WO2004037894A1 - Herstellung von besonders wenig durch sauerstoff geschädigtem polycarbonat - Google Patents

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WO2004037894A1
WO2004037894A1 PCT/EP2003/011451 EP0311451W WO2004037894A1 WO 2004037894 A1 WO2004037894 A1 WO 2004037894A1 EP 0311451 W EP0311451 W EP 0311451W WO 2004037894 A1 WO2004037894 A1 WO 2004037894A1
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WO
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polycarbonate
hydroxyphenyl
bis
carbonate
melt
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PCT/EP2003/011451
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French (fr)
Inventor
Stefan Westermacher
Wolfgang Ebert
Klaus Fassbender
Bernd Willenberg
Andreas Frankenau
Hermann Kauth
Gary Conklin
Christoph Biedron
Melanie MÖTHRATH
Uwe Hucks
Ute Wollborn
Claus-Ludolf Schultz
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used

Definitions

  • the invention relates to a process for the production or processing of polycarbonate using apparatus or systems whose leak rate is ⁇ 10 "3 liters He x mbar / s and the polycarbonates obtainable therewith.
  • Polycarbonate which is manufactured according to the phase boundary process, is exposed to extreme temperatures (> 200 ° C) to evaporate the solvent as a melt. The presence of oxygen leads to permanent damage to the polycarbonate.
  • Polycarbonate which is manufactured according to the melt transesterification process, is exposed as a melt to extreme temperatures (> 270 ° C) at absolute pressures of up to 0.01 mbar during the course of the reaction.
  • extreme temperatures > 270 ° C
  • absolute pressures up to 0.01 mbar during the course of the reaction.
  • the presence of oxygen also leads to permanent damage to the polycarbonate.
  • EP-A 708 128 describes a melt transesterification process for polycarbonate in an inert, low-oxygen gas atmosphere.
  • the first half of the reaction is preferably carried out without vacuum, with the elimination of phenol, in a reactor space which is permanently flushed with an inert, possibly pretreated, gas with a low oxygen content (at least ⁇ 2 ppm).
  • the final phase of the reaction takes place while increasing the vacuum.
  • a cycle mode of the inert gas streams is advantageous for the economy of a continuous process. However, these have to be freed from phenol in an extremely complex manner for recycling.
  • a preferred one further pretreatment of the inert gas to further reduce the oxygen content also makes the method even more expensive.
  • the aim was to provide a process which enables the largely damage-free production or processing of polycarbonate with comparatively simple and inexpensive process control.
  • the invention therefore relates to a process for the production or processing of polycarbonate using systems and apparatus whose leak rate is ⁇ 10 "3 liters He x mbar / s, preferably ⁇ 10 " 4 liters He x mbar / s, particularly preferably ⁇ 10 " 5 liters He x mbar / s, very particularly preferably ⁇ 10 "6 liters He x mbar / s.
  • the leak rates are measured, for example, in such a way that, for example, a helium gas measuring device from Leybold type 100, 100 plus or 200 or comparable devices is connected to the vapor lines of a system for the production or processing of polycarbonate, if necessary with an intermediate backing pump, which may only be used leads a partial flow of the gas volume to the measuring device.
  • the flanges of the entire system which is under negative pressure, are coated with helium gas from a gas bottle over a gas lance. The meter measures the amount of helium drawn in by the flanges and reports a leak rate.
  • a leak rate of ⁇ 10 "3 liters He x mbar / s is considered to be tight and a leak rate> 10 " 3 liters He x mbar / s is considered to be a leak.
  • measurements can be carried out on a test leak before the measurement is carried out. It is also recommended to determine the basic level of helium in the environment using the measuring device. This concentration is then used as a zero or reference value. Ultrasound and leak spray can also be used to find leaks in flange connections, however the detection limit here is 10 "2 liters He x mbar / s and is therefore less sensitive than the helium leak test described.
  • the helium leak test is first carried out in a cold system. The system is then heated to the desired operating temperatures, all flanges retightened, in order to then carry out the leak test again. The system only fulfills the requirements if this leak test has a positive result.
  • the polycarbonate thus produced is distinguished by an improved color quality and is also the subject of the present application.
  • the particular advantage of this method is that the tightness of the devices can be easily checked using a helium leak test and thus surprisingly displacement gases for oxygen, e.g. Nitrogen, and their installation becomes unnecessary.
  • oxygen e.g. Nitrogen
  • the polycarbonate is produced using the phase interface process.
  • This process for polycarbonate synthesis has been described in many different ways in the literature, including in
  • the disodium salt of a bisphenol which is initially introduced in an aqueous alkaline solution (or suspension), is phosgenated in the presence of an inert organic solvent or solvent mixture which forms a second phase.
  • the resulting oligocarbonates which are mainly present in the organic phase, are converted into high molecular weight with the help of suitable catalysts the organic phase dissolved, polycarbonates condensed.
  • the organic phase is finally separated off and the polycarbonate is isolated therefrom by various workup steps.
  • an aqueous phase of NaOH, one or more bisphenols and water is used, the concentration of this aqueous solution, based on the sum of the bisphenols, not calculated as the sodium salt but as the free bisphenol, between 1 and 30% by weight, preferably between 3 and 25% by weight, particularly preferably between 3 and 8% by weight for polycarbonates with an Mw> 45000 and 12 to 22% by weight for polycarbonates with an Mw ⁇ 45000, can vary. At higher concentrations, it may be necessary to temper the solutions.
  • the sodium hydroxide used to dissolve the bisphenols can be used in solid form or as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution depends on the target concentration of the desired bisphenolate solution, but is generally between 5 and 25% by weight, preferably 5 and 10% by weight, or is chosen to be more concentrated and then diluted with water. In the process with subsequent dilution, sodium hydroxide solutions with concentrations between 15 and 75% by weight, preferably 25 and 55% by weight, if appropriate at a temperature, are used.
  • the alkali content per mol of bisphenol is very dependent on the structure of the bisphenol, but usually ranges between 0.25 mol alkali / mol bisphenol and 5.00 mol alkali / mol bisphenol, preferably 1.5-2.5 mol alkali / mol of bisphenol and, if bisphenol A is used as the sole bisphenol, 1.85 - 2.15 mol of alkali. If more than one bisphenol is used, these can be dissolved together. However, it can be advantageous to dissolve the bisphenols separately in the optimal alkaline phase and to meter the solutions separately or to supply the reaction in a combined manner. Furthermore, it can be advantageous not to dissolve the bisphenol (s) in sodium hydroxide solution but in dilute bisphenolate solution provided with additional alkali.
  • the dissolving processes can start from solid bisphenol, usually in flakes or prill form, or else from molten bisphenol.
  • the sodium hydroxide used or the sodium hydroxide solution can have been produced by the amalgam process or the so-called membrane process. Both methods have been used for a long time and are familiar to the person skilled in the art.
  • Sodium hydroxide solution from the membrane process is preferably used.
  • aqueous phase thus prepared is phosgenated together with an organic phase consisting of solvents for polycarbonate which are inert to the reactants and form a second phase.
  • the optionally practiced dosing of bisphenol after or during the introduction of phosgene can be carried out as long as phosgene or its immediate secondary products, the chlorocarbonic acid esters are present in the reaction solution.
  • the synthesis of polycarbonates from bisphenols and phosgene in an alkaline medium is an exothermic reaction and is carried out in a temperature range from -5 ° C to 100 ° C, preferably 15 ° C to 80 ° C, very particularly preferably 25-65 ° C, where depending on the solvent or solvent mixture, it may be necessary to work under excess pressure.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers , Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ( ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated, corealkylated and nuclear halogenated compounds.
  • hydroquinone resorcinol, dihydroxydiphenyl
  • bis (hydroxyphenyl) alkanes bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes
  • bis (hydroxyphenyl) sulfides bis (hydroxyphenyl) ethers
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3rd -methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1 -B is- (3, 5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) -m / p-
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the organic 'phase can consist of one or mixtures of several solvents. Suitable solvents are chlorinated hydrocarbons (aliphatic and / or aromatic), preferably dichloromethane, trichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and chlorobenzene and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, m / p / o-xylene or aromatic ethers such as anisole can also be used alone, in a mixture or in addition or in a mixture with chlorinated hydrocarbons.
  • Another embodiment of the synthesis uses solvents which do not dissolve polycarbonate but only swell. Precipitants for polycarbonate can therefore also be used in combination with solvents.
  • solvents which can be used in the aqueous phase such as tetrahydrofuran, 1,3 / 1,4-dioxane or 1,3-dioxolane, can also be used as the solvent if the solvent part forms the second organic phase.
  • the two phases that make up the reaction mixture are mixed to accelerate the reaction. This is done by introducing energy via shear, i.e. Pumps or stirrers or by static mixers or by generating turbulent flow using nozzles and / or orifices. Combinations of these measures are also used, often repeatedly in chronological or apparatus sequence.
  • Anchor, propeller, MIG stirrers etc. are preferably used as stirrers, such as those e.g. in Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, Vol B2, p. 251 ff.
  • Centrifugal pumps often multi-stage, with 2 to 9 stages being preferred, are used as pumps.
  • Perforated orifices or tapered pipe sections or Venturi or Lefos nozzles are used as nozzles and / or orifices.
  • the phosgene can be introduced in gaseous or liquid form or dissolved in solvent.
  • the excess phosgene used based on the sum of the bisphenols used, is between 3 and 100 mol%, preferably between 5 and 50 mol%.
  • the pH of the aqueous phase is kept in the alkaline range, preferably between 8.5 and 12, during and after the phosgene metering, by means of single or multiple metering in of sodium hydroxide solution or corresponding metering in of bisphenolate solution, while it is kept at 10 to 14 after the addition of catalyst should be.
  • the temperature during the phosgenation is 25 to 85 ° C., preferably 35 to 65 ° C., depending on the solvent used, it is also possible to work under excess pressure.
  • the dosage of phosgene can take place directly in the mixture of the organic and aqueous phase described, or else entirely or partially, before the phases are mixed, in one of the two phases, which is then mixed with the corresponding other phase. Furthermore, all or part of the phosgene can be metered into a recycled partial stream of the synthesis mixture from both phases, this partial stream preferably before the addition of catalyst is returned.
  • the described aqueous phase is mixed with the organic phase containing the phosgene and then after a dwell time of 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes, is added to the recirculated partial stream mentioned above, or else the two phases, the aqueous phase described Phase with the organic phase containing the phosgene are mixed directly in the recirculated partial stream mentioned above.
  • the pH value ranges described above are to be observed and, if necessary, to be observed by single or multiple replenishment of sodium hydroxide solution or corresponding replenishment of bisphenolate solution.
  • the temperature range may have to be maintained by cooling or diluting the reaction mixture.
  • the polycarbonate synthesis can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction can therefore be carried out in stirred tanks, tubular reactors, pump-around reactors or stirred tank cascades or their combinations, it being necessary to ensure by using the mixing elements already mentioned that the aqueous and organic phases only separate if possible when the synthesis mixture has fully reacted, i.e. no longer contains saponifiable chlorine from phosgene or chlorocarbonic acid esters.
  • the monofunctional chain terminators required to regulate the molecular weight such as phenol or alkylphenols, in particular phenol, p-tert-butylphenol, isooctylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators, are either mixed with the bisphenolate or fed to the bisphenolates in the reaction or added at any point in the synthesis as long as phosgene or chlorocarbonic acid end groups are still present in the reaction mixture, or in the case of acid chlorides and chlorocarbonic acid esters as chain terminators, as long as sufficient phenolic end groups of the polymer formed are available.
  • phenol or alkylphenols in particular phenol, p-tert-butylphenol, isooctylphenol, cumylphenol, their chlorocarbonic acid esters or acid chlorides of monocarboxylic acids or mixtures of these chain terminators
  • the chain terminator (s) are added after the phosgenation at one place or at a time when there is no more phosgene but the catalyst has not yet been metered in, or they are metered in before or in parallel with the catalyst.
  • any branches or branchings to be used are added to the synthesis; usually before the chain terminators.
  • Trisphenols, quarterphenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids are usually used, or else mixtures of the polyphenols or the acid chlorides.
  • Some of the compounds that can be used with three or more than three phenolic hydroxyl groups are, for example phloroglucinol,
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and
  • the catalysts used in interfacial synthesis are tert.
  • Amines especially triethylamine, tributylamine, trioctylamine, N-ethylpiperidine, N-methylpiperidine, N-i / n-propylpiperidine; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium / tributylbenzylammonium / tetraethylammonium hydroxide / chloride / bromide / hydrogen sulfate / tetrafluoroborate; and the phosphonium compounds corresponding to the ammonium compounds.
  • ammonium and phosphonium compounds are also referred to collectively as onium compounds.
  • phase interface catalysts These compounds are described in the literature as typical phase interface catalysts, are commercially available and are familiar to the person skilled in the art.
  • the catalysts can be added individually, in a mixture or also side by side and in succession to the synthesis, if appropriate also before the phosgenation, but doses after the phosgene introduction are preferred, unless an onium compound or mixtures of onium compounds are used as catalysts, then an addition before the phosgene is preferred.
  • the metering of the catalyst or catalysts can be carried out in bulk, in an inert solvent, preferably that of polycarbonate synthesis, or as an aqueous solution, in the case of the tert. Amines then take place as their ammonium salts with acids, preferably mineral acids, especially hydrochloric acid. If several catalysts are used or partial amounts of the total amount of catalyst are metered, different metering methods can of course also be carried out at different locations or at different times.
  • the total amount of the catalysts used is between 0.001 to 10 mol%, based on moles of bisphenols used, preferably 0.01 to 8 mol%, particularly preferably 0.05 to 5 mol%.
  • the fully reacted, at most traces, preferably ⁇ 2 ppm, at least two-phase reaction mixture containing chlorocarbonic acid esters are allowed to settle for phase separation.
  • the aqueous alkaline phase may be wholly or partly fed back into the polycarbonate synthesis as an aqueous phase or may be sent to the wastewater treatment, where solvent and catalyst components are separated and recycled.
  • the organic impurities, in particular the solvent and polymer residues are separated off and, if appropriate, after the pH has been adjusted, e.g. by adding sodium hydroxide solution, the salt separated, which, for. B. the chlor-alkali electrolysis can be supplied, while the aqueous phase is optionally fed back to the synthesis.
  • the organic phase containing the polymer must now be cleaned of all contaminations of an alkaline, ionic or catalytic type. It also contains portions after one or more settling processes, if necessary supported by runs through the settling tank, stirred tank, coalescer or separators or combinations of these measures - whereby water can optionally be metered in in each or a few separation steps, if necessary using active or passive mixing elements the aqueous alkaline phase in fine droplets and the catalyst, usually a tert. Amine.
  • aqueous phase the organic phase is washed one or more times with dilute acids, mineral, carbon-hydroxycarbonic and / or sulfonic acids.
  • Aqueous mineral acids are preferred, in particular hydrochloric acid, phosphorous acid and phosphoric acid or mixtures of these acids.
  • the concentration of these acids should be in the range 0.001 to 50% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
  • the organic phase is washed repeatedly with deionized or distilled water.
  • the organic phase which may be dispersed with parts of the aqueous phase, is separated off after the individual washing steps by means of a settling tank, stirred tank, Coalescers or separators or combinations of these measures, it being possible for the washing water to be metered in between the washing steps, if appropriate using active or passive mixing elements.
  • acids preferably dissolved in the solvent on which the polymer solution is based, can optionally be added.
  • Hydrogen chloride gas and phosphoric acid or phosphorous acid are preferably used here, which can optionally also be used as mixtures.
  • the purified polymer solution thus obtained should not contain more than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, very particularly preferably less than 0.5% by weight of water after the last separation process.
  • the polymer can be isolated from the solution by evaporating the solvent by means of temperature, vacuum or a heated entraining gas. Other isolation methods are crystallization and precipitation.
  • the residues of the solvent can either be obtained directly from the melt with evaporation extruders (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), thin-film evaporators (EP -A 0 267 025), Falling film evaporators, strand evaporators or by friction compaction (EP-A 0 460 450), optionally also with the addition of an entrainer such as nitrogen or carbon dioxide or using a vacuum (EP-A 003 996, EP-A 0 256 003, US-A 4 ' 423 207) can be removed, alternatively also by subsequent crystallization (DE-A 3 429 960) and heating of the residues of the solvent in the solid phase (US-A 3 986 269, DE-A 2 053 876).
  • evaporation extruders BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A
  • Granules are preferably obtained by directly spinning off the melt and subsequent granulation, or else by using discharge extruders from which spinning is carried out in air or under liquid, usually water. If extruders are used, additives can be added to the melt before this extruder, if necessary using static mixers or by side extruders in the extruder. '
  • the polymer solution is either sprayed into a vessel under reduced pressure after heating or by means of a nozzle with a heated carrier gas, e.g. Inject nitrogen, argon or water vapor into a vessel with normal pressure.
  • a heated carrier gas e.g. Inject nitrogen, argon or water vapor into a vessel with normal pressure.
  • powder (diluted) or flakes (concentrated) of the polymer are obtained, from which the last residues of the solvent may also have to be removed as above.
  • Granules can then be obtained using a compounding extruder and subsequent spinning.
  • Additives, as described above, can also be added here in the periphery or in the extruder itself.
  • a compacting step for the polymer powder often has to be used before extrusion due to the low bulk density of the powders and flakes:
  • the polymer can be largely precipitated in crystalline form from the washed and possibly still concentrated solution of the polycarbonate by adding a precipitant for polycarbonate. It is advantageous to add a small amount of the precipitant first and, if necessary, also to insert waiting times between the additions of the batches of precipitant. It can also be advantageous to use different precipitants.
  • a precipitant here e.g. Hydrocarbons, especially heptane, i-octane, cyclohexane and alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.
  • the polymer solution is slowly added to a precipitant during the precipitation.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol, but also cyclohexane or ketones such as acetone are usually used as the precipitant.
  • the materials thus obtained are processed into granules as described in the spray evaporation and optionally additized.
  • precipitation and crystallization products or amorphously solidified products in fine-grained form are crystallized by passing vapors of one or more precipitants for polycarbonate, with simultaneous heating below the glass transition temperature, and further condensed to higher molecular weights. If these are oligomers, possibly with different end groups (phenolic and chain terminators), one speaks of solid phase condensation.
  • the polycarbonate according to the invention is also produced by the melt transesterification process.
  • the production of aromatic oligo- or polycarbonates by the melt transesterification process is known from the literature and is described, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and in DE-C 10 31 512, US-B 3,022,272, US-B 5,340,905 and US-B 5,399,659.
  • aromatic dihydroxy compounds are transesterified in the melt with carbonic acid diesters with the aid of suitable catalysts and optionally other additives.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the process according to the invention are those of the formula (I)
  • Z is an aromatic radical with 6 to 30 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • dihydroxyaryl compounds of the formula (I) are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl-ethane, 2,2-B is- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-pro - pyl] benzene (bisphenol M), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2 -methylbutane, 1,3-bis- [2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-methylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • the dihydroxyaryl compounds can also be used with residual contents of the monohydroxyaryl compounds from which they were produced.
  • the contents can be up to 20%, preferably 10%, particularly preferably up to 5% and very particularly preferably up to 2% (see e.g. EP-A 1 240 232).
  • Carbonic acid diesters for the purposes of the invention are those of the formulas (II) and (III)
  • R, R 'and R "are independently H C ⁇ -C 6 -C 34 -aryl may represent optionally branched 34 -AlkyI / CycIoalkyl, C 7 -C 3 -A__kylaryl or C
  • Diphenyl carbonate for example Diphenyl carbonate, butylphenyl phenyl carbonate, di-butylphenyl carbonate, isobutylphenyl phenyl carbonate, di-isobutylphenyl carbonate, tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-tert-butylphenyl carbonate, n-pentylphenyl phenyl carbonate, di- (n-pentylphenyl) carbonate, n -Hexylphenyl phenyl carbonate,
  • the diaryl carbonates can also be used with residual contents of the monohydroxyaryl compounds from which they were produced.
  • the contents can be up to 20%, preferably 10%, particularly preferably up to 5% and very particularly preferably up to 2%.
  • the phenolic compounds used as carbonates can also be used directly as a monohydroxyaryl compound in addition to one of the carbonates mentioned, in order to influence the end groups of the polycarbonate.
  • a monohydroxyaryl compound should be selected whose boiling point is above that of the monohydroxyaryl compound from which the diaryl carbonate was formed. Preferred mixtures are those with diphenyl carbonate.
  • the inventive method there is the possibility of adding the monohydroxyaryl compound at any time in the reaction, preferably at the start of the reaction, and the addition can be divided into several portions.
  • the proportion of free monohydroxyaryl compound can be 0.4-17 mol%, preferably 1.3-8.6 mol% (based on the dihydroxyaryl compound). The addition can take place either before the reaction or in whole or in part during the reaction.
  • the diaryl carbonates are mixed with 1.02 to 1.30 mol, preferably with 1.04 to 1.26 mol, particularly preferably with 1.06 to 1.22 mol per mol of dihydroxyaryl. connection used. Mixtures of the above-mentioned diaryl carbonates can also be used.
  • onium salts As catalysts in the context of the invention, basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and oxides, but also ammonium or phosphonium salts, hereinafter referred to as onium salts, are used in the melt transesterification process as described in the literature mentioned. Onium salts are preferably used, particularly preferably phosphonium salts. Phosphonium salts for the purposes of the invention are those of the formula (IV)
  • R M have the same or different C ⁇ -C ⁇ 0 alkyls, C 6 -C ⁇ o-aryls, C 7 -C ⁇ o-aralkyls or C 5 -C 6 - can be cycloalkyls, preferably methyl or C 6 -C ⁇ aryls, more preferably methyl or Phenyl, and
  • X can be an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, bicarbonate, carbonate, a halide, preferably chloride, or an alcoholate of the formula OR, where RC 6 - C ⁇ aryl or C 7 -C aralkyl, preferably phenyl, can be Preferred catalysts are
  • Additional catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryl oxides of lithium, sodium and potassium, preferably hydroxides, alkoxides or aryl oxides of sodium. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of the cocatalyst can range from 1 to 500 ppb, preferably 5 to 300 ppb and most preferably 5 to 200 ppb, each calculated as sodium.
  • the catalysts are added in solution in order to avoid harmful excess concentrations during metering.
  • the solvents are system and process inherent compounds such as dihydroxyaryl compounds, diaryl carbonates or monohydroxyaryl compounds.
  • Monohydroxyaryl compounds are particularly preferred because those skilled in the art are familiar with the fact that the dihydroxyaryl compounds and diaryl carbonates easily change and decompose at temperatures which are already slightly elevated, in particular under the action of a catalyst.
  • the resulting connections reduce the polycarbonate quality.
  • the preferred compound is phenol. Phenol is also an obvious choice because the preferred catalyst, tetraphenylphosphonium phenate, is isolated as a mixed crystal with phenol during manufacture.
  • the temperatures over the entire process are between 180 and 330 ° C, the pressures between 15 bar absolute and 0.01 mbar. '
  • the continuous process for the production of polycarbonates by transesterification of diaryl carbonates with dihydroxyaryl compounds is preferably characterized in that, using catalysts, after precondensation without removal of the monohydroxyaryl compound formed, in subsequent subsequent flash / evaporator stages at gradually increasing temperatures , and gradually falling prints an oligocarbonate is produced, which is then condensed in one or more basket reactors one after the other, with further rising temperatures and further falling prints to the finished polycarbonate.
  • the reactants can either be melted together or the solid dihydroxyaryl compound can be dissolved in the diaryl carbonate melt or the solid diaryl carbonate can be dissolved in the melt of the dihydroxyaryl compound, or both raw materials are brought together as a melt, preferably directly from the preparation.
  • the residence times of the separate melting of the raw materials, in particular that of the melt of the dihydroxyaryl compound, are set as short as possible.
  • the melt mixture can remain longer without damage because of the lower melting point of the raw material mixture compared to the individual raw materials at correspondingly lower temperatures.
  • the catalyst preferably dissolved in phenol, is then mixed in and the melt is heated to the reaction temperature.
  • the melt mixture is expanded in a first vacuum chamber, the pressure of which is set to 100 to 400 mbar, preferably 150 to 300 mbar, and immediately afterwards heated again to the inlet temperature in a suitable device at the same pressure.
  • the hydroxyaryl compound formed during the relaxation process is still present
  • the reaction mixture is expanded in a second vacuum chamber, the pressure of which is 50 to 200 mbar, preferably 80 to 150 mbar, and immediately afterwards in a suitable device heated at the same pressure to a temperature of 190 to 250 ° C, preferably 210 to 240 ° C, particularly preferably 210 to 230 ° C.
  • a suitable device heated at the same pressure to a temperature of 190 to 250 ° C, preferably 210 to 240 ° C, particularly preferably 210 to 230 ° C.
  • the hydroxyaryl compound formed is evaporated with monomers still present.
  • the reaction mixture is depressurized in a third vacuum chamber, the pressure of which is 30 to 150 mbar, preferably 50 to 120 mbar, and immediately thereafter in a suitable device at the same pressure to a temperature of 220 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C, particularly preferably 240 to 260 ° C, heated.
  • a third vacuum chamber the pressure of which is 30 to 150 mbar, preferably 50 to 120 mbar
  • a suitable device at the same pressure to a temperature of 220 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C, particularly preferably 240 to 260 ° C, heated.
  • the hydroxyaryl compound formed is evaporated with monomers still present.
  • the reaction mixture is passed into a further vacuum chamber, the pressure of which is 5 to 100 mbar, preferably 15 to 100 mbar, particularly preferably 20 to 80 mbar, relaxed and immediately afterwards heated in a suitable device at the same pressure to a temperature of 250 to 300 ° C, preferably 260 to 290 ° C, particularly preferably 260 to 280 ° C.
  • a suitable device at the same pressure to a temperature of 250 to 300 ° C, preferably 260 to 290 ° C, particularly preferably 260 to 280 ° C.
  • the hydroxyaryl compound formed is evaporated with monomers still present.
  • the number of these stages, here 4 by way of example, can vary between 2 and 6. The rel.
  • Viscosity of the oligomer is between 1.04 and 1.20, preferably between 1.05 and 1.15, particularly preferably between 1.06 and 1.10.
  • the relative viscosity is determined as the quotient of the viscosity of the solvent and the viscosity of the polymer dissolved in this solvent. It was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C.
  • the oligomer produced in this way is, after a dwell time of 5 to 20 min, in a sump receiver, optionally with pumping at the same pressure and the same temperature as in the last flash / evaporator stage, into a basket reactor and at 250 to 310 ° C., preferably 250 to 290 ° C. C, particularly preferably 250 to 280 ° C, further condensed at pressures of 2 to 15 mbar, preferably 4 to 10 mbar, with residence times of 30 to 90 min, preferably 30 to 60 min.
  • the product reaches a rel. Viscosity from 1.12 to 1.25, preferably 1.13 to 1.22, particularly preferably 1.13 to 1.20.
  • the melt leaving this reactor is brought to the desired final viscosity in a further basket reactor.
  • the temperatures are 270 to 330 ° C, preferably 280 to 320 ° C, particularly preferably 280 to 310 ° C, the pressure 0.01 to 3 mbar, preferably 0.2 to 2 mbar, with residence times of 60 to 180 min, preferably 75 to 150 min.
  • the rel. Viscosities are set to the level required for the intended application and are 1.18 to 1.40, preferably 1.18 to 1.36, particularly preferably 1.18 to 1.34.
  • the function of the two basket reactors can also be summarized in one basket reactor.
  • the vapors are derived directly from all stages of the process and processed, for example, in accordance with German patent application No. 1 01 00 404 (e.g. column 3 sections 14-22 and the examples).
  • the apparatuses and reactors suitable for the individual process steps are heat exchangers, apparatuses or stirred tanks which provide the necessary residence time at constant temperature, depending on the course of the process; Relaxation devices such as large-volume containers, separators or cyclones; Stirred tanks, circulation evaporators, falling film evaporators or other commercially available apparatus that enable the necessary heat input; Containers which ensure the required retention times after heating; single- or twin-shaft basket or disc reactors with the necessary volumes and film formation areas as well as a design that meets the growing melt viscosities.
  • the pipes between the devices should of course be as short as possible and the curvature of the pipes should be kept as small as possible.
  • the external framework conditions for assembling chemical plants must be taken into account.
  • a conventional heat exchanger is used to heat the raw material melt.
  • a perforated plate column is used as the retention tank for the reaction equilibrium.
  • the expansion processes, ie the flash evaporation, are carried out in centrifugal separators, preferably cyclones, or in deflection separators.
  • the heating of the melt flowing out of the centrifugal separators, preferably cyclones, or deflection separators, is carried out in falling film evaporators, which
  • the containers are provided with a pump 1 , the liquids from the falling film evaporator and the pump flowing over t built-in grid or perforated sheet metal constructions or packed beds into the sump and collected.
  • the condensation to a medium-viscosity product is carried out in a disc or basket reactor.
  • the polycondensation is also in one
  • Disc or basket reactor which provides a very large, constantly renewing surface at the vacuum during the long dwell times.
  • the disc or basket reactors are geometrically designed in accordance with the increase in melt viscosity. In a special arrangement, a disk or basket reactor can also be sufficient.
  • Reactors such as those described in DE 44 47 422 C2 and EP A 1 253 163, or twin-shaft reactors such as those described in WO A 99/28 370 are suitable, for example.
  • Particularly suitable materials for the manufacture of the apparatus, reactors, pipelines, pumps and fittings are stainless steels of the type Cr Ni (Mo) 18/10, such as, for. B. 1.4571 or 1. 4541 (Stahlkey 2001, publisher: Stahlkey Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach) and Ni-based alloys of type C, such as. B. 2.4605 or 2.4610 (Stahlkey 2001, 5 publisher: StahlKey Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach).
  • the stainless steels are used up to process temperatures of around 290 ° C and the Ni-based alloys at process temperatures above around 290 ° C.
  • thermoplastic polycarbonates obtainable by the melt transesterification process according to the invention likewise form part of the present invention. They have an extremely low content of cations and anions of less than 60 ppb, preferably ⁇ 40 ppb and particularly preferably ⁇ 20 ppb (calculated as Na cation), the cations being those of alkali and alkaline earth metals which are present, for example, as Contamination can come from the raw materials used and the phosphonium and ammonium salts.
  • Other ions such as Fe, Ni, Cr, Zn, Sn, Mo, AI ions and their homologues can be found in the raw materials be contained or come from the materials of the system used due to abrasion or corrosion.
  • the total content of these ions is less than 2 ppm, preferably less than 1 ppm and particularly preferably less than 0.5 ppm.
  • the aim is to achieve the smallest quantities that can only be achieved 5 using the purest raw materials.
  • Such pure raw materials are e.g. B. only after cleaning processes such as recrystallization, distillation, tumbling with washing u. available.
  • Anions are those of inorganic acids and of organic acids in equivalent amounts (e.g. chloride, sulfate, carbonate, phosphate, phosphite, oxalate, etc.)
  • the polycarbonates are also distinguished by the fact that they do not contain any detectable amounts of incorporated cleavage or decomposition products with reactive end groups which are formed during the transesterification process.
  • cleavage or decomposition products are, for example, isopropenylmonohydroxyaryls or their dimers.
  • the average weight molecular weights obtained are 15,000 to 40,000, preferably 17,000 to 36,000, particularly preferably 17,000 to 34,000, the average weight ole- 15 molecular weight over the relative viscosity according to the Mark-Houwing correlation (JMG Cowie, chemistry and physics of synthetic polymers, Vieweg Textbook, Braunschweig / Wiesbaden, 1997, page 235) was determined.
  • the polycarbonates can be branched in a targeted manner and can therefore contain small amounts of branching agents of 0.02 to 3.6 mol% (based on the dihydroxyaryl compound).
  • Suitable branching agents are the compounds having three or more functional groups, preferably those having three or more than three phenolic OH groups, which are suitable for the production of polycarbonates.
  • Some of the compounds that can be used with three or more than three phenolic hydroxyl groups are, for example
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • Residual monomers due to the chemical equilibrium and given by process parameters such as temperature, pressure and residence time can be further reduced if necessary by suitable evaporation processes.
  • Granules are obtained by spinning the melt out of the reactor using a gear pump, cooling the strands in air or water, followed by granulation.
  • Additives, auxiliaries and reinforcing materials can be added to the polycarbonates produced according to the invention, regardless of the production process, before spinning.
  • additives serves to extend the useful life of the consumer goods made from the polycarbonate or to improve the color (stabilizers), to simplify processing (e.g. mold release agents, flow aids, antistatic agents) or to adapt the polymer properties to specific loads (impact modifiers such as rubbers; Flame retardants, colorants, glass fibers).
  • additives can be added individually or in any mixtures or several different mixtures to the polymer melt, directly during the isolation of the polymer or after melting of the granulate in a so-called compounding step.
  • the additives or their mixtures can be added to the polymer melt as a solid, ie as a powder, or as a melt.
  • Another type of metering is the use of masterbatches or mixtures of masterbatches of the additives or additive mixtures.
  • Suitable additives are described, for example, in “Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", and in “Plastics Additives Handbook, Hans Doubt, Hanser, Kunststoff 2001”.
  • Suitable antioxidants or thermal stabilizers are, for example:
  • Alkylated monophenols alkylthiomethylphenols, Hydroquinones and alkylated hydroquinones,
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds
  • Organic phosphites, phosphonates and phosphanes are preferred, mostly those in which the organic radicals consist wholly or partly of optionally substituted aromatic radicals.
  • Suitable complexing agents for heavy metals and for neutralizing traces of alkali are ortho- and meta-phosphoric acids, fully or partially esterified phosphates or phosphites,
  • UV absorbers Suitable as light stabilizers (UV absorbers)
  • Oxamides 2.8. 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5-triazines, substituted benzotriazoles are preferred.
  • Polypropylene glycols alone or in combination with, for example, sulfones or sulfonamides as stabilizers can be used against damage by gamma rays.
  • stabilizers can be used individually or in combinations and can be added to the polymer in the stated forms.
  • Processing aids such as mold release agents, usually derivatives of long-chain fatty acids, can also be added.
  • Preferred are e.g. Pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostearate. They are used alone or in a mixture, preferably in an amount of 0.02 to 1% by weight, based on the mass of the composition.
  • Suitable flame retardant additives are phosphate esters, i.e. Triphenyl phosphate, resorcinodi- phosphoric acid esters, bromine-containing compounds such as brominated phosphoric acid esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and preferably salts of fluorinated organic sulfonic acids.
  • Suitable impact modifiers are butadiene rubber with grafted styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers with grafted maleic anhydride, ethyl and butyl acrylate rubbers with grafted methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating siloxane-acrylate-acrylate or acrylate-nitrate networks with acrylate-methacrylate and acrylate-acrylate-acrylate-acrylate or acrylate-nitrate networks with acrylate or acrylate-acrylate.
  • colorants such as organic dyes or pigments or inorganic pigments, IR absorbers, individually, in a mixture or in combination with stabilizers, glass fibers, glass (hollow) spheres, inorganic fillers can be added.
  • the present application also relates to the polycarbonates as obtained by the process according to the invention and their use for the production of extrudates and moldings, in particular those for use in the transparent area, very particularly in the area of optical applications such as, for example, Plates, multi-wall sheets, glazing, diffusing screens, lamp covers or optical data storage media, such as audio CDs, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), mini discs in their various readable or writable versions, which can also be described repeatedly.
  • optical applications such as, for example, Plates, multi-wall sheets, glazing, diffusing screens, lamp covers or optical data storage media, such as audio CDs, CD-R (W), DVD, DVD-R (W), mini discs in their various readable or writable versions, which can also be described repeatedly.
  • extrudates and moldings from the polymer according to the invention are also the subject of the present application.
  • Safety panes which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • Translucent panels such as solid panels or in particular hollow chamber panels, for example for covering buildings such as train stations, greenhouses and lighting systems.
  • Optical data storage such as audio CDs, CD-R (W) 's, DCD's, DVD-R (W)' s, mini discs and the subsequent developments.
  • Traffic light housing or traffic signs.
  • Translucent formulations containing barium sulfate and or titanium dioxide and or zirconium oxide or organic polymeric acrylate rubbers (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) for the production of translucent and light-scattering moldings.
  • Precision injection molded parts such as brackets, e.g. Lens holders; here polycarbonates with glass fibers and an additional content of 1-10% by weight of molybdenum disulfide (based on the total molding composition) are used where appropriate.
  • Optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (DE-A 27 01 173).
  • Light transmission carrier in particular light guide cable (EP-A '0 089 801) and lighting strips.
  • Food applications such as bottles, dishes and chocolate molds.
  • Sporting goods such as slalom poles, ski shoe buckles.
  • Household items such as kitchen sinks, sinks, letter boxes.
  • Housings such as electrical distribution boxes.
  • Housings for electrical devices such as toothbrushes, hair dryers, coffee machines, machine tools, such as drilling, milling, planing machines and saws.
  • Chip boxes, chip carriers, boxes for Si wafers 30. Chip boxes, chip carriers, boxes for Si wafers.
  • the leak detector / helium detector (device from Leybold Type 200) was connected in front of the vacuum pump and the extruder, side extruder, separator, sight glasses and screw housing 5 and all flange connections in this area were checked.
  • the test device has a response time of ⁇ 5 seconds.
  • the basic level of the system was determined to be ⁇ 10 "5 liters He x mbar / s.
  • the screw housing was tight with 8x10 " 5 liters He x mbar / s, whereas a sight glass with a leak rate of 10 "3 liters of He x mbar / s was identified as a leak.
  • the relative solution viscosity was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C. 10,
  • Spray temperature was 300 ° C.
  • the color number was determined as the difference in absorbance at 420 nm and 700 nm in dichloromethane at a concentration of 2.4 g / 50 ml and a layer thickness of 10 cm.
  • the samples were weighed in gas-tight closed rim vials and sealed gas-tight in an air atmosphere. These samples were then annealed at temperatures of 320, 350 and 380 ° C. for 10, 20 and 30 minutes. After cooling, the oxygen content in the gas space of the ampoules was determined by means of GC. The oxygen uptake of the polymer is determined from the difference from the initial sample. Samples with comparable weights of about 500 mg were compared. The analyzes were carried out as triple determinations to estimate the error limits of the method. The measurements have an error range of approximately +/- 10%. The oxygen contents, measured in vol%, were converted into ppm or mmol / g polymer, assuming the validity of the ideal gas law.
  • the annealed polymers were then dissolved and the color numbers of the solutions were determined
  • 1. FS 20 SO natur is a linear melt polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.201 and a color number of 0.11.
  • the phenolic OH value is 540 5 ppm.
  • FS 26 SO natur is a linear melt polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.275 and a color number of 0.14.
  • the phenolic OH value is 250 ppm.
  • the samples were annealed for 10, 20 and 30 min at temperatures of 320, 350 and 380 ° C in an air atmosphere in gas-tight closed rim vials.
  • the oxygen and CO 2 content in the gas space of the ampoules was then determined by means of GC.
  • the samples marked with x contained insoluble / insoluble dark brown particles, so that deviations can be expected in these samples.
  • Fig. 1 shows the relationship between the color number and the C0 2 release (ppm) as a function of the 0 2 uptake (pm).
  • the example clearly demonstrates the harmful influence of air or oxygen at elevated temperatures and mean periods of time on the color quality of the melt polycarbonate.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren unter Verwendung von Apparaten deren Leckrate < 10-3 Liter He x mbar/s beträgt sowie die damit erhältlichen Polycarbonate.

Description

Herstellung von besonders wenig durch Sauerstoff geschädigtem Polycarbonat
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung von Polycarbonat unter Verwendung von Apparaten bzw. Anlagen deren Leckrate < 10"3 Liter He x mbar/s beträgt sowie die damit erhältlichen Polycarbonate.
Polycarbonat, das nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt wird, wird zur Verdampfung des Lösungsmittels als Schmelze zum Teil extremen Temperaturen ausgesetzt (> 200°C). Die Gegenwart von Sauerstoff führt dabei zu einer nachhaltigen Schädigung des Polycarbonats.
In bisherigen Schriften wurde nur die Reduzierung des Sauerstoffgehaltes in der Bisphenolat- lösung (DE-A 1 99 43 643, DE-A 1 99 43 644, WO-A 2000/39060) bzw. des Kontaktes von Bisphenol-Schmelze mit Sauerstoff (JP-A 06 025 044, JP-A 06 025 045) beschrieben und deren p . ositiver Einfluss auf die' Farbqualität des Polycarbonats hervorgehoben. Ferner wurde die Zugabe von Stickstoff bei der Extrusion von Polycarbonatschmelze beschrieben (JP-A 08 132 437). Es verbleiben bei den Verfahren gemäß Stand der Technik dennoch Schädigungen im Polycarbonat.
Polycarbonat, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wird, wird als Schmelze im Verlauf der Reaktion zum Teil extremen Temperaturen (> 270°C) bei Absolutdrucken bis zu 0,01 mbar ausgesetzt. Die Gegenwärt von Sauerstoff führt dabei ebenfalls zu einer nachhaltigen Schädigung des Polycarbonats.
In bisherigen Schriften wurde die Reduzierung des Kontaktes der Edukte mit Sauerstoff beim Mischen und Aufschmelzen (JP-A 6 032 887, JP-A 8 157 588 ), die Reduzierung des Kontaktes von BPA mit Sauerstoff beim Aufsclimelzen (JP-A 8 157 587) sowie die Reduzierung des Kontaktes der Diphenylcarbonat-Schmelze mit Sauerstoff (JP-A 3 216 832) beschrieben und der positive Einfluss auf die Farbqualität des Polycarbonats hervorgehoben. Es verbleiben bei den Verfahren gemäß Stand der Technik dennoch Schädigungen im Polycarbonat.
In EP-A 708 128 wird ein Schmelzeumesterungsverfahren für Polycarbonat in einer inerten, sauerstoffarmen Gasatmosphäre besclirieben. Die erste Hälfte der Reaktion wird dabei bevorzugt ohne Vakuum unter Abspaltung von Phenol in einem Reaktorraum, der permanent mit einem inerten, eventuell vorbehandelten Gas mit niedrigem Sauerstoffgehalt (mindestens < 2 ppm) gespült wird, durchgeführt. Die Endphase der Reaktion erfolgt unter Steigerung des Vakuums. Die Durchführung dieses Verfahrens unter Sauerstoffausschluss erweist sich im großtechnischen Maßstab allerdings als äußerst unvorteilhaft und nicht erstrebenswert. So ist für die Wirtschaftlichkeit eines kontinuierlichen Prozesses eine Kreislauffahrweise der Inertgasströme vorteilhaft. Diese müssen aber für eine Rückführung äußerst aufwendig von Phenol befreit werden. Eine bevorzugte weitere Vorbehandlung des Inertgases zur zusätzlichen Verringerung des Sauerstoffgehaltes macht die Methode zudem noch kostenintensiver.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand somit das Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, welches die weitgehend schädigungsfreie Herstellung oder Verarbeitung von Polycarbonat bei vergleichs- weise einfacher und kostengünstiger Verfahrensführung eπnöglicht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es ausreichend ist, wenn die Apparate, in denen die Polycarbonatschmelze hergestellt oder verarbeitet wird, eine Leckrate von < 10"3 Liter He x mbar/s aufweisen. Idealerweise erfüllen alle Behälter, Apparate, Pumpen und Rohrleitungen welche in der Herstellung und/oder Verarbeitung von Polycarbonat eingesetzt werden diese, Anforderung,' mindestens jedoch die Apparate, in denen Unterdruck (<lbar absolut) angelegt wird, wie z.B. großvolumige Behälter, Rohrleitungen, Abscheider oder Zyklone; Rührbehälter, Umlauf- Verdampfer, Fallfilmverdampfer, Rohr-/Strangverdampfer, ein- oder zweiwellige Korb- oder Scheibenreaktoren oder sonstige käufliche Apparate sowie zugehörige Vakuumanlagen und Brüdensysteme, Ausdampfextruder, Rohr-/Strangverdampfer bzw. Spritzgussmaschinen/Extruder.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung oder Verarbeitung von Polycarbonat unter Verwendung von Anlagen und Apparaten deren Leckrate < 10"3 Liter He x mbar/s, vorzugsweise < 10"4 Liter He x mbar/s beträgt, besonders bevorzugt < 10"5 Liter He x mbar/s, ganz besonders bevorzugt < 10"6 Liter He x mbar/s beträgt.
Die Leckraten werden bspw. in der Art gemessen, dass z.B. ein Heliumgasmessgerät der Firma Leybold Typ 100, 100 plus oder 200 oder vergleichbare Geräte an die Brüdenleitungen einer Anlage zur Herstellung oder Verarbeitung von Polycarbonat angeschlossen wird, gegebenenfalls mit einer zwischengeschalteten Vorpumpe, welche gegebenenfalls nur einen Teilstrom der Gasmenge zum Messgerät führt. Die Flansche der gesamten Anlage, die unter Unterdruck steht, werden mit Heliumgas aus einer Gasflasche über eine Gaslanze bestrichen. Das Messgerät misst die Heliummenge, die durch die Flansche eingezogen wird und gibt eine Leckrate an. Dabei gilt eine Leckrate von < 10"3 Liter He x mbar/s als dicht und eine Leckrate > 10"3 Liter He x mbar/s als Leckage. Vor Durchführung der Messung können gegebenenfalls Messungen an einem Testleck durchgeführt werden. Ferner empfiehlt sich die Bestimmung des Grundniveaus an Helium in der Umgebung mittels des Messgeräts. Diese Konzentration wird dann als Null- oder Referenzwert verwendet. Mittels Ultraschall und Leckspray können ebenfalls Lecks in Flanschverbindungen gefunden werden, allerdings liegt hier die Nachweisgrenze bei 10"2 Liter He x mbar/s und ist somit unempfindlicher als der beschriebene Heliumlecktest. Der Heliumlecktest wird zunächst bei kalter Anlage durchgeführt. Danach wird die Anlage auf die angestrebten Betriebstemperaturen erwärmt, alle Flansche nachgezogen, um danach den Lecktest erneut durchzuführen. Erst wenn dieser Lecktest ein positives Ergebnis hat, erfüllt die Anlage die Anforderungen.
Das so hergestellte Polycarbonat zeichnet sich durch eine verbesserte Farbqualität aus und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die Dichtheit der Apparate einfach mittels eines ' Helium Lecktests überprüft werden kann und somit überraschenderweise Verdrängungsgase für Sauerstoff, wie z.B. Stickstoff, und deren Installation unnötig werden.
Das Polycarbonat wird dabei zum Beispiel nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Dieses Verfahren zur Polycarbonatsynthese ist mannigfaltig in der Literatur beschrieben, so unter anderem bei
• Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, S. 33-70;
• D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical
Corporation, Morristown, New Jersey 07960: „Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 18,(1980)"; S. 75-90,
• D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, S.
651-692 und schließlich
• Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145,
sowie z.B. in EP-A 0 517 044 und vielen anderen Patentanmeldungen.
Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Phosgenierung eines in wässrig-alkalischer Lösung (oder Suspension) vorgelegten Dinatriumsalzes eines Bisphenols (oder eines Gemisches verschiedener Bisphenole) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, welches eine zweite Phase ausbildet. Die entstehenden, hauptsächlich in der organischen Phase vorliegenden, Oligocarbonate werden mit Hilfe geeigneter Katalysatoren zu hochmolekularen, in der organischen Phase gelösten, Polycarbonaten aufkondensiert. Die organische Phase wird schließlich abgetrennt und das Polycarbonat durch verschiedene Aufarbeitungsschritte daraus isoliert.
In diesem Verfahren wird eine wässrige Phase aus NaOH, einem oder mehreren Bisphenolen und Wasser verwendet, wobei die Konzentration dieser wässrigen Lösung bezüglich der Summe der Bisphenole, nicht als Natriumsalz sondern als freies Bisphenol gerechnet, zwischen 1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew.-% für Polycarbonate mit einem Mw > 45000 und 12 bis 22 Gew.-% für Polycarbonate mit einem Mw < 45000, variieren kann. Dabei kann es bei höheren Konzentrationen notwendig sein, die Lösungen zu temperieren. Das zur Lösung der Bisphenole verwendete Natriumhydroxid kann fesf oder als wässrige Natronlauge verwendet werden. Die Konzentration der Natronlauge richtet sich nach der Zielkonzentration der angestrebten Bisphenolatlösung, liegt aber in der Regel zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt 5 und 10 Gew.-%, oder aber wird konzentrierter gewählt und anschließend mit Wasser verdünnt. Bei dem Verfahren mit anschließender Verdünnung werden Natronlaugen mit Konzentrationen zwischen 15 und 75 Gew. %, bevorzugt 25 und 55 Gew.-%, gegebenenfalls temperiert, verwendet. Der Alkaligehalt pro mol Bisphenol ist sehr von der Struktur des Bisphenols abhängig, bewegt sich aber in der Regel zwischen 0,25 mol Alkali/mol Bisphenol und 5,00 mol Alkali/mol Bisphenol, bevorzugt 1,5 - 2,5 Mol Alkali/mol Bisphenol und im Fall, dass Bisphenol A als alleiniges Bisphenol verwendet wird, 1,85 - 2,15 mol Alkali. Wird mehr als ein Bisphenol verwendet, so können diese zusammen gelöst werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Bisphenole getrennt in optimaler alkalischer Phase zu lösen und die Lösungen getrennt zu dosieren oder aber vereinigt der Reaktion zuzuführen. Weiterhin kann es von Vorteil sein, das oder die Bisphenole nicht in Natronlauge sondern in mit zusätzlichem Alkali ausgestatteter, verdünnter Bisphenolatlösung zu lösen. Die Lösevorgänge können von festem Bisphenol, meist in Schuppen oder Prillform oder auch von geschmolzenem Bisphenol ausgehen. Das eingesetzte Natriumhydroxid bzw. die Natronlauge kann nach dem Amalgamverfahren oder dem sogenannten Membranverfahren hergestellt worden sein. Beide Verfahren werden seit langer Zeit benutzt und sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt wird Natronlauge aus dem Membranverfahren verwendet.
Die so angesetzte wässrige Phase wird zusammen mit einer organischen Phase bestehend aus Lösungsmitteln für Polycarbonat, die gegenüber den Reaktanten inert sind und eine zweite Phase bilden, phosgeniert.
Die gegebenenfalls praktizierte Dosierung von Bisphenol nach oder während der Phosgeneinleitung kann so lange durchgeführt werden, wie Phosgen oder dessen unmittelbare Folgeprodukte, die Chlorkohlensäureester in der Reaktionslösung vorhanden sind. Die Synthese von Polycarbonaten aus Bisphenolen und Phosgen im alkalischen Milieu ist eine exotherme Reaktion und wird in einem Temperaturbereich von -5°C bis 100°C, bevorzugt 15°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt 25-65°C durchgeführt, wobei je nach Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gegebenenfalls unter Überdruck gearbeitet werden muss.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren alkylierte, kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. *■
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -B is-(3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diisopropyl-benzol und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff ', und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten. Die organische ' Phase kann aus einem oder Mischungen mehrerer Lösungsmittel bestehen. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe (aliphatische und/oder aromatische), bevorzugt Dichlormethan, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan und Chlorbenzol und deren Gemische. Es können jedoch auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, m/p/o-Xylol oder aromatische Ether wie Anisol allein, im Gemisch oder zusätzlich oder im Gemisch mit chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine andere Ausführungsform der Synthese verwendet Lösungsmittel welche Polycarbonat nicht lösen sondern nur anquellen. Es können daher auch Fällungsmittel für Polycarbonat in Kombination mit Lösungsmitteln verwendet werden. Wobei dann als Lösungsmittel auch in der wässrigen Phase lösliche Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, 1,3/1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxolan verwendet werden können, wenn der Lösungsmittelpartrier die zweite organische Phase bildet.
Die beiden Phasen die das Reaktionsgemisch bilden werden gemischt, um die Reaktion zu beschleunigen. Das geschieht durch Eintrag von Energie über Scherung, d.h. Pumpen oder Rührer oder durch statische Mischer bzw. durch Erzeugung turbulenter Strömung mittels Düsen und/oder Blenden. Auch Kombinationen dieser Maßnahmen werden angewendet, oft auch wiederholt in zeitlicher oder apparativer Abfolge. Als Rührer werden bevorzugt Anker-, Propeller-, MIG-Rührer, usw. eingesetzt, wie sie z.B. im Ullmann, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Vol B2 , S. 251 ff. beschrieben sind. Als Pumpen werden Kreiselpumpen, oft auch mehrstufige, wobei 2 bis 9stufιge bevorzugt sind, eingesetzt. Als Düsen und/oder Blenden werden Lochblenden bzw. an deren Stelle verjüngte Rohrstücke oder auch Venturi- oder Lefosdüsen eingesetzt.
Der Eintrag des Phosgens kann gasförmig oder flüssig oder gelöst in Lösungsmittel erfolgen. Der verwendete Überschuss an Phosgen, bezogen auf die Summe der eingesetzten Bisphenole liegt zwischen 3 und 100 Mol-% bevorzugt zwischen 5 und 50 Mol-%. Wobei über einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder entsprechende Nachdόsierung von Bisphenolat- lösung der pH- Wert der wässrigen Phase während und nach der Phosgendosierung im alkalischen Bereich, bevorzugt zwischen 8,5 und 12 gehalten wird, während er nach der Katalysatorzugabe bei 10 bis 14 liegen sollte. Die Temperatur während der Phosgenierung beträgt 25 bis 85°C, bevorzugt 35 bis 65°C, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel auch unter Überdruck gearbeitet werden kann.
Die Phosgendosierung kann direlct in das beschriebene Gemisch der organischen und wässrigen Phase erfolgen oder aber auch ganz oder teilweise, vor der Mischung der Phasen, in eine der beiden Phasen, die anschließend mit der entsprechenden anderen Phase gemischt wird. Weiterhin kann das Phosgen ganz oder teilweise in einen rückgeführten Teilstrom des Synthesegemisches aus beiden Phasen dosiert werden, wobei dieser Teilstrom vorzugsweise vor der Katalysatorzugabe rückgefül rt wird. In einer anderen Ausfuhrungsform werden die beschriebene wässrige Phase mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase gemischt und anschließend nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 5 min, bevorzugt 3 Sekunden bis 2 Minuten dem oben erwähnten rückgeführten Teilstrom zugesetzt oder aber die beiden Phasen, die beschriebene wässrige Phase mit der das Phosgen enthaltenden organischen Phase werden direkt in dem oben erwähnten rückgefuhrten Teilstrom gemischt. In allen diesen Ausführungsformen sind die oben beschriebenen pH- Wertbereiche zu beachten und gegebenenfalls durch einmalige oder mehrfache Nachdosierung von Natronlauge oder entsprechende Nachdosierung von Bisphenolatlösung einzuhalten. Ebenso muss der Temperaturbereich gegebenenfalls durch Kühlung oder Verdünnung der Reaktionsmischung eingehalten werden.
Die Durchführung der Polycarbonatsynthese kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Die Reaktion kann daher in Rührkesseln, Rohrreaktoren, Umpumpreaktoren oder Rührkesselkaskaden oder deren Kombinationen erfolgen, wobei durch Verwendung der bereits erwähnten Mischorgane sicherzustellen ist, dass wässrige und organische Phase sich möglichst erst dann entmischen, wenn das Synthesegemisch ausreagiert hat, d.h. kein verseifbares Chlor von Phosgen oder Chlorkohlensäureestern mehr enthält.
Die zur Regelung des Molekulargewichtes benötigten monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Phenol oder Alkylphenole, insbesondere Phenol, p-tert.Butylphenol, iso-Octylphenol, Cumyl- phenol, deren Chlorkohlensäureester oder Säurechloride von Monocarbonsäuren bzw. Gemischen aus diesen Kettenabbrechern, werden entweder mit dem Bisphenolat bzw. den Bisphenolaten der Reaktion zugeführt oder aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Synthese zugesetzt, solange im Reaktionsgemisch noch Phosgen oder Chlorkohlensäureendgruppen vorhanden sind, bzw. im Falle der Säurechloride und Chlorkohlensäureester als Kettenabbrecher, solange genügend phenolische Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfügung stehen. Vorzugsweise werden der oder die Kettenabbrecher jedoch nach der Phosgenierung an einem Ort oder zu einem Zeitpunkt zugegeben, wenn kein Phosgen mehr vorliegt, aber der Katalysator noch nicht dosiert wurde, bzw. sie werden vor dem Katalysator, mit dem Katalysator zusammen oder parallel dazu dosiert.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigeπnischungen der Synthese zugesetzt; üblicherweise jedoch vor den Kettenabbrechern. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet, oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin,
4,6-Dimetlιyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesin-' säure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydr oindol und
1,1,1 -Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die in der Phasengrenzflächensynthese verwendeten Katalysatoren sind tert. Amine, insbesondere Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin, N-i/n-Propyl- piperidin; quartäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammonium-/Tributylbenzylammonium-/Tetra- ethylammonium-hydroxid/-chlorid/-bromid/-hydrogensulfat/-tetrafluoroborat; sowie die den Ammoniumverbindungen entsprechenden Phosphoniumverbindungen. Ammonium- und Phospho- niumverbindungen werden in diesem Kontext gemeinsam auch als Oniumverbindungen be- zeichnet.
Diese Verbindungen sind als typische Phasengrenzflächen-Katalysatoren in der Literatur beschrieben, kommerziell erhältlich und dem Fachmann geläufig. Die Katalysatoren können einzeln, im Gemisch oder auch neben- und nacheinander der Synthese zugesetzt werden, gegebenenfalls auch vor der Phosgenierung, bevorzugt sind jedoch Dosierungen nach der Phosgeneintragung, es sei denn, es wird eine Oniumverbindung oder Gemische aus Oniumverbindungen als Katalysatoren verwendet, dann ist eine Zugabe vor der Phosgendosierung bevorzugt.
Die Dosierung des Katalysators oder der Katalysatoren kann in Substanz, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise dem der Polycarbonatsynthese, oder auch als wässrige Lösung, im Falle der tert. Amine dann als deren Ammoniumsalze mit Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erfolgen. Bei Verwendung mehrerer Katalysatoren oder der Dosierung von Teilmengen der Katalysatorgesamtmenge können natürlich auch unterschiedliche Dosierungsweisen an verschiedenen Orten oder zu verschiedenen Zeiten vorgenommen werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Katalysatoren liegt zwischen 0,001 bis 10 Mol-% bezogen auf Mole eingesetzte Bisphenole, bevorzugt 0,01 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%.
Nach Eintrag des Phosgens kann es vorteilhaft sein, eine gewisse Zeit die organische Phase und die wässrige Phase zu durchmischen, bevor gegebenenfalls Verzweiger, sofern dieser nicht gemeinsam mit dem Bisphenolat dosiert wird, Kettenabbrecher und Katalysator zugegeben werden. Eine derartige Nachrührzeit kann nach jeder Dosierung von Vorteil sein. Diese Nach- rührzeiten liegen, insofern sie eingelegt werden, zwischen 10 Sekunden und 60 Minuten, bevor-, zugt zwischen 30 sec. und 40 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 min.
Das ausreagierte, höchstens noch Spuren, bevorzugt < 2 ppm, an Chlorkohleπsäureestera ent- haltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase wird evt. ganz oder teilweise als wässrige Phase zurück in die Polycarbonatsynthese geleitet oder aber der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel- und Katalysatoranteile abgetrennt und rückgefuhrt werden. In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird nach Abtrennung der organischen Verunreinigungen, insbesondere von Lösungs- mittein und Polymerresten, und gegebenenfalls nach der Einstellung eines bestimmten pH- Wertes, z.B. durch Natronlaugezugabe, das Salz abgetrennt, welches z. B. der Chloralkalielektrolyse zugeführt werden kann, während die wässrige Phase gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt wird.
Die organische, das Polymer enthaltende Phase muss nun von allen Kontaminationen alkalischer, ionischer oder katalytischer Art gereinigt werden. Sie entliält auch nach einem oder mehreren Absetzvorgängen, gegebenenfalls unterstützt durch Durchläufe durch Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen - wobei gegebenenfalls Wasser in jedem oder einigen Trennschritten gegebenenfalls unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann - noch Anteile der wässrigen alkalischen Phase in feinen Tröpfchen sowie den Katalysator, in der Regel ein tert. Amin.
Nach dieser groben Abtrennung der alkalischen, wässrigen Phase wird die organische Phase ein oder mehrmals mit verdünnten Säuren, Mineral-, Carbon- Hydroxycarbon-und/oder Sulfonsäuren gewaschen. Bevorzugt sind wässrige Mineralsäuren insbesondere Salzsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren. Die Konzentration dieser Säuren sollte im Bereich 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% liegen.
Weiterhin wird die organische Phase mit entsalztem oder destilliertem Wasser wiederholt gewaschen. Die Abtrennung der, gegebenenfalls mit Teilen der wässrigen Phase dispergierten, organischen Phase nach den einzelnen Waschschritten geschieht mittels Absetzkessel, Rührkessel, Coalescer oder Separatoren bzw. Kombinationen aus diesen Maßnahmen, wobei das Waschwasser zwischen den Waschschritten gegebenenfalls unter Verwendung von aktiven oder passiven Mischorganen zudosiert werden kann.
Zwischen diesen Waschschritten oder auch nach der Wäsche können gegebenenfalls Säuren, vorzugsweise gelöst im Lösungsmittel welches der Polymerlösung zugrunde liegt, zugegeben werden. Bevorzugt werden hier Chlorwasserstoffgas und Phosphorsäure oder phosphorige Säure verwendet, die gegebenenfalls auch als Mischungen eingesetzt werden können.
Die so erhaltene, gereinigte Polymerlösung sollte nach dem letzten Trennvorgang nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten.
Die Isolierung des Polymers aus der Lösung kann durch Verdampfen des Lösungsmittels mittels Temperatur, Vakuum oder eines erhitzten Schleppgases erfolgen. Andere Isolierungsmethoden sind Kristallisation und Fällung.
Geschieht die Konzentrierung der Polymer lösung und eventuell auch die Isolierung des Polymeren durch Abdestillation des Lösungsmittels, gegebenenfalls durch Überhitzung und Entspannung, so spricht man von einem 'Flash-Verfahren" siehe auch "Thermische Trennverfahren", VCH Verlagsanstalt 1988, S. 114; wird statt dessen ein geheiztes Trägergas zusammen mit der einzudampfenden Lösung versprüht, so spricht man von einer 'Sprühverdampfung/Sprühtrocknung" beispielhaft beschrieben in Vauck, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000, 11. Auflage, S. 690. Alle diese Verfahren sind in der Patentliteratur und in Lehrbüchern beschrieben und dem Fachmann geläufig.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Temperatur (Abdestillieren) oder dem technisch effektiveren Flash-Verfahren erhält man hochkonzentrierte Polymerschmelzen. Bei dem bekannten Flashverfahren werden Polymerlösungen wiederholt unter leichtem Überdruck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes unter Normaldruck erhitzt und diese, bezüglich des Normaldruckes, überhitzten Lösungen anschließend in ein Gefäß mit niedrigerem Druck, z.B. Normaldruck, entspannt. Es kann dabei von Vorteil sein, die Aufkonzentrationsstufen, oder anders ausgedrückt die Temperaturstufen der Überhitzung nicht zu groß werden zu lassen sondern lieber ein zwei- bis vierstufiges Verfahren zu wählen.
Aus den so erhaltenen hochkonzentrierten Polymerschmelzen können die Reste des Lösungsmittels entweder direkt aus der Schmelze mit Ausdampfextrudern (BE-A 866 991, EP-A 0 411 510, US-A 4 980 105, DE-A 33 32 065), Dünnschichtverdampfern (EP-A 0 267 025), Fallfilmverdampfern, Strangverdampfern oder durch Friktionskompaktierung (EP-A 0 460 450), gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Schleppmittels, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder unter Verwendung von Vakuum (EP-A 003 996, EP-A 0 256 003, US-A 4 '423 207), entfernt werden, alternativ auch durch anschließende Kristallisation (DE-A 3 429 960) und Ausheizen der Reste des Lösungsmittels in der festen Phase ( US-A 3 986 269, DE-A 2 053 876).
Granulate erhält man bevorzugt durch direktes Abspinnen der Schmelze und anschließender Granulierung oder aber durch Verwendung von Austragsextrudern von denen in Luft oder unter Flüssigkeit, meist Wasser, abgesponnen wird. Werden Extruder benutzt, so kann man der Schmelze, vor diesem Extruder, gegebenenfalls unter Einsatz von statischen Mischern oder durch Seitenextruder im Extruder, Additive zusetzen. '
Bei einer Versprühung wird die Polymerlösung gegebenenfalls nach Erhitzung entweder in ein Gefäß mit Unterdruck verdüst oder mittels einer Düse mit einem erhitzten Trägergas, z.B. Stickstoff, Argon oder Wasserdampf in ein Gefäß mit Normaldruck verdüst. In beiden Fällen erhält man in Abhängigkeit von der Konzentration der Polymerlösung Pulver (verdünnt) oder Flocken (konzentriert) des Polymers, aus dem gegebenenfalls auch die letzten Reste des Lösungsmittels wie oben entfernt werden müssen. Anschließend kann mittels eines Compoundierextruders und anschließender Abspinnung Granulat erhalten werden. Auch hier können Additive, wie oben beschrieben, in der Peripherie oder dem Extruder selbst, zugesetzt werden. Oftmals muss vor der Extrusion aufgrund der geringen Schüttdichte der Pulver und Flocken ein Kompaktierungsschritt für das Polymerpulver eingesetzt werden:
Aus der gewaschenen und gegebenenfalls noch aufkonzentrierten Lösung des Polycarbonates kann durch Zugabe eines Fällungsmittels für Polycarbonat das Polymer weitgehend kristallin ausgefällt werden. Hierbei ist es vorteilhaft erst eine geringe Menge des Fällungsmittels zuzugeben und gegebenenfalls auch Wartezeiten zwischen den Zugaben der Chargen an Fällungsmittel einzu- legen. Es kann außerdem von Vorteil sein, verschiedene Fällungsmittel einzusetzen. Verwendung als Fällungsmittel finden hier z.B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Heptan, i-Octan, Cyclohexan und Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol.
Bei der Fällung wird in der Regel die Polymerlösung langsam einem Fällungsmittel zugesetzt, hier werden meist Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol., aber auch Cyclohexan oder Ketone wie Aceton als Fällungsmittel verwendet.
Die so erhaltenen Materialien werden wie bei der Sprühverdampfung beschrieben zu Granulat verarbeitet und gegebenenfalls additiviert. Nach anderen Verfahren werden Fällungs- und Kristallisations-Produkte oder amorph erstarrte Produkte in feinkörniger Form durch Überleiten von Dämpfen eines oder mehrerer Fällungsmittel für Polycarbonat, unter gleichzeitiger Erhitzung unterhalb der Glastemperatur kristallisiert und weiter zu höheren Molekulargewichten aufkondensiert. Handelt es sich dabei um Oligomere, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Endgruppen (Phenolische und Kettenabbrecherenden), so spricht man von Festphasenaufkondensation.
Desweiteren wird das Polycarbonat erfindungsgemäß auch nach dem Schmelzumesterungs- verfahren hergestellt. Die Herstellung von aromatischen Oligo- bzw. Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie in der DE-C 10 31 512, US-B 3,022,272, US-B 5,340,905 und US-B 5,399,659 vorbeschrieben.
Gemäß diesem Verfahren werden aromatische Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (I)
HO-Z-OH (I)
in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-B is-(4-hydroxy- phenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-pro- pyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan (Bisphenol TMC).
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis- . (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tmnethylcyclohexan (Bisphe- nol TMC).
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-A 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28ff; S.102ff, und in "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff." beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Die Dihydroxyarylverbindungen können auch mit Restgehalten der Monohydroxyarylverbin- düngen, aus denen sie hergestellt wurden, eingesetzt werden. Die Gehalte können bis zu 20 %, vorzugsweise 10 %, besonders bevorzugt bis 5 % und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 % betragen, (s. z.B. EP-A 1 240 232)
Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (II) und (III)
Figure imgf000014_0001
wobei
R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Cι-C34-AlkyI/CycIoalkyl, C7-C3 -A__kylaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können,
beispielsweise Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat, Isobutylphenyl-phenyl- carbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbo- nat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbonat,
Di-(n-Hexylphenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcarbonat, Biphenyl-phenylcarbonat, Di-Biphenylcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctyl- phenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumylphenyl-phe- nylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di-Naphthylphenyl- carbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat, Dicumylphenyl- phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxy- phenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)carbonat, Trityl-
_• phenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat„ 2-Bis-Methylsalicylcarbonat, 2-Bis Ethylsalicyl- carbonat
bevorzugt
Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Biphenyl-phe- nylcarbonat, Di-Biphenylcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Die Diarylcarbonate können auch mit Restgehalten der Monohydroxyarylverbindungen, aus denen sie hergestellt wurden, eingesetzt werden. Die Gehalte können bis zu 20 %, vorzugsweise 10 %, besonders bevorzugt bis 5 % und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 % betragen.
Daneben können die als Carbonate eingesetzten phenolischen Verbindungen auch direkt als Monohydroxyarylverbindung neben einem der genannten Carbonate verwendet werden, um die Endgruppen des Polycarbonats zu beeinflussen. Dabei ist eine Monohydroxyarylverbindung zu wählen, deren Siedepunkt über dem der Monohydroxyarylverbindung, aus der das Diarylcarbonat gebildet wurde, liegt. Bevorzugte Mischungen- sind solche mit Diphenylcarbonat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfaliren besteht die Möglichkeit, die Monohydroxyarylverbindung zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zuzugeben, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, und die Zugabe kann in mehrere Portionen aufgeteilt werden. Der Anteil an freier Monohydroxyarylverbindung kann 0,4 - 17 Mol-%, bevorzugt 1,3 - 8,6 Mol-% (bezogen auf die Dihydroxyarylverbindung) betragen. Dabei kann die Zugabe sowohl vor der Reaktion als auch ganz oder teilweise während der Reaktion erfolgen.
Bezogen auf die Dihydroxyarylverbindung werden die Diarylcarbonate mit 1,02 bis 1,30 mol, bevorzugt mit 1,04 bis 1,26 mol, besonders bevorzugt mit 1,06 - 1,22 mol pro Mol Dihydroxyaryl- verbindung eingesetzt. Es können auch Mischungen der oben genannten Diarylcarbonate eingesetzt werden.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkali- hydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Onium- salze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (IV)
Figure imgf000016_0001
wobei
RM dieselben oder verschiedene Cι-Cι0-Alkyle, C6-Cιo-Aryle, C7-Cιo-Aralkyle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-Cι -Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6- Cμ-Aryl oder C7-Cι -Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphonium- phenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Sie werden bevorzugt in Mengen von 10"8 bis 10"3 mol, bezogen auf ein mol Bisphenol, besonders ' bevorzugt in Mengen von 10"7 bis 10"4 mol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxide, Alkoxide oder Aryloxide von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 500 ppb, vorzugsweise 5 bis 300 ppb und am meisten bevorzugt 5 bis 200 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Zugabe der Katalysatoren erfolgt in Lösung, um bei der Dosierung schädliche Überkonzentrationen zu vermeiden. Die Lösungsmittel sind System- und verfahrensinhärente Verbindungen wie beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen, Diarylcarbonate oder Monohydroxyarylver- bindungen-. Besonders bevorzugt sind Monohydroxyarylverbindungen, weil dem Fachmann geläufig ist, dass sich die Dihydroxyarylverbindungen und Diarylcarbonate bei schon leicht erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Katalysatoreinwirkung, leicht verändern und zer- setzen. Die entstehenden Verbindungen mindern die Polycarbonatqualität. Beim technisch bedeutsamen Umesterungsverfahren zur Herstellung von Polycarbonat ist die bevorzugte Verbindung Phenol. Phenol bietet sich auch deshalb schon zwingend an, weil der bevorzugte Katalysator Tetraphenylphosphoniumphenat bei der Herstellung als Mischkristall mit Phenol isoliert wird.
Die Temperaturen über den gesamten Prozess liegen zwischen 180 und 330°C, die Drucke zwischen 15 bar absolut und 0,01 mbar. '
In der vorliegenden Erfindung gibt es jedoch keine spezielle Limitierung bezüglich Drucken und Temperaturen, um die Schmelzeumesterungsreaktion zwischen der Dihydroxyarylverbindung und dem Kohlensäurediester durchzuführen. Jede Bedingung ist möglich, solange die gewählten Temperaturen und Drucke eine Schmelzeumesterung unter entsprechend schneller Entfernung der Monohydroxyarylverbindung ermöglichen.
Ebenfalls gibt es keine Limitierung bezüglich der Art der Anlage, in welcher die. vorliegende Erfindung ausgeführt wird.
Vorzugsweise ist das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Um- esterung von Diarylcarbonaten mit Dihydroxyarylverbindungen dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Katalysatoren, nach einer Vorkondensation ohne Abtrennen der gebildeten Monohydroxyarylverbindung in sich dann daran anschließenden mehreren Flash-/Verdampfer- stufen bei schrittweise steigenden Temperaturen, und schrittweise fallenden Drucken ein Oligo- carbonat hergestellt wird, welches danach in einem oder mehreren Korbreaktoren hintereinander, bei weiter steigenden Temperaturen und weiter fallenden Drucken zum fertigen Polycarbonat aufkondensiert wird.
Zur Durchführung des Verfahrens können die Reaktionspartner entweder gemeinsam aufgeschmolzen oder aber die feste Dihydroxyarylverbindung in der Diarylcarbonatschmelze oder das feste Diarylcarbonat in der Schmelze der Dihydroxyarylverbindung gelöst werden oder beide Rohstoffe werden als Schmelze, bevorzugt direkt aus der Herstellung, zusammengeführt. Die Ver- weilzeiten der getrennten Schmelzen der Rohstoffe, insbesondere die der Schmelze der Dihydroxyarylverbindung, werden so kurz wie möglich eingestellt. Das Schmelzegemisch kann dagegen wegen des im Vergleich zu den einzelnen Rohstoffen erniedrigten Schmelzpunktes des Rohstoffgemisches bei entsprechend niedrigeren Temperaturen ohne Schaden länger verweilen. Danach wird der Katalysator, vorzugsweise in Phenol gelöst, zugemischt und die Schmelze auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Diese beträgt zu Beginn des technisch bedeutsamen Prozesses zur Herstellung von Polycarbonat aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat 180 bis 220°C, vorzugsweise 190 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 190°C. Bei Verweilzeiten von 15 bis 90 min., vor- zugsweise 30 bis 60 min., wird das Reaktionsgleichgewicht eingestellt, ohne dass die gebildete Hydroxyarylverbindung entnommen wird. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, aber aus technischen Gründen auch bei Überdruck gefahren werden. Der bevorzugte Druck in technischen Anlagen beträgt 2 bis 15 bar, bevorzugt 2 bis 12 bar.
Das Schmelzegemisch wird in eine erste Vakuumkammer, deren Druck auf 100 bis 400 mbar, vorzugsweise auf 150 bis 300 mbar eingestellt wird, entspannt und direkt danach in einef geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck wieder auf die Eintrittstemperatur erhitzt. Bei dem Entspannungsvorgang wird entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen
Monomeren verdampft.
Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 min in einer Sumpfvorlage gegebenenfalls mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch in eine zweite Vakuumkammer, deren Druck 50 bis 200 mbar, vorzugsweise 80 bis 150 mbar beträgt, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 190 bis 250°C, bevorzugt 210 bis 240°C, besonders bevorzugt 210 bis 230°C, erwärmt. Auch hierbei wird entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft.
Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 min in einer Sumpf vorlage, gegebenenfalls mit Umpumpung, bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch in eine dritte Vakuumkammer, deren Druck 30 bis 150 mbar, vorzugsweise 50 bis 120 mbar beträgt, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 220 bis 280°C, bevorzugt 240 bis 270°C, besonders bevorzugt 240 bis 260°C, erwärmt. Auch hierbei wird entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft.
Nach einer Verweilzeit von 5 bis 20 min in einer Sumpfvorlage gegebenenfalls mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird das Reaktionsgemisch in eine weitere Vakuumkammer, deren Druck bei 5 bis 100 mbar, bevorzugt 15 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 80 mbar beträgt, entspannt und direkt danach in einer geeigneten Vorrichtung bei gleichem Druck auf eine Temperatur von 250 bis 300°C, vorzugsweise 260 bis 290°C, besonders bevorzugt 260 bis 280°C, erwärmt. Auch hierbei wird entstandene Hydroxyarylverbindung mit noch vorhandenen Monomeren verdampft. Die Zahl dieser Stufen, hier beispielhaft 4, kann zwischen 2 und 6 variieren. Die in diesen Stufen erreichte rel. Viskosität des Oligomeren liegt zwischen 1,04 und 1,20, bevorzugt zwischen 1,05 und 1,15, besonders bevorzugt zwischen 1,06 bis 1,10. Die relative Viskosität wird als Quotient aus der Viskosität des Lösungsmittels und der Viskosität des in diesem Lösungsmittel gelösten Polymers bestimmt. Sie wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C ermittelt.
Das so erzeugte Oligomere wird nach einer Verweilzeit von 5 bis 20 min in einer Sumpfvorlage gegebenenfalls mit Umpumpung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie in der letzten Flash-/Verdampferstufe in einen Korbreaktor gefordert und bei 250 bis 310°C, bevorzugt 250 bis 290°C, besonders bevorzugt 250 bis 280°C, bei Drucken von 2 bis 15 mbar, vorzugsweise 4 bis - 10 mbar, bei Verweilzeiten von 30 bis 90 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, weiter aufkondensiert. Das Produkt erreicht eine rel. Viskosität von 1,12 bis 1,25, bevorzugt 1,13 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20.
Die diesen Reaktor verlassende Schmelze wird in einem weiteren Korbreaktor auf die gewünschte Endviskosität gebracht. Die Temperaturen betragen 270 bis 330°C, bevorzugt 280 bis 320°C, besonders bevorzugt 280 bis 310°C, der Druck 0,01 bis 3 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 2 mbar, bei Verweilzeiten von 60 bis 180 min, vorzugsweise 75 bis 150 min. Die rel. Viskositäten werden auf das für die vorgesehene Anwendung nötige Niveau eingestellt und betragen 1,18 bis 1,40, bevorzugt 1,18 bis 1,36, besonders bevorzugt 1,18 bis 1,34.
Die Funktion der beiden Korbreaktoren kann auch in einem Korbreaktor zusammengefasst werden.
Die Brüden werden aus allen Verfahrensstufen unmittelbar abgeleitet und beispielsweise gemäss Deutscher Patentanmeldung Nr. 1 01 00 404 ( z.B. Spalte 3 Abschnitte 14-22, sowie die Beispiele) aufgearbeitet.
Die für die einzelnen Verfahrensschritte geeigneten Apparate und Reaktoren sind entsprechend dem Verfahrensverlauf Wärmetauscher, Apparate oder Rührbehälter, welche die nötige Verweilzeit bei gleichbleibender Temperatur bereitstellen; Entspannungsapparate wie großvolumige Behälter, Abscheider oder Zyklone; Rührbehälter, Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer oder sonstige käufliche Apparate, die den nötigen Wärmeeintrag ermöglichen; Behältnisse, welche die geforderten Verweilzeiten nach dem Erwärmen sicherstellen; ein- oder zweiwellige Korb- oder Scheibenreaktoren mit den nötigen Volumina und Filmbildungsflächen sowie einer Konstruktion, die den wachsenden Schmelzviskositäten gerecht werden. Die Rohrleitungen zwischen den Apparaten sollten selbstverständlich so kurz wie möglich sein und die Krümmungen der Leitungen so gering wie möglich gehalten werden. Dabei sind die äußeren Rahmenbedingungen für Montagen chemischer Anlagen zu berücksichtigen.
Für die bevorzugte Ausführung des Verfahrens wird zum Erwärmen der Rohstoffschmelze ein 5 üblicher Wärmetauscher verwendet. Als Verweilbehälter wird für die Reaktionsgleichgewichtseinstellung eine Lochbodenkolonne eingesetzt. Die Entspannungsvorgänge, das heißt die Flashverdampfungen, werden in Zentrifugalabscheidern, bevorzugt Zyklonen, oder in Umlenkabscheidern durchgeführt. Das Erwärmen der aus den Zentrifugalabscheidern, bevorzugt Zyklonen, oder Umlenkabscheidern abfließenden Schmelze wird in Fallfilmverdampfern vorgenommen, denen
10 Behälter zur Einstellung der Verweilzeiten folgen. Die Behälter sind mit einer Umpumpung1 versehen, wobei die Flüssigkeiten aus dem Fallfilmverdampfer und der Umpumpung über t eingebaute Gitter- oder Lόchblechkonstruktionen oder Füllkörperschüttungen in den Sumpf fließen und gesammelt werden. Die Aufkondensation zu einem mittelviskosen Produkt wird in einem Scheiben- oder Korbreaktor durchgeführt. Die Polykondensation wird ebenfalls in einem
15 . Scheiben- oder Korbreaktor, der bei den hohen Verweilzeiten eine sehr große, sich ständig erneuernde Oberfläche am Vakuum bereitstellt, durchgeführt. Die Scheiben- oder Korbreaktoren sind entsprechend dem Schmelzviskositätszuwachs geometrisch ausgebildet. In einer speziellen Anordnung kann auch ein Scheiben- oder Korbreaktor ausreichend sein. Geeignet sind beispielsweise Reaktoren, wie sie in der DE 44 47 422 C2 und EP A 1 253 163, oder Zweiwellenreaktoren, 0 wie sie in der WO A 99/28 370 beschrieben sind.
Besonders geeignete Werkstoffe zur Herstellung der Apparate, Reaktoren, Rohrleitungen, Pumpen und Armaturen sind nicht rostende Stähle vom Typ Cr Ni (Mo) 18/10 wie z. B. 1.4571 oder 1. 4541 (Stahlschlüssel 2001, Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Straße 36, D-71672 Marbach) und Ni-Basislegierungen vom Typ C, wie z. B. 2.4605 oder 2.4610 (Stahlschlüssel 2001, 5 Verlag: Stahlschlüssel Wegst GmbH, Th-Heuss-Straße 36, D-71672 Marbach). Die nicht rostenden Stähle werden bis zu Prozesstemperaturen von etwa 290°C und die Ni-Basislegierungen bei Prozesstemperaturen oberhalb von etwa 290°C benutzt.
Die nach dem erfϊndungsgemäßen Schmelzumesterungsverfahren erhältlichen thermoplastischen Polycarbonate sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Sie haben einen äußerst 0 geringen Gehalt von Kationen und Anionen von jeweils weniger als 60 ppb, bevorzugt < 40 ppb und besonders bevorzugt < 20 ppb (als Na-Kation berechnet), wobei als Kationen solche von Alkali- und Erdalkalimetallen vorliegen, welche beispielsweise als Verunreinigung aus den verwendeten Rohstoffen und den Phosphonium- und Ammoniumsalzen stammen können. Weitere Ionen wie Fe-, Ni-, Cr-, Zn-, Sn, Mo-, AI-Ionen und ihre Homologen können in den Rohstoffen enthalten sein oder durch Abtrag oder Korrosion aus den Werkstoffen der benutzten Anlage stammen. Der Gehalt dieser Ionen ist in der Summe kleiner als 2 ppm, bevorzugt kleiner als 1 ppm und besonders bevorzugt kleiner 0,5 ppm.
Angestrebt werden also geringste Mengen, die nur durch Verwendung reinster Rohstoffe erreicht 5 werden können. Derart reine Rohstoffe sind z. B. nur nach Reinigungsverfahren wie Umkristallisieren, Destillieren, Umfallen mit Wäschen u. ä. erhältlich.
Als Anionen liegen solche von anorganischen Säuren und von organischen Säuren in äquivalenten Mengen vor (z. B. Chlorid, Sulfat, Carbonat, Phosphat, Phosphit, Oxalat, u.a.)
Die Polycarbonate zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie keine nachweisbaren Mengen 10 eingebauter Spalt- oder Zersetzungsprodukte mit reaktiven Endgruppen, die während des Umeste- ' rungsprozesses gebildet werden, enthalten. Solche Spalt- oder Zersetzungsprodukte sind beispielsweise Isopropenylmonohydroxyaryle oder deren Dimere.
Die erhaltenen mittleren Gewichtsmolekulargewichte betragen 15.000 bis 40.000, bevorzugt 17.000 bis 36.000, besonders bevorzugt 17.000 bis 34.000, wobei das mittlere Gewichts ole- 15 kulargewicht über die relative Viskosität nach der Mark-Houwing Korrelation (J. M. G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch, Braunschweig/Wiesbaden, 1997, Seite 235) bestimmt wurde.
Die Polycarbonate können gezielt verzweigt werden und können daher geringe Mengen von 0,02 bis 3,6 Mol-% (bezogen auf die Dihydroxyarylverbindung) an Verzweigern enthalten. Geeignete 0 Verzweiger sind die für die Polycarbonatherstellung geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen. - '
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise
5 Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1 ,3 ,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 30 Tri-(4-hydroxyρhenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesin- säure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-metlιyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan .
Durch das chemische Gleichgewicht bedingte und durch Verfahrensparameter wie Temperatur, Druck und Verweilzeit gegebene Restgehalte an Monomeren können bei Bedarf durch geeignete Ausdampfverfahren weiter reduziert werden.
Granulate erhält man durch Abspinnen der Schmelze mittels Zahnradpumpe aus dem Reaktor, Abkühlen der Stränge in Luft oder Wasser mit anschließender Granulierung.
Den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten können unabhängig vom Herstellungsverfahren vor dem Abspinnen Additive, Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden.
Der Zusatz von Additiven dient der Verlängerung der Nutzungsdauer der aus dem Polycarbonat hergestellten Gebrauchsgegenstände oder der Verbesserung der Farbe (Stabilisatoren), der Vereinfachung der Verarbeitung (z.B. Entformer, Fließhilfsmittel, Antistatika) oder der Anpassung der Polymereigenschaften an bestimmte Belastungen (Schlagzähmodifikatoren, wie Kautschuke; Flammschutzmittel, Farbmittel, Glasfasern).
Diese -Additive können einzeln oder in beliebigen Mischungen oder mehreren verschiedenen Mischungen der Polymerschmelze zugesetzt werden und zwar direkt bei der Isolierung des Polymeren oder aber nach Aufschmelzung von Granulat in einem sogenannten Compoundie- rungsschritt. Dabei können die Additive beziehungsweise deren Mischungen als Feststoff, also als Pulver, oder als Schmelze der Polymerschmelze zugesetzt werden. Eine andere Art der Dosierung ist die Verwendung von Masterbatches oder Mischungen von Masterbatches der Additive oder Additivmischungen.
Geeignete Additive sind beispielsweise beschrieben in "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", im "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, München 2001".
Geeignete Antioxidantien bzw. Thermostabilisatoren sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, Alkylthiomethylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone,
Tocopherole,
Hydroxylierte Thiodiphenylether,
Alkylidenbisphenole, O-, N- und S-Benzylverbindungen,
Hydroxybenzylierte Malonate,,
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen,
Triazinverbindungen,
Acylaminophenole, Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure,
Ester von ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure,
Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure,
Amide of ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Geeignete Thiosynergisten,
Sekundäre Antioxidantien, Phosphite und Phosphonite,
Benzofuranone und Indolinone.
Bevorzugt sind organische Phosphite, Phosphonate und Phosphane, meist solche bei denen die organischen Reste völlig oder teilweise aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Resten bestehen.
Als Komplexierungsmittel für Schwermetalle und zur Neutralisation von Alkalispuren sind ortho- und meta- Phosphorsäuren, ganz oder teilweise veresterte Phosphate oder Phosphite geeignet,
Als Lichtschutzmittel ( UV-Absorber ) sind geeignet
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone,
Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren,
Acrylate,
Sterisch gehinderte Amine,
Oxamide, 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, bevorzugt sind substituierte Benztriazole.
Polypropylenglykole allein oder in Kombination mit z.B. Sulfonen oder Sulfonamiden als Stabilisatoren können gegen die Schädigung durch Gamma-Strahlen verwendet werden. Diese und andere Stabilisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden und in den genannten Formen dem Polymer zugesetzt werden.
Außerdem können Verarbeitungshilfsmittel wie Entformungsmittel, meist Derivate langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmono- stearat. Sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphosphat, Resorcindi- phosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie bevorzugt Salze fluorierter organischer Sulfonsäuren.
Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
Desweiteren können Farbmittel, wie organische Farbstoffe oder Pigmente oder anorganische Pigmente, IR-Absorber, einzeln, im Gemisch oder auch in Kombination mit Stabilisatoren, Glasfasern, Glas(hohl)kugeln, anorganischen Füllstoffen zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind auch die Polycarbonate wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden und deren Verwendung zur Herstellung von Extrudaten und Formkörpem, insbesondere solchen zur Verwendung im transparenten Bereich, ganz besonders im Bereich optischer Anwendungen wie z.B. Platten, Stegplatten, Verglasungen, Streuscheiben, Lampenabdeckungen oder optischer Datenspeicher, wie Audio-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), Minidiscs in ihren verschiedenen nur lesbaren oder aber einmalbeschreibbaren gegebenenfalls auch wiederholt beschreibbaren Ausführungsformen.
Die Extrudate und Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Weitere Anwendungen sind beispielsweise, ohne jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Folien. 3. Blaskörper (s.a. US-A 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen.
4. Lichtdurchlässige Platten, wie Massivplatten oder insbesondere Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Optische Datenspeicher, wie Audio CD's, CD-R(W)'s, DCD's, DVD-R(W)'s, Minidiscs und den Folgeentwicklungen.
6. Ampelgehäuse oder Verkehrsschilder.
7. Schaumstoffe mit offener oder geschlossener gegebenenfalls bedruckbarer Oberfläche.
8. Fäden und Drähte (s.a. DE-A 11 37 167).
9. Lichttechnische Anwendungen, gegebenenfalls unter Verwendung von Glasfasern für
Anwendungen im transluzenten Bereich.
10. Transluzente Einstellungen mit einem Gehalt an Bariumsulfat und oder Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 0 634 445, EP-A 0 269 324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Präzisionsspritzgussteile, wie Halterungen, z.B. Linsenhalterungen; hier werden gegebenenfalls Polycarbonate mit Glasfasern und einem gegebenenfalls zusätzlichen Gehalt von 1-10 Gew.-% Molybdändisulfid (bez. auf die gesamte Formmasse) verwendet.
12. optische Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (DE-A 27 01 173).
13. Lichtübertragungsträger, insbesondere Lichtleiterkabel (EP-A '0 089 801) und Beleuch- tungsleisten.
14. Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse und Steckverbinder sowie Kondensatoren.
15. Mobiltelefongehäuse.
16. Network interf ace devices .
17. Trägermaterialien für organische Fotoleiter.
18. Leuchten, Scheinwerferlampen, Streulichtscheiben oder innere Linsen. 19. Medizinische Anwendungen wie Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Lebensmittelanwendungen, wie Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Anwendungen im Automobilbereich, wie Verglasungen oder in Form von Blends mit ABS als Stoßfänger.
22. Sportartikel wie Slalomstangen, Skischuhschnallen.
23. Haushaltsartikel, wie Küchenspülen, Waschbecken, Briefkästen.
24. Gehäuse, wie Elektroverteilerkästen.
25. Gehäuse für elektrische Geräte wie Zahnbürsten, Föne, Kaffeemaschinen, Werkzeugmaschinen, wie Bohr-, Fräs-, Hobelmaschinen und Sägen.
26. Waschmaschinen-Bullaugen.
27. Schutzbrillen, Sonnenbrillen, Korrekturbrillen bzw. deren Linsen.
28. Lampenabdeckungen.
29. Verpackungsfolien.
30. Chip-Boxen, Chipträger, Boxen für Si-Wafer.
31. Sonstige Anwendungen wie Stallmasttüren oder Tierkäfige.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren, ohne sie jedoch einschränken zu wollen:
Beispiel
Bericht über zerstörungsfreie Prüfung mittels Helium- Vakuumtest an einem Ausdampfextruder. Der Lecksucher/Heliumdetektor (Gerät der Firma Leybold Typ 200) wurde vor der Vakuumpumpe angeschlossen und der Extruder, Seitenextruder, Abscheider, Schaugläser und Schneckengehäuse 5 sowie alle Flanschverbindungen in diesem Bereich überprüft. Das Prüfgerät hat eine Ansprechzeit von < 5 sec. Der Grundpegel der Anlage wurde mit < 10"5 liter He x mbar/s bestimmt. Das Schneckengehäuse war mit 8x10"5 liter He x mbar/s dicht, wohingegen ein Schauglas mit einer Leckrate 10"3 liter He x mbar/s als Leck identifiziert wurde.
Die relative Lösungsviskosität wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C 10 bestimmt,
' YI wurde nach ASTM E 313 an spritzgegossenen Proben einer Dicke von 4 mm bestimmt. Die
Verspritzungstemperatur war 300°C.
Die Farbzahl wurde als Differenz der Extinktion bei 420 nm und 700 nm in Dichlormethan bei einer Konzentration von 2,4 g/50 ml und einer Schichtdicke von 10 cm ermittelt.
15 Beispiele für den Einfluss von Sauerstoff auf Polycarbonat:
Untersucht wurden die folgenden handelsüblichen Polycarbonate, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren der Bayer AG in einer Anlage aus Apparaten mit einer Leckrate < 10"3 liter He x mbar/s.
1. DP1-1265, ein Homopolycarbonat basierend auf Bisphenol A mit einem 0 gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa Mw 28500 und einer relativen Viskosität von eta rel.= 1,293 - + 0,005 enthaltend wenige Additive die jedoch im Kontext dieser Erfindung bedeutungslos sind.
2. Makrolon 2808, ein Homopolycarbonat basierend auf Bisphenol A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 17500 und einer relativen Viskosität von 5 eta rel =1,197.+- 0,005 enthaltend wenige Additiven die jedoch im Kontext dieser
Erfindung bedeutungslos sind.
Die Proben wurden unter Luftatmosphäre in gasdicht geschlossenen Rollrandampullen eingewogen und gasdicht verschlossen. Anschließend wurden diese Proben 10, 20 und 30 min bei Temperaturen von 320, 350 und 380°C getempert. Nach dem Abkühlen wurde der Sauerstoff- 30 Gehalt im Gasraum der Ampullen mittels GC bestimmt. Aus der Differenz zur Ausgangsprobe wird die Sauerstoffaufnahme des Polymers bestimmt. Verglichen wurden Proben mit vergleichbaren Einwaagen von etwa 500 mg. Zur Abschätzung der Fehlergrenzen des Verfahrens wurden die Analysen als Dreifachbestimmungen durchgeführt. Die Messungen besitzen eine Fehlerbreite von etwa +/-10 %.Die Sauerstoffgehalte, gemessen in Vol-%, wurden unter Annahme der Gültigkeit des idealen Gasgesetzes in ppm bzw. mmol/g Polymer umgerechnet.
Anschließend wurden die getemperten Polymere gelöst und die Farbzahlen der Lösungen bestimmt
1. Serie; verwendet wurde ein handelsübliches relativ niedrig viskoses Polycarbonat der Bayer AG für die CD-Herstellung, DP 1,1265,;
eingewogen und getempert wurden 400 mg Polymer
Temperung bei 320°C:
Figure imgf000028_0001
Temperung bei 350°C:
Figure imgf000028_0002
Temperung bei 380°C:
Figure imgf000029_0001
Diese Versuche zeigen, dass mit steigender Temperzeit mehr Sauerstoff aufgenommen wird und als Folge davon die Farbzahl steigt. Sie zeigen femer, dass mit steigender Temperatur der Schmelze signifikant mehr Sauerstoff bei gleicher Verweilzeit aufgenommen wird.
Die Wiederholung des Versuchs zeigt, dass die Sauerstoffaufnahme der Polycarbonatschmelze gut reproduziert werden kann:
Temperung bei 320°C:
Figure imgf000029_0002
Temperung bei 350°C:
Figure imgf000029_0003
Temperung bei 380°C:
Figure imgf000030_0001
2. Serie; verwendet wurde ein handelsübliches Polycarbonat der Bayer AG, DP1-1265, s.o., im Vergleich mit einem höhermolekularen Polycarbonat, Makrolon 2808, s.o., eingewogen und getempert wurden 400 mg Polymer
a) DP1-1265, Temperzeit 20 min:
Figure imgf000030_0002
b) Makrolon 2808, Temperzeit 20 min:
Figure imgf000030_0003
Die hier erhaltenen Werte zeigen, dass abermals eine gute Reproduktion im DP 1-1265 gelungen ist. Weiterhin ist zu sehen, dass bei dem höherviskosen M 2808 tendenziell etwas weniger Sauerstoff von der Schmelze aufgenommen wird, die Schädigung, gemessen durch die Farbzahl, jedoch deutlich stärker ausfällt. Weitere Beispiele, Polycarbonate hergestellt nach dem Schmelzeumesterungsverfahren der Bayer AG:
. 1. FS 20 SO natur ist ein lineares Schmelzepolycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,201 und einer Farbzahl von 0,11. Der phenolische OH- Wert beträgt 540 5 ppm.
2. FS 26 SO natur ist ein lineares Schmelzepolycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,275 und einer Farbzahl von 0,14. Der phenolische OH-Wert beträgt 250 ppm.
Diese Produkte aus der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen verfügen über eine ausge- 10 zeichnete Qualität. Eine Leckrate >10*3 Liter He x mbar/s in der erfindungsgemäßen Anlage würde * zu einer Kontaminierung der Polycarbonatschmelze mit Sauerstoff führen. In diesem Fall ist mit einer verminderten Qualität der Produkte zu rechnen. Dies wird durch die Charakterisierung der
Sauerstoffaufnahme und C02-Abspaltung von großtechnisch produziertem Schmelzepolycarbonat unter Temperaturbelastung als Funktion der Temperzeit gezeigt:
15 Untersucht wurden die oben beschriebenen Proben FS 20 SO und FS 26 SO.
Die Proben wurden 10, 20 und 30 min bei Temperaturen von 320, 350 und 380°C unter Luftatmosphäre in gasdicht geschlossenen Rollrandampullen getempert. Anschließend wurde der Sauerstoff- und C02-Gehalt im Gasraum der Ampullen mittels GC bestimmt.
Verglichen wurden Proben mit vergleichbaren Einwaagen von etwa 500 mg. Zur Abschätzung der 0 Fehlergrenzen des Verfahrens wurden die Analysen als Dreifachbestimmungen durchgeführt. Die Messungen besitzen eine Fehlerbreite von etwa +/ 10 %.
Die Sauerstoff- und C0 -Gehalte, gemessen in Vol-% , wurden unter Annahme der Gültigkeit des idealen Gasgesetzes in ppm bzw. mmol/g Polymer umgerechnet.
FS20S0
Temperatur/°C t min ppm ö2 ppm C02 Farbzahl
320 10 775 550 1,5
20 1156 1075 4,8
30 1330 1350 7,5 Temperatur/°C t min ppm 02 ppm C02 Farbzahl
350 10 1290 1330 5,8
20 2895 2870 25
x 30 3900 4478 38
380 10 2924 3360 27
20 5683 6899 44
30 7662 10581 48
FS26S0
320 10 531 197 1,5
20 711 541 3,4
30 971 797 5,2
350 10 933 699 4,1
20 1973 1986 16
30 3215 3362 32
380 10 2409 2404 16
X 20 4508 4884 44
30 6711 8064 37
Die mit x bezeichneten Proben enthielten unlösliche/unlöslich dunkelbraune Partikel, so dass bei diesen Proben mit Abweichungen zu rechnen ist.
In der Abb.l ist der Zusammenhang zwischen der Farbzahl und der C02-Abspaltung ( ppm ) als Funktion der 02- Aufnahme ( pm ) dargestellt.
Aus der Abbildung ist erkennbar, dass bis zu 02-Aufnahmen von etwa 6000 ppm in guter Näherung ein linearer Zusammenhang zwischen der Farbzahl und C02-Abspaltung als Funktion der Sauerstoffaufhahme gegeben ist. In der Figur 1 sind die Ergebnisse der untersuchten Polycarbonate zusammengefasst.
Das Beispiel belegt deutlich, den schädlichen Einfluss von Luft bzw. Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und mittleren Nerweilzeiten auf die farbliche Qualität des Schmelze- polycarbonats.
Überraschenderweise kann ein solcher Einfluss mit all seinen negativen Auswirkungen allein durch die erfindungsgemäße Verfahren, die Nerwendung von Apparaten einer definierten Dichtheit ausgeschlossen werden, ohne großen apparativen Aufwand mit Inertgasdosierung oder ähnlichem.
Insgesamt zeigen die Versuche, ' dass die Sauerstoffexposition der Polycarbonatschmelze möglichst gering gehalten werden sollte. Überraschenderweise ist es durch das einfache erfϊndungsgemäße Verfahren möglich eine niedrige Exposition der Polycarbonatschmelze zu erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat unter Verwendung von einer Anlage deren Leckrate <10"3 Liter He x mbar/s beträgt.
2. _ Polycarbonat erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
5 3. Verwendung des Polycarbonats gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Formkörpem und
Extrudaten.
4. Formkörper und Extrudate enthaltend Polycarbonat gemäß Anspruch 2.
5. Optische Datenspeicher enthaltend Polycarbonat gemäß Anspruch 2.
f 6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten aus Polycarbonat unter
10 Verwendung von Apparaten deren Leckrate <10"3 Liter He x mbar/s beträgt.
7. Formkörper und Extrudate erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6.
8, Verfahren zur Bestimmung einer Leckrate an einem Apparat oder einer Anlage enthaltend den Anschluss eines Heliumdetektors an die Brüdenleitungen der Anlage oder des Apparates, Bestreichen aller potentiellen Lecks mit Helium aus einer Gaslanze und
15 Bestimmung des Messwertes mittels des Detektors.
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