JP3785180B2 - 精密部材用収納容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂を基材とした精密部材用収納容器の製造方法に関するもので、特に、被収納物が極微量の汚染をも敬遠する電気部材、電子機器部材等の精密部材（生ウェハー、ディスクリートウェハー、回路加工途中のウェハー、バータントウェハー、ダイシングウェハーなどの半導体用各種ウェハーや、ＩＣチップ等の半導体材料など、フォトマスクなどの各種マスク類、リードフレーム、アルミディスクなどのディスク基板、液晶パネル、プラズマディスプレイ等の各種表示素子など）等の精密部材用収納（運搬、保管並びに各工程中の搬送を含む）容器の製造方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂製収納容器は、透明もしくは半透明で被収納物が透視可能であり耐衝撃性等に優れている点から従来より広く使用されてきた。ところが近年対象とされる被収納物の種類が広がり、汚染を極度に嫌う電気部材、電子機器部材等の精密部材の分野にも使用されるようになってきた。しかし、ウェハー、ＩＣ等の半導体材料等の精密部材に見られるように、その高性能化に伴い、被収納物を組み込み、もしくは加工したものに誤作動が生じることもあることが判明した。

この誤作動の原因を追及したところ、ポリカーボネート樹脂製の収納容器から精密部材収納中に揮発してくるＣｌ（塩素）であることが判明した。ポリカーボネート樹脂として、成形時の金型腐食を防止するためにＣｌ量を低減させるべく特許文献１や２には、ホスゲン中の不純物としてホスゲンより高沸点の四塩化炭素が含有していることが記載されており、成形時において加熱した場合に塩酸を発生させるため、ホスゲン中の四塩化炭素含有量を一定量以下とすることが報告されている。

しかし、これらの場合においては、成形中に加熱されている間に分解し発生する塩酸に関して議論しているものであり、成形後、収納中、特には常温に放置している間に徐々に揮発する現象に関して何等教えるところではない。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の成形品の常温における揮発性Ｃｌに関して鋭意検討した結果、この揮発性Ｃｌとポリカーボネート樹脂製造に原料として用いられたホスゲン中に不純物として含有される塩素との間に相関関係があることが判った。

すなわち、ホスゲン中に残存する不純物塩素は、ポリカーボネート樹脂製造工程における初期のジフェノールのアルカリ金属塩水溶液とホスゲンとの反応段階でジフェノール類の特定箇所を何らかの形で塩素化し、最終工程まで変化しないまま残存したもので、成形後、放置する間に徐々に揮発してくるような形態のものであることが判明した（検出はＣｌイオンとして認められる）。

但し、前記したような四塩化炭素がポリカーボネート樹脂中に残留している場合や、二相界面法によるポリカーボネート樹脂製造工程途中で生成するクロロホーメート基が残留している場合は、これらから溶融成形時にＨＣｌの発生が認められ、このための生成と区別が付きにくい場合がある。
即ち、反応性の非常に高いＣｌ基の場合、溶融成形の際の熱で直ぐにＨＣｌに変化するが、上記のＣｌ化された部位の場合では溶融成形で外れるよりもむしろ、成形後、常温下で光分解等により徐々に生成してゆくものであることが判った。

従って、四塩化炭素がポリカーボネート樹脂中に残留している場合や、二相界面法によるポリカーボネート樹脂製造工程途中で生成するクロロホーメート基が残留している場合には、残存Ｃｌ₂は溶融成形後、成形品を一旦純水で洗浄することにより除去される。
一方、上記の残存Ｃｌ₂により塩素化された部位の場合、溶融成形時にポリカーボネート樹脂に熱がかかることにより一時的にＣｌが発生するものもある。
しかし、一旦純水により洗浄してもなお完全に除去されず、成形後放置しておくと徐々に発生してくることが判った（検出はＣｌイオンとして認められる）。この様なＣｌを「揮発性Ｃｌ」と云う。
即ちポリカーボネート樹脂成型品を放置する際、一定の飽和吸水状態に移行しようと水分を吸水する時、あるいはその反対で一定の飽和吸水状態からドライ（ＤＲＹ）な環境下に置かれ水分を吐き出す時にＣｌイオンが成形品から揮発される（この様なＣｌを揮発性Ｃｌと云う）。
被収納物に対する汚染性のうち、とりわけ塩素不純物は、腐食の要因とされており、汚染の重要な要因となっている。通常これらの収納容器は使用前に十分な洗浄が行なわれ容器表面の塩素不純物については除去可能であるが、いったん被収納物を収納した後、輸送、保管中などの環境下で放置されている間に容器を構成している樹脂から徐々に揮発してくる塩素については何ら有効な手段がなかった。

特開昭６２−２９７３２０号公報 特開昭６２−２９７３２１号公報

本発明は、収納された精密部材を組み込み，もしくは加工したものに誤作動することのない、精密部材用収納容器の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、ポリカーボネート樹脂を基材とし、該ポリカーボネート樹脂は、吸水率が０．０５重量％以下になるまで乾燥したポリカーボネート樹脂をガラス管に入れ、１ｍｍＨｇ以下の圧力で封入した後、これを２８０℃で３０分間加熱し、ついで２３℃まで冷却後、３日間常温（２３℃）放置する間に封入したガラス管の気相部に揮発してくるＣｌイオン量が３０ｐｐｂ以下である、精密部材用収納容器を製造する方法であって、
ホスゲンを出発原料としてカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂を製造し、次いで該ポリカーボネート樹脂を所望形状の精密部材用収納容器に成形するに当り、
上記原料ホスゲンは、該原料ホスゲン中の未反応塩素濃度が１０００ｐｐｂ以下のものを用いてなることを特徴とする精密部材用収納容器の製造方法にある。

本発明によれば、収納された精密部材を組み込み，もしくは加工したものに誤作動することのない、精密部材用収納容器の製造方法を提供することができる。

本発明の容器は、揮発性塩素イオン量が３０ｐｐｂ（パート パー ビリオン）以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下のポリカーボネート樹脂を基材とし、これを射出成形、押出成形、インフレーション成形、中空成形、差圧成形、真空成形、圧空成形等の成形方法で容器に成形したものである。図１にその容器の一例としてウェハーの収納容器を示す。図１において、１は収納容器、２はウェハーキャリア、２ａはリブ、２ｂは溝、３は容器本体、４は蓋体、５はウェハー押え、６はパッキンであり、ウェハーはウェハーキャリア２の溝２ｂ，２ｂ間に各１枚づつ互いに離間して挿入され、５〜４０枚程収納され、蓋体４と容器本体３とはそれぞれに設けられた係止部材４ａと３ａとによりパッキング６を介して係合される。

ポリカーボネート樹脂の製造：容器の基材の揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造は、ホスゲンとして塩素濃度が１，０００ｐｐｂ、好ましくは５００ｐｐｂ、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下のものを用いる他は従来のカーボネート結合を有する樹脂の製造方法と同等の方法で実施でき、特に制限はなく、ホスゲンを原料とする各種の製造方法を採用することができる。この場合、上記「ホスゲンを原料とする」とは、ホスゲンを上記樹脂の直接の原料とする場合だけでなく、ホスゲンを原料として上記樹脂の中間体を製造し、それを用いて上記樹脂を製造する等の場合をも含むものである。

上記従来のカーボネート結合を有する樹脂の製造方法としては、
１）ホスゲンとジフェノールとを界面重縮合条件下もしくは溶液重合条件下で反応させる方法、
２）ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートを製造し、これとジフェノールとを溶融縮合条件下で反応させる方法
等を挙げることができる。上記２）の方法における典型的な反応条件としては、精製されたジフェニルカーボネートとジフェノールとを溶融下（〜３００℃）、高真空条件下（≦５０ｍｍＨｇ）でフェノールを蒸留しながらエステル交換により分子量伸張させてゆく、この時、重縮合触媒として種々のタイプのものが使用されている。この時蒸留したフェノールは、回収して再利用する。

（１）原材料
（ａ）ホスゲン
揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造において使用されるホスゲンは、液状またはガス状であり、原料ホスゲン中のＣｌ₂濃度が１，０００ｐｐｂ以下、好ましくは５００ｐｐｂ以下、より好ましくは１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは０〜１００ｐｐｂのものが使用されることが重要である。

原料ホスゲン中のＣｌ₂の除去方法としては、活性炭等によるＣｌ₂の吸着除去や沸点差を利用した蒸留による分離除去等があり、いずれの方法で除去してもかまわない。但し、蒸留除去の場合、除去オーダーが極めて低い数値である為、相当の蒸留段数を必要とし不利で、この観点から活性炭を用いる吸着除去の方が有利である。

用いる活性炭としては、酸性ガス用活性炭、塩基性ガス用活性炭、一般ガス用活性炭が使用できるが、中でも次の物性を示す酸性ガス用活性炭が好ましい。
粒度：２〜６０メッシュ篩残、好ましくは４〜６メッシュ篩残
真密度：１．９〜２．２ｇ／ｃｃ、好ましくは２．０〜２．１ｇ／ｃｃ
空隙率：３３〜５５％、好ましくは４０〜４５％
比表面積：７００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは１，１５０〜１，２５０ｍ²／ｇ
細孔容積：０．５〜１．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．８０〜０．９０ｃｃ／ｇ
平均粒径：１２〜４０オングストローム、好ましくは１２〜２０オングストローム

また、温度管理の観点からは、ホスゲンは液状であることが好ましく、特に吸着除去の場合には液状が有利である。液状のまま反応に持ち込む場合、各反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。吸着除去する方法には特に制限がなく、例えば、液化ホスゲンを液状のまま活性炭塔に、ＳＶが５〜２０、温度０〜５℃で通液する手法で吸着除去することができる。

ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中のジフェノールアルカリ金属塩の濃度によっても影響は受けるが、ジフェノール１モルに対するホスゲンは、通常１〜２、好ましくは１．０５〜１．５のモル数である。この比が大きすぎると、未反応ホスゲンが多くなり、原単位が極端に悪化する。一方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなるので好ましくない。

（ｂ）ジフェノール
揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造方法において使用されるジフェノールとしては、好ましくは、一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨに対応するものである。ここで、Ｚは１個またはそれ以上の芳香核であり、核の炭素と結合する水素は、塩素、臭素、脂肪族の基または脂環式の基で置換することができる。複数の芳香核は、それぞれ異なった置換基を有することもできる。また、複数の芳香核は、架橋基で結合されていてもよい。この架橋基には、脂肪族の基、脂環式の基、ヘテロ原子またはそれらの組合せが含まれる。

具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−フルフォン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフォキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、及び、核にアルキルまたはハロゲン置換基を有するこれらの誘導体が挙げられる。もちろん、これらのジフェノールの２種以上を併用することも可能である。

これらのジフェノール及び他の適当なジフェノールとしては、例えば、米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、同第２，９７０，１３１号、及び同第２，９９９，８４６号の各明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号及び同第２，２１１，９５６号の各明細書、並びに、フランス特許第１，５６１，５１８号明細書に記載されている。

特に好適なジフェノールとしては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。

（ｃ）その他
必要に応じて、任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤を加えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々のモノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルフェノール、並びにｐ−クロロフェノール及び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン化フェノールが含まれる。これらの中でも、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。

連鎖停止剤の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、水相中のジフェノールの量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。使用される分岐剤は、３個またはそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤には、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，４−ビス−（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンが含まれる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールも含まれる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、水相中のジフェノールの量に対し、０．０５〜２モル％の量で使用される。

（２）重縮合反応
（ａ）反応条件
溶媒
使用されるべき有機相は、反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物は溶解するが、水を溶解しない（水と溶液をつくらないという意味で）任意の不活性有機溶媒を含むことが必要である。

代表的な不活性有機溶媒には、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素が含まれる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。

これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として、使用することができる。もっとも、クロロベンゼンを単独で使用する場合、クロロベンゼン中におけるポリカーボネート樹脂の技術的に有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際に高い操作温度を使用する必要がある。

また、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをベースにした、工業的に重要なポリカーボネート樹脂に対する、好適な溶媒の組合せは、塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、必要が有れば、本発明方法でも使用することができる。水相は、水、ジフェノール及びアルカリ金属水酸化物の少なくとも３成分を含むことが必要である。水相中で、ジフェノールは、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ金属塩を生じる。もちろん、有機相と接触させる以前に、前記の３成分を混合して、均一な水溶液を調製し、水相を準備しておくことが好ましいが、必要に応じて、それら３成分の一部または全部を、有機相との接触に際して、混合することも可能である。

量比
水相中のジフェノールとアルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：２．０〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調製する際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃にすることが好ましいが、余り高いとジフェノールの酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲気で行うか、あるいは、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加することが好ましい。

（ｂ）触媒
ポリカーボネート樹脂の製造において、ホスゲンとの接触に先立って、水相と有機相の接触の際に縮合触媒を供給し、望むならば、縮合触媒の供給を、ホスゲンとの接触時に行ってもよい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮重合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルフォリンが特に適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが極めて適している。

（ｃ）オリゴマーの製造
オリゴマーを得る段階での、有機相中のオリゴマーの濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。また、有機相の割合は、ジフェノールのアルカリ金属水酸化物水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。このような縮合条件下で得られる、オリゴマーの平均分子量（Ｍｖ）は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは１６００〜４５００であるが、この分子量に制限されない。

（ｄ）重縮合反応
このようにして得られたオリゴマーは、常法の重縮合条件下で、高分子のポリカーボネート樹脂とする。好ましい実施態様においては、このオリゴマーの溶存する有機相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活性有機溶媒を追加し、該オリゴマーの濃度を調整する。

すなわち、重縮合によって得られる有機相中の、ポリカーボネート樹脂の濃度が、５〜３０重量％となるように、溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を整えるために、好ましくは前述の縮合触媒を添加して、二相界面縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。重縮合完結後は、残存するクロロホーメート基が０．０１μｅｑ／ｇ以下になるまで、ＮａＯＨのようなアルカリで洗浄処理する。その後は、電解質が無くなるまで、有機相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒を除去、ポリカーボネート樹脂を分離する。

ポリカーボネート樹脂
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，０００程度である。なお、平均分子量（Ｍｖ）とは、オリゴマーまたはポリカーボネートの濃度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて、温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の式（１）及び（２）を用いて算出した値である。

また、このようにして得られるポリカーボネート樹脂は、加熱発生Ｃｌ量（ポリマー当たりのＣｌ発生量（ｐｐｂ））を３０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１〜２０ｐｐｂ程度にまで低下することができる。従って、容器への成形加工時においても変色し難い等の利点がある。この揮発性Ｃｌの少ないポリカーボネート樹脂の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、これを反応器から分離する途中、又は、これを加工する前に、或いは、その間において、種々の添加剤、例えば、安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等の有効量を加えることができる。

ポリカーボネート樹脂が樹脂成分として５０重量％を越える限りにおいて各種の樹脂とブレンドまたはアロイ化して用いることができる。ポリカーボネート樹脂にブレンドまたはアロイ化できる樹脂としてはＡＢＳ系樹脂（成形性改良：流動性を良くして大形成形品の歪をとる）、ポリエステル系樹脂（耐溶剤性改良）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：光沢性改良）、ポリアミド樹脂（耐溶剤性向上）、フッ素系樹脂（耐摩耗性改良）、ポリエチレン系樹脂（耐衝撃性向上）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ：耐衝撃性向上、透明性向上）などが例示される。当然のことながらこれらも揮発性Ｃlの少ないものを適宣選択して用いるべきである。

また、これらポリカーボネート樹脂単独、あるいはブレンド体もしくはアロイは容器の内層側の基材として用いられる限り、各種の熱可塑性樹脂との積層体として用いることも可能である。また、各種の添加剤（タルク、マイカ、クレー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ガラス繊維等の強化材料；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどの難燃性付与剤；フェライト、希コバルトなどの磁気改良剤；フェノール系、リン系または硫黄系の酸化防止剤（熱安定剤）；紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン系）；カルボン酸エステル、ポリシロキサン化合物等の離型剤；チタンホワイト、チタンイエロー、カーボンブラック、キナクリドン系等の無機または有機顔料；ペリレン系、ペリノン系の染料；グリセリン脂肪酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩、グリセリン脂肪酸モノエステル、スルホン酸ホスホニウム塩とホウ酸またはホウ酸エステルの混合物等の帯電防止剤を揮発性Ｃｌの量を増大させないものである限り適宜選択して用いてもよい。これらのポリカーボネート樹脂を基材としたものは、射出成形、押出成形、差圧成形等によって種々の形状の容器に加工することができる。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
ホスゲンの調製
この液化ホスゲンは直径が５５ｍｍ、高さが５００ｍｍリットルの円筒型容器内に下記の物性の酸性ガス用活性炭（シラサギ ＧＨ２Ｘ４／６ＵＧ、タケダ製）を充填し、−５℃、７．２ｋｇ／時間、ＳＶ＝４で通液処理した。

表−１に示す塩素含有量の液化ホスゲンは、活性炭塔出口の値で通過したホスゲンを何度も活性炭塔に導くことにより塩素含有量を０ｐｐｍまで低下することが判った。なお、表−１に示すＣｌ₂含有量の液化ホスゲンは、所定の液化ホスゲンに新たにＣｌ₂ガスをボンベより添加し、表−１の濃度に調整したものである。

酸性活性炭の物性
粒度：４〜６メッシュ篩
真空度：２．１ｇ／ｃｃ
空隙率：４０％
比表面積：１２００ｍ²／ｇ
細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇ
平均孔径：１２オングストローム

実施例１〜５
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１５．０９ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．４９ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン（登録商標）製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した表−１に示すＣｌ量の液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。

上記原料（ビスフェノールＡ・水酸化ナトリウム溶液）はホスゲンとパイプリアクター内を、１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応温度は、調整しいずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃迄外部冷却を行った。オリゴマー化に際し、触媒トリエチルアミン０．００５ｋｇ／時及び分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３９ｋｇ／時は、各々、オリゴマー化槽に導入した。

このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの攪拌機付き反応槽に導き、Ｎ₂雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％ＮａＯＨ水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス（Ｎ₂）雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。

得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。このフレーク中の窒素含有量は１．５ｐｐｍであった。ホスゲン中の塩素含量の測定は、ホスゲンとして７０ｇ捕集し、気化、ＮａＯＨ溶液に吸収、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定し、その絶対量を測定し、ホスゲン中のＣｌ含有量とした。

各実施例で得られた、オリゴマーについて平均分子量を、フレークについて平均分子量及び分子量分布を、成形品について、色調をそれぞれ測定した。その結果を表−１に示す。なお、表−１中のポリカーボネート樹脂の物性評価は、次のようにして行った。（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソ株式会社製、製品名ＨＬＣ−８０２０）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４種の高速ＧＰＣ用充填材（東ソ株式会社製、製品名ＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ）を充填した４本のカラムで分離し、屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

（２）色調（ＹＩ）：
〔見本板の成形〕フレークを、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、２８０℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内での滞留時間を５分とした、見本板も成形した。

〔色調の測定〕これらの見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用いて、色調（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。

（３）揮発性Ｃｌ測定：フレークを、３０ｍｍ二軸押出機（池貝鉄鋼製）、樹脂温度２９０℃にて混練後、ペレット化した。このとき操作上Ｃｌ混入が懸念される点（人の手や汗及び冷却に使用するＨ２０）に関し、十分の注意を払い処理した。得られたペレット１０ｇを乾燥して吸水率を０．０５重量％以下とし、これをイオンクロマト水で洗浄済みの内径１０ｍｍのガラス管に仕込み、真空（１ｍｍＨｇ以下）下、溶封した（封管の長さは２０ｃｍで一定とした）。このガラス管全体を２８０℃のオイルバス中に３０分間立てた状態で保持後、冷却、外部に付着したオイル等を綺麗に洗浄した後、同ガラス管をそのままの状態で３日間室温保持した。ポリマーの浸析部の直上を切断（焼き玉）し上部ガラス内部を純水１ｍｌで洗浄、捕集、イオンクロマト分析、ポリマー１ｇ当たりの揮発性Ｃｌ量として求めた。

（４）収納容器：ペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒で射出成形し、図１に示すような、２５枚の直径が６インチのウェハーを５ｍｍ間隔をおいて配列担持可能な溝２ｂを並列するようにリブ２ａを２６個突設して、Ｖ溝状のウェハー収納溝を形成したケース状のウェハーキャリア２、ウェハーを収納する容器本体３、および該本体３に開閉自在に設けられる蓋体４とからなる直径６インチの半導体ウェハー用収納容器の３点を得た。一方、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、成形サイクル４０秒の条件下で、その製造工程、原料、添加剤中に塩素成分を検出しえなかった熱可塑性ポリエステルエラストマーを用い蓋体４の内面に嵌装されるウェハー押え５と、シール用のパッキン６を射出成形した。

上記条件で構成された収納容器１０個をクリーンルーム内に移し、イオンクロマトグラフィーで測定されるＣｌイオン量が検出下限１ｐｐｂ以下である純水を用い、その洗浄水のＣｌイオン量が同様に検出下限１ｐｐｂ以下に達するまで、各部品を洗浄後、同クリーンルーム内で室温にて十分乾燥した。その後、キャリア２に、酸、純水で十分洗浄し、後述する測定法で測定したＣｌイオン量がそれぞれ検出下限１ｐｐｂ以下の清浄な直径６インチ、厚さ４００μｍの半導体用シリコンウェハー１枚をキャリア２の中央位置の２′，２′のＶ溝に接触するよう挿入した。

次に、ウェハーを収納したキャリア２を図１に示す構成で組み立て後、さらに個々の収納容器をアルミラミネート袋に入れて開封部をヒートシールにより密閉し、この状態でクリーンルーム内に常温で１２０時間放置した。なお、これらのウェハーを挿入する操作はクリーンルーム内に設置したブース内の窒素ガス雰囲気下において行った。

１２０時間放置後、アルミラミネート袋、容器を開封、ウェハーを取り出し、純水２０ｍｌ表面を洗浄、表面に付着しているＣｌイオンを捕集した。こうして得られた液をイオンクロマトグラフィーで分析し、同水中に含有されるＣｌイオン量を測定した。得られた数値の１０個の平均値をポリカーボネート樹脂当りに換算し、表−１に記載した。なお、ブランクとして上記と同様のウェハーキャリア２、容器本体３、および蓋体４を石英で製作した容器に上記と同様の操作を行ったところ、Ｃｌイオン量はウェハーの洗浄直後と同様の検出下限１ｐｐｂ以下であった。また容器に３０日間保管されたウエハーを加工して得たＩＣチップは誤作動を何ら生じなかった。

比較例１〜３実施例１において、ホスゲンを活性炭塔を通液処理しない以外は実施例１と同様の操作を行った。

本発明によれば、収納された精密部材を組み込み，もしくは加工したものに誤作動することのない、精密部材用収納容器の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施例を示すウェハー収納容器の組み立て工程を示す斜視図である。

符号の説明

１ 収納容器
２ ウェハーキャリア
３ 容器本体
４ 蓋体
５ ウェハー押え

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂を基材とし、該ポリカーボネート樹脂は、吸水率が０．０５重量％以下になるまで乾燥したポリカーボネート樹脂をガラス管に入れ、１ｍｍＨｇ以下の圧力で封入した後、これを２８０℃で３０分間加熱し、ついで２３℃まで冷却後、３日間常温（２３℃）放置する間に封入したガラス管の気相部に揮発してくるＣｌイオン量が３０ｐｐｂ以下である、精密部材用収納容器を製造する方法であって、
   ホスゲンを出発原料としてカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂を製造し、次いで該ポリカーボネート樹脂を所望形状の精密部材用収納容器に成形するに当り、
   上記原料ホスゲンは、該原料ホスゲン中の未反応塩素濃度が１０００ｐｐｂ以下のものを用いてなることを特徴とする精密部材用収納容器の製造方法。
2. 請求項１において、上記ポリカーボネート樹脂は、ホスゲンとジフェノールとを界面重縮合もしくは溶液重合により反応させることにより得ることを特徴とする精密部材用収納容器の製造方法。
3. 請求項１において、上記ポリカーボネート樹脂は、ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートとなし、次いで該ジフェニルカーボネートとジフェノールとを溶融縮合反応させることにより得ることを特徴とする精密部材用収納容器の製造方法。

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