TW200415173A - Process for the production of polycarbonate which is damaged to a particularly small extent by oxygen - Google Patents

Description

200415173 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於聚碳酸酯樹脂以及尤其是關於製作 該樹脂之方法。 5 發明概要 本發明揭示製備聚碳酸酯之方法。本方法係使用 滲漏速率少於10_3公升He X毫巴/秒之設備進行聚縮合 反應。製得之聚碳酸酯其特徵在於它增強的熱穩定 性。 10 發明背景 在一些案例中聚碳酸酯經常曝露在蒸發溶劑或酯 基移換作用的極高溫度（>200°c )下而熔化。此時氧氣存 在會導致聚碳酸酯持續性的破壞。 15 相介面方法製作之聚碳酸酯在一些案例中會闬極 高溫度（>200°C )蒸發溶劑。此時氧氣之存在會導致聚碳 酸酯永久的破壞。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

以前的說明書描述僅降低雙酚鹽溶液中之氧含量 (DE-A 1 99 43 643、DE-A 1 99 43 644、WO-A 20 2000/39060)以及雙酚熔化物和氧氣之接觸（JP-A 06025044、JP-A 06025045)，及強調其對聚碳酸酯顏色 性質之正面影響。進一步的描述在聚碳酸酯熔化物擠 壓成形時添加氮（JP-A 0813243 7)。依據前述技藝之方 法，然而此聚碳酸酯仍被破壞。 25 熔化酯基移換作用方法製作的聚碳酸酯在一些案 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 A7 B7 五、發明說明（2 ) 例中在反應期間處於極高溫度（>270°C )、絕對壓力低至 〇·〇1亳巴之下，因而會熔化。同樣地此時氧氣之存在 會導致聚碳酸酯永久的破壞。 以前的說明書中是描述在混合以及熔化期間降低 5 離析物和氧氣間之接觸（JP-A 6 032 887、JP-A 8 157 5 88 )、在熔化期間降低BPA和氧氣間之接觸（jp_a 8 157 587)與降低一本基碳酸醋溶化物和氧氣之接觸（jp_ A 3216832)已強調對聚碳酸酯在顏色性質上正面之效 應。依據前述技藝之方法，然而此聚碳酸酯仍被破 10 壞。 EP-A 708 128描述一種在惰性、低氧含量氣體中 進行聚碳酸酯之熔化酯基移換作用之方法。進行反應 之前半段較佳者在反應器空間内不施用切斷酚之真〜 15 空，而是永久地灌入惰性、可能經前處理之低氧ς量 (至少<2百萬份之-）氣體。進行反應終點相時增加此 真空度 '然而在排除氧氣下執行此方法，經證實對大 量之製造極度不利以及不便。因此在此連續法中惰性 氣體之循環在經濟上是有利的。若此類循流是要回收 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 則必須去除酚，其為極度複雜的步驟。較佳 牛 的前處理惰性氣體額外的降低氧含量，: 法之成本。 更且增加本方 基於前述之技藝因此需要發展一土 對地更簡單以及效率高成本低的H、為相 下製造或加工聚碳酸酯。 』在叹有破壞 25 -4- 本紙張尺度適財@@家標準(CNS)A4規格(21〇x29fi^7 200415173 A7 B7 五、發明說明（3 ) 圖式簡蕈說明 圖1描述顏色指數以及co2切割（02吸收之功 月匕）間之關係。 5 發明詳細說明 目鈾出人意外地發現聚碳酸醋炼化物製作或加工 儀器具有之滲漏速率<1〇·3公升Hex毫巴/秒是充分 的。理想的狀況下所有用於製造及/或加工聚碳酸酯之 容器、裝置、泵以及管道，該裝置至少是經過減壓（絕 10對 巴），例如：大容量的容器、管道、分離器或氣 旋；攪拌容器、強制性循環蒸發器、降膜型蒸發器、 官/線蒸發器、單柄或雙柄籠式反應器或片反應器、或 其它市售地儀器與相關真空裝置以及蒸汽系統、汽化 壓出機、官/線蒸發器以及射出成形機器以及壓出機， 15 均可符合於這個要求。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明據此提供使用滲漏速率 < 丨〇·3公升He x毫 巴/移，較佳者<1〇_4公升He χ毫巴/秒，尤佳者〈1〇·5 么升He X耄巴/秒，以及最較佳者<1〇·6公升X毫 巴/秒之設備和儀器製造或加工聚碳酸酯之方法。 2〇 測量滲漏速率是例如連結氦氣測量儀器 (jeybold，type 10〇、1〇〇 plus 或 2〇〇 或相當的設備）至 製造或加工聚碳酸g旨設備之蒸汽入口，可視需要加裝 初步的泵，其可視需要僅引導部份氣流至計量錶。全 =排歹j之凸緣’在減壓下從氣瓶使用氣燒孔機灌入氣 25氣。這測量儀器可計量經過這凸緣之氣含量以及以此 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 200415173 A7 B7 五、發明說明（4) 代表滲漏速率。滲漏速率<1〇_3公升Hex毫巴/秒則視 同緊密，以及滲漏速率>10-3公升He X毫巴/秒則視 同會滲漏。測驗滲漏的測定可視需要在進行實測之前 進行。此外建議使用測量儀器測定周圍大氣氦之基線 5 濃度。然後用此濃度作為零值或參考值。凸緣連接的 滲漏亦可使用超音波以及使用滲漏的喷霧劑加以發 現，雖然在此案例中檢出限值為10_2公升He X毫巴/ 秒以及比描述之氦滲漏測試較不敏感。 當系統冷卻時先進行氦滲漏測驗。然後將系統加 10 熱至所要求的操作溫度以及將所有凸緣在重覆滲漏測 試之前束緊。僅有滲漏測驗賦予正性結果時此系統才 可滿足需求。 此方法製得之聚碳酸酯其特徵在於改良顏色性 質，以及此亦為本發明之主題。此方法特定的優點是 15 密封的儀器可容易地使用氦滲漏測試加以測試並因此 出人意外地置換氧氣體，例如.用氮，而不須要使用相 關的裝備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此聚碳酸酯是例如經相介面方法加以製作。這個 合成聚碳酸酯之方法已描述於許多文獻，尤其是包括 20 · Schnell，’’Chemistry and Physics of

Polycarbonates’’，Polymer Reviews，Volume 9，

Interscience Publishers，New York，London, Sydney 1964, p. 33-70; •D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, 25 Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 A7 B7 五、發明說明（5)

Morristown，New Jersey 07960: ’’Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers” in Journal of Polymer Science， Polymer Chemistry Edition，Vol. 18，（1980)，pp. 75-90; • D· Freitag，U· Grigo，P.R. MUller，N· Nouvertne’， 5 BAYER AG，"Polycarbonates” in Encyclopedia of

Polymer Science and Engineering，Volume 11，2〇a Edition， 1988，pp. 651-692，and finally

Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. MUller ’’Polycarbonate” in Becker/ Braun，Kunststoff-Handbuch， 10 Vol. 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester,

Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pp· 118-145， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以及例如EP-A 0 517 044以及許多其它專利申請 15 案。依據此方法，雙酚二鈉鹽（或不同雙酚類之混合物） 於水溶性-鹼性溶液（或懸浮液）中之光氣化作用係在惰 性有機溶劑或溶劑混合物（會形成第二相）存在下進行。 所形成的寡礙酸酯主要存在於有機相中，其係藉助適 當的催化劑縮合以形成高分子量聚碳酸酯而溶於有機 2〇 相。有機相最後被分離而聚碳酸酯則以不同的處理步 驟純化。 在這個方法中，内含NaOH之水相可使用一種或 多種雙酚類及水，其水溶液之雙酚類總濃度係以自由 雙紛而非以納鹽計算，就Mw>45,000之聚碳酸酯而言 25可介於1至30重量百分比，較佳者介於3以及25重 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 五、發明說明（6) 10 15 20 量百分比，尤佳者介於3以及8重量百分比，而就 Mw<45,000之聚碳酸酯而言為12至22重量百分比。 此處之重里百分比是指相對於水相之重量。因此可能 須使用較尚的濃度以熱穩定地控制溶液。用以溶解雙 酚類之氫氧化鈉可以固態形式或氫氧化鈉水溶液使 用。，氧化鈉溶液之濃度係根據所要求的雙酚鹽溶液 目標濃度決定，但一般通常介於5以及25重量百分 比，較佳者介於5以及1〇重量百分比，或可選用更濃 的濃度，然後再以水稀釋。此方法其後的相關氫氧化 鈉溶液稀釋程序係使用濃度介於15以及75重量百分 比，較佳者介於25以及55重量百分比，並可視需要 加以力:熱。本文重量百分比意指相對於氣氧化納溶液 之重里。每莫耳雙盼中之驗含量主要是由雙酉分之型態 f定以及每莫耳雙酚含〇.25至5·〇〇莫耳之鹼，較二 S丄·5々·5莫耳之驗;在單獨的使用雙盼A ,案例中’每莫耳㈣A之鹼含量是L85-2.15 莫耳。若制多種料，财可共同溶解。亦 :也員分別溶解於最適的鹼相中並分別予 加入浴液中或將其合併加人反應中。此外，亦可有利 ==雙_容解於已額外添加驗的雙物釋 開始=液中。溶解過程可從固態雙齡 J雔、 W或小丸形式，或亦可為溶1 恐又酝。所使用的氫氧化納 二 方法或所謂的膜方法製作。此兩種方齊 藝的專業人士習知且已使用相當長時間。較技 25 200415173 A7 B7 五、發明說明（7 ) 用由膜方法製作之氫氧化鈉。 以此製備的水相係與有機相共同光氣化，其係由 對反應物惰性之聚碳酸酯溶劑組成且形成第二相。 在添加光氣之後或之中可視需要持續量取雙酚， 5只要光氣或其一級產物（換言之氣化的碳酸酯類）仍存在 於反應溶液中。 在鹼介質中從雙酚類及光氣合成聚碳酸酯是一 種放熱反應並係在溫度範圍-5°C至l〇〇〇C，較佳者 15 C至80 C，袁明確的說，較佳者25至65。C!下進 10行’其中視溶劑或溶劑混合物而定，反應可能必須在 超壓下進行。 用以生產本發明聚碳酸S旨之適當的雙盼類化合 物，包含例如：對苯二酚、間苯二酚、二羥基二_苯 基、雙（羥基苯基）烷、雙-(羥基笨基）環烷、雙羥基苯 15基）硫化物、雙_(羥基苯基）醚類、雙-(羥基苯基）酮、 雙-(羥基苯基）礙、雙-(羥基苯基）亞砜、羥基 苯基））二異丙基苯、及其烧化的、核-烧化的以及核-鹵 化的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳的二酚類化合物是4,4，-二羥基二苯基、2,2-20 雙_(4_羥基苯基）-1_苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基）苯基 乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基）-丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯 基）-2-曱基丁烧、1，1_雙_(4經基苯基）-m/p-二異丙基 苯、2,2-雙-(3-曱基-4-羥基-苯基）丙烷、雙-(3,5-二曱 基-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基） 25 丙烷 '雙_(3,5-二甲基-4-羥基苯基）砜、2,4-雙-(3,5-二 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 A7 B7 五、發明說明（8) 甲基-4-羥基苯基）_2_甲基·丁烷、1，1-雙-(3,5-二甲基4-羥基苯基）-m/p-二異丙基曱苯和1，1-雙-(4-羥基苯基）-3,3,5-三曱基環己烷。 尤佳的二酚類化合物是4,4’-二羥基二苯基、1,1-5 雙-(4-羥基苯基）-苯基乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基）丙 烧、2,2_雙-(3,5-二曱基-4-經基-苯基）丙烧、1，1_雙- (4-羥基苯基）環己烷以及U-雙-(4-羥基-苯基）-3,3,5·三甲 基環己烷。 此類以及其它適當的雙酚類化合物已明載於例如 10 US A 2 999 835、3 148 172、2 991273、3 271367、4 982 014以及2 999 846 ;德國公開申請案1 570 703、2 063 050 ' 2 036 052 ' 2 211 956 及 3 832 396 ;法國專 利申請案 1，561，518、專題論文 H_ Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates’’，Interscience Publishers， 15 New York 1964，pp· 28 ff·; pp· 102 ff·、及 D.G. Legrand， J.T. Bendler，’’Handbook of Polycarbonate Science and Technology’’，Marcel Dekker，New York 2000，pp. 72 ff，全文在此併入參考文獻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同元聚碳酸酯僅使用一個雙酚，而共聚碳酸酯則 2〇 使用數個雙酚類化合物，其中所使用之雙酚類及其它 添加於合成反應中之化學藥品和輔劑可能會受源自實 際合成、處理及儲藏之雜質污染，不過仍應儘量使用 愈乾淨原料。 有機相可由一種溶劑或混合數種溶劑組成。適當 25 的溶劑包含氯化碳氫化合物（脂肪族的及/或芳香族）， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 200415173 五、發明說明（9) 較佳者為二氣曱烷、三氣乙烯、三氣乙烷、 1，1，2-二氯乙烷以及氣甲苯及其混合物。然而芳烴例如 笨、曱笨、m/p/鄰二曱苯或芳香醚類，例如洋茴香喊 亦可單獨、作為混合物、或額外地混合氣化碳氫化合 5物使用。合成使用的溶劑之另一具體實施例是不溶解 於但僅腫脹於聚碳酸酯。據此亦可用聚碳酸酯沉殿劑 與聚碳酸酯溶劑之組合。若溶劑之夥伴形成第二有機 相，則在此案例中溶解於水相的溶劑例如四氫呋喃、 ,3 /1,4 一 °号烧或1，3_一吟茂烧亦可作為溶劑。 〇 θ 一相形成之反應混合物以加快反應。此係經 由另力（即泵或攪拌器）或固定的混合器、或使用喷嘴及 /胃或隔膜產生湍流供應能量發生作用。亦可使用此類計 i之、、且a，其係重覆使用或依序使用該計量設備。宜 使用例如描述於Ullmann ”Encycl〇pedia 〇f化如价⑷ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 =hemistry”，5ihEditi〇n，v〇1 B2，pp25i ff 之錯、推進 為MIG 拌裔等作為授摔器。使用離心果，經常亦 可使用多段泵作為泵，較佳者為2-至9-段泵。使用之 喷嘴及/或擋板，為多孔的擋板以及在其位置有一片管 件的覓度，或亦可為Venturi或喷嘴。 2〇 ，入之光氣可為氣體或液體形式或溶於溶劑。使 用過量之光氣（參考雙酚類使用之總量），其量介於3以 及100莫耳/c>之間，較佳者介於5以及50莫耳。/〇之 間添加光氣期間和之後水相之酸驗度值經單一的或 重覆的加入氫氧化鈉溶液或適當的加入雙酚鹽溶液維 25持在驗f生範圍，較佳者介於8·5以及u之間，添加催 -11- 200415173 A7

化劑之後酸鹼度應介於1〇以及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 期間溫度為25n較佳者為:作二 化作用亦可在超麼下（取決於使用之溶劑）進行。孔 人可直接定量的加人之前描述的有機的和水相 ^物或亦可為完全地或局部定量的（在混合此相之前） =到适二種相中的一種中，然後再和對應的另一相混 y而且光氣可該量加人從二相合成混合物之主要 乳流取出的部份氣流，此負載光氣之部份氣流較佳者 係在添加催化劑之前回收。另一具體實施例中前述之 水相和内含有機相之光氣混合，然後在駐留時間工秒 至5分鐘’較佳者3秒至2分鐘後加入上述回收的局 部氣流，或此外此二相（前述之水相和内含有機相之光 氣）可直接混合此上述回收的局部氣流。所有前述此類 具體實施例之酸驗度範圍均應加以觀察，如果必要的 話加入單一的或重覆定量的氫氧化鈉溶液或適當定量 的雙驗鹽浴液加以維持。同時溫度範圍必須加以維 持，如果必要的話將其冷卻或稀釋。 可連續地或不連續地合成聚碳酸酯。據此反應可 發生於攪拌容器、管狀的反應器 '泵反應器或攪拌容 器系列或其組合，其中應確保提及之混合裝置只有在 合成混合物充分地反應後（即光氣或氣化的碳酸酯類不 再含有可皂化的氣）水溶液以及有機相才不再混合。 須要調控分子量的單官能鏈終止劑，例如··酚或 烷基酚類化合物，尤其是酚、p_第三-丁基酚、異辛基 25紛、紜香基齡、其氣化的碳酸醋類或單叛酸酿（基）氣或 5 10 15 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公») 200415173 A7 _______ B7 五、發明說明（11) 此類鏈終止劑之混合物，可與雙酚鹽或雙酚鹽共同添 加入反應中’或是在合成期間只要反應混合物中光氣 或氣化的碳酸（末）端基仍存在之任何適當時間添加入反 應中’或在&& (基）氟以及氯化的破酸g旨類作鏈終止劑的 5案例中’聚合物只要形成充分的齡（末）端基則可添加入 反應中。較佳者此鏈終止劑或終止子是在光氣化作用 之後當光氣不再存在但未加入催化劑或加入催化劑之 前’和催化劑同時、或隨後添加入反應中。 在合成中可使用相同的方法添加入分枝劑或分枝 10劑混合物，然而通常是在加入鏈終止劑之前。通常是 使用三苯酚類化合物、四級酚類化合物或三羧酸或四 叛酸之醯（基）氯，但亦可使用多酚或醯（基）氣之混合 物。 可使用之某些化合物内含三或更多紛經基，其包 15 含例如： 間苯三齡， 4,6_—曱基-2,4,6-三-(4-經基苯基）庚稀-2， 4,6·二曱基-2,4,6-三-(4-羥基苯基）庚烷， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，3,5-三-(4-羥基苯基）苯， 20 三-(4-羥基苯基）乙烷， 三（4-羥基苯基）苯基甲烷， 2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基）環己基]丙烷， 2,4-雙-(4-羥基苯基異丙基）酚， 四（4-羥基苯基）甲烷。 25 -13- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 200415173 A7 _______ B7 五、發明說明（12) 某些其他三官能的化合物是2,4-二羥基苯甲酸、 苯三酸、三氣化聚氰酸以及3,3-雙-(3-曱基-4-羥基苯 基）-2-酮基_2,3-二氫吲哚。 較佳的分枝劑是3,3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基）-2-酮 基·2,3-二氫吲哚以及^丨-三气各羥基苯基丨乙烷。 TO介曲合成之催化劑包含 胺、三丁胺 辛基胺、Ν-乙基六氫吡啶、Ν_曱基六 氫π比咬、Ν-異/正丙基六氫吡啶；四級銨鹽例如：四丁 錢/三丁基苄基銨/四乙基氫氧化銨/氣化物/溴化物/硫 氫鹽/四氟硼酸鹽，以及對應於此銨化合物之鱗化合 物。本文中銨以及鱗化合物是亦稱為鏘化合物。 本文中描述的典型相介面催化劑化合物是可市t 付之以及疋热悉此技藝的專業人士所習知。可個別 地、作為混合物、或在合成中共同及依續添加入催化 15 ^、彼是可視需要在光氣化作用之前添加入反應中， 雖然不論是否是用鏘化合物或鏘化合物混合物作催化 劑均可在引入光氣之後加入，但以加入光氣之前加入 為宜。 較佳之聚碳酸酉旨合成時，冑量加入之催化劑可不 ί溶劑、或溶於惰性溶劑，或可使用水溶液，以及當 用二級胺之録鹽和酸時，較佳者為礦物酸越 化劑或當催化劑計量的總量是:； 序“守’不同位點或不同時間亦可用不同的計量程 使用之摧化劑總量計介於0 001至10莫耳之間 10 20 25 本紙張尺度適时關家標準 酸 售 -14- 五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (茶考使用之雙酚類 莫耳0/ m 的莫耳），以及較佳者為0.01至8 莫耳/。，尤佳者為〇·05至5莫耳0/〇。 ρ 光氣之後可有利的混合有機相以及這水相一 二二/入鏈終止劑以及催化劑之前可視需要加 又守a。此類使用的後續攪拌時間範圍内介於 者人60刀釦，較佳者介於30秒至40分鐘以及尤佳 者介於1分鐘至15分鐘之間。 有之微3量有=::目二t混合物係充分地反應以及含 .v 百萬伤之一）的氣化碳酸酯類可在 目，前沉殿。如果必要的話從聚碳酸醋合成之水 或部份地时水溶液㈣相，或添加至廢水處 一卩自&，在此分離以及回收溶劑以及催化劑分層。另 亦地理方法之k異中’分離有機的雜質之後（尤其是溶 二以及聚合物殘餘物），可視需要調整特定的酸鹼度值 歹丨jn添加虱乳化鈉）分離鹽類，其可進料（例如）至氯_ 欢電t備’而水相可視需要回收至合成反應。 3σ物之有機相僅必須純化的去除所有鹼性、 尚子性或催化本質的污染物。-種或多種沈降操作之 某些鹼性相（一般而言三級胺）水溶液仍存在於細微 t滴及催化劑中。可經由流經至少_個適#的儀器， 選自沉澱池、攪拌水槽、聚結器以及分離器或其 、曰-進行沈卩牛。操作各自或某些此類分離器之間可計 里的加入水。可使用之混合方法包括活性的及/或被動 的型式。 10 15 25 本紙張贿

-15· 200415173 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I4) 粗分離鹼性水相之後，有機相用稀酸，即無機 酸、魏酸、氫魏酸及/或績酸清洗一次或數次。較佳的 是水溶性礦物酸，尤其是鹽酸、亞磷酸以及磷酸、或 此類酸之混合物。此類酸之濃度應介於0.001至50重 5 量百分比，較佳者0.01至5重量百分比。 此外有機相用去離子或蒸餾水重複地清洗。可使 用沉澱池、攪拌容器、聚結器或分離器或此類方法之 組合進行個別地洗滌階段，其中洗滌水可視需要使用 主動的或被動的混合設備於洗滌階段之間加入，之後 10 可視需要分散於水相部份分離有機相。 可視需要於洗滌階段或洗滌之後加入酸（較佳者溶 解於聚合物溶液之溶劑中）。氣體的氣化氫及麟酸或亞 磷酸是較佳的酸，以及可視需要使用其混合物。 最後分離之後得到的純化之聚合物溶液含有不多 15 於5重量百分比，較佳者少於1重量百分比，以及最 佳者少於0.5重量百分比之水。 經使用加熱、真空或加熱傳輸氣體蒸發溶劑，可 自溶液分離聚合物。其它分離方法包含結晶作用以及 沉澱。 20 濃縮之聚合物溶液亦可能用’’快速方法π分離聚合 物。此方法可視需要以過熱以及冷卻蒸餾溶劑，並揭 示於例如’’Thermische Trennverfahren’’，VCH Verlagsanstalt 1988，ρ· 114 〇 此外可用”喷霧蒸發/喷霧乾燥”進行濃縮，其中共 25 同噴灑熱載體氣和溶液以進行揮發。此方法已揭示於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

200415173 A7 B7 五、發明說明（15)

Vauck in nGrundoperationen chemischer Verfahrenstechnik’’，Deutscher Verlag fair Grundstoffindustrie 2000，11th edition，p. 690 〇 戶斤有此 類方法均描述於專利文獻以及是專家所熟知。 5 加熱（蒸餾）或技藝上較有效的快速方法去除溶劑 後可得到高度濃縮之聚合物熔化物。習知的快速處理 聚合物溶液之方法是重複地在輕微的超過溫度之壓力 下加熱至沸點以上之溫度，然後將此類正常壓力下超 熱的溶液在較低的壓力（例如正常的大氣壓）下沖入容 10 器。其優點是不必濃縮步驟，或換言之過熱步驟之溫 度變得太高，而不必選擇二至四步驟之方法。 從得到之高度濃縮的聚合物溶化物中可直接地從 溶化物中使用蒸發壓出機（BE-A 866 991、EP-Α (Μ 11 510、US-A 4 980 105、DE-A 33 32 065)、薄層蒸發器 l5 (EP-A 0 267 025)、降落液膜蒸發器、鍊蒸發器、或摩 擦壓緊（EP-A 0 460 450)，亦可視需要添加輸送劑例如 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氮或二氧化碳或使用真空（EP_ A 0 039 96、EP_ A 0 256 003、US-A 4 423 207)或此外在次的結晶作用（de_A34 29 960)以後加熱固相中之溶劑殘餘物（υ§_Α 3 986 269, 20 DE-A 20 53 876)移除溶劑殘餘物。 車父佳者係經直接轉動溶化物以及以後的製粒作用 得到顆粒’或使用放電壓出機從空氣或在液體（一般而 吕疋水）中得到顆粒。若使用壓出機，溶化物中可用習 見的方法添加入添加劑。 25 使用霧化步驟，此聚合物溶液可視需要在加熱之 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） I200415173 A7B7

計

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I I I I I I I I I I I I I I 200415173 A7 B7 五、發明說明（17) 及鏈-終止基），則稱為固相縮合。 除了依據本發明的方法之外聚碳酸酯亦可用熔化 酯基移換方法製作。熔化酯基移換方法製造芳香族寡 碳酸酯以及聚碳酸酯是文獻上習知的方法，已描述於 5 例如 Encyclopedia of Polymer Science，Vol. 10 (1969)， Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)與 DE-C 10 31512、US-B 3,022,272、US-B 5,340,905 以及 US-B 5,399,659 ° 10 依據此方法，藉助於適當的催化劑以及可視需要 進一步的添加劑，芳香族二經基化合物可與溶化物中 之碳酸二酯類轉酯化。 依據本發明之方法適當的二羥基芳基化合物是以 下之式（I) 15 HO-Z-OH (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Z是芳香族基團，其具有6至30個C原 子，其可含有一個或多個芳香族核，其可為經取代以 20及可含有脂肪族的或環脂肪族的基團或烷基芳基或雜 原子作為橋聯成員。式（I)之二羥基芳基化合物的實施 例包含：4〆1-二羥基-二苯基、2,2-雙-(4-羥基苯基）-1-苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基）-苯基乙烷、2,2-雙-(4-經基苯基）丙烷、2,4-雙-(4-羥基苯基）-2-曱基丁烷、 25 雙-[2-(4-羥基苯基）_2_丙基]苯（雙酚M)、2,2-雙-(3- -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 200415173 A7 B7 五、發明說明（ι〇 曱基-4-羥基苯基）-丙烷、雙-(3,5-二曱基-4-羥基苯基）-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、雙（3,5·二 甲基-4-羥基苯基）-颯、2,4-雙-(3,5-二曱基-4-羥基-苯 基）-2_甲基丁烷、1，3-雙-[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-5 丙基]苯和1，1_雙-(4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷（雙 紛 TMC) 〇 尤佳的二酚類化合物是4,4^二羥基二苯基、1，1-雙-(4-羥基-苯基）苯基乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基）丙 烷、2,2-雙（3,5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、1，1_雙-(4-羥 10 基苯基）環己烷以及1，1_雙-(4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基 環己烷（雙酚TMC)。 此類以及其它適當的雙酚類化合物已明載於例如 US A 2 999 835、3 148 172、2 991273、3 271367、4 982 014以及2 999 846 ;德國公開申請案1 570 703、2 15 063 050、2 03 6 052、2 21 1 956 及 3 832 396 ;法國專 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利申請案 15615 1 8、專題論文 H· Schnell ’’Chemistry and Physics of Polycarbonates’’，Interscience Publishers, New York 1964，pp· 28 ff·; pp. 102 ff·、及 D.G. Legrand， J.T. Bendler, "Handbook of Polycarbonate Science and 20 Technology’’，Marcel Dekker，New York 2000，pp. 72 ff，全文在此併入參考文獻。 同元聚碳酸酯僅使用一個雙酚，而共聚碳酸酯則 使用數個雙酚類化合物，其中所使用之雙酚類及其它 添加於合成反應中之化學藥品和輔劑可能會受源自實 25 際合成、處理及儲藏之雜質污染，不過仍應儘量使用 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱） 200415173 A7 B7 五、發明說明（19) 愈乾淨原料。 亦可用内含剩餘量之單羥基芳基化合物的二羥基 芳基化合物。此類量可多至20%，較佳者10%，尤佳 者多至5%以及最佳者多至2。/〇(參閱例如EP-A 1 240 5 232)。在本發明中碳酸二酯類是式（II)以及（III)

(III)， ⑻， 其中 R、以及R"係相互獨立為Η、可視需要之分支 15 的C1-C34-烧基環烧基、C7-C34烧基芳基或C6-C34-芳 基，例如·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二苯基碳酸酯、丁基苯基苯基碳酸酯、二丁基苯 基碳酸酯、異丁基苯基苯基碳酸酯、二異丁基苯基碳 酸酯、第三丁基苯基苯基碳酸酯、二第三丁基苯基碳 20 酸酯、η-戊基苯基苯基碳酸酯、二（η-戊基苯基）碳酸 酯、η-己基苯基苯基碳酸酯、二（η-己基苯基）碳酸酯、 環己基苯基苯基碳酸酯、二環己基苯基碳酸酯、聯苯 苯基碳酸酯、二聯苯碳酸酯、異辛基苯基苯基碳酸 酯、二異辛基苯基碳酸酯、η-壬基苯基苯基碳酸酯、 25 二（η-壬基苯基）碳酸酯、茴香基苯基苯基碳酸酯、二茴 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415173 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 ) 香基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基 碳酸酯、二-第三丁基苯基苯基碳酸酯、二（二-第三丁 基苯基）碳酸S旨、二茴香基苯基苯基碳酸醋、二（二茴香 基苯基）碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二（4-苯氧 5 基苯基）碳酸酯、3-十五碳烷基苯基苯基碳酸酯、二（3 - 十五碳烷基苯基）碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、 二三苯曱基苯基碳酸酯、2-雙-甲基柳基碳酸酯、2-雙-乙基柳基碳酸酯， 較佳者為二苯基碳酸酯、第三丁基苯基苯基碳酸 10 酯、二-第三丁基苯基碳酸酯、聯苯苯基碳酸酯、二聯 苯石炭酸醋、θ香基苯基苯基碳酸S旨、二菌香基苯基礙 酸醋， 尤佳者為二苯基碳酸酯。 亦可用内含剩餘量之單經基芳基化合物的二芳基 15 碳酸酯。含量可多至20%，較佳者10%，尤佳者多至 5%以及最佳者多至2%。 此外，除了上述的碳酸酯之外，使用之碳酸酯酚 化合物亦可直接使用單羥基芳基化合物以影響這聚碳 酸酯終點基團。應使用沸點高於單羥基芳基化合物形 20 成之二芳基碳酸酯之單羥基芳基化合物。較佳的混合 物是二苯基碳酸酯之混合物。依據本發明之方法可在 反應之任何時間點加入單羥基芳基化合物，較佳者在 反應開始時加入，可分成數個部份加入。自由單經基 芳基化合物之含量可為0.4至17莫耳％，較佳者1.3 25 至8.6莫耳（以二羥基芳基化合物作參考）。可在發生反 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

200415173 A7 五、發明說明（21) 應之前與在反應完全或局部進行之間加入。 至於二羥基芳基化合物，二芳基碳酸酯之用量為 1.02至1.30莫耳，較佳者為1〇4至126莫耳尤佳' 者為1.06至1.22莫耳/莫耳之二羥基芳基化合物。亦 5可用上述的二芳基碳酸酯混合物。 本發明中用於這熔化物酯基移換方法之基本的催 化劑描述於上述的文獻，例如鹼金屬以及鹼土金屬氫 氧化物以及氧化物，且亦為銨或鱗鹽類，以下稱為鏽 鹽類。宜使用錯鹽類，以鱗鹽尤佳。在本發明中之^ 10 鹽類為式（IV) X· (IV), R1—P—R3 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 其中 R1-4係相互獨立為Cl_Cl0-烧基、C6-Ci『芳基、 C丨❶芳烷基或c5_c6_環烷基，較佳者為甲基或C6_C“_芳 基’尤佳者是甲基或苯基，以及 =·是陰離子例如：氫氧化物、硫酸鹽、硫酸氯 鹽、虱碳酸酯'碳酸酯、函化物’較佳者為氯化物、 或式OR之醇化物，其中尺是C6m或C7_Ci2-芳 烷基，較佳者是苯基。 …較佳的催化劑是氯化四苯鱗、氫氣化四苯鱗、四 苯鱗酚鹽，尤佳者是四苯鱗酚鹽。 宜使用之催化劑量為10-«至1〇-3莫耳（每一莫 23- 200415173 五、發明說明 22 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 酚），以及尤佳者之用量為1〇·7至1〇·4莫耳。進一步的 可單獨使用催化劑或可視需要加入鏽鹽，以增加聚合 速率。此類鹽類包含鹼金屬以及鹼土金屬鹽類，例 如·娌、鈉或鉀之氫氧化物、院氧化物以及芳基氧化 物，較佳者為氫氧化鈉、烴氧基鈉或芳基氧化鈉。最 佳的疋虱氧化納和苯紛納。共催化劑之用量可為1至 500十億份之一（PPb)，較佳者為5至300十億份之一 以及最佳者為5至200十億份之一（各以鈉計算）。 在溶液中添加催化劑是為了避免加入有害的過量 濃度。溶劑是來自系統以及方法之化合物，例如··二 經基芳基化合物、二芳基碳酸酯或單羥基芳基化合 物。尤佳的是單羥基芳基化合物（為熟悉此技藝的專業 人士所驾知），因為二經基芳基化合物以及二芳基碳酸 酯可立即改變和甚至在稍微地升高溫度下分解（尤其是 存在催化劑存在下）。形成之化合物會減低聚碳酸酯之 品質。S旨基移換作用是製造聚碳酸酯重要的技藝，所 乂較佳的化合物疋齡。尤其建議的催化劑是紛，即四 苯鱗酚鹽，其可在製程中與酚形成混晶並加以分離。 全部方法之溫度介於18〇至33(rc，以及壓力介 於15絕對巴至〇〇1毫巴。 务 本發明是無特定的限制，然須要考慮進行二羥基 芳基化合物和碳酸二酯之熔化酯基移換作用反應之壓 力以及溫度。只要選擇的溫度以及壓力允許熔化酯基 移換作用可適當地、快速的去除單羥基芳基化合物， 所有條件均為可能。 計 線 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇: 297公釐） 200415173 A7 B7 五、發明說明 23 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 進行本發明之設備型態亦無限制。 杈佳者二芳基碳酸酯和二羥基芳基化合物酯基移 換作用製造聚碳酸酯之連續法，其特徵在於使用催化 劑^預縮合之後不必分離形成之單羥基芳基化合物， 、夕重的連續快速/八化階段和逐步的增加溫度以及逐 步的卩牛低壓力製作寡碳酸酯，然後在系列之一個或 多個籠式反應器下增加溫度以及降低壓力，縮合以形 成所要求的聚碳酸酯。 為了進行此方法，將反應物共同熔化或將固態二 羥基芳基化合物溶於二芳基碳酸酯熔化物或將固態二 芳基碳酸酯溶於二羥基芳基化合物熔化物，或將此二 原料合併為熔化物，較佳者係直接的來自產物。調整 分開熔化原料之駐留時間，尤其是熔化二羥基芳基化 合物之駐留時間，越短越好。然而熔化混合物可有較 長的駐留時間，相較於個別地原料在對應地低溫下對 降低原料混合物的熔點無任何傷害。然後混合催化劑 (較佳者溶於酚）及將熔化物加熱至反應溫度。從雙^ A以及二苯基碳酸酯製造聚碳酸酯的重要技藝開始時 之/皿度疋180至220C，較佳者是190至210。〇以及最 佳者是190°C。建立反應平衡之駐留時間為15至9〇分 名里，奴佳者為3 0至60分鐘，而不必去除形成之經基 芳基化合物。可在大氣壓下進行反應，但亦可在超壓 下進行。工業設備之較佳的壓力為2至1 5巴，較佳者 為2至12巴。 i 將熔化混合物快速移到第一真空容器，其壓力調

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5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 至100至400毫巴，較佳者為15〇至300毫巴，以及 然後用適當的儀器在相同壓力下直接的再加熱至入口 溫度。形成之羥基芳基化合物與仍存在之單體，用壓 力釋放階段加以揮發。 在接收槽駐留5至30分鐘之後，可視需要用循 環泵在相同壓力和相同溫度下將反應混合物快速移到 第二真空容器，其壓力為50至200毫巴，較佳者為8〇 至150毫巴’然後直接的在適當的儀器相同壓力下加 熱至溫度190至250°C，較佳者為210至240°C，尤佳 者為210至230°C。此形成的羥基芳基化合物與仍存在 之單體可加以揮發。 在接收槽駐留5至30分鐘之後，可視需要用循 環泵在相同壓力和相同溫度下將反應混合物快速移到 第三真空容器，其壓力為30至150毫巴，較佳者為50 至120¾巴’然後直接的在適當的儀器相同壓力下加 熱至溫度220至280°C，較佳者為240至270°C，尤佳 者為240至260°C。此形成的羥基芳基化合物與仍存在 之單體可加以揮發。 在接收槽駐留5至20分鐘之後，可視需要用循 環泵在相同壓力和相同溫度下將反應混合物快速移到 另一真空容器，其壓力為5至1〇〇毫巴，較佳者為15 至100毫巴，以及尤佳者20至80毫巴，然後直接的 在適當的儀器相同壓力下加熱至溫度250至300°C，較 佳者為260至290°C，尤佳者為260至280°C。此形成 的經基芳基化合物與仍存在之單體可加以揮發。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415173 A7 B7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 此類階段之數目例如為4，可於2至6之間變 化。此類階段得到之募聚體相對的黏度為1〇4至 1.20 ’較佳者為1〇5至丨15以及尤佳者為丨〇6至 1 · 10。測定溶劑相對黏度的黏度商以及溶於溶劑之聚合 物的黏度。於二氣甲烷中在濃度5克/升、2yc下測定 相對的黏度。 如此製作之寡聚體在接收槽中駐留5至20分鐘 之後可視需要用循環泵在相同壓力和相同溫度下（如同 最後快速/蒸發步驟）運送至籠式反應器以及進一步的在 250至3HTC，較佳者25〇至29(rc以及尤佳者25〇至 280°C、壓力在2至15毫巴，較佳者4至1〇毫巴下縮 合，駐留時間為30至90分鐘，較佳者為3〇至6〇分 鐘。產物之相對黏度為丨.12至125，較佳者為 1.13 至 1·22 ’尤佳者為1 13至1 20。 離開反應器之炫化物進一步的在籠式反應器中調 整至所要求的最終黏度。溫度為27G至33GT：，較佳者 為2⑽至32二。(：’尤佳者為28〇至31〇t：，魔力為〇 至3宅巴，較佳者為0.2至2毫巴，駐留時間為至 鐘’較佳者為75至15〇分鐘。將相對的黏性調 至預期使用的必要數值其為1.18至1.40,較佳者為 1.18至1.36以及尤佳者為丨18至丨34。 写。式反f器之功能亦可合併成—個籠式反應 二Γ 斤有广工階段中直接的放出蒸汽以及可依例如 依據德國專利申請案號101 00 404(例如第3箱、 14_22節與本實施例）的方法加工。 、 25

本紙張尺度適財@ @家標準_Α4—Τ!ΐ^Γ297公楚)

200415173 五、發明說明（26) ίο 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 方法)=於=:::之儀器和反應器(對應至本 哭哎攪拉^ 、… 在疋^下確保必要駐留時間的儀器與大體積容器、分離器 或其它允許”加;的市售 駐留時間的容哭.且古ν β確保加熱之後必要 盤式反應器二形==的單柄或雙柄籠式或 性的建築物。表面、以及增加炼化物黏 率岸m牛之間的管線顯然應越短越好以及管線曲 =越小越好。設置化學工薇的外部邊界條件應牢記 亥方法為了有較佳的完成率’可使用習見的換轨 熱原料溶化物。使用多孔的板柱作為駐留容器建 在離心式分離機，較佳者是氣旋器、或 進行壓力釋放程序（即快速汽化）。從離‘ i:物車父佳者氣旋器、或擋板分離器容器流出之 垃化物在降膜蒸發器中加熱調整駐留時間。容器可提 供泵循環，因此液體從降膜蒸發器以； 極建造物或纽板建造㈣填絲泵循環流 ^以收集。盤式或籠式反應器進行凝聚形成中黏度產 物。在盤式或籠式反應器中同樣地進行縮聚作用，在 非常長的駐留時間下向真空提供非常大、持續地更新 表面。盤式或籠式反應器是對應至增加溶化黏度的幾 何設計。在特別的安排下-個片式或籠式反應器亦足 矣。適用之反應器實施例描述於DE 44 47 422 C2以 心 及 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 200415173 A7 B7 五、發明說明（27) EP A 1 253 163，或雙·柄反應器描述於WO A 99/28 370 〇 製造裝置、反應器、管線、泵以及接頭配件尤其 適當的材料是Cr Ni(Mo) 18/10型態的不銹鋼，例如 5 1.4571 或 1. 4541(Stahlschliissel 2001，

VerlagrStahlschliissel Wegst GmbH, Th-Heuss-StraBe 36, D-71672 Marbach)以及Ni為底質之C類型合金，例如 2.4605 或 2.4610(Stahlschliissel 2001， VerlagiStahlschliissel Wegst GmbH, Th-Heuss-Stral3e 10 36，D-71672 Marbach)。不銹鋼使用之處理溫度可多至 約290°C以及Ni為底質之合金使用之溫度約290°C以 上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據本發明熔化酯基移換作用得到之熱塑性聚碳 酸酯亦屬於本發明。彼陽離子以及陰離子之含量極 15 低，各少於60十億份之一，較佳者<40十億份之一以 及尤佳者<20十億份之一（以Na陽離子計算），陽離子 以鹼金屬以及鹼土金屬陽離子呈現，其可源自例如原 料以及使用之鱗以及銨鹽雜質。進一步的離子例如 Fe、Ni、Cr、 Zn、Sn、Mo、A1離子及其同系物可内 20 含於原料中或可源自使用設備其材料之表面磨損或腐 蝕。此類離子之總含量少於2百萬份之一，較佳者少 於1百萬份之一以及尤佳者少於0.5百萬份之一。 如此使用極純原料可達成可能的最小量。該純原 料可得之自例如純化方法，例如再結晶、蒸餾、洗滌 25 液沉澱等。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公f " 200415173 A7 B7 五、發明說明（2〇 陰離子是無機酸以及有機酸之等值的陰離子（例如 氣化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、草酸 鹽等）。 聚碳酸酯之特徵亦在於事實上彼不含有任何可偵 5 測量之併入的酯基移換作用之間形成的具有反應性末 端基的裂解產物或降解產物。該裂解或降解產物包含 例如異丙烯基單羥基芳基化合物或其二聚物。 得到的平均（重量平均）分子量為15,000至 40,000，較佳者為17,000至36,000以及尤佳者為 10 17,000至34,000，平均（重量平均）分子量其係從相對的 黏度依據 Mark_Houwing 關係（J· M· G· Cowie， Chemie and Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg Lehrbuch，Braunschweig/Wiesbaden，1997，p· 235)測 定。 15 聚碳酸酯可具有分支以及因此含有少量0.02至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3.6莫耳％(以二羥基芳基化合物為參考）之分枝劑。適 當的分枝劑是適用於聚碳製造酸酯之具有三個或更多 官能基之化合物，較佳者具有三個或大於三個紛化之 OH基團。 20 可使用之内含三或大於三個酚羥基的某些化合 物，包含例如： 間苯三酚， 4.6- 二曱基-2,4,6-二-(4-經基苯基）庚稀-2 ’ 4.6- 二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基）庚烷， 25 1，3,5-三_(4_羥基苯基）苯， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415173 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（29) 1，1，1 -三-(4-羥基苯基）乙烷， 三（4-羥基苯基）苯基甲烷， 2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥基苯基）環己基]丙烷， 2,4-雙-(4-羥基苯基異丙基）酚， 5 四（4-羥基苯基）曱烷。 某些其他三官能的化合物是2,4-二羥基苯甲酸、 苯三酸、三氯化聚氰酸以及3,3-雙_(3_甲基-4-羥基苯 基）-2-酮基-2,3-二氫吲哚。 10 較佳的分枝劑是3,3-雙-(3_甲基-4-羥基苯基）-2-_ 基-2,3-二氫吲哚以及1，1，1_三_(4_羥基苯基）乙烷。 由於化學平衡以及由於方法參數，例如：溫度、 壓力和駐留時間的結果造成之單體殘留内含物如果必 要的話可用適當的蒸發方法進一步的降低。 15 使用傳動裝置型泵從反應器傳入之熔化物經沈澱 知到之顆粒’在粒化後可經空氣或水冷卻。 依據本發明製作之聚碳酸酯中可不依工序添加入 功能性添加劑以及強化物質。 添加添加劑可延長從聚碳酸酯製作之目標或物 20品適用的使用期限或改良顏色（穩定劑）、簡化加工（例 如脫模劑、流動改進劑、抗靜電劑）或使聚合物性質符 合特定的荷載/應力（衝擊修改劑，例如··橡膠；防火 劑、著色劑、玻璃纖維）。 此類添加劑可單獨加入或以聚合物熔化物的任意 25混合物或數個不同混合物的形式加入，以及更明確的

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I I 200415173 A7 B7 五、發明說明（30 ) 說是分離聚合物時直接的加入或在所謂的配料步驟熔 化顆粒之後加入。因此可固體形式（即粉劑）或熔化成聚 合物熔化物加入添加劑或其混合物。另一形式之計量 是使用主批次物或添加劑主批次物或相加混合物之混 5 合物。 適當的添加劑是描述於例如"Additives for Plastics Handbook, John Murphy，Elsevier，Oxford 1999”，in ’’Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel，Hanser， Munich 2001’’。 10 適當的抗氧化劑以及熱穩定劑包含例如： 烷基化單酚類化合物， 烷硫基甲基酚類化合物， 對苯二酚以及烷基化對苯二酚， 生育紛， 15 羥基化硫二苯醚， 亞烧基雙紛類， 0-、N-以及S-苄基化合物， 羥基节基化丙二酸酯， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 芳香族輕基节基化合物， 20 三嗪化合物， 醯基胺基苯酚， /5-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯類， /5 -(5-第二-丁基-4-經基-3-曱苯基）丙酸S旨類， /5-(3,5_二環己基-4-羥基苯基）丙酸酯類， 25 3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯乙酸酯類， -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 Α7 Β7 五、發明說明（31) 冷-(3,5-二-第三-丁基_4·羥基笨基）丙酸醯胺， 適當的硫相乘劑， 二級抗氧化劑、亞磷酸鹽以及膦酸酯， 苯并σ夫喃酮以及°引u朵琳酮。 5 較佳的是有機的亞磷酸鹽、膦酸鹽以及磷烷化合 物（phosphanes)，一般而言有機的自由基含有完全地或 部份地可視需要經取代的芳香族自由基。 正磷酸以及偏磷酸，完全地或局部酯化的磷酸鹽 10或亞磷酸鹽是重金屬適當的複合劑以及可中和少量之 鹼。 下列是適當的光穩定劑（uv吸收劑） 基苯基）苯并三唾，， 2-經基苯甲酮， 15 經取代的以及未經取代的苯甲酸酯類， 丙稀酸醋， 空間上位阻性胺類， 草醯胺， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·8· 2-(2•羥基苯基）_i，3,5_三嗪， 2〇 經取代的苯并三唑其係為較佳。 單獨之聚丙二醇或結合例如砜或磺醯胺之聚丙二 醇可作為穩定劑對抗γ輻射引起的破壞。 此類以及其它穩定劑可單獨的使用或結合以及添 25加入上述聚合物的形式中。 -33- 200415173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明 一亦可添加加工輔助劑例如脫模劑；隔離劑，一般 而言為長鏈脂肪酸之衍生物。例如較佳的是異戊四醇 四硬=酸鹽以及甘油單硬脂酸鹽。一般而言此類化合 物可單獨的或混合的使用，較佳者之含量為0 02至i 重量百分比，以組成質量為計。 適當的防火添加劑包含磷酸鹽酯，即三笨基碟酸 1、間苯二酚磷酸酯類、含溴化合物，例如：溴化磷 酸鹽類、溴化寡碳酸鹽以及聚碳酸鹽，與較佳者為有 機磺酸的氟化鹽類。適當的衝擊修改劑包含具有苯乙 烯/丙烯腈或異丁烯酸甲醋接枝之丁二烯橡膠/、、具有順 丁烯二酸酐接枝之乙烯/丙烯橡膠、丙烯酸乙酯橡膠 以及具有I丁烯酸甲醋或苯乙烯/丙烯腈接枝之丙烯 酸丁 S旨橡膠、相互穿透之石夕氧燒以及具有異丁稀酸甲 酯或苯乙烯/丙烯腈接枝之丙烯酸酯網狀鲒構。 可個別地添加入著色劑例如有機的染料或色素或 無，的色素以及IR 口及收劑，其可為混合物或亦結合 穩定劑、玻璃纖維、（中空的）玻璃球或無機的填充劑。 本發明亦提供依據本發明之方法生產之聚碳酸 醋，以及亦提供使用彼製造壓出物以及模製物品之用 途，尤其是應用於完全透光之用途，最明確的說是光 學用途之領域，例如薄板、多層薄板、上釉、光擴散 圓盤、燈罩或光學數據儲存裝置，例如音毕cDs、 cdR(w)s、DVDs、dvd_r(w)s、迷你型磁片之各式各 樣的唯讀或寫入-次之装置，亦可能為完全再寫入的 25 形式。 -34- 本紙張尺度適財關家標準(CNS)a4規;x 297公爱）_ 10 15 20 計 線 200415173 A7 B7 五、發明說明（33) 產自依據本發明聚合物之壓出物以及模製物品亦 屬於本申請案之範圍。 進一步的用途例如包含於下缺二At、，斗m U各％下，然而彼亚非用以限 制本發明之主題物質： 5 * ^女王板其為許多建築、車輛、飛機與頭盔 防護物領域習知的必需需品。 2· 膜。 3·吹模成形物品（亦可參閱US_A 2 964 794)， 例如1-加侖至5-加侖之水槽。 10 可滲透光的薄板，例如固態薄板或尤其是中 空的薄板，例如建築物（例如火車站；溫室以及照明裝 置）之遮套。 5·光學數據儲存裝置，例如音樂〇〇3、^ R(W)s、DVDs、DVD-R(W) '迷你磁片以及更新一代之 15 產品。 6·交通燈光外殼或交通號誌。 7 ·打開或岔封的泡珠化物品，可視需要有可列 印的表面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8.線以及電線（亦可參閱DE-A 1 1 37 167)。 20 9·照明技術之用途，可視需要使用玻璃纖維用 途於穿透光之區段。 ί〇·内含硫酸鋇及/或二氧化鈦及/或氧化鍅或有 機的聚合的丙烯酸酯橡膠（ΕΡ_Α 〇 634 445, ΕΡ-Α 0 269 324)以製造可滲透光和光散射模製部份之半透光修飾 25 物。 -35- 200415173 Α7 Β7 五、發明說明（34 •又=铪的注射模製零件，例如鏡片，例如鏡頭 鏡片聚奴馱酯可視需要含玻璃纖維以及可視需要 外的含有l·至1 〇舌旦 ^ 垔夏百分比之二硫化鉬（以總模製組 成量為計）。 ' 5 I2·光學儀器零件，尤其是錄像機以及照相機鏡 頭（DE-A 27 01 173)。 或兄 13·光牙透載體’尤其是光纖電纜（EP-A0089 801)以及照明條帶。 14·電V體之電絕緣材料以及插頭外殼以及管套 10 與電容器。 i5·行動電話外殼。 M·電路介面裝置。 17·帶有機感光體的載體材料。 18.燈丨〉飞車車頂電燈、光擴散板或内視鏡頭。 15 I9· W學的用途，例如氧氣供給器以及透析機 器。 2〇·食品用途，例如瓶子、陶器、瓦器以及巧克 力模具。 尤 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的 、21.飞車部份之用途，例如上釉，或混合ABS 2〇 形式’例如緩衝器。 長 22·運動物品，例如彎道滑降滑雪杖以及滑雪 統勒:繫結物。 以 2夂家庭用品，例如廚房洗滌盆單位、洗臉盆 及信件盒外殼。 25 24·外殼例如分電箱外殼。 -36- 200415173

25.家電用品外殼’例如牙刷、毛 啡製作機器以及工具機器例^ 咖 刀以及鑛子。 ，如.鑽孔、研磨機器、鉋 26.洗衣機出水孔。 27·防護眼鏡、太陽眼鏡 頭 光學橋正眼鏡及其鏡 28.燈罩。 29·包裝箔。 3〇·晶片容器、晶片載體以及si晶圓盒。 31·各種應用例如穩定門或動物籠。 下列實施例是預期的用以說明本發明而非限制本 發明之範圍。 本發明進一步的用下列實施例說明（但非限制）， 其中所有部份和百分比除非另行說明否則是以重量表 15 示。 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 貫施例：使用氦真空測驗對汽化壓出機進行非破 壞的測試。將滲漏檢測器/氦檢測器（儀器來自 Leybold ’第200型）連接在真空泵之前以及檢查壓出 20機、側壓出機、分離器、檢視窗以及擠壓室與這個區 域之所有快速連接頭。測驗儀器之反應時間<5秒。儀 器測量之基線水準< 10-5公升He X毫巴/秒。擠壓室為 8xl〇_5公升Hex毫巴/秒的氣密室，而檢視窗是滲漏的 來源’滲漏速率為1〇·3公升He X毫巴/秒。 25 於二氣甲烷中在濃度5克/升、25。(：下測定相對的 -37- 本紙張尺度適財祕(21〇T^i7

200415173 A7 B7 五、發明說明（36 ) 溶液黏度。 依據ASTME313在4亳米厚之注射模製樣品中 測定YI(黃色指數）。射出成形溫度是300°c。在二氯甲 烧濃度2.4克/50毫升以及層厚度1〇公分、420毫微米 5 以及700毫微米之衰減差異下測定顏色指數。 顯示氧氣對聚碳酸酯影響之實例： 下列研究之市售的聚碳酸酯係以Bayer AG相介 面方法，於内含滲漏速率<1〇_3公升Hex毫巴/秒之設 備的工廠中製作。 10 L DP1-1265，以雙酚A為底質之均聚碳酸酯 重量平均分子量Mw約28500以及相對的黏度η rel.= 1.293 j：〇.5MW，其中内含少量的添加劑，然而與本發 明内容物無關。 2· Makr〇l〇n 2808以雙酚A為底質之均聚碳酸 15酯重量平均分子量Mw約17500以及相對的黏度η rel. =1.197 ±0·5，其中内含少量的添加劑，然而與本發明 内容物無關。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣品在空氣中稱重後置入氣密的密封的圓珠外緣 女瓿以及以氣密的方式密封。然後此類樣品在溫度 20 C、350°C以及380°c下加熱W、2〇以及3〇分鐘。安 瓿冷卻之後，安瓿氣體空間之氧含量是使用氣相層析 法測定。從起始樣本之不同測定聚合物之氧氣吸收。 用500毫克樣品進行比較。為了估計本方法試驗 誤差之限度，分析之進行為三次之測定。測定之誤 25範圍約+/咖。將氧含量（以ν〇1·%測量）轉換成百萬份 -38- 200415173 A7 _____ B7 發明說明 37 之一或毫莫耳/克聚合物，假設使用為理想氣體定律。 然後溶解加熱聚合物以及測定溶液顏色指數。 St 1系列；使用市售之、相對低黏度聚碳酸si (Bayer AG)製造CD，DP1-1265 ;稱量400毫克之聚洽 物並加熱。 在320°C下加熱： 加熱時間 氧吸收 顏色指數 10 810百萬份之一 1.8 20 1〇5〇百萬份之一 4.2 30 1345百萬份之一 5.8- 在350°C下加熱 加熱時間 氧吸收 顏色指數 10 1070百萬份之一 4.5 20 2260百萬份之一 14.0 30 3270百萬份之一 28.0 ο 1·**· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在380°C下加熱： 加熱時間 氧吸收 顏色指數 10 2540百萬份之一 20 20 5290百萬份之一 56 30 6710百萬份之一 69 此類實驗顯示增加加熱時間有更多氧氣彼吸收以 及結果使顏色指數上升。實驗亦顯示，增加熔化物溫 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297^J7 200415173 A7 B7 發明說明（38 度 現 在相同㈣時間内顯著的有更多氧氣被吸收。 重複此貫驗顯不聚碳酸s旨溶化物之氧氣吸收可重 在320。〇下加熱： 加熱時間 氧吸收 10 76〇百萬份之一 20 1〇〇〇百萬份之一 30 139〇百萬份之一 在3 5 0 °C下加熱 加熱時間 氧吸收 10 n3〇百萬份之 20 19〇百萬份之一 30 347〇百萬份之 在3 8 0 °C下加熱： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 11 加熱時間 氧吸收 10 2370百萬份之一 20 512〇百萬份之一 30 7150百萬份之一 2系列；使用市售之聚碳酸酯（DPI-1265，Bayer AG，參閱上文），並相較於高分子量聚碳酸酯 (Makrolon 2808，參閱上文）；稱量4〇〇毫克聚合物並 加熱。 a) Dpl-1265，加熱時間2〇分鐘： -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

200415173 A7 B7 五、發明說明（39) 加熱溫度 氧氣吸收 顏色指數 320〇C 770百萬份之一 3.3 350〇C 2670百萬份之一 16 380〇C 5500百萬份之一 50 b) Makrolon 2808，加熱時間20分鐘： 加熱溫度 氧吸收 顏色指數 320〇C 640百萬份之一 6.3 350〇C 2270百萬份之一 26.0 380〇C 5160百萬份之一 -- 這裡得到之數值再一次顯示DP 1-1265有良好的 5 再現性。亦可發現當較高黏度的Μ 2808，雖然此熔化 物傾向於吸收較少的氧氣，但顏色指數測定之破壞顯 著的增加。 進一步的實施例，熔化酯基移換作用製作的聚碳 酸酯： 10 1. FS 20 SO natur是直線的聚碳酸酯，相對的溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液黏度是1.201以及顏色指數是0.11。酚OH數值是 540百萬份之一。 2. FS 26 SO natur是直線的聚碳酸酯，相對的溶 液黏度是1.275以及顏色指數是0.14。酚OH數值是 15 250百萬份之一。 得自之前描述之儀器和依據本發明之此類產物有 絕佳的性質。依據本發明滲漏速率>10·3公升Hex毫 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（40 ) 巴/秒之儀器可引起聚碳酸酯熔化物受到氧污染。在此 案例> 預期降低產物的性質。特徵化氧氣吸收以及在 工業上生產之熔化聚碳酸酯在溫度下之co2斷裂顯示 其為加熱時間之函數： 5 上述經研究之樣品為：FS 20 SO以及FS 26 SO。 樣品在氣密的SJ珠内緣安额*内溫度為320C、350 °C以及380°C、空氣大氣下加熱10、20以及30分鐘。 然後使用氣相層析法測定安瓿氣體空間之氧及C〇2含 量。 10 用500毫克樣品進行比較。為了估計本方法試驗 誤差之限度，分析之進行為三次之測定。測定之誤差 範圍約+/10°/。。 將氧和C02内含物含量（以vol·%測量）轉換成百萬 份之一或毫莫耳/克聚合物，假設使用為理想氣體定 15 律。 FS20SO 溫度/°c t分鐘 百萬份之 一 〇2 百萬份之 一 C〇2 顏色指數 320 10 775 550 1.5 20 1156 1075 4.8 30 1330 1350 7.5 350 10 1290 1330 5.8 X 20 2895 2870 25 X 30 3900 4478 38 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200415173 A7 B7 五、發明說明（4i) X 380 10 2924 3360 27 X 20 5683 6899 44 X 30 7662 10581 48

FS26SO 320 10 531 197 1.5 20 711 541 3.4 30 971 797 5.2 350 10 933 699 4.1 X 20 1973 1986 16 X 30 3215 3362 32 X 380 10 2409 2404 16 X 20 4508 4884 44 X 30 6711 8064 37 經"χπ確認之樣品内含不溶的/微黑的棕色顆粒， 其可影響此類樣品得到之結果使此類結果不比其他結 果精密。 5 顏色指數以及這C02裂解（百萬份之一）間之關係 為〇2吸收（百萬份之一）之函數，說明於圖1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參閱圖1，多至02吸收（約6000百萬份之一）顏 色指數以及C02裂解之間有良好的線性關係，為氧氣 吸收之函數。研究聚碳酸酯之結果總結於圖1。 10 實施例明顯地顯示升高的溫度以及平均駐留時間 空氣以及氧氣對熔化聚碳酸酯顏色性質會產生有害的 影響。 出人意外地，該影響和所有它的負面效果可為依 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200415173

五、發明說明 據本發明之方法預防，其係需要使用具有定義的不漏 氣的儀器’而残要花㈣性氣料量設備的大㈣ 器。 所有的實驗顯示聚碳酸酯熔化物曝露至氧氣應越 低越好。出人意外地依據本發明使用的簡單方法可達 成聚碳酸酯熔化物之低曝露。 雖然本發明已用前述的具體說明詳細描述，據了 解該詳細圖描述只足為了以說明為㈣，熟悉此技藝 10 裝 的專業人士可製作許多變種而未脫本發明申請專利範 圍之精髓以及範圍。 計 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 適 度 尺 張 紙 本 格 規 )A4 S N (C 標 家 釐 公 97

Claims (1)

1. 200415173 申凊專利範圍 A8 B8 C8 D8 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 率少於^種升\造_㈣之方法’其係使用滲漏速 於10么升He X *巴/秒之設備 2. 聚碳酸酯 的模種包含如申請專利第2項之聚碳賴 的壓出4物。—種包含如中請專利範㈣2項之聚破賴 5.-種包含如中請專利範圍第2項之 的學數據儲藏媒體。 6^ 一種製造模製聚碳酸酯物品之方法，其包含 使用滲漏速率少於1(Τ3公升He X毫巴/秒之設備。 7· 一種如申請專利範圍第6項之方法製備的模 製物品。 ' 8 · 種製造壓出物品之方法’其包含使用參漏 速率少於1〇-3公升Hex毫巴/秒之設備。 ^ 9· 一種如申請專利範圍第8項之方法製備的壓 出物品。 10· —種決定儀器滲漏速率之方法，其係包含連 結氦檢測器至此裝置之蒸汽管，用氦從氣體噴搶沖洗 有可能的滲漏，以及使用檢測器測量此滲漏。 , ,1/ 口_^^ r]f\ 。 種乂 *申π專利範圍第i項之方法製備的

   所 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐）