결제로서 BUP) 및 PC2 (쇄 종결제로서 PHE)를 혼합하고 2축 압출기에서 열 안정화제로서 0.025 중량%의 트리페닐포스핀 및 몰드 이형제로서 0.4 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 갖는 컴파운드로 컴파운딩하였다.
상기 컴파운드는 표 4에 나타낸 값을 나타내었다:
Figure pct00007
PC1을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 PC2를 포함하는 조성물과 비교하여 보다 높은 비캣 온도 및 보다 높은 구슬 압입 온도 (BIT)를 갖는다는 것을 명백히 알 수 있었다.
실시예 10:
PC 9 (비교):
쇄 종결제로서 페놀 및 추가로 분지화제로서 0.3 중량%의 이사틴 비스크레졸 (IBC)을 사용하여 상대 용액 점도가 1.31인 분지형 폴리카르보네이트를 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
PC 10 (본 발명에 따름):
쇄 종결제로서 BUP 및 추가로 분지화제로서 0.3 중량%의 IBC를 사용하여 상대 용액 점도가 1.31인 분지형 폴리카르보네이트를 실시예 6과 유사하게 제조하였다.
PC 9의 시험 결과:
비캣 온도 149.6 ℃
HDT-A: 128.2 ℃
HDT-B: 142.0 ℃
PC 10의 시험 결과:
비캣 온도 152.4 ℃
HDT-A: 130.2 ℃
HDT-B: 144.7 ℃
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 PC 10은 모든 경우에서 PC 9보다 높은 열 변형 온도를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 다양한 분자량 범위에 대해서 하기와 같은 불균질 지수를 갖는 선형 또는 분지형 폴리카르보네이트의 연속 계면 제조 방법에서의 하기 화학식 1의 알킬페놀의 용도.
    18,000 내지 22,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 저점도 폴리카르보네이트의 경우, U는 1.08 내지 1.18이며,
    22,000 초과 내지 26,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 중간 점도 폴리카르보네이트의 경우, U는 1.18 내지 1.60이며,
    26,000 초과 내지 40,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 고점도 폴리카르보네이트의 경우, U는 1.30 내지 1.75이다.
    <화학식 1>
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, C6-C12-아릴, 페닐-C1-C6-알킬 또는 나프틸-C1-C6-알킬을 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없음)
  2. 제1항에 있어서, 18,000 내지 22,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 저점도 폴리카르보네이트의 경우, 불균질 지수 U가 1.10 내지 1.16인 용도.
  3. 제1항에 있어서, 22,000 초과 내지 26,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 중간 점도 폴리카르보네이트의 경우, 불균질 지수 U가 1.20 내지 1.50인 용도.
  4. 제1항에 있어서, 26,000 초과 내지 40,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 고점도 폴리카르보네이트의 경우, 불균질 지수 U가 1.35 내지 1.60인 용도.
  5. 제1항에 있어서, 22,000 초과 내지 26,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 중간 점도 폴리카르보네이트의 경우, 불균질 지수 U가 1.20 내지 1.50인 용도.
  6. 제1항에 있어서, 26,000 초과 내지 40,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 고점도 폴리카르보네이트의 경우, 불균질 지수 U가 1.35 내지 1.55인 용도.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 p-tert-부틸페놀 또는 n-부틸페놀인 용도.
  8. A) 말단기로서 제1항에 따른 화학식 1의 알킬페놀을 갖는 폴리카르보네이트 (여기서 불균질 지수 U는 분자량 범위에 따라,
    18,000 내지 22,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 저점도 폴리카르보네이트의 경우에 1.08 내지 1.18이며,
    22,000 초과 내지 26,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 중간 점도 폴리카르보네이트의 경우에 1.18 내지 1.60이며,
    26,000 초과 내지 40,000 g/몰의 평균 분자량 (중량 평균)을 갖는 고점도 폴리카르보네이트의 경우에 1.30 내지 1.75임),
    B) 열 안정화제, 몰드 이형제 및 광 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.001 내지 1 중량%를 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 총 조성물을 기준으로 0.005 내지 0.8 중량%를 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 광 안정화제가 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일-비스포스포나이트, 트리이소옥틸 포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 프로판디올 스테아레이트, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페놀, 시아노아크릴레이트, 신남산 에스테르 및 옥살이미드로 이루어지는 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 트리페닐포스핀 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하는 조성물.
  13. 컴파운드 및 블렌드의 제조를 위한 제8항에 따른 조성물의 용도.
  14. 성형물의 제조를 위한 제8항에 따른 조성물의 용도.
  15. 제8항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.
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