KR102366959B1

KR102366959B1 - 충전제, 카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물

Info

Publication number: KR102366959B1
Application number: KR1020187036820A
Authority: KR
Inventors: 롤프 베르만; 헬무트 베르너 호이어; 앙케 보우만스
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2022-02-25
Also published as: CN109153810B; TW201809096A; EP3464440A1; KR20190013851A; WO2017202751A1; EP3464440B1; US10934415B2; CN109153810A; JP2019516853A; US20190153199A1; JP6972026B2

Abstract

본 발명은 개선된 유동성과 함께 우수한 내열성을 갖는 유리-섬유- 및/또는 탄소-섬유-강화된 폴리카르보네이트 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 제조 물품, 특히 얇은 벽 응용 부문으로부터의 것들, 예를 들어 울트라북 또는 스마트폰용 하우징 부품에 관한 것이다. 조성물은 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함한다.

Description

충전제, 카르복실산 및 그의 글리세롤 또는 디글리세롤 에스테르를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물

본 발명은 높은 유동성, 예외적인 강성 및 우수한 난연성 특성을 갖는 유리-섬유- 및 탄소-섬유-강화된 폴리카르보네이트-함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 예를 들어 전기 하우징/스위치 박스를 위한, 또는 LCD/LED 스크린의 프레임을 위한, 전기장치 및 전자장치 및 IT 부문에서의 하우징 부품을 제조하기 위한, 및 이동 통신 단말기, 예컨대 스마트폰, 태블릿, 울트라북, 노트북 또는 랩톱 뿐만 아니라, 위성항법장치, 스마트워치 또는 심박수 모니터의 하우징 부품, 및 얇은 벽 설치에서의 전기장치 응용물, 예를 들어 가정용 및 산업용 네트워크 유닛 및 스마트 미터 하우징 구성요소를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도, 및 상응하는 성형물에 관한 것이다.

강성을 개선시키는 폴리카르보네이트 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 플라스틱을 첨가하는 것은 선행 기술로부터 알려져 있다. 또한 폴리카르보네이트에 적합한 것으로 알려진 매우 많은 난연제가 있다. 그러나, 강성 및 난연성 특성의 면에서 폴리카르보네이트의 특성의 최적화는 특히 얇은 벽 응용물과 관련하여 문제가 있는 유동성에서의 열화와 동시에 연관된다.

WO 2013/045552 A1은 고도의 강성과 함께 우수한 인성을 갖는 유리-섬유-충전된 난연 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 이는 상응하는 조성물의 유동성을 개선시키는 가능성에 대해서 아무것도 교시하지 않는다. 또한, US 3 951 903 A는 내응력 균열성을 개선시키기 위한 유리-섬유-충전된 폴리카르보네이트 중 카르복실산 무수물의 용도를 기재하고 있다. EP 0 063 769 A2는 유리 섬유 및 폴리무수물을 포함하고 개선된 충격 강도를 나타내는 폴리카르보네이트를 기재하고 있다. 유동성에서의 개선은 기재되지 않는다.

통상적으로, BDP (비스페놀 A 디포스페이트)는, 유동 개선을 위해, 즉 목적되는 효과를 달성하도록 최대 10 wt% 초과의 양으로 사용된다. 그러나, 이는 내열성을 현저히 감소시킨다.

1.5 mm의 벽 두께로 제조된 성형물을 위한 높은 강성, 높은 유동성 및 이상적으로 UL94 V-0의 내연성의 조합을 갖는 강화된 폴리카르보네이트-함유 조성물 및 상응하는 성형물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

놀랍게도, 폴리카르보네이트를 기재로 하는 유리-섬유- 및/또는 탄소-섬유-함유 조성물은 특정한 양의 모노카르복실산 및 그의 글리세롤 및/또는 디글리세롤 에스테르가 존재하는 경우에 개선된 유동성을 나타내며, 여기서, 비캣(Vicat) 온도에 기초하여 결정된 내열성은 실질적으로 변하지 않고 유지되는 것으로 밝혀진 바 있다.

카르복실산 및 그의 글리세롤 및/또는 디글리세롤 에스테르를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는 우수한 용융 안정성과 개선된 레올로지 특성, 즉 DIN EN ISO 1133:2012-03 (300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서)에 따라 결정된 더 높은 용융 부피 유량 (MVR) 및 ISO 11443:2005에 따라 결정된, 개선된 용융 점도를 제시한다. 조성물은 바람직하게는 예를 들어 ISO 7391-2:2006에 따라 결정된 노치 충격 강도를 통해 또는 ISO 7391-2:2006에 따라 결정된 충격 강도를 통해 측정가능한, 우수한 기계적 특성을 계속 특색으로 한다.

따라서 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:

A) 20.0 wt% 내지 99.45 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.50 내지 50.0 wt%의 유리 섬유 또는 탄소 섬유,

C) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물.

조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:

A) 20.0 wt% 내지 99.45 wt%, 보다 바람직하게는 70.0 wt% 내지 94.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 79.0 내지 89.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.50 내지 50.0 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 wt%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유,

C) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6.0 wt%, 특히 0.2 내지 1.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,

D) 0.0 wt% 내지 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt%의 열 안정화제 및

E) 0.0 wt% 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 wt%의 추가의 첨가제.

조성물이 하기를 포함하는 경우가 특히 바람직하다:

A) 79 wt% 내지 90 wt%, 바람직하게는 최대 89.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 8.5 내지 20.5 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 특히 바람직하게는 유리 섬유,

C) 0.2 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 최대 0.6 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,

D) 0.005 내지 0.5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt%의 열 안정화제 및

E) 0.1 wt% 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 wt%, 매우 특히 바람직하게는 최대 0.5 wt%의 추가의 첨가제.

상기 기재된 조성물이 추가의 성분을 전혀 포함하지는 않으며 오히려 성분 A), B), C) 및 임의로 D) 및/또는 E)의 양의 합계가 100 wt%인 경우가 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 상기 기재된 바람직한 실시양태는 매우 특히 바람직하게는 성분 C로서 혼합물 C의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 초과의, 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 올레산 에스테르 및 혼합물 C의 총 중량을 기준으로 하여 3 wt% 미만의 유리 카르복실산을 포함하며, 여기서 올레산은 바람직하게는 유리 카르복실산의 가장 큰 비율을 구성한다.

본 발명의 하기 설명에서 C₁- 내지 C₄-알킬은 본 발명의 맥락에서 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고, C₁- 내지 C₆-알킬은 또한 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,3-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필을 나타낸다. C₁- 내지 C₁₀-알킬은 또한 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실을 나타낸다. C₁- 내지 C₃₄-알킬은 또한 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타낸다. 상응하는 알킬 라디칼에 대해 예를 들어 아르알킬/알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 라디칼에서 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬/알킬아릴 라디칼에서의 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼을 나타낸다.

아릴은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 또한 아르알킬 라디칼로서도 알려진, 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분에 대해, 및 보다 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에 대해 동일하게 적용된다.

C₆- 내지 C₃₄-아릴의 예는 페닐, o-, p-, m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.

아릴알킬 및 아르알킬은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일-, 다중- 또는 과치환될 수 있는 상기에 정의된 바와 같은 직쇄, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.

본 발명의 맥락에서 - 달리 명백히 언급되지 않는 한 - 성분 A, B, C 및 임의로 D 및/또는 E에 대해 언급된 wt% 값은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 조성물은 성분 A, B, C 및 D 이외에도 추가의 성분, 예를 들어 성분 E의 형태의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물은 마찬가지로 1종 이상의 추가의 열가소제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 조성물은 추가의 성분을 포함하지는 않지만 오히려 성분 A) 내지 D)의 합계는 100 wt%이며, 즉 조성물은 성분 A, B, C 및 D로 이루어진다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성형물을 제조하는데 사용된다. 조성물은 바람직하게는 ISO 1133:2012-3 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된 2 내지 120 ㎤/(10 min), 보다 바람직하게는 3 내지 90 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 (MVR)을 갖는다.

본 발명에 따른 조성물의 개별 구성성분은 하기에서 보다 구체적으로 설명된다:

성분 A

본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리카르보네이트"는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해되는 것이다. 이들 폴리카르보네이트는 알려진 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트의 혼합물은 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 성분 A로서 20.0 wt% 내지 99.45 wt%의 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다. 조성물 중 방향족 폴리카르보네이트의 양은 바람직하게는 70.0 내지 94.0 wt%, 보다 바람직하게는 79 내지 90 wt%, 보다 더 바람직하게는 79.0 내지 89.5 wt%이며, 여기서 단일 폴리카르보네이트 또는 복수의 폴리카르보네이트의 혼합물이 존재할 수 있다.

열가소성 폴리카르보네이트는, 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하여 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준물에 대해 보정된, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1:2007-08에 따라 결정된 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 36,000 g/mol, 특히 15,000 g/mol 내지 34,000 g/mol의 평균 분자량 M_w를 갖는다.

보고된 값은 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH, 독일)로부터 알려진 몰 질량 분포 (469 g/mol 내지 약 100,000 g/mol)의 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로 구성됨)로의 보정에 관한 것이다. 방법: 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG, 레버쿠젠)로부터의 2301-0257502-09D (2009 독일어 버전). 디클로로메탄 용리액. 겔 투과 크로마토그래피 칼럼 조합: 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 수지로 제조됨, 7.5 mm의 직경 및 300 mm의 길이를 갖는 5개의 분석 칼럼. 3 μm 내지 20 μm 범위의 칼럼 물질의 입자 크기. 분석된 용액의 농도: 0.2 wt%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 검출: 굴절률 (RI) 검출기를 사용함.

조성물에 존재하는 폴리카르보네이트는 알려진 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의로 쇄 종결제 및 분지화제로부터 제조된다.

폴리카르보네이트의 제조에 관한 특정한 것은 대략 최근 40년에 걸쳐 많은 특허 문서에 개시되어 있다. 예를 들어, 하기 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718], 및 마지막으로 [U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299]을 여기서 참조한다.

방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드의 반응에 의해, 계면 공정에 의해, 임의로 쇄 종결제의 사용으로 및 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제의 사용으로 제조된다. 디페놀과 예를 들어 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 마찬가지로 가능하다.

폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유래된 프탈이미딘 및 그의 고리-알킬화된, 고리-아릴화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 또한 하기 비스페놀 (I) 내지 (III)이다:

여기서 R'은 각각의 경우에 C₁- 내지 C₄-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.

특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디메틸비스페놀 A 및 또한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀이다.

이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들어 US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 연구논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"] 및 또한 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 1종의 디페놀이 이용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에 2종 이상의 디페놀이 이용된다.

적합한 탄산 유도체는 예를 들어 포스겐 및 디페닐 카르보네이트이다.

폴리카르보네이트의 제조에 이용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어 페놀 그 자체, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 그의 혼합물이다.

바람직한 쇄 종결제는, 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₃₀-알킬 라디칼에 의해 단일- 또는 다중치환된, 바람직하게는 비치환되거나 또는 tert-부틸에 의해 치환된 페놀이다. 특히 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.

이용되는 쇄 종결제의 양은 각각의 경우에 이용된 디페놀의 몰수를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 쇄 종결제의 첨가는 탄산 유도체와의 반응 전에, 반응 동안 또는 반응 후에 수행될 수 있다.

적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 친숙한 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀성 OH 기를 갖는 것들이다.

적합한 분지화제는 예를 들어 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.

임의적 이용을 위한 분지화제의 양은 바람직하게는 각각의 경우에 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2.00 mol%이다.

분지화제는 수성 알칼리 상 중에 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 초기에 충전될 수 있거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 에스테르교환 공정의 경우에 분지화제는 디페놀과 함께 이용된다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트 및 또한 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀로부터 유래된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다:

첨가제의 혼입을 달성하기 위해, 성분 A는 바람직하게는 분말, 펠릿, 또는 분말 및 펠릿의 혼합물 형태로 이용된다.

이용되는 폴리카르보네이트는 또한 상이한 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리카르보네이트 A1 및 A2의 혼합물일 수 있다:

폴리카르보네이트의 총 양을 기준으로 하는 방향족 폴리카르보네이트 A1의 양은 25.0 내지 85.0 wt%, 바람직하게는 28.0 내지 84.0 wt%, 특히 바람직하게는 30.0 내지 83.0 wt%이며, 여기서 이러한 방향족 폴리카르보네이트는, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된 5 내지 25 ㎤/(10 min)의 바람직한 용융 부피 유량 MVR, 보다 바람직하게는 6 내지 22 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR, 특히 바람직하게는 6 내지 20 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR을 갖는 비스페놀 A를 기재로 한다.

폴리카르보네이트의 전체 양에 대한 분말상 방향족 폴리카르보네이트 A2의 양은 3.0 내지 12.0 wt%, 바람직하게는 4.0 내지 11.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.0 내지 10.0 wt%이며, 이러한 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 결정된 3 내지 8 ㎤/(10 min)의 바람직한 용융 부피 유량 MVR, 보다 바람직하게는 4 내지 7 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR, 보다 더 바람직하게는 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR을 갖는 비스페놀 A를 기재로 한다.

바람직한 실시양태에서 조성물은 성분 A로서 하기 화학식 (1)의 1개 이상의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트를,

여기서

R¹은 수소 또는 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 바람직하게는 수소를 나타내고,

R²는 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타내고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타냄,

임의로, 하기 화학식 (2)의 1개 이상의 단량체 단위를 포함하는 추가의 방향족 호모- 또는 코폴리카르보네이트와 조합하여 포함하며,

여기서

R⁴는 H, 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타내고,

R⁵는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타냄;

여기서 임의로 또한 존재하는 추가의 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하지 않는다.

화학식 (1)의 단량체 단위(들)는 하기 화학식 (1')의 1종 이상의 상응하는 디페놀을 통해 도입된다:

여기서

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3을 나타낸다.

화학식 (1')의 디페놀 및 호모폴리카르보네이트에서의 그의 이용은 예를 들어 DE 3918406에 개시되어 있다.

하기 화학식 (1a)를 갖는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다:

코폴리카르보네이트는 화학식 (1)의 1개 이상의 단량체 단위 이외에도 하기 화학식 (3)의 1개 이상의 단량체 단위(들)를 포함할 수 있다:

여기서

R⁶ 및 R⁷은 서로 독립적으로 H, C₁- 내지 C₁₈-알킬-, C₁- 내지 C₁₈-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H,

또는 C₁- 내지 C₁₂-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C₁- 내지 C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,

Y는 단일 결합, -SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁- 내지 C₆-알킬렌 또는 C₂- 내지 C₅-알킬리덴, 또한 추가의 헤테로원자-포함 방향족 고리와 임의로 융합될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴렌을 나타낸다.

화학식 (3)의 단량체 단위(들)는 하기 화학식 (3a)의 1종 이상의 상응하는 디페놀을 통해 도입된다:

여기서 R⁶, R⁷ 및 Y는 각각 화학식 (3)과 관련하여 상기 언급된 의미를 갖는다.

특히 바람직한 화학식 (3a)의 디페놀은 하기 화학식 (3b)의 디페놀이다:

여기서 R⁸은 H, 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타내고,

여기서 R⁹는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타낸다.

특히 하기 디페놀 (3c)가 여기서 매우 특히 바람직하다.

화학식 (3a)의 디페놀은 단독으로 또는 다르게는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 알려져 있거나 또는 문헌으로부터 알려진 방법에 의해 제조가능하다 (예를 들어 문헌 [H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348] 참조).

코폴리카르보네이트 중 화학식 (1)의 단량체 단위의 총 비율은 바람직하게는 0.1 - 88 mol%, 특히 바람직하게는 1 - 86 mol%, 매우 특히 바람직하게는 5 - 84 mol%, 특히 10 - 82 mol% (이용된 모든 디페놀의 몰수의 합계를 기준으로 하여 화학식 (1')의 디페놀의 몰수의 합계)이다.

코폴리카르보네이트는 블록 또는 랜덤 코폴리카르보네이트의 형태로 존재할 수 있다. 랜덤 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 코폴리카르보네이트 중 디페놀레이트 단량체 단위의 빈도의 비는 이용된 디페놀의 몰비로부터 계산된다.

화학식 (2)의 단량체 단위(들)는 하기 화학식 (2a)의 디페놀을 통해 도입된다:

여기서 R⁴는 H, 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타내고,

여기서 R⁵는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁- 내지 C₄-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₁-알킬 라디칼 (메틸 라디칼)을 나타낸다.

비스페놀 A가 여기서 특히 바람직하다.

임의로 또한 존재하는 호모- 또는 코폴리카르보네이트는 화학식 (2)의 1개 이상의 단량체 단위 이외에도 코폴리카르보네이트에 대해 이전에 기재된 바와 같은 화학식 (3)의 1개 이상의 단량체 단위를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물이 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트를 포함한다면, 조성물 중 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트의 총 양은 바람직하게는 적어도 3.0 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 5.0 wt%이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 성분 A로서 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트 및 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트의 블렌드를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물이 화학식 (1)의 단량체 단위를 포함하는 코폴리카르보네이트를 포함한다면, 성분 A 중 화학식 (1)의 단량체 단위의 총 비율은, 성분 A의 1종 이상의 폴리카르보네이트 중 화학식 (1) 및 (3)의 모든 단량체 단위의 몰수의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 - 88 mol%, 특히 바람직하게는 1 - 86 mol%, 매우 특히 바람직하게는 5 - 84 mol%, 특히 10 - 82 mol%이다.

성분 B

본 발명에 따른 조성물은 0.50 내지 50.0 wt%, 특히 최대 45.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 wt%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 22 wt%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함한다.

유리 섬유:

유리 섬유는 M, E, A, S, R, AR, ECR, D, Q 또는 C 유리의 군으로부터 선택된 유리 조성물을 기재로 하며, E, S 또는 C 유리가 바람직하다.

유리 섬유는 무단 섬유 (로빙), 세단 유리 섬유, 분쇄 섬유, 유리 섬유 직물의 형태 또는 상기 언급된 형태의 혼합물로 이용될 수 있으며, 세단 유리 섬유 및 분쇄 섬유의 사용이 바람직하다.

세단 유리 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

배합 전의 세단 유리 섬유의 바람직한 섬유 길이는 0.5 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8 mm, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 mm이다.

세단 유리 섬유는 상이한 단면으로 이용될 수 있다. 원형, 타원형, 난형, 팔각형 및 평탄형 단면을 사용하는 것이 바람직하며, 원형, 난형 및 평탄형 단면이 특히 바람직하다.

이용되는 원형 섬유의 직경은 바람직하게는 5 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 6 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 7 내지 17 μm이다.

본 발명에 따른 조성물에 대해 특히 바람직한 유리 섬유는 원형 단면, 4 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 최대 4.5 mm의 길이, 및 10 내지 15 μm의 섬유 직경을 갖는 세단 유리 섬유이다.

바람직한 평탄형 및 난형 유리 섬유는 약 1.0 : 1.2 내지 1.0 : 8.0, 바람직하게는 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 6.0, 특히 바람직하게는 1.0 : 2.0 내지 1.0 : 4.0의 높이-대-너비 단면적 비를 갖는다.

바람직한 평탄형 및 난형 유리 섬유는 4 μm 내지 17 μm, 보다 바람직하게는 6 μm 내지 12 μm, 특히 바람직하게는 6 μm 내지 8 μm의 평균 섬유 높이 및 12 μm 내지 30 μm, 보다 바람직하게는 14 μm 내지 28 μm, 특히 바람직하게는 16 μm 내지 26 μm의 평균 섬유 너비를 갖는다.

유리 섬유는 바람직하게는 유리 섬유의 표면 상에서 유리 사이징제로 개질된다. 바람직한 유리 사이징제는 에폭시-개질된, 폴리우레탄-개질된 및 비개질된 실란 화합물 및 상기 언급된 실란 화합물의 혼합물이다.

유리 섬유는 또한 유리 사이징제로 개질되지 않을 수 있다.

사용된 유리 섬유의 특색은 섬유의 선택이 섬유와 폴리카르보네이트 매트릭스의 상호작용 특징에 의해 제한되지 않는다는 점이다. 본 발명에 따른 조성물의 특성에서의 개선은 중합체 매트릭스에 대한 강한 커플링 뿐만 아니라 비-커플링 섬유에 대해서도 수득된다.

중합체 매트릭스에 대한 유리 섬유의 커플링은, 파열된 대부분의 유리 섬유가 매트릭스와 동일한 높이에서 파열될 것이고 단지 고립된 유리 섬유만이 매트릭스로부터 돌출될 것이라는 점에서, 주사 전자 현미경에서의 저온 파단면으로부터 명백할 것이다. 이와 대조적인 비-커플링 특징의 경우에, 주사 전자 현미경이 제시하는 것은 저온 파단 시 유리 섬유가 매트릭스로부터 현저하게 돌출되거나 또는 그로부터 전적으로 튀어나와 있다는 점이다.

유리 섬유가 존재하면, 조성물 중 유리 섬유 함량은 특히 바람직하게는 10 내지 20 wt%이다.

탄소 섬유:

탄소 섬유는 전형적으로 전구체 예컨대, 예를 들어, 아크릴 섬유로부터 열분해 (탄화)에 의해 산업적으로 제조된다. 필라멘트사 (무단 섬유) 및 단섬유로 구분된다.

본 발명에 따른 조성물은 무단 섬유 및 단섬유를 이용할 수 있다. 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

세단 섬유의 길이는 바람직하게는 3 mm 내지 125 mm이다. 3 mm 내지 25 mm 길이의 섬유를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

원형 단면의 섬유 이외에도, 입방 치수 (소판 형상)의 섬유가 또한 사용가능하다. 적합한 치수는 예를 들어 2 mm x 4 mm x 6 mm이다.

세단 섬유 이외에도, 대안적으로 분쇄 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 분쇄 탄소 섬유는 50 μm 내지 150 μm 길이의 것이다.

탄소 섬유는 임의로 중합체 매트릭스에 대한 특정한 커플링 결합이 가능하도록 유기 사이징제의 코팅을 갖는다.

세단 단섬유 및 분쇄 탄소 섬유는 전형적으로 배합에 의해 중합체 기재 물질에 첨가된다.

긴 스레드/무단 스레드의 경우에 특수 기술 공정이 전형적으로 매우 미세한 스레드의 형태로 탄소를 배열하는데 사용된다. 이들 필라멘트는 전형적으로 3 내지 10 μm 직경이다. 필라멘트는 또한 로빙, 직포, 부직포, 테이프, 호스 등을 제조하는데 사용될 수 있다.

조성물이 탄소 섬유를 포함한다면, 탄소 섬유 함량은 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 20 wt%이다.

성분 C

본 발명에 따른 조성물은 성분 C로서 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따라 이용되는 모노카르복실산 에스테르의 기초를 형성하는 디글리세롤의 이성질체는 하기와 같다:

이들 화학식의 모노- 또는 폴리에스테르화된 이성질체는 본 발명에 따라 이용되는 디글리세롤의 에스테르로서 이용될 수 있다.

단지 1종의 모노카르복실산 및 그의 에스테르를 포함하는 혼합물 또는 2종 이상의 카르복실산 및 그의 에스테르를 포함하는 혼합물이 이용될 수 있다.

적합한 모노카르복실산은 예를 들어 카프릴산 (C₇H₁₅COOH, 옥탄산), 카프르산 (C₉H₁₉COOH, 데칸산), 라우르산 (C₁₁H₂₃COOH, 도데칸산), 미리스트산 (C₁₃H₂₇COOH, 테트라데칸산), 팔미트산 (C₁₅H₃₁COOH, 헥사데칸산), 마르가르산 (C₁₆H₃₃COOH, 헵타데칸산), 올레산 (C₁₇H₃₃COOH, 시스-9-옥타데센산), 스테아르산 (C₁₇H₃₅COOH, 옥타데칸산), 아라키드산 (C₁₉H₃₉COOH, 에이코산산), 베헨산 (C₂₁H₄₃COOH, 도코산산), 리그노세르산 (C₂₃H₄₇COOH, 테트라코산산), 팔미톨레산 (C₁₅H₂₉COOH, (9Z)-헥사데카-9-엔산), 페트로셀산 (C₁₇H₃₃COOH, (6Z)-옥타데카-6-엔산), (9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산 (C₁₇H₃₃COOH, (9E)-옥타데카-9-엔산), 리놀레산 (C₁₇H₃₁COOH, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산), 알파- 및 감마-리놀렌산 (C₁₇H₂₉COOH, (9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산 및 (6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산), 아라키돈산 (C₁₉H₃₁COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산), 팀노돈산 (C₁₉H₂₉COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산) 및 세르본산 (C₂₁H₃₁COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-4,7,10,13,16,19-헥사엔산)이다.

8 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는, 특히 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 매우 특히 바람직하게는 14 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방족 모노카르복실산이 바람직하다.

에스테르 혼합물을 수득하기 위해 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 2종 이상의 모노카르복실산을 포함하는 카르복실산 혼합물로의 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 부분 에스테르화에 의해 수득된 혼합물이 성분 C로서 특히 적합하다. 카르복실산 혼합물은 바람직하게는 올레산, 특히 바람직하게는 또한 스테아르산 및/또는 팔미트산을 포함한다. 성분 C는 바람직하게는 에스테르 혼합물로서 올레산, 팔미트산 및/또는 스테아르산과 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 모노에스테르 및 디에스테르 및 카르복실산 혼합물, 즉 상응하는 카르복실산을 포함한다. 예는 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노올레에이트, 디글리세롤 모노팔미테이트, 디글리세롤 모노올레에이트, 디글리세롤 모노스테아레이트, 디글리세롤 디팔미테이트 또는 디글리세롤 디올레에이트이다. 디글리세롤의 디에스테르의 비율은 바람직하게는 디글리세롤의 모노에스테르의 비율보다 더 작다. 성분 C는 바람직하게는 또한 유리 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 포함한다. 그러나, 성분 C는 또한 유리 글리세롤 및/또는 디글리세롤 잔류물이 존재하지 않는 정도로 정제될 수 있다. 적합한 혼합물은 예를 들어 상표명 팔스가르드(Palsgaard)® 중합체 PGE 8100 하에 팔스가르드®로부터 상업적으로 입수가능하다.

이들 혼합물의 OH가는 바람직하게는 180 내지 300 mg KOH/g (방법 2011-0232602-92D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게, 레버쿠젠)이다. 이들 혼합물의 산가는 바람직하게는 1 내지 6 mg KOH/g (방법 2011-0527602-14D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게, 레버쿠젠)이다. 와이스(Wijs)에 따른 혼합물의 아이오딘가는 바람직하게는 40 내지 80 g 아이오딘/100 g (방법 2201-0152902-95D, 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게, 레버쿠젠)이다.

혼합물 C의 총 중량을 기준으로 하여 3 wt% 미만의 합계로 유리 카르복실산의 함량을 갖는 혼합물이 성분 B로서 특히 바람직하며, 여기서 올레산은 가장 큰 비율을 구성한다. 혼합물 중 올레산의 함량이 혼합물 B의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5 내지 2.5 wt%, 특히 대략 2 wt%인 경우가 매우 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서 "대략"은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 편차를 의미하는 것으로 이해되는 것이다. 글리세롤 및 디글리세롤의 올레산 에스테르가 성분 B의 에스테르 비율의 주요 구성성분을 형성하는 경우가 매우 특히 바람직하다. 그의 비율의 합계는 혼합물 C의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 초과이다.

폴리카르보네이트-함유 조성물은 바람직하게는 0.05 내지 10.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6.0 wt%의 성분 C, 보다 더 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.8 wt%, 매우 특히 바람직하게는 0.20 내지 1.0 wt%의 성분 C를 포함한다.

성분 D

바람직하게는 이용되는 열 안정화제는 산화수 +III을 갖는 인 화합물, 특히 포스핀 및/또는 포스파이트이다.

우선적으로 적합한 열 안정화제는 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox)® 1076), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos)® S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36)이다. 상기 열 안정화제는 단독으로 또는 혼합하여 (예를 들어 이르가녹스® B900 (1:3 비의 이르가포스® 168 및 이르가녹스® 1076의 혼합물) 또는 도베르포스® S-9228과 이르가녹스® B900/이르가녹스® 1076) 이용된다. 열 안정화제는 바람직하게는 0.003 내지 1.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt%의 양으로 이용된다.

성분 E

10.0 wt% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 wt%, 특히 최대 0.5 wt%의 다른 통상적인 첨가제 ("추가의 첨가제")가 임의로 또한 존재한다. 추가의 첨가제의 군은, 열 안정화제가 성분 D로서 상기 기재되어 있으므로, 이들을 포함하지 않는다.

폴리카르보네이트에 전형적으로 첨가되는 이러한 첨가제는 폴리카르보네이트에 대해 통상적인 양으로 예컨대, 예를 들어 문헌 [EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재된 바와 같은, 특히 산화방지제, 이형제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 착색제 예컨대 유기 안료, 무기 안료, 예를 들어 이산화티탄, 활석, 규산염 또는 석영 및/또는 레이저 마킹용 첨가제이다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 다르게는 혼합물로 첨가될 수 있다.

바람직한 첨가제는 400 nm 미만의 가능한 한 낮은 투과율 및 400 nm 초과의 가능한 한 높은 투과율을 갖는 특정한 UV 안정화제이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.

특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 바스프(BASF), 루드빅샤펜), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 바스프, 루드빅샤펜), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (티누빈® 360, 바스프, 루드빅샤펜), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 바스프, 루드빅샤펜), 및 또한 벤조페논 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)®22, 바스프, 루드빅샤펜) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 바스프, 루드빅샤펜), 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 바스프 아게(BASF AG), 루드빅샤펜), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 바스프, 루드빅샤펜), 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리안트 아게(Clariant AG)) 또는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)에탄디아미드 (티누빈® 312, CAS No. 23949-66-8, 바스프, 루드빅샤펜)이다.

특히 바람직한 특정한 UV 안정화제는 티누빈® 360, 티누빈® 329 및/또는 티누빈® 312이며, 티누빈® 329 및 티누빈® 312가 매우 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.

조성물이 자외선 흡수제를, 총 조성물을 기준으로 하여, 0.8 wt% 이하, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.4 wt%의 양으로 포함하는 경우가 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 에스테르교환 안정화제로서 포스페이트 또는 술포네이트 에스테르를 포함할 수 있다. 트리이소옥틸 포스페이트는 바람직하게는 에스테르교환 안정화제로서 존재한다. 트리이소옥틸 포스페이트는 바람직하게는 0.003 wt% 내지 0.05 wt%, 보다 바람직하게는 0.005 wt% 내지 0.04 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 wt% 내지 0.03 wt%의 양으로 이용된다.

조성물은 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 함유하지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 조성물은 첨가제로서 카본 블랙을, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%, 매우 특히 바람직하게는 최대 0.3 wt% 포함한다.

적어도 1종의 열 안정화제 (성분 D) 및 임의로 추가의 첨가제 (성분 E)로서 에스테르교환 안정화제, 특히 트리이소옥틸 포스페이트, 또는 UV 흡수제가 존재하는 경우가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 첨가제 (성분 E)로서 충격 개질제를 포함할 수 있다. 충격 개질제의 예는 아크릴레이트 코어-쉘 시스템 또는 부타디엔 고무 (다우 케미칼 캄파니(DOW Chemical Company)로부터의 파라로이드(Paraloid) 시리즈); 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 듀폰(DuPont)으로부터의 엘발로이(Elvaloy)® 시리즈; 실리콘 아크릴레이트 고무, 예를 들어 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터의 메타블렌(Metablen)® 시리즈이다.

성분 A 내지 C 및 임의로 D 및/또는 E를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조는, 개별 구성성분의 조합, 혼합 및 균질화에 의해 통상적으로 사용되는 혼입 방법에 의해 실시되며, 여기서 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 영향 하에 용융물 중에서 발생한다. 조합 및 혼합은 임의로 용융물 균질화 이전에 분말 프리믹스를 사용하여 실시된다.

성분 B 내지 E를 갖는 펠릿의, 또는 펠릿 및 분말의 프리믹스를 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 용매 중 혼합물 성분의 용액으로부터 생성된 프리믹스를 사용하는 것이 또한 가능하며, 그 경우에 균질화는 임의로 용액 중에서 실시되고 이어서 용매는 제거된다.

특히, 본 발명에 따른 조성물의 성분 B 내지 E는 알려진 공정에 의해 또는 마스터배치의 형태로 폴리카르보네이트로 도입될 수 있다.

성분 B 내지 E를, 개별적으로 또는 혼합물로 도입하기 위한 마스터배치의 사용이 바람직하다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물은 조합, 혼합, 균질화되고 후속적으로 통상의 장치 예컨대 스크류 압출기 (예를 들어 TSE 이축-스크류 압출기), 혼련기 또는 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 밀 내에서 압출될 수 있다. 압출물은 냉각되고, 압출 후 파분쇄될 수 있다. 또한 개별 성분을 프리믹스하고 이어서 나머지 출발 물질을 단독으로 및/또는 마찬가지로 혼합하여 첨가하는 것이 가능하다.

용융물 중 프리믹스의 조합 및 혼합은 또한 사출 성형 기계의 가소화 유닛에서 실시될 수 있다. 이러한 경우에, 용융물은 후속 단계에서 성형품으로 직접적으로 전환된다.

본 발명에 따른 조성물은 표준 기계에서, 예를 들어 압출기 또는 사출 성형 기계에서 통상의 방식으로 가공되어, 임의의 성형품, 예를 들어 필름, 시트 또는 보틀을 제공할 수 있다.

성형물의 제조는 바람직하게는 사출 성형, 압출에 의해 또는 캐스팅 공정에서의 용액으로부터 실시된다.

본 발명에 따른 조성물은 다층 시스템을 제조하는데 적합하다. 이는 폴리카르보네이트-함유 조성물을 플라스틱 물질로 제조된 성형품 상에 1개 이상의 층(들)으로 적용하는 것을 수반한다. 적용은, 예를 들어 필름 삽입 성형, 공압출 또는 다성분 사출 성형에 의해, 성형품의 성형과 동시에 또는 그 직후에 수행될 수 있다. 그러나, 적용은 이미-성형된 본체에 또한, 예를 들어 필름과의 라미네이션에 의해, 기존 성형품의 캡슐화 오버몰딩에 의해 또는 용액으로부터의 코팅에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 베젤, 헤드라이트 커버 또는 프레임, 렌즈 및 시준기 또는 도광체를 위한, 자동차 부문에서의 구성요소를 제조하는데, 및 특히 엄격한 유동성 요건을 요구하는 응용물 (박층 응용물)을 위한, 전기장치 및 전자장치 (EE) 및 IT 부문에서의 프레임 구성요소를 제조하는데 적합하다. 이러한 응용물은, 예를 들어, 스크린 또는 하우징, 예를 들어 LED 디스플레이 기술, 예를 들어 OLED 디스플레이 또는 LCD 디스플레이용 프레임 또는 울트라북 또는 그밖의 E-잉크 장치를 위한 것들을 포함한다. 추가의 응응 분야는 이동 통신 단말기, 예컨대 스마트폰, 태블릿, 울트라북, 노트북 또는 랩톱의 하우징 부품, 뿐만 아니라 위성항법장치, 스마트워치 또는 심박수 모니터용 하우징 부품, 및 또한 얇은 벽 설치에서의 전기 응용물, 예를 들어 가정용 및 산업용 네트워킹 유닛 및 스마트 미터 하우징 구성요소이다.

본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형품 및 압출물, 및 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형물, 압출물 및 다층 시스템의 층은 마찬가지로 본 출원의 대상의 부분을 형성한다.

본 발명에 따른 조성물의 특정한 특색은, 이들이 성분 C의 존재를 고려하여 이례적인 레올로지 및 광학 특성을 나타낸다는 것이다. 따라서 이들은 우수한 유동성이 요구되는 경우에 특히 얇은 벽 응용물을 위한 정교한 사출 성형된 부품의 제조에 특히 적합하다. 이러한 응용물의 예는 울트라북 하우징 부품, 랩톱 커버, 헤드라이트 커버, LED 응용물 또는 전기장치 및 전자장치 응용물을 위한 구성요소이다. 얇은 벽 응용물은 바람직하게는, 대략 3 mm 미만, 바람직하게는 3 mm 미만, 보다 바람직하게는 2.5 mm 미만, 보다 더 바람직하게는 2.0 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 1.5 mm 미만의 벽 두께가 존재하는 응용물이다. 이러한 맥락에서 "대략"은 25% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 편차가 "비-실질적"인 것으로 간주되는 경우에 실제 값이 언급된 값으로부터 실질적으로 벗어나지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되는 것이다.

본 발명에 따른 조성물에 대한 상기에 기재된 실시양태는 또한 - 적용가능한 경우에 - 본 발명에 따른 용도에도 적용된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도된 것이며, 그러나 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

1. 원료 물질 및 시험 방법의 설명

하기 실시예에 기재된 폴리카르보네이트-기재 조성물은, 10 kg/h의 처리량으로 베르스토르프(Berstorff) ZE 25 압출기 상에서 배합함으로써 제조되었다. 용융 온도는 275℃였다.

성분 A-1: 9.5 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 로딩에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-2: 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 로딩에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-1 및 A-2 각각은 성분 D-1로서 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 250 ppm의 트리페닐포스핀을 포함한다.

성분 A-3: 6 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 로딩에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트 분말.

성분 A-4: 19 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 로딩에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-5: 19 ㎤/(10 min)의 용융 부피 유량 MVR (ISO 1133:2012-03에 따름, 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 로딩에서)을 갖는, 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트 분말.

성분 B-1: CS108F-14P, 배합 전에 14 μm의 평균 섬유 직경 및 4.0 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 3B로부터의 세단 유리 단섬유 (비-커플링).

성분 B-2: CS 7942, 배합 전에 14 μm의 평균 섬유 직경 및 4.5 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 란세스 아게(Lanxess AG)로부터의 세단 유리 단섬유 (커플링).

성분 C: 혼합물; 팔스가르드로부터의 팔스가르드® 중합체 PGE 8100. 이는 에스테르 글리세롤 모노올레에이트 (약 14 wt%), 디글리세롤 모노올레에이트 (약 45 wt%), 디글리세롤 디올레에이트 (약 14 wt%)를 포함하는 혼합물이다. 혼합물 중 유리 카르복실산의 양은 각각 약 2 wt%의 올레산 및 1 wt% 미만의 스테아르산 및 팔미트산이다.

성분 E-1: 에스테르교환 안정화제로서의 란세스 아게로부터의 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF).

성분 E-2: 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 블랙 펄 800 카본 블랙.

성분 E-3: 란센스 (독일 레버쿠젠)으로부터의 베이오웨트(Bayowet)® C4로서 상업적으로 입수가능한 칼륨 퍼플루오로-1 부탄술포네이트, CAS No. 29420-49-3.

성분 E-4: 폴리테트라플루오르에틸렌 (켐투라(Chemtura)로부터의 블렌덱스(Blendex)® B449 (약 50 wt% PTFE 및 약 50 wt% SAN [80 wt% 스티렌 및 20 wt% 아크릴로니트릴]).

내열성의 척도로서 비캣 연화 온도 VST/B50은 코에스펠드 머티리얼테스트(Coesfeld Materialtest)로부터의 코에스펠드 에코(Coesfeld Eco) 2920 기기를 사용하여 50 N의 바늘 로드 및 50℃/h 또는 120℃/h의 가열 속도로 80 mm x 10 mm x 4 mm 시험 시편 상에서 ISO 306:2014-3에 따라 결정되었다.

용융 부피 유량 (MVR)은 츠빅 로엘(Zwick Roell)로부터의 츠빅 4106 기기를 사용하여 ISO 1133:2012-03 (우세하게 300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서)에 따라 결정되었다. 또한 MVR은 20분의 예열 시간 후에 측정되었다. 이는 상승된 열 응력 하에서의 용융물 안정성의 척도이다.

샤르피(Charpy) 노치 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 3 mm 치수의 단일-측면-주입된 시험 막대 상에서 ISO 7391-2:2006에 따라 실온에서 측정되었다.

샤르피 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 3 mm 치수의 단일-측면-주입된 시험 막대 상에서 ISO 7391-2:2006에 따라 실온에서 측정되었다.

전단 점도 (용융 점도)는 괴트페르트 비스코-로보(Goettfert Visco-Robo) 45.00 기기로 ISO 11443:2005에 따라 결정되었다.

인장 탄성률은 80 mm x 10 x 4 mm 치수의 코어를 갖는 단일-측면-주입된 덤벨 상에서 ISO 527-1/-2:1996-04에 따라 측정되었다.

파단 신율 - 및 마찬가지로 항복 응력, 항복 신율, 인열 강도 -은 DIN EN ISO 527-1/-2:1996에 따른 인장 시험에 의해 결정되었다.

조사된 샘플의 인화성은 또한, 즉 UL94에 따라 평가되고 분류되었다. 이를 위해 125 mm x 13 mm x d (mm) 치수의 시험 시편이 제조되었으며, 여기서 두께 d는 의도된 적용에서의 가장 작은 벽 두께이다. V0 분류는 화염이 10초 이하 후에 자기-소화되는 것을 의미한다. 연소 적하는 전혀 없다. 2차 화염 후에 잔광은 30초 이하의 지속기간을 갖는다.

볼 압입 온도 (BIT)는 DIN EN 60695-10-2에 따라 결정되었다.

샘플 시트는 각각의 경우에 하기 표에 보고된 용융 온도에서의 사출 성형에 의해 제조되었다.

2. 조성물

표 1: 본 발명의 조성물 2 내지 4 및 비교 실시예 1

성분 C를 포함하지 않는 비교 실시예 1은 실시예 2보다 현저하게 더 낮은 유동성을 갖는다. 이는 상이한 측정 온도에서의 MVR 값 및 전단 점도 둘 다에서 제시된다.

더 큰 양의 유리 섬유를 포함하며, 그러나 성분 C를 포함하는 실시예 3 및 4가 또한 우수한 유동성을 제시한다.

매우 우수한 난연성 특성이 보유되어 있다.

표 2: 비교 실시예 5 내지 8 및 본 발명의 실시예 9 내지 16

성분 C를 포함하지 않는 비교 실시예 5 내지 8은 각각의 상응하는 실시예 (성분 C 함유)보다 현저하게 더 불량한 유동성을 나타낸다. 트리이소옥틸 포스페이트 (성분 E-1)의 첨가는 유동성을 추가로 증진시키는 것으로 제시된다.

본 발명의 실시예 9 내지 16의 기계적 특성은 대체로 변하지 않고 남아있다. 이는 또한 난연성 특성에 대해서도 해당된다.

Claims

A) 20.0 wt% 내지 99.45 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.50 내지 50.0 wt%의 유리 섬유 또는 탄소 섬유,
C) 0.05 wt% 내지 10.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하고, 적어도 올레산 및 디글리세롤을 기재로 하는 올레산의 적어도 1종의 에스테르를 함유하는 혼합물
을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이
A) 70.0 내지 94.0 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 내지 25 wt%의 유리 섬유 또는 탄소 섬유,
C) 0.2 내지 6.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하는 혼합물,
D) 0.005 내지 0.5 wt%의 열 안정화제 및
E) 0.1 내지 3 wt%의 추가의 첨가제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이
A) 79.0 내지 89.5 wt%의 방향족 폴리카르보네이트 및
B) 10 내지 20 wt%의 유리 섬유
를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 성분 C)로서 0.2 내지 1.0 wt%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
A) 79 wt% 내지 90 wt%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 8.5 내지 20.5 wt%의 유리 섬유,
C) 0.2 내지 1.0 wt%의, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 불포화된 모노카르복실산 및 글리세롤 및/또는 디글리세롤을 기재로 하는 상기 모노카르복실산의 적어도 1종의 에스테르를 포함하고, 적어도 올레산 및 디글리세롤을 기재로 하는 올레산의 적어도 1종의 에스테르를 함유하는 혼합물,
D) 0.005 내지 0.5 wt%의 열 안정화제 및
E) 0.1 내지 3 wt%의 추가의 첨가제
로 이루어진 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 성분 C)의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 초과의, 글리세롤 및/또는 디글리세롤의 올레산 에스테르, 및 성분 C)의 총 중량을 기준으로 하여 3 wt% 미만의 유리 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 올레산이 유리 카르복실산의 가장 큰 비율을 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가, 6 내지 30개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 2종 이상의 모노카르복실산을 포함하는 카르복실산 혼합물 및 상기 모노카르복실산의 글리세롤 및 디글리세롤의 에스테르로 구성되는 에스테르 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 카르복실산이 스테아르산 및/또는 팔미트산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 열 안정화제 트리이소옥틸 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 제조된 성형물, 압출물 또는 다층 시스템의 층으로부터 선택되는 제조 물품.
제13항에 있어서, 성형물이 3 mm 미만의 벽 두께를 갖는 것인 제조 물품.
제13항에 있어서, 성형물이 스마트폰, 스마트 미터, 태블릿, 울트라북, 노트북 또는 랩톱의 하우징 부품인 것을 특징으로 하는 것인 제조 물품.