JP2006504860A - 酸素によって特に小範囲にダメージを受けるポリカーボネートの調製 - Google Patents

Abstract

本発明は、漏洩率＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である装置を用いた界面法によるポリカーボネートの製造方法、および得られたポリカーボネートに関する。

Description

本発明は、漏洩率＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である装置または機材を用いたポリカーボネートの調製または加工方法、並びにそれにより得られるポリカーボネートに関する。

界面プロセスによって調製されるポリカーボネートは、溶媒を蒸留するために、場合によっては最大温度（＞２００℃）にさらされる。酸素の存在は、この場合ポリカーボネートの永久的なダメージにつながる。

先の明細書において、ビスフェノラート溶液中の酸素含量の低下（ＤＥ−Ａ １９９４３６４３、ＤＥ−Ａ １９９４３６４４、ＷＯ−Ａ ２０００／３９０６０）、およびビスフェノール溶融の酸素との接触の低下（ＪＰ−Ａ ０６０２５０４４、ＪＰ−Ａ ０６０２５０４５）についてのみ開示されており、かつポリカーボネートの色品質に対するポジティブな影響を強調されてきている。さらに、ポリカーボネート溶融の押出における窒素の添加についても開示されている（ＪＰ−Ａ ０８１３２４３７）。先行技術によるプロセスにおいても、ポリカーボネートはやはりダメージを受ける。

溶融エステル交換プロセスにより調製されるポリカーボネートは、反応中、絶対圧力０．０１ミリバール以下で、場合によっては最大温度（＞２７０℃）に溶融物としてさらされる。酸素の存在は同様にポリカーボネートの永久的なダメージにつながる。

先の明細書において、混合および溶融中で抽出物の酸素との接触の低下（ＪＰ−Ａ ６０３２８８７、ＪＰ−Ａ ８１５７５８８）、溶融中のＢＰＡの酸素との接触の低下（ＪＰ−Ａ ８１５７５８７）、並びにジフェニルカーボネートの酸素との接触の低下（ＪＰ−Ａ ３２１６８３２）について開示しており、ポリカーボネートの色品質でのポジティブな影響が強調されてきている。先行技術によるプロセスにおいてポリカーボネートはやはりダメージを受ける。

ＥＰ−Ａ ７０８１２８には、不活性で、低酸素含量のガス雰囲気中でのポリカーボネートのための溶融エステル交換法を開示している。反応の前半は、好ましくは不活性、場合によれば低酸素含量（少なくとも＜２ｐｐｍ）のガスでフラッシュし続ける反応空間でフェノールの分離（cleavage）下、真空の適応をせずに行われる。反応の最終相は真空の増加で行われる。しかしながら酸素を排除下でのこのプロセスの実行は、大規模な生産において不利であり、かつ望ましくないことがわかる。したがって不活性ガス流の循環は、連続プロセスの経済にとって有利である。これらの流れがリサイクルされるならば、それらはフェノールから解放されなければならないが、それは極めて難しい。酸素含量の更なる削減のための好ましい不活性ガスのさらなる前処理は、方法をよりコスト集中的（cost-intensive）にさえする。

したがって、この先行技術に基づき、比較的より単純で、かつ費用効果のある方法で、ポリカーボネートの非常にダメージのない調製または処理を可能にするプロセスを開発する必要があった。

驚くべきことに、ポリカーボネート溶融が調製または処理される装置が、漏洩率＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒を有すれば十分であることが解った。理想的には、ポリカーボネートの調製および／または処理で使用される全ての容器、装置、ポンプおよびパイプラインだが、少なくとも圧力を減少（＜１ｂａｒ 絶対的）を適用する装置、例えば容量の大きな容器、パイプライン、セパレータまたはサイクロン；撹拌槽、強制循環エバポレータ、フォーリングフィルム（falling-film）エバポレータ、パイプ／ストランドエバポレータ、単軸または二軸ケージリアクターまたはディスクリアクター、若しくは他の市販の装置、並びに関連した真空設備および蒸気システム、蒸発（vaporisation）押出機、パイプ／ストランドエバポレータおよび射出成形機および押出器がこの要求を満足する。

したがって本発明は、漏洩率が＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒、好ましくは＜１０^−４リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒、特に好ましくは＜１０^−５リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒、最も特に好ましくは＜１０^−６リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である設備および装置を使用するポリカーボネートの調製または処理の方法を提供する。

漏洩率は例えば、レイボルド（Leybold）からの、ヘリウムガス測定器タイプ１００、１００プラスまたは２００または同程度のものを、要すればガスの量の部分的流れを測定装置に向かわせる中間接続フォアポンプを必要に応じて有するポリカーボネートを調製または処理するためのプラントの蒸気導入口に接続することによって測定される。減圧下にある全体装置のフランジを、ガスランス（gas lance）を用いて、ガスシリンダーからのヘリウムガスでフラッシュする。測定装置は、フランジを通って取り込まれるヘリウムの量を測定し、漏洩率を示す。これに関して、漏洩率＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒は漏れなしとみなされ、かつ漏洩率＞１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒は漏れるとみなされる。テストリークの測定は、要すれば実際の測定を行う前に行われてもよい。さらに測定装置を用いて周囲大気中でヘリウムのベースライン濃度を決定することが勧められる。この濃度は次いで、ゼロ値またはリファレンス値として用いられる。フランジ接続における漏洩はまた超音波およびリークスプレーを用いても見つけられるが、この場合、測定限界が１０^−２リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒であり、記載されたヘリウム漏洩試験よりも感度が低い。

第一に、システムが冷却（cold）されている時、ヘリウム漏洩試験が行われる。次いでシステムを望ましい操作温度まで加熱し、全てのフランジを締めてから漏洩試験を繰り返す。この漏洩試験がポジティブな結果を与えるときのみ、システムが必要条件を満たす。

この方法によって調製されたポリカーボネートは、色品質を改善することを特徴とし、かつ本発明の主題でもある。

この方法の特定の長所は、ヘリウム漏洩試験を用いて試験することによって装置の密閉が容易であることであり、したがって驚くべきことに、酸素の置換ガス、例えば窒素および関連する装置は必要ではない。

ポリカーボネートは、例えば界面プロセスによって調製される。ポリカーボネート合成のためのこのプロセスは、とりわけ以下の文献を含む：
・ Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Polymer Reviews、第９巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、３３−７０頁；
・ D.C. Prevorsek、B.T. DebonaおよびY. Kesten著、Corporate Research Center、Allied Chemical Corporation、ニュージャージー０７９６０：Journal of Polymer Science中「Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers」、Polymer Chemistry編、第１８巻、75-90頁（１９８０年）；
・ D. Freitag、U. Grigo、 P.R. Mueller、N. Nouvertne著、バイエルアクチェンゲゼルシャフト、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering中「Polycarbonates」、第１巻１、第２版、１９８８年、６５１−６９２頁、および最後に
・ U. Grigo博士、K. KircherおよびP.R. Mueller、Becker／Braun著、Kunststoff-Handbuch、第３／１巻、「Polycarbonate」、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カール・ハンサー・フェラッグ・ムニッヒ、ウイーン、１９９２年、１１８−１４５頁
並びに例えばＥＰ−Ａ ０５１７０４４およびその他多くの特許出願における多くの箇所で記載されている。

この方法によると、水性アルカリ溶液（または懸濁液）中でビスフェノールのジナトリウム塩（または異なるビスフェノール類の混合物）のホスゲン化は、不活性有機溶媒または溶媒混合物の存在下で行われ、それが第二相を形成する。形成され、かつ有機相の大部分に存在するオリゴカーボネートは、好適な触媒を用いて濃縮され、有機相中に溶解した高分子量のポリカーボネートを形成する。有機相は最終的には分離し、かつポリカーボネートは種々のワークアップステップによって単離される。

この方法において、ＮａＯＨ、１以上のビスフェノールおよび水からなる水性相が使用され、その場合ビスフェノールの総量（ナトリウム塩としてではなくフリーのビスフェノールとして計算した）に関するこの水溶液の濃度は、Ｍ_ｗ＞４５，０００を有するポリカーボネート１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは３〜８重量％およびＭ_ｗ＜４５，０００を有するポリカーボネート１２〜２２重量％を変化してもよい。これに関して高濃度の場合、溶媒をサーモスタット制御することが必要であるかもしれない。ビスフェノールを溶解するのに使用される水酸化ナトリウムは、固体形態または水酸化ナトリウム溶液で使用され得る。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、所望のビスフェノール溶液の目的の濃度によって制限され、概して５〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、またより高濃度を選択してもよいが、その場合後に水で希釈される。次の希釈を含む工程において、濃度１５〜７５重量％、好ましくは２５〜５５重量％を有する水酸化ナトリウム溶液は要すれば加熱して使用される。ビスフェノール１モルにつきアルカリの含量は、ビスフェノールの構造に非常に大きく依存するが、一般的にビスフェノール１モルにつきアルカリ０．２５モル〜５．００モル、好ましくはビスフェノール１モルにつきアルカリ１．５−２．５モルで変化してもよく、かつビスフェノールＡが単独ビスフェノールとして使用される場合では、アルカリ１．８５−２．１５モルである。１以上のビスフェノールが使用されるならば、それらはともに溶解され得る。しかしながら最適なアルカリ相にビスフェノールを個別に溶解すること、および溶液を個別またはいずれか一方を秤量し、それらを組合せて反応中に添加することは有利となり得る。また、水酸化ナトリウム溶液中ではなく、別にアルカリが添加された希釈したビスフェノラート溶液中へビスフェノールまたはビスフェノール類を溶解することまたは有利になり得る。溶解方法は一般的にフレーク状または小球状である固形ビスフェノール、または溶融ビスフェノールからもまた開始し得る。使用される水酸化ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液は、アマルガム法またはいわゆるメンブラン法によって調製され得る。両プロセスは長い間使用されており、かつ当業者によく知られている。メンブラン法により調製された水酸化ナトリウムが好ましく使用される。

このように調製された水相は、反応物質に不活性であり、かつ第二相を形成するポリカーボネートのための溶媒からなる有機相とともにホスゲン化される。

ホスゲンの添加後または添加中に、要すれば使用したビスフェノールの秤量を、ホスゲンまたはその直接の第二生成物、即ち塩素化したカルボン酸エステルが反応溶液中に存在する限り継続する。

アルカリ媒体中におけるビスフェノール類およびホスゲン類からのポリカーボネートの合成は、発熱反応であり、かつ−５℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜８０℃、最も特に好ましくは２５℃〜６５℃の温度範囲で行われ、反応は場合によっては溶媒または溶媒混合物に依存して過剰圧力下で行われなければならない。

本発明により使用されるポリカーボネートを調製するのに好適なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらのアルキル化、核−アルキル化および核−ハロゲン化化合物を包含する。

好ましいジフェノールは、４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

これらおよびさらに好適なジフェノールは、例えばＵＳ−Ａ ２９９９８３５、３１４８１７２、２９９１２７３、３２７１３６７、４９８２０１４および２９９９８４６、ドイツ特許出願公開１５７０７０３、２０６３０５０、２０３６０５２、２２１１９５６および３８３２３９６、フランス特許出願１５６１５１８に開示されており、ある研究論文においてH. Schnell著、「ポリカーボネートの化学と物理（「Chemistry and Physics of Polycarbonates」）」、Interscience Publishers、ニューヨーク、１９６４年、２８頁以下；１０２頁以下およびD.G. Legrand、J.T. Bendler著、「ポリカーボネート科学および技術のハンドブック（「Handbook of Polycarbonate Science and Technology」）」、Marcel Dekker、ニューヨーク、２０００年、７２頁以下に記載されている。

ホモポリカーボネートの場合、１つのビスフェノールのみが使用され、コポリカーボネートの場合は複数のジフェノールが使用され、できるだけクリーンな原料を使用することが望ましいが、使用されるビスフェノールが汚染されている可能性があり、同様に合成に添加される全ての他の化学薬品および補助材料は、それらの実際の合成、処理および保存に起因する不純物で明らかに汚染される場合もある。

有機相は１つの有機溶媒またはいくつかの溶媒の混合物からなり得る。好適な溶媒は塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、好ましくはジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼンおよびそれらの混合物を包含する。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレンまたは芳香族エーテル、例えばアニソールもしかしながら単独で、混合物としてまたはさらに塩素化炭化水素を用いた混合物として使用され得る。合成のその他の態様はポリカーボネートを溶解するのではなく単に膨張する溶媒を使用する。ポリカーボネートの沈殿剤（precipitation agent）により、ポリカーボネートのための溶媒を組合せて使用され得る。この場合水相に溶解可能な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，３−／１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランをさらに、共溶媒（solvent partner）が第二有機相を形成する場合に、溶媒として使用してもよい。

反応混合物を形成する２相は、反応を促進させるために混合される。これは剪断力、すなわちポンプまたは撹拌機または静的ミキサーを通してエネルギーを供給することによって、若しくはノズルおよび／またはダイヤフラムを用いて乱流を発生させることによって行われる。これらの手段の組合せもまた用いられ、経時的に繰り返され、若しくは装置の連続として使用される。アンカー、プロペラ、ＭＩＧ撹拌機等、例えばUllmann著、「Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第５版、Ｂ２巻、２５１頁以下に記載されているものは、好ましくは撹拌機として使用される。遠心ポンプ、時々多段ポンプがポンプとして使用され、２−〜９−段ポンプは好ましい。ノズルおよび／またはダイヤフラムとして、多孔質ダイヤフラム（Perforated diaphragms）またはテーパーチューブラピース（tapering tubular pieces）またはベンチュリ（Venturi）またはレフォス（Lefos）ノズルもまた使用される。

ホスゲンはガス状または液体状で添加され、または溶媒に溶解されている。この場合、使用されるホスゲン過剰は、使用されるビスフェノールの総量に関して３〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％である。この場合、ホスゲンの添加の間および後における水相のｐＨ値は、水酸化ナトリウム溶液、またはビスフェノラート溶液の単独または繰り返し添加によってアルカリ性範囲、好ましくは８．５〜１２に保持されるが、触媒の添加後のｐＨは１０〜１４にしなければならない。ホスゲン化の間の温度は、２５℃〜８５℃、好ましくは３５℃〜６５℃であり、ホスゲン化はまた、使用される溶媒に従い、過剰圧力条件下で行われてもよい。

ホスゲンは直接的に前述の有機または水相の混合物へと添加されてもよく、しかしながら完全にまたは部分的に計量されてから相が混合される前に、２相のうち１相へ相の混合し、次いで対応する他の相と混合される。さらにホスゲンは全体または部分的に両相からの合成混合物のリサイクルした部分的ストリーム（stream）へ添加されもよく、この部分的ストリームは好ましくはリサイクルされてから触媒を添加する。その他の好ましい態様において、前記の水相はホスゲン含有有機相と混合され、さらに滞留時間１秒〜５分、好ましくは３秒〜２分後、上記のリサイクルされた部分的ストリームに添加されるか、または２相、すなわち前記の水相と共にホスゲン−含有有機相を直接的に前記のリサイクルされた部分的ストリームに混合する。これら全ての態様において、上記ｐＨ範囲は観測され、かつ所望により水酸化ナトリウム溶液またはビスフェノラート溶液の一回または繰り返し添加により維持されるべきである。また、温度範囲は所望により冷却または希釈によって維持されなければならない。

ポリカーボネート合成は連続的または不連続的に行われ得る。したがって、反応は撹拌槽、チューブラーリアクター、ポンプリアクターまたは撹拌槽カスケード（stirred vessel cascades）またはそれらの組合せで行ってもよく、それに関して反応混合物が完全に反応、すなわちもはやホスゲンからの鹸化性の塩素を含有しないか、塩素化カルボン酸エステルを含有しない時のみ、できる限り水相および有機相がデミックス（demix）する、前記の混合装置を使用することによって維持されなくてはならない。

分子量を制限するのに必要な一官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらの塩素化カルボン酸エステルまたはモノカルボン酸の酸クロリドまたはそれら連鎖停止剤の混合物は、ビスフェノラートまたはビスフェノラート類と共に反応へ添加されるか、合成中の適切な時間に、できるだけ長くホスゲンまたは塩素化カルボン酸末端基が反応混合物中にまだ存在する限り、若しくは酸クロリドおよび塩素化カルボン酸エステルが連鎖停止剤として使用される場合は、形成するポリマーのフェノール系末端基が十分である限り添加される。しかしながら、好ましくは連鎖停止剤または停止剤類は、ホスゲン化の後で、ホスゲンがもはや存在せず、触媒がまだ添加されない時点で添加されるか、または触媒の前、触媒と共に、またはそれらと平行して添加される。

しかしながら、同時に使用し得る分岐剤または分岐剤類混合物が通常は連鎖停止剤の前に合成に添加する。トリスフェノール、第４級フェノールまたはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸の酸クロリドが通常使用されるが、ポリフェノールまたは酸クロリドの混合物も使用される。

使用され得る３または３以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合物のいくつかは：
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。

いくつかのその他の三官能性化合物は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールであり、好ましい分岐剤は３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

界面合成において使用される触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；第４級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウム−ヒドロキシド／クロリド／ブロミド／ハイドロジェンサルフェート／テトラフルオロボレート、並びにアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物である。この場合アンモニウムおよびホスホニウム化合物はまた、共にオニウム化合物として称される。

これらの化合物は典型的な界面触媒として文献に記載され、市販され、かつ当業者に知られている。触媒は独立して、混合物として、共に、かつ連続的に合成に添加され得る。それらは要すればホスゲン化の前に添加されているが、ホスゲンの導入の後の添加も、１つのオニウム化合物またはオニウム化合物の混合物が触媒として使用されるかどうかに関係なく好ましい。この場合ホスゲンの秤量添加の前の添加が好ましい。

触媒または触媒における秤量添加は、溶媒なし、好ましくはポリカーボネートの合成に用いた不活性溶媒中、または水性溶媒として、および第３級アミンの場合は酸（好ましくは無機酸、特に塩酸）とのそれらのアンモニウム塩として行ってもよい。いくつかの触媒を使用する時または触媒の総量の部分的な量を秤量添加する時には、異なる秤量添加方法をもちろん異なるサイトまたは異なる時間で使用してもよい。

使用される触媒の総量は使用されるビスフェノールのモルに対して、０．００１〜１０モル％、および好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。

ホスゲンの添加後、要すれば分岐剤（これはビスフェノラートとともに表露油添加されない場合）連鎖停止剤および触媒が添加される前に、一定時に有機相と水相を混合するのが有利であり得る。そのような後撹拌時間が、各々の添加の後に有利であり得る。後撹拌時間は、それらが使用される場合、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分および特に好ましくは１分〜１５分である。

完全に反応して、かつ塩素化カルボン酸エステルのせいぜい痕跡量（好ましくは＜２ｐｐｍ）のみを含む少なくとも２相反応混合物は、相分離の前に静置する。水性アルカリ相は所望により水相としてポリカーボネート合成に全体的または部分的にリサイクルされ、または排水処理段階に添加され、そこで溶媒および触媒部分を、分離しリサイクルする。その他種々のワークアッププロセスにおいて、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残渣の分離の後、および、例えば水酸化ナトリウムの添加によって要すれば特定のｐＨ値に調節した後、塩を分離し、それを例えば塩素アルカリ電気分解プラントへ供給してもよく、その間に水相が要すれば合成へリサイクルされる。

現在ポリマーのみを含有している有機相は、アルカリ性、イオン性または触媒的性質の汚染物全てを除去するために精製されなければならない。それはまた、要すれば沈殿タンク、撹拌漕、コアレッサー（coalescers）または分離体またはこれらの手段の組合せによって補助された１つ以上の沈殿段階後、−この場合水は要すれば各々またはいくつかの分離段階で、要すれば積極的または消極的に混合装置を用いて添加されてもよい−小さな液滴の形態におけるアルカリ水相、並びに触媒、一般的に第３級アミンの部分を含む。

このアルカリ性水相の粗い分離の後、有機相は希酸、即ち無機酸、カルボン酸、塩酸および／またはスルホン酸を用いて１または複数回洗浄される。水性無機酸が好ましく、特に塩酸、亜リン酸およびリン酸、若しくはそれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲でなければならない。

また有機相は、脱イオン化または蒸留水で繰返し洗浄される。要すれば水相の一部が分散された有機相の分離は、沈殿タンク、撹拌槽、コアレッサー（coalescer）またはセパレータ若しくはこれらの手段の組合せを用いた個々の洗浄段階の後に行われ、この場合洗浄水を、要すれば積極的または消極的に混合設備（mixing equipment）を使用して要すれば洗浄段階の間添加してもよい。

好ましくはポリマー溶液に使用された溶媒中で溶解された酸は、要すれば洗浄段階の間または洗浄プロセスの後に添加されてもよい。ガス状の塩化水素およびリン酸または亜リン酸はこの点において好ましく、要すればまた混合物として使用してもよい。

このように得られた精製されたポリマー溶液は、最後の分離プロセスの後、水を５重量％以下、好ましくは１重量％以下、および最も特に好ましくは０．５重量％以下で含有するべきである。

ポリマーは熱、真空または加熱した共留ガス（entrainment gas）を用いて溶媒を蒸発することによって溶液から単離してもよい。

ポリマー溶液の濃縮およびまた、ポリマーの単離が溶媒の蒸発、要すれば過熱および圧力の解放によっても行われるならば、これは「フラッシュ」プロセスと称される；「Thermische Trennverfahren」、VCH Verlagsanstalt、1988年、114頁参照；代わりに加熱したキャリアーガスは溶液とともに散布して、エバポレートされ、さらに「スプレーエバポレーション／スプレードライ」と称される（Vauck著、「Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik」、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie 2000、第11版、690頁参照）。これらのプロセス全ては、特許文献や教科書に開示されており、かつ当業者に知られている。

熱（蒸発）または技術的により効果的なフラッシュプロセスによって溶媒を除去する時、より高く濃縮されたポリマー溶融が得られる。既知のフラッシュプロセスでは、ポリマー溶液は少し過剰圧力下で、標準圧力下の沸点より上の温度に繰り返し加熱され、標準圧力に対して過熱されたこれらの溶液は、次いで容器中、低圧力下、例えば標準大気圧でフラッシュされる。これに関して、濃縮段階をあまりに大きくせず、または換言すると過熱の温度段階を大きくせず、その代わりに２段階〜４段階のプロセスを選択することは有利かもしれない。

溶媒の残渣は、それによって得られた高濃度のポリマー溶融物からエバポレーション押出（ＢＥ−Ａ ８６６９９１、ＥＰ−Ａ ０４１１５１０、ＵＳ−Ａ ４９８０１０５， ＤＥ−Ａ ３３３２０６５）、薄相（thin-layer）エバポレータ（ＥＰ−Ａ ０２６７０２５）、フォーリングフィルム（falling-film）エバポレータ、ストランドエバポレータを用いて溶融物から直接、または摩擦コンパクション（friction compaction）（ＥＰ−Ａ ０４６０４５０）、要すればまたエントレイメント剤（entrainment agent）、例えば窒素または二酸化炭素の添加下、または真空（ＥＰ−Ａ ００３９９６、ＥＰ−Ａ ０２５６００３、ＵＳ−Ａ ４４２３２０７）を使用することによって、またはその代わりに後の結晶化（ＤＥ−Ａ ３４２９９６０）および固体相における溶媒残渣の加熱（ＵＳ−Ａ ３９８６２６９、ＤＥ−Ａ ２０５３８７６）のいずれかを用いて除去してもよい。

顆粒は好ましくは溶融物の直接スピニングおよび顆粒化によって、若しくは顆粒が空気中または液体、一般的には水の下にスピンされる吐出押出機（discharge extruders）の使用によって得られる。押出機を使用するならば、さらに添加剤が、要すれば静的混和機（static mixers）または押出機におけるサイド面押出機を用いて、この押出機の溶融上流に添加されてもよい。

噴霧（atomisation）処理を用いて、ポリマー溶液を、要すれば加熱後、減圧下容器に噴霧するか、または溶液へ、または加熱したキャリアガス、例えば窒素、アルゴンまたは蒸気を使用してノズルを用いて、標準大気圧で容器に噴霧する。両方の場合において、ポリマー溶液の濃度に依存して、ポリマーのパウダー（希釈）またはフレーク（flakes）（濃縮）が得られ、それから必要に応じて溶媒の最後の残渣はまた、上述のように除去されなければならない。顆粒はさらに、コンパウンド押出機を用いて、その後のスピニング（spinning）によって得られ得る。ここでも、上述のように添加剤を、周辺機器または押出器自体に添加してもよい。ポリマーパウダーの圧縮段階は、パウダーまたはフレークの低いバルク密度（bulk density）のために、押出の前にしばしば使用されなければならない。

ポリマーは、ポリカーボネートの沈殿剤の添加によってポリカーボネートの洗浄および要すれば濃縮溶液から結晶状態で主に沈殿され得る。これに関して、第一に小量の添加剤を添加すること、および要すれば沈殿剤のバッチの添加の間に待機時間を利用することもまた有利である。また、異なる沈殿剤を用いることも有利である。炭化水素、特にヘプテン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンおよびアルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびｉ−プロパノールを例えば沈殿剤としてこれに関して使用してもよい。

沈殿において、ポリマー溶液を一般的に沈殿剤、アルコール類、例えばメタノール、ｉ−プロパノールにゆっくり添加されるが、またシクロヘキサンまたはケトン類、例えばアセトンを一般的にここで沈殿剤として使用してもよい。

それにより得られる材料は、スプレー気化（spray vaporisation）において記載されるように顆粒に加工され、要すれば添加剤を含有する。

他のプロセスによると、沈殿化および結晶化生成物または無定型に固形化した生成物は、ポリカーボネートのための１以上の沈殿剤の蒸気をその上に通過することによって微細な顆粒形態に結晶化され、その間に、同時にガラス転移温度以下に加熱し、かつさらに高分子量生成物に縮合される。これらの製品が、異なる末端基（フェノール系および連鎖停止基）を有するオリゴマーであるならば、これは固体相縮合体と称される。

さらにポリカーボネートは溶融エステル交換法によってもまた、本発明により調製され得る。芳香族オリゴカーボネートおよびポリカーボネートの調製は、文献公知であり、かつ「Encyclopedia of Polymer science」、第10巻(1969年)、「Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews」、H. Schnell著、第9巻、John Wiley and Sons, Inc.(1964年)およびＤＥ−Ｃ １０３１５１２、ＵＳ−Ｂ ３，０２２，２７２、ＵＳ−Ｂ ５，３４０，９０５およびＵＳ−Ｂ ５，３９９，６５９に記載されている。

このプロセスによると、芳香族ジヒドロキシ化合物は、溶融中で炭酸ジエステルと、好適な触媒および要すればさらなる添加物の援助によってエステル交換される。

本発明の方法で好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（Ｉ）：

［式中、Ｚは、炭素数６〜３０の芳香族残基であって、１種以上の芳香核を含有していてよく、また置換されていてよく、かつ脂肪族または脂環式残基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋メンバーとして含有していてもよい。］
で表されるものである。

式（Ｉ）のジヒドロキシアリール化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）を含む。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。

これらのおよびさらに好適なジフェノールは、例えば、ＵＳ−Ａ ２９９９８３５、３１４８１７２、２９９１２７３、３２７１３６７、４９８２０１４および２９９９８４６、独国特許出願公開１５７０７０３、２０６３０５０、２０３６０５２、２２１１９５６および３８３２３９６、仏国特許明細書１５６１５１８、およびH. Schnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、interscience Publishers、ニューヨーク1964年、28頁以下；102頁以降」、およびD. G. Legand、J. T. Bendler著、「Handbook of Polycarbonate Science and Technology」、Marcel Dekker ニューヨーク2000年、72頁以下に記載されている。

ホモポリカーボネートの場合、１つのビスフェノールのみが使用され、コポリカーボネートの場合は複数のジフェノールが使用され、できるだけクリーンな原料を使用することが望ましいが、使用されるビスフェノールが汚染されている可能性があり、同様に合成に添加される全ての他の化学薬品および補助材料は、それらの実際の合成、処理および保存に起因する不純物で明らかに汚染される場合もある。

それらが調製されたモノヒドロキシアリール化合物の残存量を含むジヒドロキシアリール化合物が使用され得る。それらの含量は、２０％以下、好ましくは１０％、特に好ましくは５％以下、最も特に好ましくは２％以下であってよい（例えば、ＥＰ−Ａ １２４０２３２参照）。

本発明のための炭酸ジエステルは、式(II)および(III)：

［式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、要すれば分枝状Ｃ₁−Ｃ₃₄アルキル／シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ₃₄アルキルアリールまたはＣ_６〜Ｃ₃₄アリールであってよい。］
で表されるものであり、
例えば：
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、２−ビス−メチルサリシルカーボネート、２−ビス−エチルサリシルカーボネートが挙げられ、
好ましくはジフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネートが挙げられ、
特に好ましくはジフェニルカーボネートが挙げられる。

それらが調製されたモノヒドロキシアリール化合物の残存量を含むジアリールカーボネートが使用されてもよい。それらの含量は、２０％以下、好ましくは１０％、特に好ましくは５％以下、最も特に好ましくは２％以下であってよい。

さらに、カーボネートとして用いられるフェノール系化合物は、ポリカーボネートの末端基に影響を与えるために、１種の前記カーボネートに加えて、モノヒドロキシアリール化合物として直接的に使用してもよい。これに関して、選択されるモノヒドロキシアリール化合物は、ジアリールカーボネートを形成するモノヒドロキシアリール化合物の沸点より高い沸点を有するものである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを含むものである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを有する。本発明による方法において、モノヒドロキシアリール化合物を反応中のどの時点で添加してもよく、好ましくは反応開始時であり、かつこの添加は、２回以上に分けてもよい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の含有量は、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）０．４〜１７モル％、好ましくは１．３〜８．６モル％であってよい。これに関して添加は、反応前、並びに反応中に全部または一部的に行ってもよい。

ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物１モルにつき１．０２〜１．３０モル、好ましくは１．０４〜１．２６モル、特に好ましくは１．０６〜１．２２モルの量で使用される。上記ジアリールカーボネートの混合物を使用してもよい。

本明細書中で触媒として、溶融エステル交換法中において、前記文献に記載されている塩基性触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および酸化物だけでなく、アンモニウムまたはホスホニウム塩（以降、これらはオニウム塩と呼ぶ）が用いられる。オニウム塩はこれに関して好ましく使用され、ホスホニウム塩が特に好ましい。本明細書中で用いられるホスホニウム塩は、式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ¹⁻⁴は、同一または異なって、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルまたはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキルであってよく、好ましくはメチルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄アリールであり、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってよく、およびＸ⁻は、アニオン、例えばヒドロキシド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート(hydrogen sulfate)、ハイドロジェンカーボネート（hydrogen carbonate）、カーボネート、ハライド、好ましくは塩素、または式ＯＲのアルコレート（ここで、ＲはＣ₆−Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニルであってよい。）であってよい。］
で表されるものである。

好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。

触媒は好ましくは、ビスフェノール１モルに対して１０^−８〜１０^−３モル、および特に好ましくは１０^−７〜１０^−４モルの量で使用される。

さらに触媒を単独または要すればオニウム塩に加えて、重合速度を高めるために使用し得る。これらは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシドが挙げられる。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。共触媒の量は、ナトリウムとして計算した場合において１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂ、および最も好ましくは５〜２００ｐｐｂの範囲であり得る。

触媒の添加は、分配中に有害な過剰濃度を防止するために溶液中で行う。溶媒は、システムやプロセスに特有の化合物であり、例えば、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物が挙げられる。モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましく、それは当業者に知られているように、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートはすぐに変化し、かつわずかに昇温下、特に触媒の活性下で分解するからである。形成される化合物は、ポリカーボネートの品質を低下させる。ポリカーボネートの調製のために技術的に重要なエステル交換法において、好ましい化合物はフェノールである。特に好ましい触媒、すなわちテトラフェニルホスホニウムフェノラートは、製造中にフェノールと共に混合結晶の形態で混合物を形成して単離されるので、フェノールが特に推奨される。

プロセス全体を通して、温度１８０〜３３０℃、圧力１５バール絶対〜０．０１ミリバールである。

しかしながら、本発明においては、ジヒドロキシアリール化合物と炭酸ジエステルとの間の溶融エステル交換法を行うのに必要な圧力および温度に関して特に制限がない。選択された温度および圧力がモノヒドロキシアリール化合物を適切に迅速に除去する下での溶融エステル交換法を許容する限り、全ての条件が可能である。

同様に、本発明を行うための装置のタイプにも制限はない。

ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの調製のための好ましい連続法は、触媒を用いて形成したモノヒドロキシアリール化合物の分離なしの初期縮合の後、オリゴカーボネートが段階的な昇温、および段階的な減圧下で多数の連続的なフラッシュ／エバポレート段階で調製され、それがさらに、昇温および減圧下で１以上のケージリアクターの連続縮合されて、所望のポリカーボネートを形成することを特徴とする。

プロセスを行うために、反応物は共に溶融するか、または固体ジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融中に溶解するかまたは固形ジアリール化合物をジヒドロキシアリール化合物の溶融中に溶解するか、若しくは両方の原料を溶融として、調製から直接的に組み合わせる。原料の分離溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融の滞留時間は、できる限り短くなるよう調節する。しかしながら、溶融混合物は、原料混合物の融点が個々の原料の融点と比較して低いため、ダメージを受けることなく、対応する低い温度でより長い滞留時に付してもよい。好ましくフェノール中に溶解された触媒は次いで混合され、かつその溶融物を反応温度まで加熱する。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの調製のために技術的に重要なプロセスの開始と同時に、この温度は１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、最も特に好ましくは１９０℃である。反応平衡は、形成されるヒドロキシアリール化合物を除去することなく、１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間で確立される。反応は、大気圧雰囲気で行われてもよく、また技術的な理由のために過剰圧力下で行われてもよい。工業用プラントにおいて好ましい圧力は２〜１５バール、好ましくは２〜１２バールである。

溶融混合物は圧力が１００〜４００ミリバール、好ましくは１５０〜３００ミリバールに調節された第１真空チャンバー（vacuum chamber）へフラッシュされ、次いで好適な装置内で同じ圧力で入口温度まで直接的に再加熱される。形成されたヒドロキシアリール化合物はまだ存在するモノマーとともに圧力解散段階でエバポレートされる。

排水容器（sump receiver）における滞留時間５〜３０分の後、要すれば同じ圧力および同じ温度で循環ポンプを用いて、反応混合物を圧力が５０〜２００ミリバール、好ましくは８０〜１５０ミリバールである第２真空チャンバー内フラッシュし、次いで好適な装置において、同じ圧力で１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃および特に好ましくは２１０〜２３０℃の温度に直接的に加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。

排水容器における滞留時間５〜３０分の後、要すれば同じ圧力および同じ温度で循環ポンプを用いて、反応混合物を圧力が３０〜１５０ミリバール、好ましくは５０〜１２０ミリバールである第３真空チャンバー内フラッシュし、次いで好適な装置において、同じ圧力で２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、および特に好ましくは２４０〜２６０℃の温度に直接的に加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。

排水容器における滞留時間５〜２０分の後、要すれば同じ圧力および同じ温度で循環ポンプを用いて、反応混合物を圧力が５〜１００ミリバール、好ましくは１５〜１００ミリバール、および特に好ましくは２０〜８０ミリバールである。第３真空チャンバー内フラッシュし、次いで好適な装置において、同じ圧力で２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、および特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度に直接的に加熱する。ここでも、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ存在するモノマーとともにエバポレートされる。

これらの段階の数は、ここでは例として４であり、２〜６まで変化し得る。この段階で達成されるオリゴマーの相対粘度は１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、および特に好ましくは１．０６〜１．１０である。相対粘度は、溶媒の粘度と、この溶媒中で溶解されたポリマーの粘度との比率として決定される。相対粘度は、２５℃で濃度５ｇ／リットルのジクロロメタンにおいて測定された。

このように調製されたオリゴマーは、排水容器における滞留時間５〜２０分の後に、最後のフラッシュ／エバポレート段階にあるように、要すれば同じ圧力および同じ温度で循環ポンプを用いてケージリアクターに移相され、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、および特に好ましくは２５０〜２８０℃、圧力２〜１５ミリバール、好ましくは４〜１００ミリバール、滞留時間３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分でさらに縮合される。生成物は相対粘度１．１２〜１．２５、好ましくは１．１３〜１．２２、特に好ましくは１．１３〜１．２０に達する。

このリアクターに残る溶融物は、所望の最後の粘度まで、ケージリアクター中でさらに調節される。温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃で、圧力は０．０１〜３ミリバール、好ましくは０．２〜２ミリバールで、滞留時間６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０である。相対粘度は使用目的のために所望の値に調節され、１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。

２個のケージリアクターの機能を１個のケージリアクターに組み合わせてもよい。

蒸気は、全てのプロセス段階から直接放出され、例えば独国特許出願第１０１００４０４号（例えば第３欄、１４−２２段落、並びに実施例）に従って処理してもよい。

各プロセス段階に好適な装置およびリアクターは、プロセスの経路に対応して、必要な滞留時間を一定の温度で確保する熱交換器、装置または攪拌槽；圧力放出装置、並びに大容量容器、セパレータまたはサイクロン；必要な熱の供給を可能にする攪拌槽、循環式エバポレータ、フォーリングフィルムエバポレータまたはその他の市販の装置；加熱後の必要な滞留時間を確保する容器；必要な容量およびフィルム形成表面、並びに溶融粘度を高めることを考慮に入れている構造を有する一軸または二軸ケージまたはディスクリアクターである。

装置間のパイプラインは、当然できる限り短くし、かつパイプラインの曲線はできる限り小さくすべきである。これに関して、化学プラント設備のための外部境界条件も考慮すべきである。

プロセスの好ましい実施のために、常套の熱交換器を使用して原料溶融物を加熱する。穴の開いたフロアーカラムを、反応平衡が確立される滞留容器として使用する。圧力解放操作、すなわちフラッシュベーパリゼーションは、遠心分離器、好ましくはサイクロン中で、またはバッフルプレートセパレータ（baffle-plate separators）中で行われる。遠心分離器、好ましくはサイクロン、またはバッフルプレートセパレータからの流れる溶融物を、フォールフィルムエバポレータ（falling-film evaporators）、そのあと滞留時間を調節するための容器中で加熱する。容器は、ポンプ循環で提供され、フォールフィルムエバポレータおよびポンプ循環からの液体は、内蔵式グリッド構造（built-in grid constructions）または穴の開いたプレート構造または充填層を通って排水（sump）に流れ、そこで回収される。平均的な粘性の生成物を形成する縮合は、ディスクまたはケージリアクター中で行われる。重縮合も同様に、ディスクまたはケージリアクター中で行われ、それが、長い滞留時間のもとで、非常に大きく、常に新しい表面を真空に提供する。ディスクまたはケージリアクターは、溶融粘度の上昇に従って幾何学的にデザインされている。特定の配置では、１つのディスクまたはケージリアクターでも十分であり得る。好適なリアクターの例は、ＤＥ ４４４７４２２Ｃ２およびＥＰ Ａ １２５３１６３で開示され、またはＷＯ Ａ９９／２８３７０に記載されている二軸リアクターである。

装置、リアクター、パイプライン、ポンプおよび付属品の製造のために特に好適な材料は、ＣｒＮｉ(Ｍｏ)18/10タイプのステンレス鋼であり、例えば、1.4571または1.4541（Stahlschluessel 2001、Verlag： Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、Ｄ-71672 Marbach）、およびＣタイプのＮｉベースのアロイ、例えば、2.4605または2.4610（Stahlschluessel 2001、Verlag： Stahlschluessel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse 36、Ｄ-71672 Marbach）である。ステンレス鋼は、加工温度約２９０℃以下で使用され、かつＮｉベースのアロイは、約２９０℃以上の加工温度で使用される。

本発明による溶融エステル交換法によって得られ得る熱可塑性ポリカーボネートは、本発明によっても包含される。それらは、非常に低いカチオンおよびアニオン含量（Ｎａカチオンで換算して）６０ｐｐｂ以下、好ましくは＜４０ｐｐｂおよび特に好ましくは＜２０ｐｐｂを有し、カチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンとして存在し、それは例えば使用される原料およびホスホニウムおよびアンモニウム塩からの汚染物質に起因し得る。別のイオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ａｌイオンおよびこれらの類似物は原料に含んでもよく、または用いられる装置の材料から侵食または腐食によって発生し得る。これらイオンの合計含量は、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、および特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。

したがって、超純粋な原料を用いることによってのみ達成され得る、できるだけ少ない量は達成される。そのような純粋な原料は、精製プロセス、例えば再結晶、蒸留、洗浄液を用いた沈殿によってのみ得られ得る。

アニオンとして存在するものは、無機酸と有機酸の等量のアニオンである（例えば、クロライド、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、オキサレート等である）。

ポリカーボネートはまた、エステル交換反応中に形成される反応性末端基を有する、導入された分裂生成物または分解生成物の検出可能な量を含まないことも特徴とする。そのような分裂または分解生成物は、例えば、イソプロペニルモノヒドロキシアリール化合物またはそれらの二量体である。

得られる平均（重量平均）分子量は、１５，０００〜４０，０００、好ましくは１７，０００〜３６，０００、および特に好ましくは１７，０００〜３４，０００であり、平均（重量平均）分子量は、マーク-ホウイング（Mark-Houwing）補正による相対粘度から決定した（J. M. G. Cowie、Chemie und Physik der synthetischen Polymeren、Vieweg Lehrbuch、Braunschweig/Wicsbaden、1997年、235頁）。

ポリカーボネートは、意図的に分岐されていてよく、したがって少量０．０２〜３．６モル％の分岐剤（ジヒドロキシアリール化合物に対して）を含んでもよい。好適な分岐剤は、ポリカーボネートの調製に好適な３以上の官能基、好ましくはフェノール系ＯＨ基を３個以上有する化合物である。

フェノール系水酸基を３個以上含有する、使用可能ないくつかの化合物は、例えば：
フルルグルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２−、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。

他の３官能化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

好ましい分岐剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

化学平衡により、かつプロセスパラメータ、例えば温度、圧力および滞留時間の結果としてのモノマー残存含量は、必要に応じて、好適なエバポレーションプロセスによってさらに低減され得る。

顆粒はリアクターからのギアタイプポンプ（gear-type pump）を用いて溶融物を紡糸し、ストランドを大気または水中で冷却し、次いで顆粒化することによって得られる。

添加物、助剤物質および強化物質を、調製方法に関わりなく、本発明によるポリカーボネート調製に添加してもよい。

添加剤の添加は、ポリカーボネートから製造されるものまたは製品の有効寿命を延長すること、または色を改良すること（安定剤）、加工を容易にすること（例えば離型剤、流動助剤、帯電防止剤）、またはポリマー特性を特定の荷重／応力に適応させること（衝撃変性剤、例えばゴム；難燃剤、着色剤、ガラス繊維）に寄与する。

これらの添加剤は、単独でまたは任意の混合物またはいくつかの異なる混合物をポリマー溶融物、特にポリマーの単離時またはいわゆるコンパウンド段階における顆粒の溶融の後に直接的に添加されてもよい。これに関して、添加剤またはそれらの混合物は、ポリマー溶融物に固体として、すなわち粉末として、若しくは溶融物として添加されてもよい。添加のための別の方法は、添加剤またはその添加剤の混合物の、マスターバッチまたはマスターバッチの混合物を使用することである。

好適な添加物は、例えば、「Additives for Plastics Handbook」、John Murphy著、Elsevier、オックスフォード1999年、「Plastics Additives Handbook」、Hans Zweifel、Hanser、ミュンヘン2001年などに記載されている。

好適な酸化防止剤または熱安定化剤は例えば：
アルキル化モノフェノール、
アルキルチオメチルフェノール、
ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、
トコフェロール、
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
アルキリデンビスフェノール、
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、
ヒドロキシベンジル化マロネート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
トリアジン化合物、
アシルアミノフェノール、
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、
好適なチオ共力剤（thiosynergist）、
二次酸化防止剤、ホスフィットおよびホスホニト、
ベンゾフラノンおよびインドリノンである。

好ましくは有機ホスフィット、ホスホネートおよびホスファン、有機基が全部または部分的に要すれば置換芳香族基からなるものである。

オルト−リン酸およびメタ−リン酸、全体的または部分的にエステル化されたホスフェートまたはホスフィットは、重金属用およびアルカリの中和用の錯化剤として好適である。

以下のものが光安定化剤（ＵＶ吸収剤）として好適である：
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−ヒドロキシベンゾフェノン、
置換および非置換の安息香酸のエステル、
アクリレート、
立体障害アミン、
オキサミド、
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
置換ベンゾトリアゾール。

安定化剤としてポリプロピレングリコール単独でまたは例えばスルホンまたはスルホンアミドと組み合わせて、ガンマ放射線によるダメージに対抗するのに使用され得る。

これらおよびその他の安定化剤は、単独または組み合わせて、前記の形態でポリマーに添加され得る。

加工用助剤、例えば、離型剤、一般的な長鎖脂肪酸用誘導体を添加してもよい。例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびグリセロールモノステアレートは好ましい。これらは一般的に、単独または混合物として、好ましくは組成物の質量に対して０．０２〜１重量％の量で使用される。

好適な難燃性添加物は、リン酸エステル、すなわちトリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスホン酸エステル、臭素含有化合物、例えば臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネート、並びに好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩を包含する。

好適な衝撃変性剤は、グラフト化したスチレン／アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートを有するブタジエンゴム、グラフト化した無水マレイン酸を有するエチレン／プロピレンゴム、グラフト化したメチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを有するエチルアクリレートゴムおよびグラフト化したブチルアクリレートゴム、浸透性シロキサン、およびメチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルを有するアクリレートネットワークを包含する。

さらに着色剤、例えば有機染料または顔料、無機顔料およびＩＲ吸収剤は、単独で、混合物としてまたは安定化剤、ガラス繊維、（中空）ガラスビーズまたは無機フィラーとの組合せにおいて添加されてもよい。

本特許出願はまた、本発明による方法によって得られるポリカーボネートを提供し、押出物および成形品の製品のためのそれらの使用、特に透明なアプリケーションにおける使用、最も特に光学アプリケーションの分野、例えばシート、多層シート、つや出し、光拡散ディスク、ランプカバーまたは光学データ貯蔵、例えばオーディオＣＤ、ＣＤＲ（Ｗ）、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ（Ｗ）、ミニディスクをそれら種々の、リードオンリーまたはライトワンス、おそらく完全にリライタブル形態で提供する。

本発明によるポリマーから製造される押出物および成形品も、本出願によってカバーされる。

さらなる用途は、例えば以下の通りであるが、それらは本発明の主題を限定しない：
１．公知のように、建築、車両および航空機、並びにヘルメットシールドの多数の分野で必需品である安全パネル。
２．フィルム。
３．ブロー成形品（例えばＵＳ−Ａ ２９６４７９４参照）、例えば１ガロン〜５ガロンの水タンク。
４．建物、例えば駅や温室を覆うためおよび照明装置のための、光透過性シート、例えばソリッドシートまたは特に中空シート。
５．光学記憶媒体、例えばＣＤ、ＣＤ-Ｒ(Ｗ)、ＤＶＤ、ＤＶＤ-Ｒ(Ｗ)、ミニディスクおよび後世代品。
６．交通照明ハウジングまたは交通信号。
７．オープンまたはクローズ、要すれば印刷可能表面を有する発泡製品。
８．糸およびワイヤー（ＤＥ−Ａ １１３７１６７参照）。
９．要すれば光伝達分野における適用のためにガラスフェイバーを用いる光技術アプリケーション。
１０．光透過性および光散乱性成形部品の製造のための、硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明性改良品（ＥＰ−Ａ ０６３４４４５、ＥＰ−Ａ ０２６９３２４）。

１１．精密射出成形部品、例えば土台、レンズ土台（lens mountings）；これに関して要すればガラス繊維、および要すればモリブデンジスルフィド含量（前記成形用組成物全体に対して）１〜１０重量％を有するポリカーボネートを使用する。
１２．光学装置部品、特にビデオカメラおよびカメラ用のレンズ（ＤＥ−Ａ ２７０１１７３参照）。
１３．光伝導媒体、特に光学繊維ケーブル（ＥＰ−Ａ ００８９８０１参照）およびイルミネーションストリップ（illumination strip）。
１４．導電体およびプラグハウジングおよびソケット、並びに蓄電器のための、電気絶縁材料。
１５．携帯電話のハウジング。
１６．ネットワークインターフェースデバイス。
１７．有機光伝導体のためのキャリアー材料。
１８．ランプ／ライト、自動車用ヘッドランプ、光拡散パネル（light-diffusing panels）または内部レンズ。
１９．医療用用途、例えば人工肺および透析装置。
２０．食品用途、例えばボトル、陶器（crockery）およびチョコレートモールド。

２１．自動車分野における用途、例えばグレージング、またはＡＢＳとのブレンドの形状でバンパーとして。
２２．スポーツ製品、例えばスラロームポールおよびスキーブーツ留め具。
２３．家庭用用途、例えば台所のシンクユニット（sink units）、洗面台およびレターボックスのハウジング。
２４．ハウジング、例えば電気配電キャビネット。
２５．電気器具用のハウジング、例えば歯ブラシ、ヘヤドライヤー、コーヒーメーカー器および機械器具、例えばドリル、ミル器、飛行機およびのこぎり。
２６．洗濯機の蒸気口。
２７．防護めがね、サングラス、視力矯正めがねおよびそれらのレンズ。
２８．ランプカバー。
２９．梱包用ホイル。
３０．チップコンテナ、チップキャリアおよびＳｉウエハーのためのボックス。
３１．その他の用途、例えば安定なドアまたは動物の檻。

以下の例は、後に記載の特許請求の範囲を制限することなく、本発明を例示することを目的とする。

実施例
蒸発押出機（vaporisation extruder）でヘリウム真空式検査を用いて破壊することなく試験した結果を報告する。漏洩検出器／ヘリウム検出器（レイボルド（Leybold）からの装置、タイプ２００）を真空ポンプおよび押出機の前方の側面押出機（side extruder）、セパレータ、検査窓および押出チャンバー（extrusion chamber）に接続し、並びにこの領域の全てのフランジ接続をチェックした。試験装置は応答時間＜５秒を有する。装置の機器のベースラインレベルは＜１０^−５リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒として測定された。押出チャンバーは気密８×１０^−５リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒であり、一方検査窓は漏洩率１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である漏洩源として確認された。

相対溶液粘度を２５℃でジクロロメタン濃度５ｇ／ｌ中で測定した。

ＹＩ（気色度）をＡＳＴＭ Ｅ ３１３に従って４ｍｍ厚の射出成形サンプルで測定した。射出成形温度は３００℃であった。

カラーインデックス（colour index）をジクロロメタン濃度２．４ｇ／５０ｍｌおよびレイヤー厚１０ｃｍにおける４２０ｎｍおよび７００ｎｍでの消滅の違いとして測定した。

ポリカーボネート上の酸素の影響を示す例：
バイエルアクチェンゲゼルシャフト社の界面プロセスで漏洩率１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である装置からなるプラントにおいて調製された以下の市販のポリカーボネートを調査した。
１． DP1-1265、重量平均分子量Ｍ_ｗ約２８５００および相対粘度ηrel.＝１．２９３−＋０．５Ｍ_ｗ（しかしこの発明の内容に無関係である２、３の添加剤を含有している）であるビスフェノールＡに基づいたホモポリカーボネート。
２． Makrolon 2808、重量平均分子量Ｍ_ｗ約１７５００および相対粘度ηrel.＝１．１９７＋−０．５、（しかしこの発明の内容に無関係である２、３の添加剤を含有している）であるビスフェノールＡに基づいたホモポリカーボネート。

サンプルを空気中で重さを量って密封ビーズリムアンプル（beaded rim ampoules）に入れ、かつ気密法で密封した。これらのサンプルを次いで温度３２０℃、３５０℃および３８０℃で１０、２０および３０分加熱した。アンプルを冷却後、アンプルのガス空間における酸素含量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。ポリマーの酸素吸収は最初のサンプルに関する違いから決定される。

約５００ｍｇの比較計量を有するサンプルを測定し、比較された。方法の実験誤差の限度を推定するために、その分析を３回測定として行った。測定結果は、誤差範囲約＋／−１０％を有した。vol.％で測定した酸素含量を、理想気体法を適用すると仮定してポリマーのｐｐｍまたはミリモルに変換した。

加熱したポリマーは次いで溶解して、かつ溶液のカラーインデックスを決定した。

第１シリーズ；バイエル社から市販されている、比較的粘度の低いポリカーボネートをＣＤ製品DP1-1265に使用した；ポリマー４００ｍｇを計量して加熱した。

３２０℃で加熱：

３５０℃で加熱：

３８０℃で加熱：

これらの実験はより多くの酸素が加熱時間の増加で吸収され、かつその結果カラーインデックスが上昇することを示す。この実験はまた、溶融物の温度の上昇で、著しくより多くの酸素が同じ滞留時間で吸収されることを示す。

実験の繰り返しはポリカーボネート溶融物の酸素吸収が容易に再生（reproduced）されることを示す：

３２０℃で加熱：

３５０℃で加熱：

３８０℃で加熱：

第２シリーズ；
第2のシリーズ; バイエル社から市販されているDP1-1265（上記参照）を使用し、かつ高分子量のポリカーボネートMakrolon 2808（上記参照）と比較した；ポリマー４００ｍｇを計量して加熱した。

ａ）DP1-1265、加熱時間２０分：

ｂ）Makrolon 2808、加熱時間２０分

ここで得られた値は、DP1-1265における良好な再生産がもう一度得られることを示す。これはまた、より高い粘度であるM 2808の場合、溶融物が少々酸素を吸収する傾向を示すが、カラーインデックスによる測定されるダメージは著しく増加することが解る。

さらなる実施例、バイエルアクチェンゲゼルシャフト社の溶融エステル交換法によって調製されたポリカーボネート：
１． FS 20 SOナチュル（natur）は相対溶液粘度１．２０１およびカラーインデックス０．１１を有する直鎖状ポリカーボネートである。フェノール性ＯＨ値は５４０ｐｐｍである。
２． FS 26 SOナチュルは、相対溶液粘度１．２７５およびカラーインデックス０．１４を有する直鎖状ポリカーボネートである。フェノール性ＯＨ値は２５０ｐｐｍである。

本発明による装置から得られた製品は、優れた品質を有する。本発明による装置における漏洩率＞１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒は、酸素でポリカーボネート溶融物の汚染をもたらす。この場合、製品の品質の低下は予期される筈である。これは加熱時間の機能として熱応力のもとで工業的に調製された溶融ポリカーボネートの酸素吸収およびＣＯ_２分解の特性によって示される。

上記のサンプルFS 20 SOおよびFS 26 SOを調査した。

サンプルを密閉ビーズリムアンプル（beaded rim ampoules）中で空気雰囲気下で、３２０℃、３５０℃および３８０℃の温度で１０、２０および３０分間加熱した。次いでアンプル中のガス空間における酸素およびＣＯ_２含量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

約５００ｍｇの比較計量を有するサンプルを比較した。方法の実験誤差の限度を推定するために、その分析を３回測定として行った。測定は誤差範囲約＋／−１０％を有した。

vol.％で測定した酸素およびＣＯ_２含量を、理想気体法が適用されると仮定してポリマーのｐｐｍまたはミリモルに変換した。

「ｘ」で示したサンプルは不溶性／薄暗い茶色の粒子を含有し、このことは変化がこれらのサンプルで予期されなければならないことを意味する。

Ｏ_２吸収量（ｐｐｍ）の関数としてカラーインデックスおよびＣＯ_２分解（ｐｐｍ）との関係を図１に例示する。

約６０００ｐｐｍ以下のＯ_２吸収で、酸素吸収量の関数としてのカラーインデックスとＣＯ_２分解との略線形関係が存在するように図から見られ得る。調査したポリカーボネートの結果は図１に要約される。

実施例は、溶融ポリカーボネートの色品質への昇温下で平均滞留時間で空気と酸素の有害な影響を示す。

驚くべきことに、全てネガティブな効果を有するそのような影響は、不活性ガスを測定する設備または同様のものに対する大きな出費の必要なしに、前記の密閉性を有する装置の使用を含む本発明による方法で容易に防ぎ得る。

実験は全般的に、酸素へのポリカーボネート溶融の露出をできるだけ低く維持しなければならないことを示す。驚くべきことに、本発明による単純な方法を用いて、ポリカーボネート溶融の露出を低くすることができる。

原文に記載なし

Claims (8)

1. 漏洩率が＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である装置を用いるポリカーボネートの調製方法。
2. 請求項１記載の方法によって得られるポリカーボネート。
3. 成形品および押出物の製造のための、請求項２記載のポリカーボネートの使用。
4. 請求項２記載のポリカーボネートを含有する、成形品および押出物。
5. 請求項２記載のポリカーボネートを含有する、光学データ記憶媒体。
6. 漏洩率が＜１０^−３リットル Ｈｅ ｘ ミリバール／秒である装置を用いるポリカーボネートからの成形品および押出物の製造方法。
7. 請求項６記載の方法で得られる、成形品および押出物。
8. ヘリウム検出器をシステムまたは装置の蒸気線に接続し、ガスランス（gas lance）からのヘリウムで全ての潜在的漏洩をフラッシングし、かつ検出器を用いて測定値を測定することからなる、装置またはシステムにおける漏洩率の測定方法。
   

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