JP2863386B2 - 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の優れたビスフ
ェノ−ルＡの製造方法に関する。
ェノ−ルＡの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノ−ルＡ、すなわち２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、常温固体の
化合物であり、通常無色又は白色の結晶である。ビスフ
ェノ−ルＡはポリカ−ボネ−ト等のポリマ−原料として
使用されることが多いため、不純物量が少ないことなみ
ならず、着色がないなどの色相が優れていることが要求
されている。そのため、ポリマ−用ビスフェノ−ルＡの
製造に当たっては、反応で副生する不純物等を減少させ
るに低沸点溶媒を使用した晶析精製法を用いるなどし
て、極力高温にさらさないようにしてビスフェノ−ルＡ
の着色を押さえてきた。しかし、このような方法では、
着色性の微量不純物が残り、加熱したとき着色が発生し
たり、あるいはポリカ−ボネ−ト製造工程でアルカリ溶
液にビスフェノ−ルＡを溶解したとき着色したりして、
光学用ポリカ−ボネ−トの製造原料等として使用できな
い問題があった。
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、常温固体の
化合物であり、通常無色又は白色の結晶である。ビスフ
ェノ−ルＡはポリカ−ボネ−ト等のポリマ−原料として
使用されることが多いため、不純物量が少ないことなみ
ならず、着色がないなどの色相が優れていることが要求
されている。そのため、ポリマ−用ビスフェノ−ルＡの
製造に当たっては、反応で副生する不純物等を減少させ
るに低沸点溶媒を使用した晶析精製法を用いるなどし
て、極力高温にさらさないようにしてビスフェノ−ルＡ
の着色を押さえてきた。しかし、このような方法では、
着色性の微量不純物が残り、加熱したとき着色が発生し
たり、あるいはポリカ−ボネ−ト製造工程でアルカリ溶
液にビスフェノ−ルＡを溶解したとき着色したりして、
光学用ポリカ−ボネ−トの製造原料等として使用できな
い問題があった。
【０００３】特公昭４７−４３９３７号公報は、ビスフ
ェノ−ルＡにチオグリコ−ル酸等の酸を用いて処理する
ことにより、脱色する方法が記載されている。また、特
公昭３７−１０７８８号公報では、ビスフェノ−ルＡの
分解を促進すると考えられる微量の不純物、特に塩基性
物質を除くためにリン酸アルカリ土類金属塩等を添加す
る方法が記載されている。しかしながら、いずれも処理
が複雑であるだけでなく、酸や塩などが不純物として残
るおそれもある。
ェノ−ルＡにチオグリコ−ル酸等の酸を用いて処理する
ことにより、脱色する方法が記載されている。また、特
公昭３７−１０７８８号公報では、ビスフェノ−ルＡの
分解を促進すると考えられる微量の不純物、特に塩基性
物質を除くためにリン酸アルカリ土類金属塩等を添加す
る方法が記載されている。しかしながら、いずれも処理
が複雑であるだけでなく、酸や塩などが不純物として残
るおそれもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加熱したとき
着色が生じ難い、熱安定性の優れたビスフェノ−ルＡを
製造することを目的とする。
着色が生じ難い、熱安定性の優れたビスフェノ−ルＡを
製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱した
とき生ずる着色の原因について検討し、これらは加熱時
にビスフェノールＡの熱分解生成物あるいは微量の着色
性不純物が酸素と反応して着色することが原因であると
推定すると共に、従来の常識に反して予め、酸素ガスの
存在しない雰囲気下で２００℃前後の高温で熱処理を行
えば、この不純物が非着色性の化合物となって、着色を
防止できることを見出し本発明を完成した。
とき生ずる着色の原因について検討し、これらは加熱時
にビスフェノールＡの熱分解生成物あるいは微量の着色
性不純物が酸素と反応して着色することが原因であると
推定すると共に、従来の常識に反して予め、酸素ガスの
存在しない雰囲気下で２００℃前後の高温で熱処理を行
えば、この不純物が非着色性の化合物となって、着色を
防止できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は微量の不純物を含むビ
スフェノ−ルＡを、１８５〜２２０℃の温度で、酸素ガ
スが存在しない雰囲気下で、５〜６０分間溶融して熱処
理することを特徴とする熱安定性の優れたビスフェノ−
ルＡの製造方法である。
スフェノ−ルＡを、１８５〜２２０℃の温度で、酸素ガ
スが存在しない雰囲気下で、５〜６０分間溶融して熱処
理することを特徴とする熱安定性の優れたビスフェノ−
ルＡの製造方法である。
【０００７】ビスフェノ−ルＡは、アセトンと過剰量の
フェノ−ルを塩酸、酸性陽イオン交換樹脂等の酸性触媒
の存在下に反応させることにより得られる。この反応混
合物からビスフェノ−ルＡを回収する方法の一つは、反
応混合物から水及び／又は触媒を除去したのち、これを
冷却してビスフェノ−ルＡとフェノ−ルのアダクトを析
出させ、この結晶を母液と分離し、次いで脱フェノ−ル
処理してビスフェノ−ルＡを回収する方法である。この
ような方法で得られるビスフェノ−ルＡは、微量の着色
性不純物を含んでおり、熱安定性が劣るものがある。本
発明で熱処理するビスフェノ−ルＡは、微量、好ましく
は１０００ｐｐｍ以下の不純物を含み、熱安定性の劣る
ビスフェノ−ルＡである。好ましくは、ビスフェノ−ル
Ａの製造工程、例えばその脱フェノ−ル処理工程で１８
５℃以上の熱処理を受けたことのないビスフェノ−ルＡ
である。このようなビスフェノ−ルＡである限り、市販
のビスフェノ−ルＡであっても、製造工程で得られるビ
スフェノ−ルＡであってもよい。
フェノ−ルを塩酸、酸性陽イオン交換樹脂等の酸性触媒
の存在下に反応させることにより得られる。この反応混
合物からビスフェノ−ルＡを回収する方法の一つは、反
応混合物から水及び／又は触媒を除去したのち、これを
冷却してビスフェノ−ルＡとフェノ−ルのアダクトを析
出させ、この結晶を母液と分離し、次いで脱フェノ−ル
処理してビスフェノ−ルＡを回収する方法である。この
ような方法で得られるビスフェノ−ルＡは、微量の着色
性不純物を含んでおり、熱安定性が劣るものがある。本
発明で熱処理するビスフェノ−ルＡは、微量、好ましく
は１０００ｐｐｍ以下の不純物を含み、熱安定性の劣る
ビスフェノ−ルＡである。好ましくは、ビスフェノ−ル
Ａの製造工程、例えばその脱フェノ−ル処理工程で１８
５℃以上の熱処理を受けたことのないビスフェノ−ルＡ
である。このようなビスフェノ−ルＡである限り、市販
のビスフェノ−ルＡであっても、製造工程で得られるビ
スフェノ−ルＡであってもよい。
【０００８】本発明でいう熱安定性は、溶融色加熱安定
性で代表され、加熱時に生ずる着色の程度で評価される
ことができる。したがって、熱安定性の優れたビスフェ
ノ−ルＡは、加熱しても着色が少ないということがで
き、これは一般的にはハ−ゼン色数（ＡＰＨＡ）で表す
ことができる。なお、この着色はビスフェノ−ルＡ中の
不純物から直接生ずるものであっても、不純物がビスフ
ェノ−ルＡと反応等をして間接的に生ずるものであって
もよいが、不純物が酸化して生ずると考えられる着色の
防止に本発明の製造方法は特に有効である。
性で代表され、加熱時に生ずる着色の程度で評価される
ことができる。したがって、熱安定性の優れたビスフェ
ノ−ルＡは、加熱しても着色が少ないということがで
き、これは一般的にはハ−ゼン色数（ＡＰＨＡ）で表す
ことができる。なお、この着色はビスフェノ−ルＡ中の
不純物から直接生ずるものであっても、不純物がビスフ
ェノ−ルＡと反応等をして間接的に生ずるものであって
もよいが、不純物が酸化して生ずると考えられる着色の
防止に本発明の製造方法は特に有効である。
【０００９】ビスフェノ−ルＡの熱処理は、１８５〜２
２０℃の溶融条件下、酸素ガスが実質的に存在しない雰
囲気下、具体的には雰囲気中の酸素濃度０．１容量％以
下で行う。温度が１８５℃未満では、熱安定性の効果は
少なく、２２０℃を越えるとビスフェノ−ルＡの熱分解
が生ずる。酸素ガスが存在すると、熱処理中に着色が生
ずる。この熱処理は空気が入り込まない容器中で行うこ
とが好ましく、時間は５〜６０分間が適当である。長時
間では、ビスフェノ−ルＡの分解が生じ、短時間では効
果が少ない。また、この熱処理を行う際、フェノ−ル等
の着色の原因とならない成分が存在してもよい。このよ
うな場合、熱処理の際又はその前後に、これを分離除去
する。熱処理後のビスフェノ−ルＡは、熱安定性が改良
されているので、そのまま使用することも可能である
し、これを造粒して使用することも可能である。
２０℃の溶融条件下、酸素ガスが実質的に存在しない雰
囲気下、具体的には雰囲気中の酸素濃度０．１容量％以
下で行う。温度が１８５℃未満では、熱安定性の効果は
少なく、２２０℃を越えるとビスフェノ−ルＡの熱分解
が生ずる。酸素ガスが存在すると、熱処理中に着色が生
ずる。この熱処理は空気が入り込まない容器中で行うこ
とが好ましく、時間は５〜６０分間が適当である。長時
間では、ビスフェノ−ルＡの分解が生じ、短時間では効
果が少ない。また、この熱処理を行う際、フェノ−ル等
の着色の原因とならない成分が存在してもよい。このよ
うな場合、熱処理の際又はその前後に、これを分離除去
する。熱処理後のビスフェノ−ルＡは、熱安定性が改良
されているので、そのまま使用することも可能である
し、これを造粒して使用することも可能である。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例におい
て、溶融色加熱安定性は、サンプル５５ｇを１７０℃に
加熱し、一定時間経過後の色調（ＡＰＨＡ；ハ−ゼン色
数）を示す。 実施例１ 純度９９．９３２４％の市販のビスフェノ−ルＡ（不純
物（ｗｔ．ｐｐｍ）；フェノ−ル８，ビスフェノ−ルＡ
異性体１５３，イソプロペニルフェノ−ル環状２量体４
９，トリスフェノ−ル類４９，クロマン類１０）５５ｇ
を、ガラス管製の容器に入れ、真空排気、窒素置換を５
回行ったのち、窒素を吹き込みながら、酸素濃度０．１
容量％以下に保持して１９０℃に加熱されたアルミブロ
ックバスに入れ、溶融させ、更に３０分間保持して熱処
理を行った。容器をバスから取り出し、窒素を吹き込み
ながら常温まで冷却して、熱安定性が改良されたビスフ
ェノ−ルＡを取り出した。このビスフェノ−ルＡの溶融
色加熱安定性の測定結果を表１に示す。
て、溶融色加熱安定性は、サンプル５５ｇを１７０℃に
加熱し、一定時間経過後の色調（ＡＰＨＡ；ハ−ゼン色
数）を示す。 実施例１ 純度９９．９３２４％の市販のビスフェノ−ルＡ（不純
物（ｗｔ．ｐｐｍ）；フェノ−ル８，ビスフェノ−ルＡ
異性体１５３，イソプロペニルフェノ−ル環状２量体４
９，トリスフェノ−ル類４９，クロマン類１０）５５ｇ
を、ガラス管製の容器に入れ、真空排気、窒素置換を５
回行ったのち、窒素を吹き込みながら、酸素濃度０．１
容量％以下に保持して１９０℃に加熱されたアルミブロ
ックバスに入れ、溶融させ、更に３０分間保持して熱処
理を行った。容器をバスから取り出し、窒素を吹き込み
ながら常温まで冷却して、熱安定性が改良されたビスフ
ェノ−ルＡを取り出した。このビスフェノ−ルＡの溶融
色加熱安定性の測定結果を表１に示す。
【００１１】実施例２ 熱処理を、１９０℃、６０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１で使用した市販のビスフェノ−ルＡ５５ｇと市
販のフェノ−ル２５ｇを、ガラス管製の容器に入れ、窒
素を吹き込みながら、アルミブロックバスに入れ、１２
５℃に加熱溶解させ、その後若干の窒素を吹き込みなが
ら３Ｔｏｒｒまで真空に引き、加熱しながらフェノ−ル
を蒸発除去し、温度が１９０℃に達した段階で、この温
度で３０分間保持して熱処理を行った。その後、実施例
１と同様にして冷却して、熱安定性が改良されたビスフ
ェノ−ルＡを取り出した。結果を表１に示す。
同様に行った。結果を表１に示す。 実施例３ 実施例１で使用した市販のビスフェノ−ルＡ５５ｇと市
販のフェノ−ル２５ｇを、ガラス管製の容器に入れ、窒
素を吹き込みながら、アルミブロックバスに入れ、１２
５℃に加熱溶解させ、その後若干の窒素を吹き込みなが
ら３Ｔｏｒｒまで真空に引き、加熱しながらフェノ−ル
を蒸発除去し、温度が１９０℃に達した段階で、この温
度で３０分間保持して熱処理を行った。その後、実施例
１と同様にして冷却して、熱安定性が改良されたビスフ
ェノ−ルＡを取り出した。結果を表１に示す。
【００１２】比較例１ 熱処理を、１９０℃、９０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例２ 熱処理を、２３０℃、３０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例３ 熱処理を、１７０℃、３０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例４ 実施例１で使用した市販のビスフェノ−ルＡについて、
熱処理を行うことなく、溶融色加熱安定性を測定した。
結果を表１に示す。
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例２ 熱処理を、２３０℃、３０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例３ 熱処理を、１７０℃、３０分間行った他は、実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 比較例４ 実施例１で使用した市販のビスフェノ−ルＡについて、
熱処理を行うことなく、溶融色加熱安定性を測定した。
結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的簡単
な熱処理を行うだけで、加熱したときの着色が少ない、
熱安定性に優れたビスフェノ−ルＡを得ることできる。
このビスフェノ−ルＡは色相が優れるため、色相につい
て要求の厳しいポリカ−ボネ−ト製造用原料等として有
利に使用することができる。
な熱処理を行うだけで、加熱したときの着色が少ない、
熱安定性に優れたビスフェノ−ルＡを得ることできる。
このビスフェノ−ルＡは色相が優れるため、色相につい
て要求の厳しいポリカ−ボネ−ト製造用原料等として有
利に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江頭 史明 福岡県北九州市八幡西区千代２−３−21 (72)発明者 守屋 信男 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号、千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号、千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 須田 信幸 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号、千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 山本 進 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号、千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献 特公 昭57−57012（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/68 - 37/88
Claims (3)
- 【請求項１】 微量の不純物を含むビスフェノ−ルＡ
を、１８５〜２２０℃の温度で、酸素ガスが存在しない
雰囲気下で、５〜６０分間溶融して熱処理することを特
徴とする熱安定性の優れたビスフェノ−ルＡの製造方
法。 - 【請求項２】 不純物を１，０００ｐｐｍ以下の微量含
むビスフェノ−ルＡを、１８５〜２２０℃の温度で、酸
素ガスが存在しない容器中に、５〜６０分間滞留させ、
熱処理することを特徴とする熱安定性の優れたビスフェ
ノ−ルＡの製造方法。 - 【請求項３】 酸素濃度が０．１容量％以下の雰囲気で
熱処理する請求項１又は２記載の熱安定性の優れたビス
フェノ−ルＡの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4283477A JP2863386B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-09-30 | 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法 |
| US08/045,206 US5300699A (en) | 1992-04-20 | 1993-04-13 | Process for preparing bisphenol A of good heat stability |
| CN93105015A CN1046699C (zh) | 1992-04-20 | 1993-04-19 | 热稳定性优良的双酚ａ的制造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12677392 | 1992-04-20 | ||
| JP4-126773 | 1992-04-20 | ||
| JP4283477A JP2863386B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-09-30 | 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625044A JPH0625044A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2863386B2 true JP2863386B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=26462898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4283477A Expired - Lifetime JP2863386B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-09-30 | 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300699A (ja) |
| JP (1) | JP2863386B2 (ja) |
| CN (1) | CN1046699C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5675044A (en) * | 1996-07-01 | 1997-10-07 | General Electric Company | Process for recovery of bisphenol-A from thermoplastic polymer containing dihydric phenol units |
| US6716729B2 (en) | 1999-12-22 | 2004-04-06 | Borden Chemical, Inc. | Stable bisphenolic compositions |
| JP2007321160A (ja) * | 2000-09-26 | 2007-12-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4869512B2 (ja) * | 2001-07-23 | 2012-02-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2006504860A (ja) * | 2002-10-21 | 2006-02-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 酸素によって特に小範囲にダメージを受けるポリカーボネートの調製 |
| JP6635575B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2020-01-29 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 安定性の良いフェノール化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2135856A5 (ja) * | 1971-04-30 | 1972-12-22 | Accumulateurs Fixes | |
| IT974747B (it) * | 1972-12-22 | 1974-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di 2 2 4 4 dii drossidifenilpropano |
| JPS5579335A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Ube Ind Ltd | Decolorization of dihydroxydiphenylmethane |
| US4533764A (en) * | 1984-03-29 | 1985-08-06 | The Dow Chemical Company | Purification of bisphenols by removing residual solvent |
| JPH0395135A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Hitachi Ltd | ビスフェノールａの製造方法 |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP4283477A patent/JP2863386B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 US US08/045,206 patent/US5300699A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-19 CN CN93105015A patent/CN1046699C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5300699A (en) | 1994-04-05 |
| CN1081665A (zh) | 1994-02-09 |
| CN1046699C (zh) | 1999-11-24 |
| JPH0625044A (ja) | 1994-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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| S531 | Written request for registration of change of domicile |
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