KR102356247B1 - 카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트 및 카르복실산 및 그의 글리세롤 및/또는 디글리세롤 에스테르를 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물, 블렌드 또는 성형물의 제조를 위한 조성물의 용도 및 그로부터 수득가능한 성형물에 관한 것이다. 조성물은 개선된 레올로지 및 광학 특성을 갖는다.

Description

카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물
본 발명은 폴리카르보네이트 및 유동성 개선제를 포함하는 조성물 및 조성물로부터 수득가능한 성형물에 관한 것이다. 조성물은 개선된 레올로지 및 광학 특성을 갖는다.
특히, 예를 들어 울트라북, 스마트폰 또는 스마트북용의, 얇은 벽 (하우징) 부품의 경우에, 균일한 벽 두께를 갖는 구성요소를 달성할 수 있기 위해 낮은 용융 점도가 요구된다. 우수한 유동성이 요구되는 추가의 응용 분야는 자동차 부문 (예를 들어 헤드램프 커버, 바이저, 광섬유 시스템)에, 및 전기장치 및 전자장치 부문 (조명 구성요소, 하우징 부품, 커버, 스마트 미터 응용물)에 있다.
비스페놀 A 디포스페이트 (BDP)는, 유동 개선을 위해, 목적되는 효과를 달성하기 위해 최대 10 wt% 초과의 양으로 통상적으로 사용된다. 그러나, 이는 내열성을 현저히 감소시킨다.
선행 기술은, 폴리카르보네이트 조성물의 유동성 및 동시에 광학 특성을 실질적으로 동일한 내열성의 유지 하에 개선시킬 수 있는 방법에 대한 어떠한 단서도 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제공하지 않는다.
선행 기술은, 예를 들어 DE 10 2009 007762 A1, WO 2010/072344 A1 및 US 2005/215750 A1에서는 높은 투명도 및 우수한 내열성을 갖는 조성물을 개시하지만, 유동성의 관점에서 추가의 개선을 필요로 한다.
따라서 해결하려는 과제는 개선된 광학 특성 및 동시에 개선된 유동성을 실질적으로 동일한 내열성과 조합하여 갖는 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물을 찾는 것이었다.
놀랍게도, 폴리카르보네이트 조성물은 특정한 양의 카르복실산 및 그의 글리세롤 및/또는 디글리세롤 에스테르가 존재한다면 개선된 유동성 및 보다 우수한 광학 특성을 갖는 것으로 밝혀진 바 있다. 내열성 (비캣(Vicat) 온도)은 실질적으로 변하지 않고 유지된다.
카르복실산 및 그의 글리세롤 및/또는 디글리세롤 에스테르를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는, 달리 카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 제외하고는 동일한 성분을 포함하는 등가 조성물과 비교하여, 우수한 용융 안정성과 개선된 레올로지 특성, 즉 DIN EN ISO 1133:2012-03 (300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서)에 따라 결정된 더 높은 용융 부피 유량 (MVR), ISO 11443:2005에 따라 결정된 개선된 용융 점도, 및 ASTM E 313-10에 따라 결정된, 더 낮은 황변 지수 (YI)에 의해 및/또는 더 높은 광학 투과율에 의해 측정가능한 개선된 광학 특성을 나타낸다. 조성물은 여전히, 예를 들어 ISO 7391-2:2006에 따라 결정된 노치 충격 강도를 통해 또는 ISO 7391-2:2006에 따라 결정된 충격 강도를 통해 측정가능한, 우수한 기계적 특성을 특색으로 한다.
따라서 본 발명은 A) 20.0 wt% 내지 99.95 wt%의 방향족 폴리카르보네이트 및 B) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
A) 20.0 wt% 내지 99.95 wt%, 추가로 바람직하게는 83.0 내지 99.80 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,
C) 0.0 wt% 내지 1.0 wt%의 열 안정화제 및
D) 0.0 wt% 내지 8.0 wt%의 추가의 첨가제.
추가로 바람직하게는, 이러한 종류의 조성물은 하기로 이루어지며:
A) 87.0 wt% 내지 99.95 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.05 wt% 내지 6.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,
C) 0.0 wt% 내지 1.0 wt%의 열 안정화제 및
D) 0.0 wt% 내지 6.0 wt%의, 산화방지제, 탈형제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 유기 또는 무기 안료의 군으로부터의 착색제, 레이저 마킹용 첨가제 및/또는 충격 개질제의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 첨가제,
조성물은 가장 바람직하게는 투명한 것이고 첨가제(들)는 산화방지제, 탈형제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 유기 안료의 군으로부터의 착색제, 및/또는 레이저 마킹용 첨가제의 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 투명하다.
본 발명의 맥락에서 "투명한"은, 조성물이 4 mm의 두께에서 ISO 13468-2:2006에 따라 결정된, 적어도 84%의 시각적 투과율 Ty (10°에서 관찰된 D65), 및 4 mm의 층 두께에서 ASTM D1003:2013에 따라 결정된, < 5%의 헤이즈를 갖는 것을 의미한다.
투명한 폴리카르보네이트 조성물 중 모노카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 포함하는 혼합물의 사용을 통해, 광학 특성을 개선시키는 것이 또한 바람직하게 가능하다. 혼합물의 첨가는, 두께 4 mm에서 ISO 13468-2:2006에 따라 결정된, 투과율을 증가시킨다.
이에 따른 본 발명의 설명에서, 본 발명의 맥락에서의 C1- 내지 C4-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고, C1- 내지 C6-알킬은 추가적으로 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,3-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이다. C1- 내지 C10-알킬은 추가적으로 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실이다. C1- 내지 C34-알킬은 추가적으로 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 상응하는 알킬 라디칼에 대해 예를 들어 아르알킬/알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에서 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬/알킬아릴 라디칼에서의 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
아릴은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 또한 아르알킬 라디칼로서도 알려진, 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분에 대해, 및 보다 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에 대해 동일하게 적용된다.
C6- 내지 C34-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 또는 플루오레닐이다.
아릴알킬 및 아르알킬은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일-, 다중- 또는 과치환될 수 있는 상기에 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 - 달리 명백히 언급되지 않는 한 - 성분 A, B, C 및 D에 대해 언급된 wt% 값은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물은 성분 A, B, C 및 D 이외에도 추가의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 조성물은 추가의 성분을 포함하지 않고, 성분 A) 내지 D)의 합계는 100 wt%이며, 즉 조성물은 성분 A, B, C 및 D로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성형물을 제조하는데 사용된다. 조성물은 바람직하게는 ISO 1133:2012-3 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된 2 내지 120 ㎤/(10 min), 보다 바람직하게는 3 내지 90 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 (MVR)을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물의 개별 구성성분은 하기에서 보다 특히 설명된다:
성분 A
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리카르보네이트"는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 폴리카르보네이트는 친숙한 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트의 혼합물은 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 성분 A로서, 20.0 wt% 내지 99.95 wt%의 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다. 조성물 중 방향족 폴리카르보네이트의 양은 바람직하게는 적어도 50 wt%, 추가로 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 추가로 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 82 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 87 wt%이며, 여기서 단일 폴리카르보네이트 또는 복수의 폴리카르보네이트의 혼합물이 존재할 수 있다.
조성물에 존재하는 폴리카르보네이트는 알려진 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 분지화제로부터 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 관한 특정한 것은 대략 최근 40년에 걸쳐 많은 특허 문서에 개시되어 있다. 예를 들어, 하기 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299]을 여기서 참조한다.
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드의 반응에 의해, 계면 공정에 의해, 임의로 쇄 종결제의 사용으로 및 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제의 사용으로 제조된다. 또 다른 가능성은 디페놀과, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트의 반응을 통한 용융 중합 공정의 방식에 의한 제조이다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유래된 프탈이미딘 및 그의 고리-알킬화된, 고리-아릴화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 또한 하기 비스페놀 화학식 (I) 내지 (III)이다:
Figure 112018125702695-pct00001
여기서 R'은 각각의 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디메틸비스페놀 A 및 또한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들어 US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 연구논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"] 및 또한 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 1종의 디페놀이 이용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에 2종 이상의 디페놀이 이용된다.
적합한 탄산 유도체의 예는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 포함한다.
폴리카르보네이트의 제조에 이용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어 페놀 그 자체, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 그의 혼합물이다.
바람직한 쇄 종결제는, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C30-알킬 라디칼에 의해 단일- 또는 다중치환된, 바람직하게는 비치환되거나 또는 tert-부틸에 의해 치환된 페놀이다. 특히 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
이용되는 쇄 종결제의 양은 각각의 경우에 이용된 디페놀의 몰수를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 쇄 종결제는 탄산 유도체와의 반응 전에, 반응 동안 또는 반응 후에 첨가될 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 친숙한 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀성 OH 기를 갖는 것들이다.
적합한 분지화제는 예를 들어 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
임의적 이용을 위한 분지화제의 양은 각각의 경우에 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 mol% 내지 2.00 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리 상 중에 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 초기에 충전될 수 있거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 에스테르교환 공정의 경우에 분지화제는 디페놀과 함께 이용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트 및 또한 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀로부터 유래된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다:
Figure 112018125702695-pct00002
여기서 R'은 각각의 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
첨가제의 혼입을 달성하기 위해, 성분 A는 바람직하게는 분말, 펠릿, 또는 분말 및 펠릿의 혼합물 형태로 이용된다.
이용되는 폴리카르보네이트는 또한 상이한 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리카르보네이트 A1 및 A2의 혼합물일 수 있다:
폴리카르보네이트의 총 양을 기준으로 하는 방향족 폴리카르보네이트 A1의 양은 25.0 내지 85.0 wt%, 바람직하게는 28.0 내지 84.0 wt%, 보다 바람직하게는 30.0 내지 83.0 wt%이며, 이러한 방향족 폴리카르보네이트는, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된, 7 내지 15 ㎤/(10 min)의 바람직한 용융 부피 유량 MVR, 보다 바람직하게는 8 내지 12 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR, 보다 더 바람직하게는 8 내지 11 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR을 갖는 비스페놀 A를 기준으로 하는 것이다.
폴리카르보네이트의 전체 양에 대한 분말상 방향족 폴리카르보네이트 A2의 양은 3.0 내지 12.0 wt%, 바람직하게는 4.0 내지 11.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt%이며, 이러한 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된, 3 내지 8 ㎤/(10 min)의 바람직한 용융 부피 유량 MVR, 보다 바람직하게는 4 내지 7 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR, 보다 더 바람직하게는 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR을 갖는 비스페놀 A를 기준으로 하는 것이다.
바람직한 실시양태에서 조성물은 성분 A로서 하기 화학식 (1)의 1개 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트를,
Figure 112018125702695-pct00003
여기서
R1은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소이고,
R2는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3임,
임의로, 하기 화학식 (2)의 1개 이상의 단량체 단위를 포함하는 추가의 방향족 호모- 또는 코폴리카르보네이트와 조합하여 포함하며,
Figure 112018125702695-pct00004
여기서
R4는 H, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)이고,
R5는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)임;
여기서 임의로 추가적으로 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하지 않는다.
화학식 (1)의 단량체 단위(들)는 하기 화학식 (1')의 1종 이상의 상응하는 디페놀을 통해 도입된다:
Figure 112018125702695-pct00005
여기서
R1은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소이고,
R2는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이다.
화학식 (1')의 디페놀 및 호모폴리카르보네이트에서의 그의 이용은 예를 들어 DE 3918406에 개시되어 있다.
하기 화학식 (1a)를 갖는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다:
Figure 112018125702695-pct00006
코폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 1개 이상의 단량체 단위 이외에도 하기 화학식 (3)의 1개 이상의 단량체 단위(들)를 함유할 수 있다:
Figure 112018125702695-pct00007
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H,
또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
Y는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 및 또한, 추가의 헤테로원자-포함 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
화학식 (3)의 단량체 단위(들)는 하기 화학식 (3a)의 1종 이상의 상응하는 디페놀을 통해 도입된다:
Figure 112018125702695-pct00008
여기서 R6, R7 및 Y는 각각 화학식 (3)과 관련하여 상기 언급된 의미를 갖는다.
매우 특히 바람직한 화학식 (3a)의 디페놀은 하기 화학식 (3b)의 디페놀이다:
Figure 112018125702695-pct00009
여기서 R8은 H, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)이고,
여기서 R9는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)이다.
특히 하기 디페놀 (3c)가 여기서 매우 특히 바람직하다.
Figure 112018125702695-pct00010
화학식 (3a)의 디페놀은 단독으로 또는 다르게는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 알려져 있거나 또는 문헌 방법에 의해 제조가능하다 (예를 들어 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).
코폴리카르보네이트 중 화학식 (1)의 단량체 단위의 총 비율은 바람직하게는 0.1-88 mol%, 보다 바람직하게는 1-86 mol%, 가장 바람직하게는 5-84 mol%, 특히 10-82 mol% (이용된 모든 디페놀의 몰수의 합계를 기준으로 하여 화학식 (1')의 디페놀의 몰수의 합계)이다.
코폴리카르보네이트는 블록 또는 랜덤 코폴리카르보네이트의 형태로 존재할 수 있다. 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 코폴리카르보네이트 중 디페녹시드 단량체 단위의 빈도의 비율은 이용된 디페놀의 몰비로부터 계산된다.
화학식 (2)의 단량체 단위는 하기 화학식 (2a)의 디페놀을 통해 도입된다:
Figure 112018125702695-pct00011
여기서 R4는 H, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 H 또는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)이고,
여기서 R5는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)이다.
비스페놀 A가 여기서 매우 특히 바람직하다.
임의로 추가적으로 존재하는 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 (2)의 1개 이상의 단량체 단위 이외에도 코폴리카르보네이트에 대해 이전에 기재된 바와 같은 화학식 (3)의 1개 이상의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트를 포함하는 경우에, 조성물 중 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트의 총 양은 바람직하게는 적어도 3.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 wt%이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 성분 A로서 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트 및 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트의 블렌드를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물이 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트를 포함하는 경우에, 성분 A 중 화학식 (1)의 단량체 단위의 총 비율은, 성분 A의 1종 이상의 폴리카르보네이트 중 화학식 (1) 및 (3)의 모든 단량체 단위의 몰수의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1-88 mol%, 특히 바람직하게는 1-86 mol%, 매우 특히 바람직하게는 5-84 mol%, 특히 10-82 mol%이다.
성분 B
본 발명에 따른 조성물은 성분 B로서 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다.
글리세롤의 에스테르는 하기 기본 구조를 기재로 한다:
Figure 112018125702695-pct00012
본 발명에 따라 이용되는 모노카르복실산 에스테르의 기초를 형성하는 디글리세롤의 이성질체는 하기와 같다:
Figure 112018125702695-pct00013
이들 화학식의 모노- 또는 폴리에스테르화된 이성질체는 본 발명에 따라 이용되는 디글리세롤의 에스테르로서 이용될 수 있다.
단지 1종의 모노카르복실산 및 그의 에스테르를 포함하는 혼합물 또는 2종 이상의 카르복실산 및 그의 에스테르를 포함하는 혼합물이 이용될 수 있다.
적합한 모노카르복실산은, 예를 들어, 카프릴산 (C7H15COOH, 옥탄산), 카프르산 (C9H19COOH, 데칸산), 라우르산 (C11H23COOH, 도데칸산), 미리스트산 (C13H27COOH, 테트라데칸산), 팔미트산 (C15H31COOH, 헥사데칸산), 마르가르산 (C16H33COOH, 헵타데칸산), 올레산 (C17H33COOH, 시스-9-옥타데센산), 스테아르산 (C17H35COOH, 옥타데칸산), 아라키드산 (C19H39COOH, 에이코산산), 베헨산 (C21H43COOH, 도코산산), 리그노세르산 (C23H47COOH, 테트라코산산), 팔미톨레산 (C15H29COOH, (9Z)-헥사데카-9-엔산), 페트로셀산 (C17H33COOH, (6Z)-옥타데카-6-엔산), (9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산 (C17H33COOH, (9E)-옥타데카-9-엔산), 리놀레산 (C17H31COOH, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산), 알파- 및 감마-리놀렌산 (C17H29COOH, (9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산 및 (6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산), 아라키돈산 (C19H31COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산), 팀노돈산 (C19H29COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산) 및 세르본산 (C21H31COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-4,7,10,13,16,19-헥사엔산)이다.
8 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는, 특히 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 매우 특히 바람직하게는 14 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카르복실산이 특히 바람직하다.
에스테르 혼합물을 수득하기 위해 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 2종 이상의 모노카르복실산을 포함하는 카르복실산 혼합물로의 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 부분 에스테르화에 의해 수득된 혼합물이 성분 B로서 특히 적합하다. 카르복실산 혼합물은 바람직하게는 올레산, 보다 바람직하게는 추가적으로 스테아르산 및/또는 팔미트산을 포함한다. 성분 B는 바람직하게는, 에스테르 혼합물로서, 올레산, 팔미트산 및/또는 스테아르산의 모노에스테르 및 디에스테르와 글리세롤 및/또는 디글리세롤 및 카르복실산 혼합물, 즉 상응하는 카르복실산을 포함한다. 예는 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레에이트, 디글리세롤 모노팔미테이트, 디글리세롤 모노올레에이트, 디글리세롤 모노스테아레이트, 디글리세롤 디팔미테이트 또는 디글리세롤 디올레에이트이다. 디글리세롤의 디에스테르의 비율은 바람직하게는 디글리세롤의 모노에스테르의 비율보다 더 작다. 성분 B는 바람직하게는 또한 유리 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 포함한다. 그러나, 성분 B는 또한 유리 글리세롤 및/또는 디글리세롤 잔류물이 존재하지 않는 정도로 정제될 수 있다. 적합한 혼합물은 예를 들어 상표명 팔스가르드(Palsgaard)® 중합체 PGE 8100 하에 팔스가르드®로부터 상업적으로 입수가능하다.
이들 혼합물의 OH가는 바람직하게는 180 내지 300 mg KOH/g (방법 2011-0232602-92D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG), 레버쿠젠)이다. 이들 혼합물의 산가는 바람직하게는 1 내지 6 mg KOH/g (방법 2011-0527602-14D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게, 레버쿠젠)이다. 와이스(Wijs)에 따른 혼합물의 아이오딘가는 바람직하게는 40 내지 80 g 아이오딘/100 g (방법 2201-0152902-95D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게, 레버쿠젠)이다.
바람직한 성분 B는 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여 최대 3 wt% 미만을 첨가한 유리 카르복실산의 함량을 갖는 혼합물이며, 여기서 올레산은 가장 큰 비율을 구성한다. 보다 바람직하게는, 혼합물 중 올레산의 함량은 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5 내지 2.5 wt%, 특히 약 2 wt%이다. 보다 바람직하게는, 글리세롤의 및 디글리세롤의 올레산 에스테르는 성분 B의 에스테르 성분의 주요 구성성분을 형성한다. 전체로서, 그의 비율은 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 초과이다.
폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는 0.05 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6.0 wt%의 성분 B, 보다 더 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.8 wt%, 가장 바람직하게는 0.20 내지 1.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.8 wt%의 성분 B를 함유한다.
성분 C
바람직하게는 이용되는 열 안정화제는 산화수 +III을 갖는 인 화합물, 특히 포스핀 및/또는 포스파이트이다.
우선적으로 적합한 열 안정화제는 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox)® 1076), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos)® S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36)이다. 상기 열 안정화제는 단독으로 또는 혼합물 (예를 들어 이르가녹스® B900 (1:3 비율의 이르가포스® 168 및 이르가녹스® 1076의 혼합물) 또는 도베르포스® S-9228과 이르가녹스® B900/이르가녹스® 1076)로서 이용된다. 열 안정화제는 바람직하게는 0.003 내지 0.2 wt%의 양으로 이용된다.
성분 D
추가로, 6.0 wt% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 wt%의 다른 통상의 첨가제 ("추가의 첨가제")가 임의로 존재한다. 추가의 첨가제의 군은, 열 안정화제가 성분 C로서 이미 상기에 기재되어 있으므로, 이들을 포함하지 않는다.
폴리카르보네이트에 전형적으로 첨가되는 이러한 첨가제는 폴리카르보네이트에 대해 통상적인 양으로, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 바와 같은, 특히 산화방지제, 이형제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 착색제 예컨대 유기 안료, 및/또는 레이저 마킹용 첨가제이다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 다르게는 혼합물로 첨가될 수 있다.
바람직한 첨가제는 400 nm 미만의 가능한 한 낮은 투과율 및 400 nm 초과의 가능한 한 높은 투과율을 갖는 특정한 UV 안정화제이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프(BASF), 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프, 루드빅샤펜), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바스프, 루드빅샤펜), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바스프, 루드빅샤펜), 및 또한 벤조페논 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)® 22, 바스프, 루드빅샤펜) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 바스프, 루드빅샤펜), 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG), 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 바스프, 루드빅샤펜), 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG)) 또는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)에탄디아미드 (티누빈® 312, CAS No. 23949-66-8, 바스프, 루드빅샤펜)이다.
특히 바람직한 특정한 UV 안정화제는 티누빈® 360, 티누빈® 329 및/또는 티누빈® 312이며, 티누빈® 329 및 티누빈® 312가 매우 특히 바람직하다.
이들 자외선 흡수제의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
조성물이 자외선 흡수제를, 총 조성물을 기준으로 하여, 0.8 wt% 이하, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 포함하는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 에스테르교환 안정화제로서 포스페이트 또는 술폰산 에스테르를 포함할 수 있다. 트리이소옥틸 포스페이트는 바람직하게는 에스테르교환 안정화제로서 존재한다. 트리이소옥틸 포스페이트는 바람직하게는 0.003 wt% 내지 0.05 wt%, 보다 바람직하게는 0.005 wt% 내지 0.04 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 wt% 내지 0.03 wt%의 양으로 이용된다.
조성물은 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 함유하지 않을 수 있다.
조성물이 적어도 1종의 열 안정화제 (성분 C) 및 임의로, 추가의 첨가제 (성분 D)로서, 에스테르교환 안정화제, 특히 트리이소옥틸 포스페이트, 또는 UV 흡수제를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 첨가제 (성분 D)로서 충격 개질제를 포함할 수 있다. 충격 개질제의 예는 아크릴레이트 코어-쉘 시스템 또는 부타디엔 고무 (다우 케미칼 캄파니(DOW Chemical Company)로부터의 파라로이드(Paraloid) 시리즈); 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터의 엘발로이(Elvaloy)® 시리즈; 실리콘 아크릴레이트 고무, 예를 들어 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터의 메타블렌(Metablen)® 시리즈이다.
본 발명에 따른 조성물이 투명한 것인 경우에, 이들은 바람직하게는 투명도에 대한 유의한 효과를 갖는 하기 군으로부터의 첨가제: 광-산란 작용제, 무기 안료, 충격 개질제의 임의의 양을 함유하지 않고, 추가로 바람직하게는 이러한 군으로부터의 첨가제를 전혀 함유하지 않는다. "유의한 효과"는 이들 첨가제를 함유하지 않지만 그외에는 동일한 조성물과 비교하여 투과율 - 4 mm의 두께에서 ISO 13468-2:2006에 따라 결정된 Ty (10°에서 관찰된 D65) -에서 1% 초과의 감소로 이어지는 이들 첨가제의 양을 의미한다.
성분 A 내지 D를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은, 개별 구성성분을 조합, 혼합 및 균질화함으로써 통상적인 혼입 방법에 의해 제조되며, 균질화는 특히 바람직하게는 전단력의 적용에 의해 용융물 중에서 수행된다. 조합 및 혼합은 임의로 분말 프리-믹스를 사용한 용융물 균질화 이전에 실시된다.
성분 B 내지 D를 갖는 펠릿 또는 펠릿 및 분말의 프리-믹스를 이용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 용매 중 혼합 성분의 용액으로부터 형성된 프리-믹스가 또한 사용가능하며, 그 경우에 균질화는 임의로 용액 중에서 실시되고 용매는 그 후에 제거된다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 성분 B 내지 D는 친숙한 방법에 의해 또는 마스터배치로서 폴리카르보네이트 중에 혼입가능하다.
성분 B 내지 D를 - 단독으로 또는 혼합물로 - 혼입하기 위한 마스터배치의 사용이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물은 조합, 혼합, 균질화되고 후속적으로 통상의 장치 예컨대 스크류 압출기 (예를 들어 TSE 이축-스크류 압출기), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀 내에서 압출될 수 있다. 압출물은 냉각되고, 압출 후 파분쇄될 수 있다. 또한 개별 성분을 프리-믹싱하고 이어서 나머지 출발 물질을 단독으로 및/또는 마찬가지로 혼합하여 첨가하는 것이 가능하다.
용융물 중 프리-믹스의 조합 및 혼합은 또한 사출 성형 기계의 가소화 유닛에서 실시될 수 있다. 이러한 경우에, 용융물은 후속 단계에서 성형품으로 직접적으로 전환된다.
본 발명에 따른 조성물은 표준 기계에서, 예를 들어 압출기 또는 사출 성형 기계에서 통상의 방식으로 가공되어, 임의의 성형품, 예를 들어 필름, 시트 또는 보틀을 제공할 수 있다.
성형물의 제조는 바람직하게는 사출 성형, 압출에 의해 또는 캐스팅 공정에서의 용액으로부터 실시된다.
본 발명에 따른 조성물은 다층 시스템을 제조하는데 적합하다. 이는 폴리카르보네이트 조성물을 플라스틱 물질로 제조된 성형품의 상단에 1개 이상의 층으로 적용하는 것을 포함한다. 적용은, 예를 들어 호일 삽입 성형, 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 성형품의 성형과 동시에 또는 그 직후에 수행될 수 있다. 그러나, 적용은 이미-성형된 본체에 또한, 예를 들어 필름과의 라미네이션에 의해, 기존 성형품의 캡슐화 오버몰딩에 의해 또는 용액으로부터의 코팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 자동차 부문에서의 구성요소, 예를 들어 베젤, 헤드라이트 커버 또는 프레임, 렌즈 및 시준기 또는 도광체를 제조하는데, 및 전기장치 및 전자장치 (EE) 및 IT 부문에서의 프레임 구성요소, 특히 엄격한 유동성 요건을 부여하는 응용물 (박층 응용물)을 제조하는데 적합하다. 이러한 응용물은, 예를 들어, 스크린 또는 하우징, 예를 들어 LED 디스플레이 기술, 예를 들어 OLED 디스플레이 또는 LCD 디스플레이용 프레임 또는 울트라북 또는 그밖의 E-잉크 장치를 위한 것들을 포함한다. 추가의 응응 분야는 이동 통신 단말기, 예컨대 스마트폰, 태블릿, 울트라북, 노트북 또는 랩탑, 뿐만 아니라 위성항법장치, 스마트워치 또는 심장박동계의 하우징 부품, 및 또한 얇은 벽 디자인에서의 전기 응용물, 예를 들어 가정용 및 산업용 네트워킹 시스템 및 스마트 미터 하우징 구성요소이다.
본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형품 및 압출물, 및 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형물, 압출물 및 다층 시스템은 마찬가지로 본 출원의 대상의 부분을 형성한다.
본 발명에 따른 조성물의 특정한 특색은, 이들이 성분 B의 그의 함량으로 인해 이례적인 레올로지 및 광학 특성을 나타낸다는 것이다. 따라서 이들은 특히 우수한 유동성이 요구되는 얇은 벽 응용물을 위한 정교한 사출-성형된 부품의 제조에 적합하다. 이러한 용용물의 예는 울트라북 하우징 부품, 랩톱 커버, 헤드라이트 커버, LED 응용물 또는 전기장치 및 전자장치 응용물을 위한 구성요소이다. 얇은 벽 응용물은 바람직하게는 벽 두께가 약 3 mm 미만, 바람직하게는 3 mm 미만, 보다 바람직하게는 2.5 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 2.0 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.5 mm 미만인 응용물이다. 이러한 맥락에서 "약"은 실제 값이 명시된 값으로부터 실질적으로 벗어나지 않으며, "비-실질적" 편차가 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하 중 하나로 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서 본 발명은 또한 방향족 폴리카르보네이트 (성분 A), 임의로 열 안정화제 (성분 C) 및 임의로 추가의 첨가제 (성분 D)를 포함하는 조성물의, 광학 특성, 특히 시각적 투과율을 개선시키기 위한 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 조성물에 대한 상기에 기재된 실시양태는 또한 - 적용가능한 경우에 - 본 발명에 따른 용도에도 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도된 것이며, 그러나 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1. 원료 물질 및 시험 방법의 설명
하기 실시예에 기재된 폴리카르보네이트 조성물은, 10 kg/h의 처리량으로 베르스토르프(Berstorff) ZE 25 압출기 상에서 배합함으로써 제조되었다. 용융 온도는 275℃였다.
성분 A-1: 측면 압출기를 통한 첨가에 의해 제조된, 12.5 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 로드 1.2 kg에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 A-2: 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 로드 1.2 kg에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트 분말.
성분 A-3: 코베스트로 아게(Covestro AG)로부터의, 18 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (330℃/2.16 kg) 및 182℃의 연화 온도 (VST/B 120)를 갖는, 비스페놀 A 및 비스페놀 TMC를 기재로 하는 코폴리카르보네이트.
성분 A-4: 사빅 이노베이티브 플라스틱스(Sabic Innovative Plastics)로부터의 렉산(Lexan)® XHT 2141; 비스페놀 A 및 R'= 페닐인 화학식 (I)의 비스페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트. MVR은 43 cm3/10 min (330℃, 2.16 kg)이며; 비캣 온도 (B50)는 160℃이다.
성분 A-5: 사빅 이노베이티브 플라스틱스로부터의 렉산® XHT 3141; 비스페놀 A 및 R'= 페닐인 화학식 (I)의 비스페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트. MVR은 30 cm3/10 min (330℃, 2.16 kg)이며; 비캣 온도 (B50)는 168℃이다.
성분 A-6: 7 cm3/10 min의 용융 부피 유량 MVR (330℃, 2.16 kg)을 갖는, 비스페놀 A 및 디히드록시디페닐로부터 형성된 코폴리카르보네이트.
성분 A-7: 9.5 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도에서 및 로드 1.2 kg)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트 분말.
성분 B: 혼합물; 팔스가르드로부터의 팔스가르드® 중합체 PGE 8100. 이는 에스테르 글리세롤 모노올레에이트 (약 14 wt%), 디글리세롤 모노올레에이트 (약 45 wt%), 디글리세롤 디올레에이트 (약 14 wt%)를 포함하는 혼합물이다. 혼합물 중 유리 카르복실산의 양은 각각 약 2 wt%의 올레산 및 1 wt% 미만의 스테아르산 및 팔미트산이다.
성분 C: 열 안정화제로서의 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 트리페닐포스핀 (TPP).
성분 C-2: 열 안정화제로서의 바스프 에스이로부터의 이르가포스(Irgafos)® P-EPQ.
성분 D-1: 에스테르교환 안정화제로서의 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF).
성분 D-2: 파라로이드 EXL 2300; 다우 케미칼 캄파니로부터의 아크릴레이트-기재 코어-쉘 충격 개질제.
베이블렌드(Bayblend) T65: 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 PC/ABS 블렌드.
베이블렌드 FR3030: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 난연성 PC/ABS 블렌드.
내열성의 척도로서, 비캣 연화 온도 VST/B50 또는 VST/B 120은 코에스펠드 머티리얼테스트(Coesfeld Materialtest)로부터의 코에스펠드 에코(Coesfeld Eco) 2920 기기를 사용하여 50 N의 바늘 로드 및 50℃/h 또는 120℃/h의 가열 속도로 80 mm x 10 mm x 4 mm 시험 시편 상에서 ISO 306:2014-3에 따라 결정되었다.
용융 부피 유량 (MVR)은 츠빅 로엘(Zwick Roell)로부터의 츠빅 4106 기기를 사용하여 ISO 1133:2012-03 (우세하게 300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서)에 따라 결정되었다. 추가로, MVR은 20분의 예열 시간 후에 측정되었다. 이는 상승된 열 응력 하에서의 용융물 안정성의 척도이다.
샤르피(Charpy) 노치 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 3 mm 치수의 단일-측면-주입된 시험 막대 상에서 ISO 7391-2:2006에 따라 실온에서 측정되었다.
샤르피 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 3 mm 치수의 단일-측면-주입된 시험 막대 상에서 ISO 7391-2:2006에 따라 실온에서 측정되었다.
전단 점도 (용융 점도)는 괴트페르트 비스코-로보(Goettfert Visco-Robo) 45.00 기기로 ISO 11443:2005에 따라 결정되었다.
인장 탄성률은 80 mm x 10mm x 4 mm 치수의 코어를 갖는 단일-측면-주입된 덤벨 상에서 ISO 527-1/-2:1996-04에 따라 측정되었다.
황변 지수 (Y.I.)는 4 mm의 시트 두께를 갖는 시편 플라크 상에서 ASTM E 313-10 (옵저버: 10°/광원: D65)에 따라 결정되었다.
스펙트럼의 VIS 범위 (400 nm 내지 800 nm)에서의 투과율은 4 mm의 시트 두께를 갖는 시편 플라크 상에서 ISO 13468-2:22060에 따라 결정되었다.
헤이즈는 4 mm의 시트 두께를 갖는 시편 플라크 상에서 ASTM D1003:2013에 따라 결정되었다.
유동 스파이럴에 의한 유동 경로 결정: 유동 스파이럴은 스파이럴 형태로 배열되고 2 mm의 높이 및 8 mm의 폭을 갖는 캐비티이며, 그 내로 용융된 혼합물이 고정된 압력 (여기서: 1130 bar)으로 주입된다. 다양한 샘플에 의해 달성된 유동 경로는 서로 비교되며; 길수록 더 우수하다.
용융 점도는 CP 25 측정 콘을 갖는 MCR 301 레오미터 기기를 사용한 콘-플레이트 방법에 의해 측정되었고, 측정은 ISO 11443:2014-04에 따라 이루어졌다.
파단 신율은 DIN EN ISO 527-1/-2:1996에 따라 인장 시험에 의해 결정되었다.
시편 플라크는 각각의 경우에 하기 표에 보고된 용융 온도에서의 사출 성형에 의해 제조되었다.
2. 조성물
표 1: 본 발명의 조성물 2 내지 6 및 비교 실시예 1
Figure 112018125702695-pct00014
1): 성분 C로서 250 ppm의 트리페닐포스핀을 함유함; 2): 시험 시편의 제조 시 사출 성형 공정에서의 용융 온도; *: 인성; ** 취성
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물 2 내지 6은, 20분의 체류 시간 후에 MVR 값에 의해 제시된 바와 같이, 매우 우수한 용융 안정성을 갖는다는 것이 표 1로부터 명백하다. 대조적으로, 임의의 성분 B를 전혀 함유하지 않는 비교 실시예 1은 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물 2 내지 6보다 훨씬 더 불량한 용융 부피 유량 MVR을 갖는다.
표 2: 트리이소옥틸 포스페이트 (D-1)를 추가적으로 함유하는, 본 발명의 조성물 8 내지 10, 및 비교 실시예 7
Figure 112018125702695-pct00015
1): 성분 C로서 250 ppm의 트리페닐포스핀을 함유함; 2): 시험 시편의 제조 시 사출 성형 공정에서의 용융 온도; n.f.: 파괴되지 않음 (파괴가 없으므로 값이 없음); *: 인성; ** 취성
성분 B를 포함하는 본 발명의 조성물 8 내지 10은 비교 실시예 7에 비해 용융 부피 유량 MVR에서의 뚜렷한 개선을 제시한다. 놀랍게도, 트리이소옥틸 포스페이트와의 조합의 경우에, 광학 특성은 또한 상당히 개선되었으며, 이는 상승된 투과율에 반영된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물 8 내지 10은 추가적으로, 20분의 체류 시간 후에 MVR 값에 의해 제시된 바와 같이, 매우 우수한 용융 안정성을 나타낸다.
표 3: 트리이소옥틸 포스페이트를 추가적으로 함유하는 본 발명의 조성물 12 내지 14, 및 비교 실시예 11
Figure 112018125702695-pct00016
Figure 112018125702695-pct00017
1): 성분 C로서 250 ppm의 트리페닐포스핀을 함유함; 2): 시험 시편의 제조 시 사출 성형 공정에서의 용융 온도
성분 B 및 성분 D, 즉, 트리이소옥틸 포스페이트를 포함하는 본 발명의 실시예 12 내지 14는, 측정된 모든 전단율 및 온도에서 비교 실시예 11과 비교하여 뚜렷하게 감소된 용융 점도를 나타낸다. 투과율, 헤이즈 및 황변 지수의 광학 특성은 상당히 개선된다. 동시에, 탄성률에서의 증가가 발견된다.
표 4: 본 발명의 실시예 16, 17, 19 및 20, 및 비교 실시예 15 및 18
Figure 112018125702695-pct00018
Figure 112018125702695-pct00019
Figure 112018125702695-pct00020
본 발명의 실시예 16 및 17 및 19 및 20은 각각 비교 실시예 15 및 18과 비교하여 모든 측정된 전단율 및 온도에서 뚜렷하게 감소된 용융 점도를 제시한다.
표 5: 본 발명의 실시예 22 내지 26 및 비교 실시예 21
Figure 112018125702695-pct00021
Figure 112018125702695-pct00022
1): 시험 시편의 제조 시 사출 성형 공정에서의 용융 온도; *: 인성; **: 취성
본 발명의 실시예 22 내지 26은 측정된 모든 전단율 및 온도에서 비교 실시예 21과 비교하여 뚜렷하게 감소된 용융 점도를 나타낸다. 우수한 저온 인성은 유지되고; 황변 지수는 감소된다.
표 6: 본 발명의 실시예 28 내지 30 및 비교 실시예 27
Figure 112018125702695-pct00023
본 발명의 실시예 28 내지 30은 측정된 모든 전단율 및 온도에서 비교 실시예 27과 비교하여 뚜렷하게 감소된 용융 점도를 나타낸다. 우수한 저온 인성은 유지된다.
표 7: 본 발명의 실시예 32 내지 34 및 36 내지 38, 및 비교 실시예 31 및 35
Figure 112018125702695-pct00024
Figure 112018125702695-pct00025
본 발명의 실시예 32 내지 34 및 36 내지 38은 각각 비교 실시예 31 및 35와 비교하여 모든 측정된 전단율 및 온도에서 감소된 용융 점도를 제시한다. 우수한 저온 인성은 유지된다.

Claims (15)

  1. A) 20.0 wt% 내지 99.95 wt%의, 계면 공정에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트 및
    B) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물
    을 포함하는 조성물이며,
    상기 성분 B는 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여 최대 3 wt% 미만을 첨가한 유리 카르복실산의 함량을 갖는 혼합물이며, 여기서 상기 유리 카르복실산은 올레산을 포함하고, 올레산은 상기 유리 카르복실산의 가장 큰 비율을 구성하고,
    글리세롤의 및 디글리세롤의 올레산 에스테르는 성분 B의 에스테르 성분의 구성성분을 형성하며, 그의 비율은 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 초과인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 페트로셀산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산 및 세르본산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노카르복실산을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 2종 이상의 모노카르복실산을 포함하는 모노카르복실산 혼합물로의 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 부분 에스테르화에 의해 수득가능한 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 양이 0.05 내지 1.0 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트의 양이 적어도 75 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 성분으로 이루어진 조성물:
    A) 87.0 wt% 내지 99.95 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 0.05 wt% 내지 6.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,
    C) 0.0 wt% 내지 1.0 wt%의 열 안정화제 및
    D) 0.0 wt% 내지 6.0 wt%의, 항산화제, 탈형제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 유기 또는 무기 안료의 군으로부터의 착색제, 레이저 마킹용 첨가제 및/또는 충격 개질제의 군으로부터의 1종 이상의 추가의 첨가제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 20.0 wt% 및 99.95 wt% 미만의 성분 A);
    0.05 wt% 내지 10.0 wt%의 성분 B) 및
    열 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A로서, 하기 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 1종 이상의 코폴리카르보네이트를,
    Figure 112020049724811-pct00026

    여기서,
    R1은 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
    R2는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3임,
    임의로, 하기 화학식 (2)의 1개 이상의 단량체 단위를 함유하는 추가의 방향족 호모- 또는 코폴리카르보네이트와 조합하여 포함하며,
    Figure 112020049724811-pct00027

    여기서
    R4는 H, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼이고,
    R5는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼임;
    여기서 임의로 추가적으로 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 임의의 단량체 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 코폴리카르보네이트 중 화학식 (1)의 단량체 단위의 비율이, 코폴리카르보네이트에 존재하는 디페놀 단량체 단위의 총 합계를 기준으로 하여, 0.1-88 mol%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트가 하기 화학식 (3)의 단량체 단위를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112020049724811-pct00028

    여기서
    R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬 라디칼, C1- 내지 C18-알콕시 라디칼, 할로겐 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고,
    Y는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌 라디칼 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴 라디칼, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌 라디칼이다.
  12. 제9항에 있어서, 성분 A로서, 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트 및 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 조성물 중 화학식 (1)의 단량체 단위를 함유하는 코폴리카르보네이트의 양이 적어도 3 wt%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 성형물, 압출물 또는 다층 시스템으로부터 선택된 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물로부터 제조되며, 3 mm 미만의 벽 두께를 갖는 성형물.
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