JP2017536467A - ポリエチレンワックス含有ポリカーボネート組成物 - Google Patents

ポリエチレンワックス含有ポリカーボネート組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸化酸変性ポリエチレンワックスの使用により達成された、改良された温度特性および改良されたスリップ特性を有するポリカーボネート組成物に関する。

Description

本発明は、改良された熱特性(ビカー温度)および改良された加工特性を有するポリカーボネート組成物、それらの製造、ならびに配合物などの組成物を製造するためのそれらの使用、ならびにそれらから得られる成形品に関する。
ポリカーボネートは、工業用熱可塑性物質の群に属する。ポリカーボネートは、電気およびエレクトロニクスの分野(E/E分野)において、ランプ用、および特定の機械的特性が必要とされる用途用のハウジング材料として多様な用途を見出している。他の大きな応用分野は、様々なCDおよびDVDフォーマット、ならびにブルーレイディスクおよびHD DVDなどの光データ記憶手段、ならびにポリカーボネートシート、バックライティング用拡散シートなどの押出用途、LED用途、ならびにその他のディスプレー用途、またはウォーターボトルであり、自動車分野における光学的用途、例えば、グレージング、プラスチックカバー、拡散スクリーンまたは光伝導要素、コリメータ、レンズ、ポリマー光導波路、および線形照明器具用ランプカバーでもある。
ポリカーボネート組成物の熱特性の中でも関連があるのは、特に、HDT(熱変形温度)、鋼球押込温度(BIT)、およびVST(ビカー軟化温度)である。
E/E用途用ハウジング材料、例えばスマートメーターは、近年、高い要件、特に改良された耐熱変形性HDT−AまたはHDT−Bを満たすことが期待されている。同時に、他の要件、例えば、UV安定性、良好な離型性、または難燃特性が求められ、それぞれ、特別な添加剤の使用により達成されなければならない。しかしながら、これらの添加剤は、ガラス転移温度を低下させる内部可塑剤として作用するため、熱特性の劣化をもたらす。
熱特性に加えて、ポリカーボネート組成物は、射出成形において良好な加工性を有する必要もある。このことは、特に、複雑な3次元成形品の離型性に関連している。
欧州第1925638A2号は、数平均分子量が300〜1000g/molであり、酸価が15〜60mg KOH/gの範囲である合成ワックス酸化生成物を、極性透明ポリマー中で加工助剤として用いることを記載している。しかしながら、ポリマーの透明性に対するこの加工助剤の添加の効果は、本書において調べている。ビカー温度またはBITなどの熱特性は、対処されていない。不透明組成物における加工助剤の効果も言及されていない。欧州第0262566A1号は、数平均分子量が7000〜15000g/molの酸化ポリエチレンを、エステル非含有熱可塑性芳香族ポリカーボネート中で離型剤として用いることを開示している。欧州第0433723A1号は、数平均分子量が3000〜5000g/molの酸価ポリエチレンを、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはアクリロニトリルグラフト化およびスチレングラフト化ポリブタジエンを含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することを記載している。しかしながら、先行技術のポリエチレンのモル質量は、その酸価または結晶化度の指標を全く与えない。
従って、本発明は、改良された熱特性ならびに動的摩擦および静的摩擦の低減によって表される改良された離型性を有し、同時にその他の主な特性を保持する芳香族ポリカーボネート組成物の開発を目的とする。特に、本発明は、高い鋼球押込試験温度またはビカー軟化温度として良好な耐熱変形性を有し、電気工業の要件に適合し、同時に良好な離型性を呈する充填ポリカーボネート組成物を与えることを目的とする。
驚くべきことに、酸化酸変性ポリエチレンワックスの添加は、ポリカーボネート組成物の熱特性の改良をもたらし、同時に静的摩擦および動的摩擦を低減し、それにより射出成形工程での離型性を改良することが現在分かっている。電気工業の要件に適合するBITが得られる。本発明に係るポリカーボネート組成物は、低減された吸塵も特色とする。また、本発明に係る組成物は、改良された熱特性だけでなく、同時に(デルタMVR/IMVR20’により表される)改良された溶融安定性も呈することが分かっている。
従って、本発明は、
A)ポリカーボネート、
B)酸化酸変性ポリエチレンワックス(様々な酸化酸変性ポリエチレンワックスの混合物を用いてもよい)、
C)任意の1種以上の他の添加剤、および
D)無機充填剤
を含んでなるポリカーボネート組成物であって、
前記酸化酸変性ポリエチレンワックスが、それぞれ、<10mg KOH/gの酸価、60%超え90%未満の結晶化度、90℃〜130℃の溶融温度、および1500g/mol〜5000g/molの粘度平均モル質量を有するものである前記組成物を提供する。
発明の具体的説明
成分A
本発明において、「熱可塑性芳香族ポリカーボネート」、または単なる「ポリカーボネート」は、ポリエステルカーボネートを含有するホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方を包含するものとして理解されるべきであり、ここで、ポリカーボネートは、良く知られている形状の直鎖状または分岐状であり得る。
本発明に係る組成物中に存在するポリカーボネートは、原則、ジフェノール、炭酸誘導体、および任意の分岐剤から、よく知られている方法で製造される。
ポリカーボネート合成方法は、一般に知られており、多くの刊行物に記載されている。欧州第A0517044号、国際公開第2006/072344A1号、および欧州第A1609818号、ならびに本明細書に引用されている文書は、例えば、ポリカーボネートを製造するための界面法および溶融法を記載している。
ポリカーボネートの製造に好適なジヒドロキシアリール化合物は、式(1):
HO−Z−OH (1)
〔式中、
Zは、6〜30の炭素原子を有し、1つ以上の芳香環を含んでなり、置換されていてもよく、脂肪族もしくは脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋要素として含んでなってもよい芳香族基である〕
の化合物である。
式(1)のZは、式(2):
Figure 2017536467
〔式中、
およびR10は、互いに独立して、H、C〜C18−アルキル−、C〜C18−アルコキシ、ClもしくはBrなどのハロゲン、またはそれぞれ置換されていてもよいアリールもしくはアラルキル、好ましくはHまたはC〜C12−アルキル、特に好ましくはHまたはC〜C−アルキル、とても特に好ましくはHまたはメチルを表し、
Xは、単結合、−SO−、−CO−、−O−、−S−、C〜C−アルキレン、C〜C−アルキレンを表すか、または他のヘテロ原子含有芳香環と縮合していてもよいC〜C12−アリーレンを表す〕
の基を表すことが好ましい。
Xは、単結合、C−〜C−アルキレン、C−〜C−アルキリデン、C−〜C12−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−を表すことが、好ましい。Xは、単結合、イソプロピリデン、C−〜C12−シクロアルキリデン、または酸素を表すことが、特に好ましい。
本発明において使用するためのポリカーボネートの製造に好適なジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α、α’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらのアルキル化、環アルキル化、および環ハロゲン化化合物である。
好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,3−ビス[2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。
特に好ましいジフェノールは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(DOD)、および2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(TMC)である。
これらのおよびその他の好適なジフェノールは、例えば、米国第2999835A号、米国第3148172A号、米国第2991273A号、米国第3271367A号、米国第4982014A号、米国第2999846A号、ドイツ公開明細書第1570703号、第2063050号、第2036052号、第2211956号、および第3832396号、フランス特許明細書第1561518号、モノグラフH. Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff; p.102ff.、ならびにD.G. Legrand, J.T. Bendler, “Handbook of Polycarbonate Science and Technology”, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ffに記載されている。
ホモポリカーボネートの場合には1種類のジフェノールのみを使用し、コポリカーボネートの場合には2種以上のジフェノールを使用する。使用するジフェノールは、合成に添加される全ての他の化学物質および添加剤と同様に、その合成、処理、および貯蔵からの不純物が混入していてもよい。しかしながら、可能な限り最も純粋な原材料を用いて作業することが望ましい。
本発明において使用される熱可塑性ポリカーボネートは、通常、モル質量M(重量平均M,ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定,ポリカーボネート較正基準)が10000〜200000g/mol、好ましくは15000〜100000g/mol、特に好ましくは17000〜70000g/molである。
本発明に係る組成物は、好ましくは20.0〜99.8wt%、より好ましくは89.1〜99.8wt%、さらにより好ましくは90.0〜99.0wt%、とても特に好ましくは94.0〜98.0wt%のポリカーボネートを含んでなる。
好ましい実施形態において、本発明において用いられるポリカーボネートは、一般式(1a)、(1b)、(1c)および(1d):
Figure 2017536467
〔式中、
が、水素もしくはC〜C−アルキルを表し、
が、C〜C−アルキルを表し、
nが、0、1、2、もしくは3を表し、
が、C〜C−アルキル、アラルキル、もしくはアリールを表す〕
の構造単位からなる群から選択されるモノマー単位を含んでなるコポリカーボネート、またはそれらの配合物ではない。
成分B
用いられる特定の酸化酸変性ポリエチレンワックスは、酸化指数(OI)が8より大きく、酸化指数OIは、IR分光法により測定される。測定は、1750cm−1〜1680cm−1のピークの領域(カルボニル,C=O領域)対1400cm−1〜1330cm−1のピークの領域(脂肪族CH,脂肪族領域)の比を定めることにより行う。計算は以下の通りである:
OI=C=O領域/脂肪族領域×100。
測定は、市販のFT IR分光器、例えば、Nicolet 5700、またはサーモフィッシャー・サイエンティフィック(Thermo Fisher Scientific)の20DX FT IR機器を用いて行い得る。用いられる特定の酸化酸変性ポリエチレンワックスは、酸化指数(OI)が、好ましくは8より大きく450より小さく、特に好ましくは8より大きく350より小さく、とても特に好ましくは8より大きく100より小さく、さらに好ましくは8より大きく50より小さい。
用いられる特定の酸化酸変性ポリエチレンワックス、略して「PEワックス」は、チーグラー法によるエチレンの直接重合により通常製造されるPEワックスである。後続反応ステップにおいて、空気酸化を行い、変性型を得る。これらの特定の酸化型は、酸変性を含有する。ポリエチレンワックスは、特に、三井化学(Mitsui)からブランド名「ハイワックス(Hi-WAX)」で市販されている酸変性型である。酸価は、<10mg KOH/g(JIS K0070試験法)である。これらの酸価は、好ましくは>0〜<10mg KOH/g、特に好ましくは0.5〜9.0mg KOH/g、とても特に好ましくは0.5〜8.0mg KOH/g、さらに好ましくは0.75〜7.00mg KOH/g、特別に好ましくは0.75〜5.00mg KOH/gである。これらの酸化酸変性ポリエチレンワックスの分子量(Mη)は、好ましくは1500g/mol〜5000g/mol、特に好ましくは2000g/mol〜4750g/mol、とても特に好ましくは3000〜4500g/molである。モル質量は、ビスコメトリー法により測定することが好ましい。また、これらは、結晶化度が60%超え90%未満である。結晶化度は、特に好ましくは65%超え85%未満、とても特に好ましくは70%超え85%未満である。これらの融点は、90℃超え130℃未満の範囲内にある。ISO11443に従って測定した、140℃で測定した溶融粘度は、70mPas・s〜800mPa・sである。
酸化酸変性ポリエチレンワックスを、現場で、サイドアセンブリを介して連続的もしくはバッチ式ポリカーボネート製造過程で直接、またはマスターバッチの形態で、または調合過程で直接、またはサイドアセンブリを介してマスターバッチの形態で、好ましくは空気非存在下で、ポリカーボネート溶融物に供給することが、好ましい。
酸化酸変性ポリエチレンワックスを、組成物全体に基づいて、0.05〜10.0wt%、好ましくは0.08〜6.0wt%、より好ましくは0.10〜5.0wt%、さらにより好ましくは0.15〜4.5wt%、特に好ましくは0.15〜4.0wt%、とても特に好ましくは0.2〜0.5wt%の量で用いる。
成分C
添加剤の添加は、例えば、組成成分の分解を防止する安定剤の場合には耐用年数を延ばすことに役立ち、最終製品の着色に役立ち、離型剤、流動助剤、帯電防止剤の場合などは加工を容易にすることに役立ち、またはゴムなどの衝撃改質剤、難燃剤、および/もしくは着色剤などにより特定のストレスにポリマー特性を適応させることに役立つ。
これらの添加剤は、ポリマー溶融物に、単独で、任意の所望の混合物で、または複数の異なる混合物で、すなわち、二次押出機によるポリマーの分離中直接、ペレット化前、またはいわゆる調合ステップでのペレット化材料の溶融後に添加し得る。これらの添加剤またはそれらの混合物を、固体として、特に粉末として、または溶融物として、ポリマー溶融物に添加し得る。定量添加の他の様式は、添加剤または添加剤混合物のマスターバッチまたはマスターバッチの混合物の使用である。
ポリカーボネート組成物用の好適な従来の添加剤は、例えば、"Additives for Plastics Handbook", John Murphy, Elsevier, Oxford 1999, or in "Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001または国際公開第99/55772A1号の15〜25ページに記載されている。
熱安定剤、離型剤、および/またはUV安定剤の群からの1種以上の添加剤が存在する場合が好ましい。
熱安定剤、離型剤、および/またはUV安定剤の群から選択される添加剤が存在する場合、その量は、好ましくは0.04〜4.0wt%、より好ましくは0.045〜3.8wt%、特に好ましくは0.05〜3.6wt%である。
1種以上の熱安定剤が添加剤として存在する場合が特に好ましい。
優先的に好適な熱安定剤として、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(IRGAFOS(登録商標)168)、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−[1,1ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、トリイソオクチルホスフェート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASFからのIRGANOX(登録商標)1076)、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標)S−9228)、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(ADK STAB PEP−36)、またはトリフェニルホスフィンが挙げられる。前記熱安定剤を、単独で、または混合物(例えばIRGANOX(登録商標)B900(BASFからの4:1の比のIRGAFOS(登録商標)168およびIRGANOX(登録商標)1076の混合物)またはビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(DOVERPHOS(登録商標)S−9228−PC)とIRGANOX(登録商標)B900もしくはIRGANOX(登録商標)1076)として用いる。これらの安定剤を、通常、各場合組成物全体に基づいて、0.002wt%〜0.2wt%、好ましくは0.005wt%〜0.15wt%、特に好ましくは0.006wt%〜0.12wt%の濃度で用いる。
好ましく用いられる一次酸化防止剤は、立体障害フェノール、例えば、BASFからのIRGANOX(登録商標)ライン、例えばIRGANOX(登録商標)1076(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、IRGANOX(登録商標)1010(ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、またはIRGANOX(登録商標)1035(チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])である。
本発明において好ましい組成物は、1種以上の熱安定剤に加えて1種以上のUV安定剤または離型剤を含んでなる。
本発明に係る組成物は離型剤を含んでなり得るが、添加剤として離型剤を含まない実施形態が、好ましい。本発明に係る組成物に必要に応じて添加される離型剤は、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセロールモノステアレート、ステアリルステアレート、およびプロパンジオールステアレート、ならびにこれらの混合物を含んでなる群から選択されることが、好ましい。離型剤は、各場合組成物全体に基づいて、0.05wt%〜2.00wt%の量で使用することが好ましく、0.1wt%〜1.0wt%の量で使用することがより好ましく、0.15wt%〜0.60wt%の量で使用することが特に好ましく、0.2wt%〜0.5wt%の量で使用することがとても特に好ましい。
用いられるUV安定剤は、有機UV安定剤であることが、好ましい。UV安定剤は、ベンゾトリアゾール(例えば、BASFからのTinuvin)、トリアジン(BASFからのCGX−06)、ベンゾフェノン(BASFからのUvinul)、シアノアクリレート(BASFからのUvinul)、桂皮酸エステル、およびオキサルアニリド、ならびにこれらのUV安定剤の混合物を含んでなる群から選択されることが、好ましい。
好適なUV吸収剤の例は、以下である。
a)式(I)のマロン酸エステル:
Figure 2017536467
〔式中、Rはアルキルを表す。Rは、好ましくは、C−〜C−アルキル、特にC−〜C−アルキル、特に好ましくはエチルを表す〕。
b)式(II)のベンゾトリアゾール誘導体:
Figure 2017536467
〔式(II)において、R°およびXは、互いに独立して、H、アルキル、またはアルキルアリールから選択される〕。
好ましいベンゾトリアゾール誘導体は、X=1,1,3,3−テトラメチルブチルであり、R°=HであるTinuvin(登録商標)329、ならびにXおよびR°=1,1−ジメチル−l−フェニルであるTinuvin(登録商標)234である。
c)式(III)の二量体ベンゾトリアゾール誘導体:
Figure 2017536467
〔式中、RおよびRは、互いに独立して、H、ハロゲン、C−〜C10−アルキル、C−〜C10−シクロアルキル、C−〜C13−アラルキル、C−〜C14−アリール、−OR、または−(CO)−O−Rから選択され、ここでR=HまたはC−〜C−アルキルであり、
かつ
およびRは、互いに独立して、H、C−〜C−アルキル、C−〜C−シクロアルキル、ベンジル、またはC−〜C14−アリールから選択され、R、R、R、およびR中のアルキル基は、それぞれ直鎖状または分岐状であり得、
ここで、
mは、1、2、または3を表し、nは、1、2、3、または4を表す〕。
一つの好ましいベンゾトリアゾール誘導体は、R=R=R=H;n=4;R=4−1,1,3,3−テトラメチルブチル;m=1のTinuvin(登録商標)360(BASF)、またはTinuvin1600(BASF)である。
d)式(IV)の二量体ベンゾトリアゾール誘導体:
Figure 2017536467
〔式中、架橋(bridge)は、
Figure 2017536467
を表し、
およびRは、互いに独立して、H、ハロゲン、C−〜C10−アルキル、C−〜C10−シクロアルキル、C−〜C13−アラルキル、C−〜C14−アリール、−OR、または−(CO)−O−Rから選択され、ここでR=HまたはC−〜C−アルキルであり、
かつ
mは、1、2、または3を表し、nは、1、2、3、または4を表し、
式中、pは、0〜3の整数であり、qは1〜10の整数であり、Yは、−CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、または−CH(CH)−CH−に相当し、
かつ
およびRは、互いに独立して、H、C−〜C−アルキル、C−〜C−シクロアルキル、ベンジル、またはC−〜C14−アリールから選択され、R、R、R、およびR中のアルキル基は、それぞれ直鎖状または分岐状であり得る〕。
=H;n=4;R=tert−ブチル;m=1;RがOH基に対してオルト位で結合している;R=R=H;p=2;Y=−(CH−;q=1のTinuvin(登録商標)840が好ましい。
e)式(V)のトリアジン誘導体:
Figure 2017536467
〔式中、R、R、RおよびRは、互いに独立して、H、アルキル、アリール、CN、またはハロゲンから選択され、
かつ
Xは、直鎖状または分岐状アルキル、好ましくはイソオクチルに相当する〕。
一つの好ましいトリアジン誘導体は、R=R=R=R=H;X=ヘキシルのTinuvin(登録商標)1577、およびR=R=R=R=メチル;X=オクチルのCyasorb(登録商標)UV−1 164である。
f)以下の式(Va)のトリアジン誘導体:
Figure 2017536467
〔式中、Rは、C−アルキル〜C17−アルキルに相当し、各場合、直鎖状または分岐状であり、
は、HまたはC−アルキル〜C−アルキルに相当し、各場合、直鎖状または分岐状であり、
かつ
nは0〜20に相当する〕。
g)式(VI)の二量体トリアジン誘導体:
Figure 2017536467
〔式中、R、R、R、R、R、R、R、Rは、互いに独立して、H、アルキル−直鎖状もしくは分岐状−、CN、またはハロゲンから選択され、
かつ
Xは、アルキリデン、好ましくはメチリデン、または−(CH−CH−O−)−C(=O)−に相当し、
かつ
nは、1〜10、好ましくは1〜5、特に1〜3に相当する〕。
h)式(VII)のジアリールシアノアクリレート:
Figure 2017536467
〔式中、R〜R40は、互いに独立して、H、アルキル−直鎖状もしくは分岐状−、CN、またはハロゲンから選択される〕。
一つの好ましいジアリールシアノアクリレートは、R〜R40=HであるUvinul(登録商標)3030である。
本発明に係る組成物用の特に好ましいUV安定剤は、ベンゾトリアゾール(b)、二量体ベンゾトリアゾール(cおよびd)、マロン酸エステル(a)、ならびにシアノアクリレート(h)個々とこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物である。
UV安定剤を、各場合組成物全体に基づいて、0.01wt%〜1.00wt%の量、好ましくは0.05wt%〜0.80wt%の量、より好ましくは0.08wt%〜0.5wt%の量、さらにより好ましくは0.1wt%〜0.4wt%の量、特に好ましくは0.12wt%〜0.35wt%の量、とても特に好ましくは0.12wt%〜0.3wt%の量で用いる。
組成物をUV吸収剤用マスターバッチとして、または共押出層として用いる場合、UV吸収剤の含有量は、組成物全体に基づいて、3〜20wt%、好ましくは5〜8wt%であり得る。
上記の酸化酸変性ポリエチレンワックス、ならびに熱安定剤、離型剤、およびUV安定剤からなる群から選択される1種以上の添加剤、ならびに難燃剤などの追加の添加剤、ならびに任意の着色剤、帯電防止剤、ならびに/または衝撃改質剤などの他の従来の添加剤を含んでなる組成物も好ましい。
本発明における好適な難燃剤として、とりわけ、脂肪族または芳香族スルホン酸、スルホンアミド、およびスルホンアミド誘導体のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
本発明に係る組成物で使用し得る塩は、例えば:ペルフルオロブタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロブタン硫酸カリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン硫酸カリウム、2,5−ジクロロベンゼン硫酸ナトリウム、2,5−ジクロロベンゼン硫酸カリウム、2,4,5−トリクロロベンゼン硫酸ナトリウム、2,4,5−トリクロロベンゼン硫酸カリウム、メチルホスホン酸ナトリウム、メチルホスホン酸カリウム、(2−フェニルエチレン)ホスホン酸ナトリウム、(2−フェニルエチレン)ホスホン酸カリウム、ペンタクロロ安息香酸ナトリウム、ペンタクロロ安息香酸カリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸ナトリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸カリウム、2,4−ジクロロ安息香酸ナトリウム、2,4−ジクロロ安息香酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、ジフェニルスルホンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−ホルミルベンゼンスルホン酸カリウム、ナトリウム(N−ベンゼンスルホニル)ベンゼンスルホンアミド、カリウム(N−ベンゼンスルホニル)ベンゼンスルホンアミド、ヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウム、ヘキサフルオロアルミン酸三カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸二カリウム、ヘキサフルオロケイ酸二ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸二カリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二ナトリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルフィミドカリウム塩、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドカリウム塩、ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム、またはそれらの組み合わせである。
ペルフルオロブタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロブタン硫酸カリウム、ペルフルオロオクタン硫酸ナトリウム、ペルフルオロオクタン硫酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸ナトリウム、2,4,6−トリクロロ安息香酸カリウム、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルフィミドカリウム塩、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドカリウム塩が好ましい。ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウム、またはジフェニルスルホンスルホン酸ナトリウム、またはジフェニルスルホンスルホン酸カリウムが、とても特に好ましい。ノナフルオロ−1−ブタンスルホン酸カリウムは、市販されており、とりわけ、Bayowet(登録商標)C4として(ドイツのレバークーゼンのランクセス(Lanxess)から,カタログ番号29420−49−3)、RM64として(イタリアのMiteniから)、または3M(商標)フッ化ペルフルオロブタンスルホニルFC−51として(米国の3Mから)市販されている。列挙された塩の混合物もまた好適である。
本発明に係る組成物中の難燃剤の量は、好ましくは0.001〜1.0wt%、より好ましくは0.05〜0.80wt%、さらにより好ましくは0.10〜0.60wt%、特に好ましくは0.10〜0.40wt%である。
ポリマー難燃性添加剤、例えば、PTFEまたはフッ素含有オレフィンポリマーもしくはオレフィンコポリマーを使用する場合、それらの量は、0.1〜1.0wt%、好ましくは0.1〜0.9wt%、特に好ましくは0.15〜0.85wt%である。
着色剤、例えば有機染料もしくは顔料または無機顔料、安定剤含有IR吸収剤、有機および/または無機拡散顔料を添加し得る。
成分D
無機充填剤は、本発明に係る組成物の追加的な成分である。
本発明に係る組成物中に存在する無機充填剤は、例えば、ガラス繊維、(中空)ガラス球、炭素線維、シリカ、石英、鉱物、二酸化チタン、窒化ホウ素、および/またはタルクである。無機充填剤は、1種以上のガラス繊維であることが、好ましい。この1種以上のガラス繊維が、10〜20μmの(公称)直径を有する場合が、特に好ましい。平均(公称)線維長が3〜5.5mmである場合が、さらに好ましい。使用されるガラスは、E−ガラス(DIN1259)であることが、好ましい。無機充填剤の量は、(組成物全体に基づいて)好ましくは1〜45.0wt%、より好ましくは2.0〜40.0wt%、さらにより好ましくは3.0〜35.0wt%、特に好ましくは5.0〜30.0wt%、とても特に好ましくは7.5〜15wt%である。
本発明に係るポリカーボネート組成物を、標準的な機械で、例えば押出機または射出成形機で、従来の方法で処理して、任意の所望の成形品またはフィルム、シートまたはその他の半製品、例えばパイプ、異形材、ロッド、またはボトルを得てもよい。
本発明に係る溶融特性が改良されたポリカーボネート組成物を、射出成形品および押出物(シート、フィルム、およびそれらの積層物、例えばカード用途用、ならびにパイプ)を製造するために使用することが、好ましい。本発明に係るポリカーボネート組成物を、電気/エレクトロニクスの分野およびIT分野用の物品、例えばハウジング部品、フレーム、カバー、バックウォール、スイッチ、プラグなどを製造するために用いることが、さらに好ましい。
本発明に係るポリカーボネート組成物の他の大きな応用分野は、ディスプレー用途だけでなく、自動車分野における光学的用途、例えば、プラスチックカバー、サンルーフ用フレーム、UV保護ディフューザ、およびカバースクリーン、および線形照明器具用ランプカバー、またはLED技術用の射出成形品(リフレクタ、シェード、ハウジング部品、ヒートシンクなど)でもある。
本発明のポリカーボネート組成物は、特に、化合物、配合物、例えばPC/ABS、PC/ASA、PC/SAN、PC/PBT、PC/PET、またはPC/PETG、および熱的および機械的特性に対して特に要求がある成形品、例えば、ハウジング用成形品、E/E分野の物品、例えば、プラグ、スイッチ、ボード、ランプホルダー、ランプカバー、灯具、ランプカバー、自動車分野のグレージング、透析器、接続器、コック、ボトルなどの包装、医療分野の容器を製造するために使用される。
本発明に係る特に好ましい組成物は、
A)46.0〜99.8wt%のポリカーボネート、
B)0.05〜10wt%、とても特に好ましくは0.15〜4.0wt%の酸化酸変性ポリエチレンワックス、
C1)0.04〜4.0wt%、とても特に好ましくは0.05〜3.6wt%の、熱安定剤、離型剤、および/またはUV安定剤の群から選択される添加剤、
C2)難燃剤、着色剤、帯電防止剤、および/または衝撃改質剤の群から選択される任意の他の添加剤、ならびに
D)0.00〜40.0wt%、とても特に好ましくは5.0〜30.0wt%の無機充填剤
からなる。
とても特に好ましい組成物は、
A)65.0〜99.8wt%のポリカーボネート、好ましくは65.0〜99.8wt%のポリカーボネート、とても特に好ましくは75.0〜99.8wt%のポリカーボネート、
B)0.15〜4.0wt%、特に0.2〜0.5wt%の酸化酸変性ポリエチレンワックス、
C1)0.05〜3.6wt%の熱安定剤および/またはUV安定剤の群から選択される添加剤、
C2)0〜1wt%の難燃剤、ならびに
D)0〜30wt%のガラス繊維、
からなる。
好ましい実施形態において、本発明に係る組成物は、IEC60335−1に従った鋼球押込試験温度が、135℃以上、好ましくは136℃以上、特に好ましくは137℃以上である。従って、本発明は、他の態様において、1種以上の無機充填剤で満たされたポリカーボネート組成物の動摩擦係数および静止摩擦係数を減少させるため、ならびに/または鋼球押込温度を改良するための酸化酸変性ポリエチレンワックスの使用に関する。酸化酸変性ポリエチレンワックスおよび/または無機充填剤は、あらゆる実施形態または好ましい形態(preference)における、前述のポリエチレンワックスおよび/または無機充填剤であることが、好ましい。
使用する原材料
PC−1:メルトボリュームフローレイトMVRが300℃/1.2kgで12.5cm/10分である熱安定化ビスフェノールAポリカーボネート,コベストロ社(Covestro Deutschland AG)(以前はレバークーゼンのバイエルマテリアルサイエンス社(Bayer MaterialScience AG));
PC−2:Makrolon3108をベースとするポリカーボネート粉末(メルトボリュームフローレイトMVRが300℃/1.2kgで6cm/10分であるビスフェノールAポリカーボネート,コベストロ社(Covestro Deutschland AG)(以前はレバークーゼンのバイエルマテリアルサイエンス社(Bayer MaterialScience AG));
PC−3:メルトボリュームフローレイトMVRが300℃/1.2kgで9.5cm/10分である熱安定化BPAポリカーボネート,コベストロ社(Covestro Deutschland AG)(以前はレバークーゼンのバイエルマテリアルサイエンス社(Bayer MaterialScience AG));
PC−4:メルトボリュームフローレイトMVRが300℃/1.2kgで6cm/10分である熱安定化BPAポリカーボネート,コベストロ社(Covestro Deutschland AG)(以前はレバークーゼンのバイエルマテリアルサイエンス社(Bayer MaterialScience AG));
TOF:トリイソオクチルホスフェート,ランクセス社(Lanxess AG),レバークーゼン;
PETS:ペンタエリスリトールテトラステアレート;Loxiol VPG 861,エメリーオレオケミカルズ(Emery Oleochemicals);
Tin329:Tinuvin 329;ヒドロキシベンゾトリアゾール,UV吸収剤,BASF SE,ルートヴィヒスハーフェン;
ガラス繊維:チョップドストランドCS 7942ガラス繊維,繊維直径14μm,繊維長4.5mm,ランクセス社(Lanxess AG),レバークーゼン;
PEワックス:分子量が4000g/mol、酸価が1mg KOH/g、結晶化度が80%、融点(DSC)が121℃であり、かつ、(140℃での)溶融粘度が650mPa*sである、酸化酸変性ポリエチレンワックス。三井化学(Mitsui Chemicals Inc.)からのハイワックス(Hi-WAX)405MPを使用した。(上記の方法に従って求めた)酸化指数は、9である。
C4塩:ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム;ランクセス社(Lanxess AG),レバークーゼン
比較ワックス:分子量が2600g/mol、酸価が17mg KOH/g、結晶化度が62%、融点(DSC)が100℃であり、かつ、(140℃での)溶融粘度が300mPa*sである、酸化酸変性ポリエチレンワックス(I)。三井化学(Mitsui Chemicals Inc.)からのハイワックス(Hi-WAX)4202Eを使用した。(上記の方法に従って求めた)酸化指数は、481である。
分子量が1500g/mol、酸価が60mg KOH/g、結晶化度が60%、融点(DSC)が104℃であり、かつ、(140℃での)溶融粘度が150mPa*sである、酸変性ポリエチレンワックス(II)。三井化学(Mitsui Chemicals Inc.)からのハイワックス(Hi-WAX)1105Aを使用した。(上記の方法に従って求めた)酸化指数は、1057である。
溶融粘度を、ISO11443に従って、Goettfert Visco−Robo 45.00機器で測定した。
メルトボリュームフローレイトMVRを、ISO1133に従って、300℃の試験温度、1.2kgの負荷で、Zwick RoellからのZwick4106機器を使用して測定した。略語MVRは、(5分間の予熱時間後の)出発メルトボリュームフローレイトを表し、略語IMVR20’は、20分後のメルトボリュームフローレイトを表す。
ビカー軟化温度VST/B50を、ISO306に従って、寸法が(80×10×4)mmの供試体で、50Nのラムの負荷で、50℃/時の加熱速度で、Coesfeld MaterialtestからのCoesfeld Eco 2920機器を用いて、耐熱変形性の尺度として測定した。
熱たわみ温度(HDT)を、DIN EN ISO 75に従って、寸法が(80×10×4)mmの供試体で、1.8MPa(HDT A)または0.45MPa(HDT B)の負荷で、CoesfeldからのHDT Vollautomat機器を用いて、変形温度の尺度として測定した。
耐熱性(鋼球押込試験,BIT)を、IEC60335−1に従って、寸法が(127×12.7×3)mmの供試体で測定した。
摩擦係数を、改造型Arburg−370S−800−150射出成形機を使用して測定した。方法は、欧州第1377812B1号に記載されている。比較例1〜3、および6〜7を、内部標準として使用する。
燃焼挙動を、寸法が(127×12.7×1.5)mmのバーでUL94 Vに従って測定した。
Figure 2017536467
実施例1〜9は、比較例である。酸化酸変性ポリエチレンワックスを含んでなる実施例4および5のポリカーボネート組成物は、同じ量の従来の離型剤PETSを含んでなる組成物、またはより高い酸価を有する比較ワックスを含んでなる組成物よりも高いビカー温度を有し、減少した動摩擦係数および静止摩擦係数も呈することが、明らかである。従って、組成物4および5は、改良された熱特性を有し、低摩擦性のためより加工しやすくもある。
さらに、ポリカーボネート組成物から製造された供試体((155×75×2.3)mmのシート)が、ダスト雰囲気(炭塵)でダストを顕著に吸着しにくいことが、実施例4および5の特徴である。このことは、使用される射出成形品に有利である。
Figure 2017536467
Figure 2017536467
実施例10および11および14および17は、比較例であり、実施例12および13は本発明に係る。酸化酸変性ポリエチレンワックスを含んでなる実施例12および13の本発明に係るポリカーボネート組成物は、従来の離型剤PETSを含んでなるか、またはより高い酸価を有する比較ワックスを含んでなる対応する組成物よりも、より高いビカー温度、より高い熱変形温度(HDT)、および改良された鋼球押込温度(BIT)を有し、減少した静止摩擦係数および動摩擦係数も呈することが、明らかである。特にスマートメーター用途では、ポリカーボネート組成物中の同程度の量のPETSで達成される134℃〜136℃の鋼球押込温度は、低すぎる。酸化酸変性ポリエチレンワックスを用いることにより達成される効果は、酸化酸変性ポリエチレンワックスの含有量が比較例11のPETSと比べてさらに減少していた実施例12で特に顕著である。
比較例14および17と比べると、酸化酸変性ポリエチレンワックスの酸価の減少が、より良好な熱特性をもたらし、より良好な溶融安定性ももたらすことが、明らかである。ポリエチレンワックスでより高い酸価を用いて得られた値よりも約2℃以上高いビカー温度およびBITが、本発明において達成された。また、より高い酸価を有する比較ワックスを用いる場合よりも、より良好な溶融安定性を示す比較ワックス(I)を使用する場合よりも、本発明に係る組成物は、より低いデルタMVR/IMVR20’ももたらす。
従って、本発明に係るポリカーボネート組成物は、改良した熱特性を有し、低摩擦性のためより加工しやすくもある。

Claims (13)

  1. A)ポリカーボネート
    B)酸化酸変性ポリエチレンワックス、および
    D)無機充填剤
    を含んでなるポリカーボネート組成物であって、
    前記酸化酸変性ポリエチレンワックスが、<10mg KOH/gの酸価、60%超え90%未満の結晶化度、90℃〜130℃の融点、および1500g/mol〜5000g/molの粘度平均モル質量を有するものである、組成物。
  2. 20.0〜99.8wt%のポリカーボネートを含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 0.05〜10.0wt%の酸化酸変性ポリエチレンワックスを含んでなることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 0.2〜0.5wt%の酸化酸変性ポリエチレンワックスを含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 熱安定剤、離型剤、およびUV安定剤からなる群から選択される添加剤を、0.04〜4.0wt%、より好ましくは0.045〜3.8wt%、特に好ましくは0.05〜3.6wt%含んでなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 難燃剤および/または着色剤を含んでなることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 0.002〜0.2wt%の熱安定剤、0.01wt%〜1.00wt%のUV安定剤、および0.05wt%〜2.00wt%の離型剤を含んでなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記酸化酸変性ポリエチレンワックスの酸化指数が8より大きいことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記酸化酸変性ポリエチレンワックスが、ISO11443に従って測定した、70mPa・s〜800mPa・sの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. A)46.0〜99.8wt%のポリカーボネート、
    B)0.05〜10wt%、特に好ましくは0.15〜4.0wt%の酸化酸変性ポリエチレンワックス、
    C1)0.04〜4.0wt%、とても特に好ましくは0.05〜3.6wt%の、熱安定剤、離型剤および/またはUV安定剤の群から選択される添加剤、
    C2)難燃剤、着色剤、帯電防止剤および/または衝撃改質剤の群から選択される任意の他の添加剤、ならびに
    D)5.0〜30.0wt%の無機充填剤
    からなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物から製造される、成形品。
  13. 少なくとも1種の無機充填剤で満たされたポリカーボネート組成物の、動摩擦係数および静止摩擦係数を減少させるため、ならびに/または鋼球押込温度を改良するための、酸化酸変性ポリエチレンワックスの使用。
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