TWI403555B - 熱安定性聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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Description

熱安定性聚碳酸酯組成物
本發明涉及熱塑性聚碳酸酯，具體地涉及熱穩定的聚碳酸酯組合物。
聚碳酸酯的生產方法是文獻中已知的，並且在很多申請中有描述：關於利用介面縮聚或熔體酯交換方法進行聚碳酸酯的生產，可以參考文獻，例如“Schnell”，聚碳酸酯的化學和物理，高聚物綜述(Polymer Reviews)，第九卷，Interscience出版，紐約、倫敦、悉尼1964，pp33 ff.以及高聚物綜述(Polymer Reviews)，第十卷，“利用介面和溶液法縮合聚合體”，Paul W.Morgan,Interscience出版，紐約1965，第八章，325頁，還可參考EP－A 971790。
暴露於高溫時，聚碳酸酯需要穩定劑來防止脫色、添加劑的化學反應以及降解反應。在隨後的處理過程中，用於光學用途的聚碳酸酯尤其可能暴露於高溫。而這種高溫會通過降解反應生成不利的單體，使聚碳酸酯分子量下降，或導致了添加劑的化學反應(例如摻入到多聚鏈中)，或者導致添加劑降解從而對添加劑效力產生負面影響。
已知可用有機磷化合物例如膦(US 4 092 288 B)或亞磷酸鹽(JP 54036363 A)來增加對抗高溫之熱穩定性。同樣已知可增加穩定性的還有鎓鹽，例如四烷基鏻、銨鹽和十二烷基苯磺酸，含硫原子的酸的單酸酯(如甲苯磺酸正丁酯(JP 08－059975 A))或酸。
聚碳酸酯中添加的有機磷熱穩定劑一般是幾百ppm數量級。然而，尤其在用於光學用途的聚碳酸酯中，需要添加最少量的添加劑。其目的是為了抑制不必要的顆粒生成或鑄造模型時的鑄造問題，同時為了保證材料具有整體的良好性能。
出於經濟上的考慮，僅用極少量的添加劑是有利的。
在高溫和高濃度下，例如在工業上對穩定劑的測量過程中，游離酸和易斷裂的酯的腐蝕性是一個不利因素。使用不向設備製造材料妥協的穩定劑是有利的，這樣可防止顆粒、金屬陽離子和安全缺陷。大多數的游離酸和易斷裂的酯是高揮發性的，這使得維持淬滅劑(淬滅劑不斷摻入到熔體中)恒定並進行絕對計量變得更加困難。
很多酸酯穩定劑的另一個缺點是它們很快產生大量的游離酸。過量的游離酸催化聚碳酸酯和其他添加劑例如釋離劑的反應，或者在聚碳酸酯處於熔融狀態時，甚至促進聚碳酸酯和苯酚的逆反應，產生碳酸二苯酯。另一方面，少量多餘的與酯結合的酸是非常有益的，它們會在穩定化的聚碳酸酯在後續加工過程中，在受熱情況下很緩慢地釋放游離酸。它們增加了聚碳酸酯的熱穩定性。
因此，目標是尋找聚碳酸酯的熱穩定劑。這種熱穩定劑只需添加很少的量，無腐蝕性，低揮發性，同時易溶解，並可添加於惰性溶劑或整個方法內在的組分中。此外，這種熱穩定劑不應該在聚碳酸酯中產生很多過量的游離酸，以便防止聚碳酸酯的降解和碳酸鹽的生成，並抑制聚碳酸酯與添加劑之間的反應。取而代之的是，最好可以緩慢地產生游離酸。如果這種穩定劑在摻入聚碳酸酯時以及隨後的步驟中，並沒有形成所有可能的游離酸，那麼這是特別有利的。因此，在聚碳酸酯粒化之後，例如在注模的過程中，這種穩定劑可以繼續發揮作用(在包括暴露於熱的所有步驟中通過連續地釋放游離酸而發揮長效作用)。
 發明概述
公開了一種含聚碳酸酯的熱塑性組合物，此組合物的特點是具有改善的熱穩定性。所述組合物包括至少一種含硫的有機酸酯並可進一步含有所述酯的降解產物。本發明的組合物適用於製作模塑製品和壓出型材。
發明之詳細說明
令人意外的是，含硫的有機酸酯平衡地綜合了所需的特性，因而非常適合用於使聚碳酸酯熱穩定化。例如，這些熱穩定劑出乎意料地只是緩慢地和階段性地釋放相應的游離酸。此外，它們具有固有的低揮發性，即使停留時間延長，它們也幾乎不從聚碳酸酯熔體中蒸發出來。
即使在高溫和高濃度下，這些穩定劑對常規使用的金屬材料也沒有腐蝕性，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlssel 2001,Stahlschlssel Wegst GmbH出版，Th－Heuss－strae 36,D－71672 Marbach)和C型的鎳基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlssel 2001,Stahlschlssel Wegst GmbH出版，Th－Heuss－Strae 36,D－71672 Marbach)。
由於在聚碳酸酯穩定化過程中，一般不可能預測穩定劑是否恰當地整合了所需的性質，例如低揮發性、在方法中內在使用的溶劑中的溶解性、無腐蝕性以及緩慢地釋放酸，因此，這是特別令人感到驚奇的。
因此，本發明提供了具有改善的熱穩定性並且含有聚碳酸酯和含硫的有機酸酯的組合物。本發明還提供了由該等改性的聚碳酸酯組合物製成的模塑製品和壓出型材。其中，組合物可額外地含有這些酯的降解產物。
根據本發明，優選的合適熱穩定劑是至少一種含硫的有機酸酯，所述的有機酸酯具有選自下組的各式：a)(I)
式中R1 獨立地代表氫或C1 －C2 0 烷基，較佳地代表C1 －C8 烷基，更佳地代表未被取代的C1 －C6 烷基，最佳地代表C1 －C4 烷基，其中烷基可被鹵素取代，尤其是代表氫或甲基；R2 和R3 相互獨立地代表氫或C1 －C6 的烷基、C4 －C3 0 烷基羧基，較佳地代表C1 －C4 烷基、C6 －C2 5 烷基羧基，更佳地代表C8 －C2 0 烷基羧基，尤其是代表氫、C1 7 烷基羧基或C1 5 烷基羧基，或代表以下基團
式中R1 的定義如上所述；m相互獨立地代表0或1，n代表0－8之間，較佳地0－6之間的一個整數，尤其是代表0、1或2；b)式(II)
式中R1 的定義如上所述；A獨立地代表氫或C1 －C1 2 烷基，較佳地代表C1 －C8 烷基，更佳地代表乙基、丙基或丁基；1表示2或3；c)式(III)
式中R1 的定義如上所述：d)式(IV)
式中R1 和n的定義如上所述；R1 代表C4 －C3 0 烷基羧基，較佳地代表C6 －C2 5 烷基羧基，更佳地代表C 8 －C2 0 烷基羧基，具體地表示C1 7 烷基羧基或C1 5 烷基羧基或代表下式基團
式中R1 的定義如上所述；e)式(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(Ib)、(IVa)
式中R1 和n的定義如上所述；q代表0－10之間，較佳地1－8之間，尤其是1－5之間的整數；R5 和R6 獨立代表氫或C1 －C2 0 烷基，較佳地代表C1 －C8 烷基，更佳地代表C1 －C6 烷基，最佳地代表C1 －C4 烷基，其中烷基可被鹵素取代，尤其是代表氫或甲基；R1 1 獨立地代表氫或二－(C1 －C4 )烷基胺基，較佳地代表氫或二甲基胺基；和f)式(VIII)
式中R1 和A的定義如上所述；g)式(IX)
式中R1 和m的定義如上所述；h)式(X)
式中R1 和A的定義如上所述；i)式(XI)
式中R1 和A的定義如上所述。
最優先的是符合式(Ia)至(If)、(IIIa)、(IVb)、(Va)、(Vb)和(IXa)的熱穩定劑：
根據本發明，這些熱穩定劑可單獨加入聚合體熔體中，以任何混合物或幾種不同混合物的形式加入。根據本發明，這些熱穩定劑亦可與游離酸例如正磷酸一起加入混合物。
根據本發明，含硫的有機酸酯可用常規方法生產，例如，用相應的多元醇以醇解方法從苯磺醯氯(benzene sulfonic acid chloride)或甲苯磺醯氯(toluene sulfonic acid chloride)製備(參見Organikum,Wiley－VCH Verlag,第二十版，Weinheim,p 606/1999)。
聚碳酸酯可通過熔融酯交換方法或介面縮聚方法生產。由熔融酯交換方法生產芳香寡聚碳酸酯或聚碳酸酯是文獻中已知的，並且在以下文獻中有描述：例如，高聚物科學全書，第十期(1969)，聚碳酸酯的化學和物理，高聚物綜述，H.Schnell,第九期，John Wiley和Sons，Inc.(1964)和DE－C 10 31512,US－A 3,022,272,US－A 5,340,905和US－A 5,399,659。
根據這一方法，在適當的催化劑和任選的其他添加劑的協助下，芳香二羥基化合物在熔體中與碳酸二酯發生酯交換。
WO 02/077 067中所示的廠房設計可用於此方法的實施。
適用於聚碳酸酯生產的二羥基芳基化合物具有式(XII)HO－Z－OH (XII)式中，Z是含有6－30個碳原子的芳香基，它可含有一個或多個芳香環，可被取代，並可含有脂族或環脂族基團或烷基芳基或雜質原子作為結合鍵(binding links)。
二羥基芳基化合物的例子是：二羥苯、二羥基聯苯、二(羥苯基)烷烴，二(羥苯基)環烷、二(羥苯基)芳烷、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)硫化物、二(羥苯基)碸、二(羥苯基)亞碸、1,1'－二(羥苯基)二異丙基苯、及其環烷化和環鹵代化合物。
這些和其他適宜的二羥基芳基化合物在以下專利說明或文獻中有描述，例如，美國專利說明書2 970 131，2 991 273，2 999 835，2 999 846，3 028 365，3 062 781，3 148 172，3 271 367，3 275 601，4 982 014，德國專利說明書1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956，3 832 396，法國專利說明書1 561 518，專題論文“H.Schnell，聚碳酸酯的化學和物理，Interscience出版，紐約1964,p28 ff；p102 ff”和“D.G.Legrand,J.T.Bendler，聚碳酸酯科學和技術手冊，Marcel Dekker,紐約2000，p72 ff”。
優選的二羥基芳基化合物是例如：間苯二酚、4,4'－二羥基聯苯、二－(4－羥苯基)甲烷、二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)甲烷、二－(4－羥苯基)聯苯甲烷、1,1－二－(4－羥苯基)－1－苯基乙烷、1,1－二－(4－羥苯基)－1－(1－萘基)乙烷、1,1－二－(4－羥苯基)－1－(2－萘基)乙烷、2,2－二－(4－羥苯基)丙烷、2,2－二－(3－甲基－4－羥苯基)丙烷、2,2－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)丙烷、2,2－二－(4－羥苯基)－1－苯丙烷、2,2－二－(4－羥苯基)六氟丙烷、2,4－二－(4－羥苯基)－2－甲基丁烷、2,4－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)－2－甲基丁烷、1,1－二－(4－羥苯基)環己烷、l,1－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)環己烷、1,1－二－(4－羥苯基)－4－甲基環己烷、1,1－二－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、1,3－二－[2－(4－羥苯基)－2－丙基]苯、1,1'－二－(4－羥苯基)－3－二異丙基苯、1,1'－二－(4－羥苯基)－4－二異丙基苯、1,3－二－[2－(3,5－二甲基－4－羥苯基)－2－丙基]苯、二－(4－羥苯基)醚、二－(4－羥苯基)硫化物、二－(4－羥苯基)碸、二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)碸和2,2',3,3'－四氫－3,3,3',3'－四甲基－1,1'－螺二－[1H－茚]－5,5'－二醇。
特別優選的二羥基芳基化合物是：間苯二酚、4,4'－二羥基聯苯、二－(4－羥苯基)二苯甲烷，1,1－二－(4－羥苯基)－1－苯乙烷、二－(4－羥苯基)－1－(1－萘基)乙烷、二－(4－羥苯基)－1－(2－萘基)乙烷，2,2－二－(4－羥苯基)丙烷、2,2－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)丙烷、1,1－二－(4－羥苯基)環己烷、1,1－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)環己烷、1,1－二－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷、1,1'－二－(4－羥苯基)－3－二異丙基苯和1,1'－二－(4－羥苯基)－4－二異丙基苯。
最優選的是：4,4'－二羥基聯苯、2,2－二－(4－羥苯基)丙烷和二－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷。
可以利用一個二羥基芳基化合物形成同聚碳酸酯，或幾個二羥基芳基化合物形成共聚碳酸酯。
除了二羥基芳基單體化合物，低分子量的主要是帶有羥基末端基團的寡聚碳酸酯，也可以被用來作為起始化合物。
二羥基芳基化合物可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用。二羥基芳基化合物可由一羥基芳基化合物產生。或者，低分子量的寡聚碳酸酯可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用，後者在寡聚物產生過程中被清除。一羥基芳基化合物的殘留量可以達到20%以內，較佳地為10%以內，更適宜的為5%以內，最佳地為2%以內(例如參見EP－A 1 240 232)。
像其他所有原材料、化學製劑和合成中添加的輔助物質一樣，所用的二羥基芳基化合物也會被源自其自身合成、處理或儲藏時產生的雜質所污染，雖然這是不希望發生的，因而目的是儘量使用純淨的原材料、化學製劑和輔助物質。
適宜與二羥基芳基化合物發生反應的碳酸二芳基酯具有下式(XIII)： 式中，R、R'和R”是相同或不同的並且相互獨立地代表氫、任意分支的C1 －C3 4 烷基、C7 －C3 4 烷基芳基或C6 －C3 4 的芳基，R也可以代表－COO－R'''，其中R'''代表氫、任意分支的C1 －C3 4 烷基、C7 －C3 4 烷基芳基或C6 －C3 4 的芳基。
這樣的碳酸二芳基酯的例子是例如：碳酸二苯基酯、甲苯基．苯基碳酸酯和碳酸二(甲苯基)酯、4－乙基苯基．苯基碳酸酯、二－(乙基苯基)碳酸酯、4－正丙基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－正丙基苯基)碳酸酯、4－異丙基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－異丙基苯基)碳酸酯、4－正丁基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－正丁基苯基)碳酸酯、4－異丁基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－異丁基苯基)碳酸酯、4－叔丁基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－叔丁基苯基)碳酸酯、4－正戊基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－正戊基苯基)碳酸酯、4－正己基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－正己基苯基)碳酸酯、4－異辛基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－異辛基苯基)碳酸酯、4－正壬基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－正壬基苯基)碳酸酯、4－環己基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－環己基苯基)碳酸酯、4－(1－甲基－1－苯乙基)苯基碳酸酯、二－[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯基]碳酸酯、二苯基－4－基苯基碳酸酯、二－(二苯基－4－基)碳酸酯、4－(1－萘基)苯基．苯基碳酸酯、4－(2－萘基)苯基．苯基碳酸酯、二－[4－(1－萘基)苯基]碳酸酯、二－[4－(2－萘基)苯基]碳酸酯、4－苯氧基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－苯氧基苯基)碳酸酯、3－十五烷基苯基．苯基碳酸酯、二－(3－十五烷基苯基)碳酸酯、4－三苯甲基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－三苯甲基苯基)碳酸酯、甲基水楊酸苯基碳酸酯(methyl salicylate phenyl carbonate)、二－(甲基水楊酸)碳酸酯、乙基水楊酸苯基碳酸酯、二－(乙基水楊酸)碳酸酯、正丙基水楊酸苯基碳酸酯、二－(正丙基水楊酸)碳酸酯、正丁基水楊酸苯基碳酸酯、二－(正丁基水楊酸)碳酸酯、異丁基水楊酸苯基碳酸酯、二－(異丁基水楊酸)碳酸酯、叔丁基水楊酸苯基碳酸酯、二－(叔丁基水楊酸)碳酸酯、二－(苯基水楊酸)碳酸酯和二－(苄基水楊酸)碳酸酯。
優選的二芳基化合物是：碳酸二苯基酯、4－叔丁基苯基．苯基碳酸酯、二－(4－叔丁基苯基)碳酸酯、二苯基－4－基苯基碳酸酯、二－(二苯基－4－基)碳酸酯(di－(biphenyl－4－yl)carbonate)、4－(1－甲基－1－苯乙基)苯基．苯基碳酸酯和二－[4－(1－甲基－1－苯乙基)苯基]碳酸酯。特別優選的是：碳酸二苯基酯。
碳酸二芳基酯可以和殘留量的一羥基芳基化合物一起利用。二羥基芳基化合物可由一羥基芳基化合物產生。一羥基芳基化合物的殘留量可以達到20 %以內，較佳地為10 %以內，更佳地為5 %以內，最佳地為2 %以內。
相對於二羥基芳基化合物，碳酸二芳基酯一般用量為1.02至1.30 mol，較佳地為1.04至1.25 mol，更佳地為1.06至1.22 mol，最佳地為1.06至1.20 mol每摩爾二羥基芳基化合物。也可以利用上述碳酸二芳基酯的混合物。
如果一羥基芳基化合物不用於產生所用的碳酸二芳基酯，那麼該一羥基芳基化合物可額外地被用於控制或修飾末端基團。它如下面的通式(XIV)所示： 式中，R、R'和R”與式(XⅢ)中給出的定義相同，附加條件是：在本式中R不能為氫，但R'和R”可以為氫。
這樣的一羥基芳基化合物是，例如：1－甲基苯酚、2－甲基苯酚或3－甲基苯酚、2,4－二甲基苯酚、4－乙基苯酚、4－正丙基苯酚、4－異丙基苯酚、4－正丁基苯酚、4－異丁基苯酚、4－叔丁基苯酚、4－正戊基苯酚、4－正己基苯酚、4－異辛基苯酚、4－正壬基苯酚、3－十五烷基苯酚、4－環己烷苯酚、4－(1－甲基－1－苯乙基)苯酚、4－苯基苯酚、4－苯氧基苯酚、4－(1－萘基)苯酚、4－(2－萘基)苯酚、4－三苯甲基苯酚、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、水楊酸正丙酯、水楊酸異丙酯、水楊酸正丁酯、水楊酸異丁酯、水楊酸叔丁酯、水楊酸苯酯和水楊酸苄酯。
優選的是4－叔丁基苯酚、4－異辛基苯酚和3－十五烷基苯酚。
所選的一羥基芳基化合物的沸點，應該高於用來產生所用的碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點。一羥基芳基化合物可以在反應過程的任何時間加入。更適宜的加入時間是在反應的開始時或在反應過程的任何時間。相對於二羥基芳基化合物，一羥基芳基化合物的比例可以是0.2－20 mol %，更佳地0.4－10 mol %。
末端基團也可以通過摻入碳酸二芳基酯而進行修飾，其中生成此碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點，高於生成占主要成分的碳酸二芳基酯的一羥基芳基化合物的沸點。同樣，此處的碳酸二芳基酯可以在反應過程的任何時間加入。適宜的加入時間是在反應的開始時或在反應過程的任何時間。相對於所用的碳酸二芳基酯總量，其一羥基芳基化合物沸點較高的碳酸二芳基酯的比例可以是1－40 mol %，較佳地1－20 mol %，更佳地1－10 mol %。
文獻中已知的鹼性催化劑，比如鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物和氧化物，以及銨鹽或鏻鹽(以下稱為鎓鹽)，可以在生產聚碳酸酯的熔融酯交換過程中用作催化劑。鎓鹽尤其是鏻鹽更適宜用於合成。本發明中的鏻鹽具有以下通式(XV)： 式中，R7 － 1 0 可以是相同或不同的C1 －C1 0 烷基、C6 －C1 4 芳基、C7 －C1 5 芳基烷基或C5 －C6 環烷基，較佳地是甲基或C6 －C1 4 芳基，尤其是甲基或苯基；而X－可以是負離子，比如羥基、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根或鹵離子，優選的是氯離子或具有式－OR的烷基化物或芳基化物，式中R可以是C6 －C1 4 芳基，C7 －C1 5 芳基烷基或C5 －C6 環烷基，優選的是苯基。
優選的催化劑是氯化四苯基鏻、四苯基鏻氫氧化物和四苯基鏻酚鹽，其中四苯基鏻酚鹽是特別優選的。
相對於1 mol二羥基芳基化合物，催化劑適宜的用量是10－ 8 至10－ 3 mol，更佳地用量是10－ 7 至10－ 4 mol。
其他催化劑可以單獨或作為共催化劑與鎓鹽一起使用，加快縮聚的速度。
它們包括鹼金屬和鹼土金屬的鹼性鹽，例如，鋰、鈉、鉀的氫氧化物、醇化物和芳族醚，優選的是鈉的氫氧化物、醇化物或芳族醚。最優選的是氫氧化鈉和苯酚鈉，還有2,2－二－(4－羥苯基)丙烷的二鈉鹽。
以鈉來計算，相對於生成的聚碳酸酯，單獨地或作為共催化劑使用的鹼金屬和鹼土金屬的鹼鹽的用量為1－500 ppb，較佳地為5－300 ppb，最佳地為5－200 ppb。
鹼金屬和鹼土金屬的鹼鹽可以在寡聚碳酸酯生產過程中使用，即在合成開始時或在縮聚前加入，以抑制不必要的次要反應。
也可在縮聚前，補充加入相同或不同種類的鎓催化劑。
催化劑被加入溶液中，以防止計量時有害的過大濃度。溶劑是系統和方法中本來就存在的化合物，例如，二羥基芳基化合物、碳酸二芳基酯或一羥基芳基化合物。一羥基芳基化合物尤其適宜，因為本領域技術人員知道，二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯容易發生變化，溫度稍微提高就會降解，尤其是在催化劑的作用下。這影響到聚碳酸酯的質量。在生產聚碳酸酯的工業化酯交換方法中，優選化合物是苯酚。當以混合晶體形式生產時，優選的催化劑四苯基鏻酚鹽(tetraphenyl phosphonium phenolate)可用苯酚分離，因此從邏輯上來講，苯酚也是很好的選擇。
熱塑性聚碳酸酯可以表示為式(XVI)
式中R、R'、R”和Z與式(XⅢ)和(XⅡ)給出的定義相同。
X是重複結構單元，它的值決定了聚碳酸酯分子量的大小。
基團 作為式(XVI)中的一個完整基團，也可以是H,並且在兩側可以不同。
聚碳酸酯的平均分子質量一般為15,000至40,000，較佳地是17,000至36,000，更佳地是17,000至34,000，其中，根據Mark－Houwing相關性(correlation)，平均分子質量通過相對粘度測定(J.M.G.Cowie,Chemie und Physik der synthetischen Polymeren,Vieweg Lehrbuch,Braunschweig/Wiesbaden,1997,235頁)。
聚碳酸酯中陽離子和陰離子的含量極低。在每種情況下，存在的鹼金屬和鹼土金屬陽離子濃度低於60 ppb，較佳地<40 ppb，更佳地<20 ppb(以鈉離子計算)，這些陽離子可來源於原材料中的雜質或來源於鏻鹽和銨鹽。其他離子，例如，Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Al離子或其類似離子，可存在於原材料中，也可能由廠房裝置用材料侵蝕或腐蝕而產生。此類離子的總含量少於2 ppm，較佳地少於1 ppm，更佳地少於0.5 ppm。
無機酸和有機酸的陰離子可等量存在(例如，氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽和草酸鹽等)。
因此，目的是得到最小的可能的量，這只能通過用最高純度的原材料來實現。這種純度的原材料可通過純化方法得到，例如，重結晶、蒸餾、再沉澱和洗滌等。
可按需要對聚碳酸酯進行分支化。對於聚碳酸酯生產，合適的分支劑是已知的化合物，它們有三個或更多個官能團，更佳地是有三個或更多個羥基的化合物。
可用的含有三個或更多酚式羥基的化合物實例是，例如間苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)庚烷、1,3,5－三－(4－羥苯基)苯、1,1,1－三－(4－羥苯基)乙烷、三－(4－羥苯基)苯甲烷、2,2－二－[4,4－二－(4－羥苯基)環己基]丙烷、2,4－二－(4－羥苯基異丙基)苯酚和四－(4－羥苯基)甲烷。
一些其他的三官能化合物：2,4－二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿醯氯(cyanuric chloride)和3,3－二－(3－甲基－4－羥苯基)－2－氧代－2,3－二氫吲哚。
優選的分支劑是：3,3－二－(3－甲基－4－羥苯基)－2－氧代－2,3－二氫吲哚和1,1,1－三－(4－羥苯基)乙烷。相對於二羥基芳基化合物，分支劑的用量通常是0.02至3.6 mol % 。
用酯交換方法生產聚碳酸酯可連續或分批進行。一旦二羥基芳基化合物、碳酸二芳基酯還有其他任選的化合物處於熔融狀態，反應就在適宜的催化劑存在的條件下開始了。隨著溫度的升高和壓力的下降，通過去除(drawing off)一羥基芳基化合物，在適宜的設備裏進行交換反應或者使分子量增加，直到達到所需的最終狀態。末端基團的類型和濃度受以下因素影響：例如，二羥基芳基化合物與碳酸二芳基酯的比率；由於蒸發而損失的碳酸二芳基酯(這由方法類型或生產聚碳酸酯的工廠裝置所決定)；任選加入的化合物(如高沸點的一羥基芳基化合物)。
對於方法的類型和本質以及方法在何種裝置以何種方式進行，都沒有限制。
而且，對於二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯以及其他任何任選加入的反應物之間的酯交換反應，其溫度、壓力和催化劑都沒有特殊的限制。如果所選的溫度、壓力和催化劑允許熔體酯交換反應進行，並且不必快速清除一羥基芳基化合物，那麼任何條件都是可能的。
整個方法過程的溫度一般在180到330℃，絕對壓力在15巴(bar)和0.01巴之間。
通常選擇連續方法，因為它在產品質量方面有優勢。
聚碳酸酯的連續生產方法的顯著特點是，在一個或多個二羥基芳基化合物和碳酸二芳基酯、任選其他加入的反應物，和催化劑存在時，預縮合之後，在不移去所形成的一羥基芳基化合物情況下，可以在隨後的幾個反應蒸發器階段，通過溫度的逐漸上升和壓力的逐漸下降，使分子量達到了所需的水平。
對應於方法過程，適宜於各個獨立反應蒸發器階段的設備、儀器和反應器分別是熱交換器、減壓單元、分離器、柱、蒸發器、攪拌槽和反應器或其他商業設備，這些商業設備可提供在所選的溫度和壓力時必要的停留時間。所選的儀器必須容許必要的熱量輸入，其結構使其能夠應付連續增加的熔體粘度。
所有的設備都通過泵、管和閥門與另外一個設備連接。很自然的，為避免不必要的停留時間，所有單元之間的管道應該儘量短，管道的弧度應該儘量低。必須符合外部即技術的、極限條件和化學裝置的裝配要求。
為實施優選的連續方法模式，反應搭配物或者被一起融化，或者將固體的二羥基芳基化合物溶於碳酸二芳基酯熔體，或者將固體的碳酸二芳基酯溶於二羥基芳基化合物熔體，或者兩種原材料的熔體混合，較佳地是兩種原材料直接在生產中混合。原材料的單獨熔體，尤其是二羥基芳基化合物熔體，其停留時間應盡可能短。另一方面，因為與單獨的原材料比較，原材料的混合物熔點較低，所以，熔體的混合物可以在相應的更低溫度下停留更長的時間而不影響產品質量。
然後，催化劑被優先溶於苯酚，摻入，然後熔體被加熱到反應溫度。工業上，在以2,2－二－(4－羥苯基)丙烷和碳酸二苯基酯生產聚碳酸鹽的方法中，起始溫度是180至220℃，較佳地是190至210℃，最佳地是190℃。在停留時間為15至90分鐘，較佳地是30至60分鐘時，在不去除產生的羥基芳基化合物的情況下，就可建立反應平衡。反應可以在大氣壓下進行，或者因為技術原因可以在加壓下進行。工業廠房中優選的絕對壓力是2至15巴。
熔體混合物在第一個真空室裏被解壓，第一個真空室的壓力設定為100至400毫巴，更佳地為150至300毫巴。然後，熔體混合物在一個合適的儀器裏同樣的壓力下又立即被加熱到入口溫度。在解壓過程中，生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發。在相同的壓力和溫度下，在一個沉清槽裏停留5至30分鐘後(可任選地進行強制迴圈)，反應混合物在第二個真空室裏被解壓，第二個真空室的壓力是50至200 mbar，更佳地是80至150 mbar，然後立即在合適的容器和相同的壓力下，被加熱到190至250℃，較佳地是210至240℃，更佳地是210至230℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發。在相同的壓力和溫度下，在沉清槽裏停留5至30分鐘後(可任選地進行強制迴圈)，反應混合物在第三個真空室裏被解壓，第三個真空室的壓力是30至150 mbar，更佳地是50至120 mbar，然後在合適的容器和相同的壓力下，立即被加熱到220至280℃，較佳地是240至270℃，更佳地是240至260℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發。在相同的壓力和溫度下，在一個沉清槽裏停留5至20分鐘後(可任選地進行強制迴圈)，反應混合物在又一個真空室裏被解壓，這個真空室的壓力是5至100 mbar，較佳地是15至100 mbar，更佳地是20至80 mbar，然後在合適的容器和相同的壓力下，立即被加熱到250至300℃，較佳地是260至290℃，更佳地是260至280℃。同樣，此處生成的羥基芳基化合物和仍然存在的單體一起被蒸發。
在本實施例中作為例子，階段的數目為4，但也可以在2至6個階段之間變化。如果階段的數目改變，那麼溫度和壓力應作相應的調整以產生相當的結果。在這些階段，寡聚碳酸鹽達到的相對粘度是介於1.04和1.20之間，較佳地是1.05至1.15，更佳地是1.06至1.10。
在與最後一個閃蒸/蒸發階段相同的壓力和溫度下，在沉清槽裏停留5至20分鐘後(可任選地進行強制迴圈)，以這種方式產生的寡碳酸酯進入到盤式或籃式反應器中，在250至310℃繼續縮合，較佳地是250至290℃，更佳地是250至280℃，壓力為1至15 mbar，較佳地是2至10 mbar，停留時間為30至90分鐘，較佳地是30至60分鐘。產品達到相對粘度1.12至1.28，較佳地是1.13至1.26，更佳地是1.13至1.24。
離開該反應器的熔體在另一個盤式或籃式反應器中被調整到所需的最終粘度或分子量。此處溫度是270至330℃，較佳地是280至320℃，更佳地是280至310℃，壓力是0.01至3 mbar，較佳地是0.2至2 mbar，停留時間是60至180分鐘，較佳地是75至150分鐘。相對粘度調整到指定的應用所要求的水平，通常是1.18－1.40，較佳地是1.18－1.36，更佳地是1.18－1.34。
這兩個籃式反應器的功能可以綜合在一個籃式反應器中。
各個方法階段的蒸汽立即被抽取、收集和處理。為了從回收的物質中得到高純度的產品，這個處理過程通常是蒸餾。例如，可參照德國專利說明書10 100 404(對應於美國專利6,703,473，該文獻引入本文作為參考)。從經濟和生態角度出發，很明顯地，被清除的一羥基芳基化合物應該被回收並且分離其最純的形式。一羥基芳基化合物可以直接用於生產二羥基芳基化合物或碳酸二芳基酯。
盤式或籃式反應器的特點是它們提供了一個很大的連續更新的表面，以及真空和較長的停留時間。盤式或籃式反應器的幾何結構是根據產品的熔體粘度設計的。例如，DE 44 47 422 C2和EP A 1 253 163中描述的反應器，或WO A 99/28 370中描述的雙螺旋反應器，都是適合的(分別相應於美國專利5,779,986；6,630,563和6,329,495，這些文獻引入本文作為參考)。
寡碳酸酯(即使分子量很低的寡碳酸酯)以及那些合成的聚碳酸酯，通常通過齒輪泵、各種設計的螺絲泵或特殊設計的正排量泵來運輸。
尤其適合用來生產此類設備、反應器、管、泵和零件的材料是Cr Ni(Mo)18/10類的不銹鋼，例如1.4571或1.4541(Stahlschlssel 2001,Stahlschlssel Wegst GmbH發表，Th－Heuss－Strae 36,D－71672 Marbach)和以Ni為主的C型合金，例如，2.4605或2.4610(Stahlschlssel 2001,Stahlschlssel Wegst GmbH發表，Th－Heuss－ Strae 36,D－71672 Marbach)。不銹鋼可用於290℃左右的加工溫度，而Ni基合金可用於高於約290℃的加工溫度。
聚碳酸酯也可以用介面縮聚方法生產。這一方法在文獻中有不同的描述，其中例如，Schnell，“聚碳酸酯的化學和物理”，高聚物綜述，第九卷，Interscience出版，紐約，倫敦，悉尼1964，33－70頁；D.C.Prevorsek,B.T.Debona和Y.Resten,合作研究中心，同盟化學公司，莫里森鎮，紐澤西07960：“聚碳酸酯共聚物的合成”，高聚物科學雜誌，高聚物化學版，第18卷，(1980)”；75－90頁；D.Freitag,U.Grigo,P.R.Mller,N.Nouvertne',BAYER AG，“聚碳酸酯”，高聚物科學和工程全書，第11卷，第二版，1988，651－692頁以及Drs.U.Grigo,K.Kircher和P.R.Mller“聚碳酸酯”，Becker/Braun,Kunststoff－Handbuch,第3/1卷，聚碳酸酯，聚乙縮醛，聚酯，Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,118－145頁，和EP－A 0 517 044以及許多其他專利申請。
根據這一方法，鹼性水溶液(或懸液)中的雙酚(或多種雙酚的混合物)的二鈉鹽，其光氣化發生在惰性有機溶劑或溶劑混合物中。惰性有機溶劑或溶劑混合物形成第二相。生成的主要存在於有機相中的寡碳酸酯，在適宜的催化劑的協助下，縮聚為高分子量的聚碳酸酯並溶解於有機相中。最後有機相被分離，聚碳酸酯通過各種處理步驟被分離出來。
在這一方法中，使用的含水、氫氧化鈉、一種或多種雙酚的水相，其中，相對於雙酚的總含量，以游離雙酚而不是鈉鹽來計算的話，這種水溶液的濃度可能為1至30 wt %，較佳地是3至25 wt %，更佳地是3至8 wt %，這是對分子量大於45,000的聚碳酸酯而言。對於分子量小於45,000的聚碳酸酯而言，則為12至22 wt %。濃度更高的話，可能需要控制溶液溫度。用來溶解雙酚的氫氧化鈉可以固體或溶液形式使用。氫氧化鈉溶液的濃度受雙酚溶液濃度的控制，但一般為5至25 wt %，更適宜的為5至10 wt %，或者選用濃度更高的溶液再用水稀釋。在隨後的稀釋過程中，使用的氫氧化鈉溶液為15至75 wt %，較佳地是25至55 wt %，可任選地進行溫度控制。每摩爾雙酚的鹼含量很大程度上決定於雙酚的結構，但一般為0.25摩爾鹼/摩爾雙酚至5.00摩爾鹼/摩爾雙酚，較佳地是1.5－2.5摩爾鹼/摩爾雙酚，當雙酚A為唯一的雙酚時，1.85－2.15摩爾鹼。如果使用多於一種的雙酚，它們可一起溶解。然而，在最佳的強鹼相中單獨地溶解各種酚並單獨地在溶液中計量，或把它們一起加入反應中是有利的。在添加了鹼的稀雙酚鹽溶液中而非氫氧化鈉溶液中溶解雙酚也是有利的。溶解過程可從固體雙酚(通常以片狀或粒狀形式)開始，或以熔融的雙酚開始。汞電極方法或所謂的膜方法可用來生產所用的氫氧化鈉或氫氧化鈉溶液。這兩種方法都有很長的應用歷史，本領域技術人員對它們都非常熟悉。膜方法生產的氫氧化鈉溶液更為可取。
以這種方式產生的水溶液和含有聚碳酸酯溶劑的有機相一起光氣化，其中所述溶劑對反應物是惰性的並形成第二相。
在引入光氣的過程中或之後，只要反應溶液中存在光氣或其直接次級產物，氯甲酸酯，就可對雙酚進行計量。
在鹼性介質中用雙酚和光氣合成聚碳酸酯是一個放熱反應，因而在－5℃至100℃進行，較佳地15℃至80℃，最佳地25℃至65℃的溫度下進行，這取決於溶劑或混合溶劑，可能需要在超壓下進行。
適用於本發明生產聚碳酸酯的雙酚例子是：例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯苯、二(羥苯基)烷烴、二(羥苯基)環烷、二(羥苯基)硫化物、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)碸、二(羥苯基)亞碸、α,α'－二(羥苯基)二異丙基苯，及其烷基化物、環烷化物、環鹵化物。
更適宜的雙酚是：4,4'－二羥基聯苯、2,2－二－(4－羥苯基)－1－苯丙烷、1,1－二－(4－羥苯基)苯乙烷、2,2－二－(4－羥苯基)丙烷、2,4－二－(4－羥苯基)－2－甲基丁烷、1,1－二－(4－羥苯基)－m/p－二異丙基苯、2,2－二－(3－甲基－4－羥苯基)丙烷、二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)甲烷、2,2－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)丙烷、二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)碸、2,4－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)－2－甲基丁烷、1,1－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)－m/p－二異丙基苯和1,1－二－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷。
特別優選的雙酚是4,4'－二羥基聯苯、1,1－二－(4－羥苯基)苯乙烷、2,2－二－(4－羥苯基)丙烷、2,2－二－(3,5－二甲基－4－羥苯基)丙烷、1,1－二－(4－羥苯基)環己烷和1,1－二－(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷。
這些和其他適宜的雙酚在以下專利或文獻中有描述，US－A 2 999 835,3 148 172,2 991 273,3 271 376,4 982 014和2 999 846，德國公開的申請1 570 703,2 063 050,2 036 052,2 211 956和3 832 396，法國專利說明書1 561 518，專題論文“H.Schnell，聚碳酸酯的化學和物理，Interscience出版，紐約1964，p28 ff；p102 ff”，和“D.G.Legrand,J.T.Bendler，聚碳酸酯科學和技術手冊，Marcel Dekker，紐約2000,p72 ff”。
對於同聚碳酸酯，只使用一種雙酚。對於共聚碳酸酯，使用幾種雙酚。雖然應使用盡可能純淨的原材料，但此處使用的雙酚，像其他加入合成中的化學品和附加物質一樣，可能會被源自其自身合成、處理和儲藏時產生的雜質所污染。
有機相也可由一種溶劑或幾種溶劑的混合物所構成。適宜的溶劑是氯代烴(脂肪族和/或芳香族)，較佳地是二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、氯苯及這些物質的混合物。也可以利用芳香烴，例如苯、甲苯、鄰/間/對－二甲苯或芳香醚比如苯甲醚，它們可單獨地或混合地，額外地或與氯代烴一起使用。另一合成例子使用不溶解只膨脹聚碳酸酯的溶劑。因此聚碳酸酯的沉澱劑可以和溶劑一起使用。這種情況下，也可以使用溶於水相的溶劑，比如四氫呋喃、1,3/1,4－二噁烷或1,3－二氧戊環，而溶劑的搭檔物(partner)形成第二有機相。
形成反應混合液的兩相被混合在一起以加快反應。這個過程需要通過剪切提供能量，即用泵或攪拌子，或利用靜電混合器，或用噴嘴和/或擋板形成湍流。這些措施也可以聯合使用，經常是在一段時期內重複使用或按一定次序使用。錨型的螺旋槳、MIG攪拌子等是更為適宜的攪拌器，例如在Ullmann的“工業化學全書”，第五版，第B2卷，p251 ff中所描述的類型。使用回轉泵，經常是2至9級的多級泵更為適宜。使用的噴嘴和/或擋板是穿孔擋板、錐形管、文氏管或lefos噴嘴。
引入的光氣可以是氣體或液體形式，或溶解在溶劑中。相對於所用的雙酚的總量，所用的過量的光氣是3至100 mol %，較佳地是5至50 mol %。這種情況下，在光氣計量期間和之後，通過一次性或多次的添加氫氧化鈉溶液或相應的雙酚溶液，水相的pH值可以是鹼性的，適宜的是8.5至12，並且在加入催化劑之後，水相的pH值應該介於10到14。光氣化過程的溫度是25至85℃，較佳地是35至65℃。根據所用的溶劑，也可以在超壓下進行。
光氣可以被直接計入所述的有機相和水相的混合物，或者在兩相混合之前，所有或部分光氣被計入兩相中的一相，然後這一相再與相應的另外一相混合。此外，全部或部分光氣可以計入合成混合物的一個迴圈的分流(split stream)，這個分流含有兩相溶劑並且最好在催化劑加入前迴圈。在另一個實例中，水相與含有光氣的有機相混合，停留1秒至5分鐘，較佳地是3秒至2分鐘。之後，加入到上述的迴圈分流中。或者，水相與含有光氣的有機相直接在上述的迴圈分流中混合。在所有這些實例中，必須檢測pH範圍，可以選擇一次性或多次加入氫氧化鈉溶液或相應的雙酚鹽溶液。同樣地，可任選地通過冷卻或稀釋反應混合物，來維持溫度範圍。
聚碳酸酯合成可通過連續或分批方式進行。因此，反應可在攪拌槽反應器、管式流反應器、強制迴圈反應器或一系列的攪拌槽中進行，或者這些反應器結合運用。此處，上述利用的攪拌設備是為了確保在合成混合物反應結束(即不含有任何來自光氣或氯甲酸酯的可皂化的氯)之前，水相和有機相不發生分離。
所需的用於調節分子量的單官能鏈終止劑，例如苯酚或烷基苯酚，尤其是苯酚、p－叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、氯甲酸酯或一元羧酸的酸性氯化物或這些鏈終止劑的混合物，可與一種或多種雙酚酯一起加入反應中，或者在合成的任何時間點加入，附加條件是：反應混合物中還有光氣或氯甲酸末端基團，並且在將酸性氯化物和氯甲酸酯作為鏈終止劑的情況下，在生成的聚合體中還有足夠的酚末端基團。鏈終止劑最好在光氣化之後加入，但要在無剩餘光氣且還未加入催化劑之前加入。鏈終止劑可以在催化劑之前加入、與催化劑一起加入或平行加入。
任何待用的分支劑或分支劑的混合物都以相同方式加入，但傳統上是在鏈終止劑之前加入。常規使用的有三苯酚、四元苯酚(quaternary phenol)、三羧酸或四羧酸的酸性氯化物，或者多元酚或酸性氯化物的混合物。
一些可用的、含有三個或多個酚式羥基基團的化合物例子是：例如，間苯三酚，4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)庚烯－2，4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羥苯基)庚烯，1,3,5－三－(4－羥苯基)苯，1,1,1－三－(4－羥苯基)乙烷，三－(4－羥苯基)苯甲烷，2,2－二－[4,4－二－(4－羥苯基)環己基]丙烷，2,4－二－(4－羥苯異丙基)苯酚，四－(4－羥苯基)甲烷。
其他一些三官能化合物包括2,4－二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿醯氯和3,3－二－(3－甲基－4－羥苯基)－2－氧代－2,3－二氫吲哚。
優選的分支劑是3,3－二－(3－甲基－4－羥苯基)－2－氧代－2,3－二氫吲哚和1,1,1－三－(4－羥苯基)乙烷。
介面縮聚合成中用到的催化劑是：叔胺、尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N－乙基哌啶、N－甲基哌啶、N－i/n－丙基哌啶、季銨鹽例如四丁基季銨/四丁基苄基季銨/四乙基季銨的氫氧化物/氯化物/溴化物/氫硫酸鹽/四氟硼酸鹽；相對於銨化合物的鏻化合物。此處的銨化合物和鏻化合物統稱為鎓的化合物。
作為介面縮聚方法的典型的催化劑，這些化合物在文獻中有描述，可購買得到，並且為本領域技術人員所熟知。在合成中，這些催化劑可單獨或混合、一起或依次加入，也可以任選在光氣化之前加入；但在光氣化之後加入是優選的，除非鎓化合物或其混合物被用作催化劑(在這種情況下，在光氣化之前加入是優選的)。
一種或幾種催化劑可以整體加入到惰性溶劑(尤其是用於聚碳酸酯生產的溶劑)中，或者在將叔胺作為季銨鹽(與酸(優選無機酸，尤其是鹽酸)形成的鹽)時，催化劑以水溶液形式加入。如果加入一種以上的催化劑或加入催化劑總量的一部分，那麼可自然地在不同的地點和時間使用各種不同的計量方法。
相對於使用的雙酚的摩爾數，使用的催化劑的總量是0.001至10 mol %，較佳地是0.01至8 mol %，更佳地是0.05至5 mol %。
引入光氣之後，並且在任選地加入分支劑(如果分支劑不和雙酚鹽一起加入的話)、鏈終止劑和催化劑之前，對有機相和水相進行混合是有利的。每次加入之後有這樣一個攪拌時間是有利的。如果有攪拌，則攪拌時間可以是10秒至60分鐘之間，較佳地30秒至40分鐘宜，更佳地是1至15分鐘。
反應結束後，對至少有兩相且至多含有痕量(任選低於2 ppm)的氯甲酸酯的反應混合物，進行相分離。全部或部分的鹼性水相可作為水相被返回到聚碳酸酯合成過程，或用於廢水處理。在廢水處理時溶劑和催化劑被分離和再迴圈。在另一處理過程中，在有機雜質(尤其是溶劑和聚合物殘留物)被分離之後，並且可任選在通過例如添加氫氧化鈉溶液建立特定pH之後，將鹽分離出來並用於氯－鹼電解，同時水相可任選地返回到合成過程。
現在，含有聚合體的有機相必須去除所有的鹼、離子或催化劑的污染。但即使經過一個或多個處理過程之後，仍然會含有很少量的鹼性水相，含有催化劑(一般為叔胺)。這些處理過程可通過使有機相經過沉清槽、攪拌槽反應器、凝結器或分離器或其組合，其中在所有或某些分離階段任選可加水，可任選使用主動式或被動式攪拌設備。
經過將鹼性的水相粗分離之後，有機相用稀酸洗一次或多次，所述酸可以是無機酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸。優選的是無機酸水溶液，尤其是鹽酸、亞磷酸和磷酸或這些酸的混合物。這些酸的濃度應該是介於0.001－50 wt %，較佳地是0.01－5 wt %。
有機相也用去離子水或蒸餾水反復洗滌。在各個獨立的洗滌階段之後，有機相的分離(可任選地與水相部分分開)，是通過沉清槽、攪拌槽反應器、凝結器或分離器或其組合，其中在洗滌的各個階段之間可加水，並且可使用主動式或被動式攪拌設備。
酸(尤其是溶解在用於聚合體溶液的溶劑中的酸)，可以任選在這些洗滌階段之間或洗滌之後加入。此處，優選的是氯化氫氣體、亞磷酸、磷酸或這些酸的混合物。
最後的分離程序之後，用這種方式得到的純化的聚合體溶液應含有少於5 wt %，較佳地少於1 wt %，最佳地少於0.5 wt %的水。
將聚合體與溶液分離可以用加熱、真空或載熱氣體使溶劑蒸發。其他的分離方法還有結晶和沉澱。
如果通過蒸餾、任選的過熱和膨脹(expansionn)去除溶劑，從而實現聚合體溶液的濃縮和聚合體的分離，那麼這就叫做“閃蒸方法(flash process)”，見“Themische Trennverfahren”，VCH Verlagsanstalt 1988 114頁；如果載熱氣體和要蒸發的溶液一起噴灑，那麼就叫做“噴蒸/噴乾”，見Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”,Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie 2000,第11版，690頁。所有這些方法在專利文獻和教科書中都有描述並且為本領域技術人員所熟知。
如果溶劑是通過加熱(蒸餾)或其他工業上更有效的閃蒸方法去除的，那麼就可以得到高濃度的聚合體熔體。在所知的閃蒸方法中，聚合體溶液在稍過量的壓力下被反復加熱到高於正常壓力下沸點的溫度，然後，這些相對於正常壓力過熱的溶液在容器中降低的壓力(比如常壓)下膨脹。有利的是，應確保濃縮階段(換言之，超熱過程的溫度階段)不至於過長，宜選擇一個二級至四級的過程。
殘留的溶劑可通過以下方式從高濃度的聚合體熔體中去除：直接用蒸汽擠出機從熔體中去除(BE－A 866 991,EP－A 0 411 510,US－A 4 980 105,DE－A 33 32 065)，膜蒸發器(EP－A 0 267 025)，降膜蒸發器，索狀蒸發器或摩擦緻密(EP－A 0 460 450)，其中可任選地添加分離劑(例如氮氣或二氧化碳)，或用真空(EP－A 003 996,EP－A 0 256 003,US－A 4 423 207)，也可隨後通過結晶(DE－A 3 429 960)和通過烘烤從固相中去除溶劑(US－A 3 986 269,DE－A 2 053 876)。
最好是由熔體的直接旋壓(spinning)和隨後的粒化，或利用熔體擠出機得到顆粒，其中在熔體擠出機中，熔體在空氣中或液體(通常是水)中被旋壓。如果使用擠出機，可在擠出機之前加入添加劑，並且可任選地使用靜電攪拌器或擠出機中的輔助擠出器。
對於噴射而言，聚合物溶液(可任選地在加熱之後)在減壓下被噴到容器中，或者在常壓下用加熱的載氣(如氮氣、氫氣和水蒸氣)，通過噴嘴噴入容器中。在兩種方法中，基於聚合物的濃度，都可以得到聚合物的粉末(低濃度)或者薄片(高濃度)。溶劑的殘留物必須如上所述任選地被除去。通過混合擠出機並隨後旋壓可得到聚合物的顆粒。在這個過程中，也可加入添加劑到周圍的單元或者擠壓機本身。由於粉末和薄片的表觀密度低，因此通常在擠壓前必須先把聚合物粉壓實。
通過添加聚碳酸酯沉澱劑，聚合物可以從洗滌過並且任選濃縮的聚碳酸酯中沉澱出來成為結晶。在此，開始時僅加少量的沉澱劑，並且在加不同批次的沉澱劑之間留出一段時間是有利的。使用各種不同的沉澱劑則更好。例如，烴類化合物，尤其是庚烷、異辛基環己烷，還有醇類如甲醇、乙醇、異丙醇在此可以用作沉澱劑。
沉澱的過程通常是緩慢地將聚合物溶液加到沉澱劑中.在這種情況下,通常使用甲醇、乙醇、異丙醇.然而,環己烷或者酮類如丙酮也可以用作沉澱劑。
這樣得到的物質被加工成顆粒(如上對噴射氣化方法所描述的那樣)並可任選地補加添加劑。
按照其他方法，使沉澱和結晶產物或者無定形固體顆粒產物結晶(微粒形式)的方法，是使之通過一種或多種聚碳酸酯沉澱劑蒸汽的同時以低於玻璃轉化溫度加熱，然後再濃縮產生更高的分子量。對於寡聚體，可以有不同的末端基團(酚和鏈中止末端基團)，這個過程被述為固相濃縮。
熱穩定劑
一旦聚碳酸酯達到了所需的分子量，最好加入本發明式(I)到(XI)的熱穩定劑。能夠均勻混合加入成分的靜止混勻器或者其他混勻器(如擠壓機)都適合有效地混合熱穩定劑。在後一情況下，通過用於聚合物熔體的輔助擠壓機，將熱穩定劑加到主要聚合物流中，同時也可加入別的物質，例如脫模劑(releasing agent)。
可將單獨的本發明熱穩定劑或相互之間的混合物或幾種不同的混合物加到聚合物熔體中。帶有游離磺酸衍生物如苯磺酸或甲苯磺酸的本發明熱穩定劑混合物也可以加入。
熱穩定劑的熔點最好高於30℃，高於40℃更好，高於50℃尤其好。沸點在1 mbar(毫巴)下最好高於150℃，高於200℃更好，高於230℃尤其好。
按照本發明，相對於聚碳酸酯，含有機硫的酸的酯可以低於100 ppm的量使用，低於50 ppm則更好，低於30 ppm尤其好，低於15 ppm最好。
較佳使用至少0.5 ppm的熱穩定劑或其混合物，1 ppm更好，最好是1.5 ppm。尤其是，熱穩定劑的用量相對於聚碳酸酯為2到10 ppm。
熱穩定劑任選也可以與游離酸例如原磷酸或者其他適合做穩定劑的添加劑如苯磺酸或甲苯磺酸一起混合而加入。游離酸或者其他穩定劑(相對於聚碳酸酯)的量是最多20 ppm，較佳最多10 ppm，尤其是0到5 ppm。
在本發明中，對含有機硫的酸的酯的加入形式沒有限制。本發明的含機硫的酸的酯或其混合物可以作為固體(也就是粉末)，於溶液液體或作為熔體而加入到聚合物熔體中。另一加入方法是使用母料(較佳與聚碳酸酯一起)，它還可含有其他添加劑，如其他穩定劑或者脫模劑。
較佳以液體形式加入本發明的含有機硫的酸的酯。由於加入量非常低，較佳使用本發明酯的溶液。
合適的溶劑是那些不會干擾該方法，化學上惰性和能很快揮發的的溶劑類型。
合適的溶劑例子包括所有的常壓下沸點為30到300℃、優選30－250℃、尤其優選30－200℃的有機溶劑，還有水－包括結晶水。存在於各個方法中的化合物是優選的。取決於對待產生產物的要求的範圍的任何可能留下的殘留物的量不會降低質量。
除了水以外，溶劑有烷、環烷、芳香族化合物，這些也可以被取代。取代基可以是不同組合的脂族、脂環族或芳族基團，以及鹵素或羥基。雜原子(如氧原子)也可以是脂族、脂環族或族基團的結合連接，其中，這些基團可以是相同的也可以是不同的。其他溶劑也可以是酮和有機酸的酯和環碳酸酯。熱穩定劑也可以溶解在甘油單硬脂酸酯中，並以此形式加入。
除了水，還有例如正戊烷，正己烷，正庚烷和其異構體，氯苯，甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇和其異構體，酚，鄰－、間－、對－甲苯酚，丙酮，乙醚，二甲基甲酮，聚乙二醇，聚丙二醇，乙酸乙酯，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
水，酚，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯和甲苯更加適宜於聚碳酸酯加工。
更佳地是水，酚和碳酸亞丙酯。
游離磺酸和某些情況下酯化的磺酸和以及醇類作為本發明式(I)到(XI)的熱穩定劑的降解產物而產生。
為了改變其性能，還可將所得的聚碳酸酯與因其在根據本發明加入抑制劑後在聚碳酸酯成型組合物方面的已知功能而周知的常規的添加劑混合。這些添加劑可以延長使用壽命(如水解或降解穩定劑)，提高顏色穩定性(如熱和紫外線穩定劑)，方便加工(如脫模劑，流動控制劑)，提高性能特徵(如防靜電)，提高防火性能，影響外觀(如有機染料，色素)或使聚合物的性質適應特定壓力(抗衝改性劑，細磨礦物，纖維，石英粉，玻璃和碳纖維)。所有這些都可以以任何方式組合起來，以調整和獲得想要的性質。這些添加劑和填料已有描述，如“Plastic Additives”,R. Gachter和H.Muller,Hanser Publishers 1983。
這些添加劑和填料可以單獨或以任何混合物或者幾種不同的混合物形式加入到聚合物熔體中，也可以直接在分離聚合物時或者在所謂的混合階段中熔化小球之後加入。
這些添加劑和填料或其混合物可以以固體(也就是粉末)，或者熔體的形式加入到聚合物熔體中。另一加入方式是用母料或調添加劑母料的混合物或添加劑的混合物。
這些物質在傳統單元中更適宜加入到最終的聚碳酸酯當中，但是，根據要求，他們也可以在聚碳酸酯生產過程的其他階段加入。
合適的添加劑作為例子在文獻中有描述如塑膠的添加劑手冊，John Murphy,Elsevier,Oxford 1999或塑膠添加劑手冊,Hans Zweifel,Hanser,Munich 2001。
其他可引用的應用的例子包括以下(但不限制本發明的主題)：1.安全玻璃，這在很多建築區域，交通工具和飛機，以及頭盔的護目鏡都需要。
2.膠捲3.吹塑製品(參照US－A 2 964 794)，例如1到5加侖水瓶。
4.半透明薄膜，如固體薄膜或者特別是雙層薄膜，例如用來遮蓋建築物如站臺，溫室以及照明裝置。
5.光學數位存儲媒體，音頻CD光碟，CD可讀寫光碟CD－R(W),DVD光碟DCDs,DVD可讀寫光碟DVD－R(W),小型磁片以及相應的擴展設備。
6.交通燈房和路標。
7.具有打開或關閉和選擇性可列印表面的泡沫塑料。
8.線和電線(參照DE－A 11 37 167)9.照明裝置，在半透明部分任選地使用玻璃纖維。
10.含有硫酸鋇和/或二氧化鈦和/或氧化鋯或者有機聚丙烯酸酯橡膠(EP－A 0 634 445,EP－A 0 269 324)的半透明調配物，用來生產半透明和光散射模塑製品。
11.精確注射器具，如固定器，例如鏡頭固定器；含有玻璃纖維和選擇性附加了1－10 wt %的二硫化鉬(相對於全部模體組成)的聚碳酸酯選擇性的用於這種用途。
12.光學裝置元件，特別是攝影用鏡頭和膠片攝像機(DE－A 27 01 173)。
13.光載體，特別是光纜(EP－A 0 089 801)和光導纖維。
14.電纜，連接器內核，插式連接器和電容器的電絕緣材料。
15.無線電話箱。
16.網路介面裝置。
17.有機光電導體的支持物。
18.燈，頭燈，散光鏡或內窺鏡。
19.醫療器械，如充氧器，透析機。
20.餐具，如瓶子，陶器和巧克力的模子。
21.在汽車部件的應用，例如裝配玻璃或與ABS一起作為防撞器。
22.體育用品如障礙滑雪的杆子，滑雪皮靴夾子。
23.家用物品，如廚房水槽，洗臉盆，信箱。
24.圍欄，例如電網閣。
25.家居用電器，如牙刷，吹風機，煮咖啡機，機械工具如打鑽機、碾磨機、刨平機和鋸子。
26.洗衣機進出孔。
27.護目鏡，太陽鏡，光學校正眼鏡和鏡頭。
28.燈罩。
29.包裝膜。
30.晶片盒，晶片載體，矽晶片盒。
31.其他用途如兩截門或關動物的籠子。
下面這些實施例是用來說明本發明的，但不用於限制本發明。
實施例
相對溶液粘度是25℃下以5克/升的濃度在二氯甲烷中測定的。
酚式羥基含量是由IR測量得到的。為此，測量了2克聚合物在50毫升二氯甲烷溶液與純二氯甲烷的在3582cm－ 1 處的吸光度差值。
測量殘留單體的分析說明如下：樣品溶解在二氯甲烷中並且用丙酮/甲醇沉澱。沉澱下來的聚合物被分離，濾出液濃縮到小體積。殘留的單體用反相色譜在溶劑濃度梯度為0.04%磷酸－乙腈中定量測定。用紫外光檢測。
雙酚(BPA)，酚和碳酸二苯酯(DPC)用這種方式檢測。
術語GMS是指棕櫚油酸甘油單酯和硬脂酸甘油單酯的混合物。
總GMS含量是由游離GMS(GMSf r e e )，碳酸GMS(GMS－CO3 )和結合的GMS組成。後者用減法計算。
一部分樣品在80℃鹼性條件下水解，然後用鹽酸調pH值至1。用叔丁基．甲基醚萃取該溶液，然後乾燥萃取物。衍生化之後，在連接著火焰離子化探測器的毛細柱上進行氣相色譜分析。使用內在標準品進行定量分析，並得出總GMS含量。
另一部分樣品被溶解在二氯甲烷中並衍生化。在毛細柱氣相色譜分離以及用火焰離子化檢測器(FID)檢測以後，用內在標準品進行定性檢測。由此得出游離GMS和碳酸GMS的含量。
用GC FID定量檢測在聚碳酸酯中的硬脂酸甘油單酯(GMS)和碳酸硬脂酸甘油單酯(GMS碳酸酯)：約0.5克樣品溶解在5毫升CH2 Cl2 中而且加入內部標準品(如正烷烴)。在此溶液中加入約5毫升叔丁基甲醚(MTBE)以沉澱聚合物。震盪懸浮液然後離心。吸走固定體積(3毫升)的上清液然後在氮氣中蒸發至乾。剩下的物質用MSTFA溶液(N－甲基－N－(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺)矽烷化。濾出的溶液用氣相(GC)(如HP 6890)色譜進行分析。用火焰離子化探測器檢測(FID)。
所用材料：聚碳酸酯B：相對溶液粘度 1.201酚式羥基含量 240ppm DPC 80ppm BPA 10ppm酚 65ppm GMSf r e e 288ppm GMS－CO3 <10ppm熱穩定劑A：
根據本發明，熱穩定劑對聚碳酸酯熱穩定性改進的影響，是參考聚碳酸酯的長期熱穩定性進行檢測的。
實施例A
熱穩定劑A的合成：
將由KMF提供的552.6克(6.0摩爾)甘油和Aldrich提供的4746克(60摩爾)吡啶置於氮氣下，均勻溶解。逐滴緩慢加入3196.8克(18.1摩爾)苯磺醯氯，其間溫度不能超出30到35℃。然後，混合物在40℃攪拌1小時。
製備：劇烈攪拌下，將批料很緩慢地倒入一混合物，該混合物含有3升蒸餾水、約4千克冰和3升二氯甲烷。此過程的溫度不應超過35℃。
然後，有機相在大約10升甲醇中沉澱，萃取並用甲醇洗滌，直到膜層析顯示得到了純淨的產物為止。
在真空乾燥爐中60℃乾燥到質量恒定。
產量：970克白色粉末(31.54%理論值)分析：熔點m.p.81－83℃1 H－NMR(400MHz,TMS,CDCl3 )＝7.8 ppm(m,6H),7.7(m,3H),7.55(m,6H),4.75(m,1H),4.1(d,4H)。
實施例1
在擠出機中，將2.5千克聚碳酸酯B與4 ppm的熱穩定劑A(粉劑)(按聚碳酸酯計算)均勻混合(起始材料)。混合物暴露於熱中，在340℃持續10分鐘並在360℃持續10分鐘，然後進行化學分析(表1)。
對比例1
與實施例1相同，不同點在於：加入3 ppm原磷酸以替換4 ppm熱穩定劑A。
這些實施例證明，當暴露於熱時，相對於對比例1以磷酸作為穩定劑，聚碳酸酯的穩定性增加了。這體現在以下方面：游離GMS含量增加，GMS－CO3 的含量降低，以及碳酸二苯酯DPC的重新形成率明顯降低。因此殘留的單體(DPC)含量可控制在較低水平。這對於光碟的資料存貯和多媒體應用尤其重要，因為注入聚碳酸酯時，蒸發的單體成分會在注模(模子)上形成塗層(稱為“遮掩”(blading out))，而這是不利的。
雖然前面出於說明的目的對本發明作了詳細的描述，但是應理解，這些細節只是出於說明的目的，本領域技術人員可以在不偏離本發明的精神和範圍的情況下對其進行改動。本發明的範圍受權利要求書的限制。

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包含聚碳酸酯和含硫的有機酸酯，該酯是至少一種選自下列的化合物：具有式(I)之化合物 具有式(VIIb)或(Ib)之化合物 式中R1 獨立地代表氫，或未取代的或鹵代的C1 -C20 烷基，R2 和R3 相互獨立地代表氫、C1 -C6 烷基或C4 -C30 烷基羧基或代表下式基團 式中R1 的定義如上所述，m 表示0或1；n 代表1或2，R5 和R6 獨立地代表氫或C1 -C20 烷基，其中烷基可經鹵素取代；R11 獨立地代表氫或二-(C1 -C4 )烷基胺基；其中相對於聚碳酸酯的重量，所述酯的含量為至多100ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項的組合物，其包含聚碳酸酯和含硫的有機酸酯，該酯是至少一種選自下列的化合物：具有式(I)之化合物 具有式(VIIb)之化合物 其中基團R1、R2、R3、m、n、R5、R6與R11的具有如申請專利範圍第1項中之定義。
  3. 如申請專利範圍第1項的組合物，其包含具有下式之化合物
  4. 如申請專利範圍第1項的組合物，其包含至少一種具有下式之化合物：
  5. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中相對於聚碳酸酯的重量，所述酯的含量為至多50ppm。
  6. 如申請專利範圍第1項的組合物，其還含有所述酯的至少一種降解產物。
  7. 一種製造如申請專利範圍第1項的組合物之方法，其中將 聚碳酸酯與含硫的有機酸酯混合並予以複合化。
  8. 一種模塑構件，係可得自如申請專利範圍第1項的組合物。
  9. 一種模塑製品，係可得自如申請專利範圍第1項的組合物。
  10. 一種擠出製品，係可得自如申請專利範圍第1項的組合物。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6974260B2 (en) * 2003-07-30 2005-12-13 Emcore Corporation Flexible substrate for routing fibers in an optical transceiver
US20080014446A1 (en) * 2004-10-07 2008-01-17 General Electric Company Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same
US7511092B2 (en) * 2005-10-07 2009-03-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Stabilized thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7649039B2 (en) 2005-10-31 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7812078B2 (en) * 2005-10-31 2010-10-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7557153B2 (en) 2005-10-31 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7528212B2 (en) 2005-11-18 2009-05-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
JP5347244B2 (ja) * 2006-08-04 2013-11-20 三菱化学株式会社 ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法
US7652083B2 (en) * 2006-09-29 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compostions, methods of making, and articles formed therefrom
DE102007022130B4 (de) 2007-05-11 2015-02-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
DE102007052968A1 (de) 2007-11-07 2009-05-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
DE102008008842A1 (de) 2008-02-13 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften
KR100898899B1 (ko) * 2008-02-29 2009-05-26 제일모직주식회사 열안정성 및 내가수분해성이 향상된 폴리카보네이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 수지
DE102008011903A1 (de) 2008-02-29 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten
DE102008019503A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten
DE102008023800A1 (de) 2008-05-15 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Copolycarbonat mit verbesserten Eigenschaften
US20100280159A1 (en) * 2008-09-25 2010-11-04 Christianus Johannes Jacobus Maas Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom
US8771829B2 (en) * 2008-09-25 2014-07-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polymer composition, method of manufacture, and articles formed therefrom
US8445568B2 (en) * 2008-09-25 2013-05-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom
DE102009043513A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften
DE102009043510A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität
KR101282709B1 (ko) * 2009-12-21 2013-07-05 제일모직주식회사 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물 및 그 제조방법
EP2578390A1 (de) 2011-10-07 2013-04-10 Bayer MaterialScience AG Prozess zur Herstellung metallisierter Mehrschichtkörper aus speziellen Polycarbonaten
EP2578635A1 (de) 2011-10-07 2013-04-10 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatzusammensetzungen mit guter Metallisierbarkeit
US9823393B2 (en) 2011-11-30 2017-11-21 Covestro Deutschland Ag Metallized multilayer structure made of specific polycarbonates with low coefficient of thermal expansion
KR102226470B1 (ko) 2013-10-02 2021-03-12 코베스트로 도이칠란트 아게 구조적 발포 성형에 의해 성형품을 제조하는 방법, 팽창된 열가소성 물질의 성형품 및 그의 용도
JP6828954B2 (ja) 2013-11-11 2021-02-10 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂成形材料
JP7106809B2 (ja) 2013-11-11 2022-07-27 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂成形体
EP3099731B1 (en) 2014-01-30 2017-11-22 Covestro Deutschland AG Polysiloxane-polycarbonate block cocondensates with improved rheological properties
JP2017536467A (ja) 2014-12-04 2017-12-07 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエチレンワックス含有ポリカーボネート組成物
KR101859160B1 (ko) 2015-09-01 2018-06-28 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이의 제조방법
US10723877B2 (en) 2016-05-27 2020-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Copolycarbonate lenses, methods of manufacture, and applications thereof
CN109153848B (zh) 2016-05-27 2021-01-08 沙特基础工业全球技术有限公司 具有增强的光学性能的高热共聚碳酸酯组合物、由其形成的制品、和制造方法
CN109415534B (zh) 2016-07-25 2020-11-10 沙特基础工业全球技术有限公司 具有增强的光学性质的聚碳酸酯组合物、由其形成的制品和制造方法
DK3515478T3 (da) 2016-09-21 2024-05-21 Nextcure Inc Antistoffer til SIGLEC-15 og fremgangsmåder til anvendelse deraf
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
US11141913B2 (en) * 2017-09-22 2021-10-12 Shpp Global Technologies B.V. Composition and method for powder bed fusion
WO2019121463A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Thermoplastische zusammensetzungen mit guter stabilität
EP3581605A1 (de) 2018-06-14 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage
EP3611156A1 (de) 2018-08-17 2020-02-19 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diesters
EP3663277A1 (de) 2018-12-07 2020-06-10 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung einer hydroxyverbindung durch decarboxylierung
US20220017442A1 (en) 2018-12-07 2022-01-20 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for producing a hydroxy compound by decarboxylation in the presence of a bronsted base
EP4055080A1 (de) 2019-11-07 2022-09-14 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polyestercarbonaten
KR20220117225A (ko) 2019-12-16 2022-08-23 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 방법
EP3838979B1 (de) 2019-12-17 2024-06-26 Covestro Deutschland AG Schmelzepolycarbonat mit verbesserten optischen eigenschaften

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0753540A2 (en) * 1995-07-12 1997-01-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition
US5668202A (en) * 1993-08-26 1997-09-16 Teijin Limited Process for production of stabilized polycarbonate

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4092288A (en) * 1974-11-04 1978-05-30 General Electric Company Stabilized polycarbonate resin
JPS5364262A (en) * 1976-11-19 1978-06-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilization of polycarbonate resin
US4104264A (en) * 1977-05-05 1978-08-01 Air Products & Chemicals, Inc. End capped polyalkylene carbonates having improved thermal stablity
IT1213173B (it) * 1984-06-04 1989-12-14 Chiesi Farma Spa Composti ad attivita'antibatterica, procedimento per laloro preparazione e relative composizioni farmaceutiche.
JPH0692529B2 (ja) * 1989-12-28 1994-11-16 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族系ポリカーボネートの製造方法
JP2924985B2 (ja) * 1991-06-28 1999-07-26 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
DE4132629A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Bayer Ag Verwendung von kern-aromatischen sulfonsaeureestern zur stabilisierung von thermoplastischen polycarbonaten gegen einwirkung von gammastrahlen
JP3434613B2 (ja) * 1995-04-04 2003-08-11 新日鐵化学株式会社 感熱記録材料
JPH08311324A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JPH0931315A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
US5674968A (en) * 1995-08-25 1997-10-07 The Dow Chemical Company Aromatic sulfonated diester monomer, process to synthesize, polymer derived therefrom and method to prepare said polymer
US5644017A (en) * 1995-08-25 1997-07-01 The Dow Chemical Company Polycarbonate terminated by an ionic sulfonated aromatic moiety and preparation thereof
US5948838A (en) * 1996-03-06 1999-09-07 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Polycarbonate resin composition
JPH09255861A (ja) * 1996-03-27 1997-09-30 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JPH09310010A (ja) * 1996-05-23 1997-12-02 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
US6727294B2 (en) * 1998-07-28 2004-04-27 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Thermoplastic resin composition containing a naphthalene dicarboxylic acid moiety and an aliphatic diol moiety
JP4056645B2 (ja) * 1998-12-08 2008-03-05 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 光学用ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001279085A (ja) * 2000-01-25 2001-10-10 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成型品および医療用部品
DE10357161A1 (de) * 2003-12-06 2005-06-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit geringem Gehalt an flüchtigen Verbindungen nach dem Umesterungsverfahren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668202A (en) * 1993-08-26 1997-09-16 Teijin Limited Process for production of stabilized polycarbonate
EP0753540A2 (en) * 1995-07-12 1997-01-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
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