KR102429265B1

KR102429265B1 - 폴리카르보네이트 조성물의 유동성 개선

Info

Publication number: KR102429265B1
Application number: KR1020177017792A
Authority: KR
Inventors: 롤프 베르만; 헬무트 베르너 호이어; 안케 보우만즈
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2022-08-05
Also published as: CN107207844A; KR20170089914A; US20170362410A1; EP3227373A1; US10119009B2; JP6776237B2; EP3227373B1; TW201634548A; CN107207844B; WO2016087295A1; JP2017536462A

Abstract

본 발명은 투명한 폴리카르보네이트 조성물의 유동성을 증진시키기 위한 적어도 1종의 포스페이트와 조합된 디글리세롤 에스테르의 용도에 관한 것이다. 용융 점도 및 용융 체적 유량이 개선된다. 또한, 디글리세롤 에스테르는 또한 상기 조성물의 투과율을 증가시키고 황색 지수를 감소시킴으로써 광학 특성에 긍정적인 효과를 갖는다.

Description

폴리카르보네이트 조성물의 유동성 개선 {IMPROVING THE FLOWABILITY OF POLYCARBONATE COMPOSITIONS}

본 발명은 투명한 폴리카르보네이트 조성물의 유동성 개선에 관한 것이다.

본 발명의 문맥에서 용어 "폴리카르보네이트 조성물"은, 폴리카르보네이트를 주 성분으로 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "폴리카르보네이트"는, 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 모두를 포함하는 것으로 여기서 이해되어야 한다. 이러한 폴리카르보네이트는 잘 알려진 바대로 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 문맥에서 "투명한"은, 폴리카르보네이트 조성물이, 4 mm의 두께에 대하여 ISO 13468에 따라 측정 시, 400 nm 내지 800 nm의 범위에서 적어도 86%, 더 바람직하게는 적어도 88%의 투과율을 나타냄을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

특히 얇은 벽 케이싱의 경우에, 예를 들어, 울트라북(ultrabook) 또는 스마트북(smartbook)에 대해서는, 균일한 벽 두께를 갖는 구성요소가 실현될 수 있도록 낮은 용융 점도가 필요하다.

비스페놀 A 디포스페이트 (BDP)가 유동 개선을 위해, 즉 원하는 효과를 성취하기 위해 10 중량% 초과까지의 양으로 통상적으로 사용된다. 그러나, 이는 내열성을 현저히 감소시킨다.

디글리세롤 에스테르는 예를 들어, JP 2011108435 A, JP 2010150457 A 및 JP 2010150458 A에 기재된 대로 투명한 조성물에서 대전방지제로서 사용된다. JP 2009292962 A에는, 에스테르가 적어도 20개의 탄소 원자를 갖는 특정한 실시양태가 기재되어 있다. JP 2011256359 A에는 디글리세롤-에스테르-함유 난연제, UV-안정된 대전방지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 조성물의 일부는 용융 불안정성, 및 열로의 노출 시에 중합체 분해를 나타낸다. EP 0994155에는 테트라글리세롤의 완전한 에스테르의, 폴리카르보네이트 조성물로의 첨가가 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 구체적인 과제는, 양호한 용융 안정성을 동시에 성취하면서 투명한 폴리카르보네이트 조성물의 유동성을 개선시키는 것이다.

놀랍게도 이 과제는 디글리세롤 에스테르를 사용함에 의해서 성취됨이 현재 발견되었다. 디글리세롤 에스테르가 또한 용융-에스테르교환 과정에 의해 생산된 폴리카르보네이트를 안정화시키는데 적합함이 특히 놀랍다.

디글리세롤 에스테르가 부가된 폴리카르보네이트 조성물은, 디글리세롤 에스테르를 제외하고 동일한 성분을 포함하는 동등한 조성물과 비교하여, 개선된 유변학적 특성, 즉 (300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서) DIN EN ISO 1133 에 따라 측정 시 더 높은 용융 체적 유량 (MVR), ISO 11443에 따라 측정 시 개선된 용융 점도, 및 ASTM E 313에 따라 측정 시 더 낮은 황색 지수 (YI)에 의해 측정가능한 개선된 광학 특성과 함께 양호한 용융 안정성을 나타낸다. 이러한 조성물은 ISO 306에 따라 측정되는 비캣(Vicat) 연화점 VST/B50에 의해 측정가능한 양호한 내열성을 추가로 나타낸다.

4 mm의 두께에 대하여 ISO 13468에 따라 측정 시, 400 내지 800 nm의 파장에서의 개선된 투과율이 또한 관찰되었다.

폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 디글리세롤 에스테르를 포함한다.

디글리세롤 에스테르의 첨가에 의해서 용융 안정화가 얻어지며 이것이 특히 전체 전단 범위에 걸쳐 용융 점도에서의 감소로서 나타나는, 투명한 폴리카르보네이트 조성물은 바람직하게는

A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 디글리세롤 에스테르,

C) 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 열 안정화제,

D) 0.0 중량% 내지 10.0 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.

상기 조성물은 바람직하게는 추가 성분을 포함하지 않으며, 상기 성분 A) 내지 D)는 합계하여 100 중량%이다.

상기 폴리카르보네이트 조성물이

A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 디글리세롤 에스테르, 및

C) 임의로 1.0 중량% 이하의 열 안정화제, 및

D) 임의로 10.0 중량% 이하의, 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 및/또는 염료의 군으로부터의 착색제, 및 무기 충전제 이산화티타늄, 황산바륨 및/또는 레이저 마킹(marking)을 위한 첨가제의 군으로부터의 하나 이상의 추가 첨가제로 구성되는 경우가 특히 바람직하다.

이 실시양태에서, D)가 임의로 10.0 중량% 이하의, 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 유기 안료 및/또는 염료의 군으로부터의 착색제, 및/또는 레이저 마킹을 위한 첨가제의 군으로부터의 하나 이상의 추가 첨가제를 나타내는 것이 특히 바람직하다.

디글리세롤 에스테르 및 포스페이트를 첨가한 후에, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 하기 구성성분, 즉

A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 중량% 내지 99.0 중량% 그리고 매우 특히 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 디글리세롤 에스테르, 및

C) 임의로 1.0 중량% 이하의 열 안정화제, 및

D) 임의로 10.0 중량% 이하의, 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 및/또는 염료의 군으로부터의 착색제, 및 무기 충전제 이산화티타늄, 황산바륨 및/또는 레이저 마킹을 위한 첨가제의 군으로부터의 하나 이상의 추가 첨가제, 및

D-2) 0.001 내지 0.1 중량%의 포스페이트를 포함하고,

여기서 상기 성분 A) 내지 (D-2를 포함하는) D)가 합계하여 100 중량%인 경우가 매우 특히 바람직하다.

더욱이, 디글리세롤 에스테르 및 트리이소옥틸 포스페이트를 첨가한 후에, 상기 폴리카르보네이트 조성물이 하기 구성성분, 즉

A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 바람직하게는 75.0 중량% 내지 99.0 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,

B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 디글리세롤 에스테르, 및

C) 임의로 1.0 중량% 이하의 열 안정화제, 및

D-2) 0.001 내지 0.1 중량%의 트리이소옥틸 포스페이트를 포함하고,

여기서 상기 성분 A) 내지 (D-2를 포함하는) D)가 합계하여 100 중량%인 경우가 바람직하다.

이 경우에 디글리세롤 에스테르 성분은 바람직하게는 디글리세롤 모노라우레이트이다. 더욱이, D)가 임의로 10.0 중량% 이하의, 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 유기 안료 및/또는 염료의 군으로부터의 착색제 및/또는 레이저 마킹을 위한 첨가제의 군으로부터의 하나 이상의 추가 첨가제를 나타내는 것이 바람직하다.

유동성이 본 발명에 따른 방식으로 개선되는 상기 조성물은 성형물(molding)을 생산하기 위해 바람직하게 사용된다. 상기 조성물은 바람직하게는 ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 측정 시 3 내지 60 ㎤/10 min 및 더 바람직하게는 6 내지 50 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 (MVR), 및 실온에서 DIN EN ISO 179에 따라 측정 시 60 kJ/m²초과의 샤르피(Charpy) 내충격성을 갖는다.

투명한 폴리카르보네이트 조성물에 디글리세롤 에스테르를 사용하면 또한 광학 특성에서의 개선이 제공된다. 디글리세롤 에스테르의 첨가는, ASTM E 313 (두께 4 mm의 견본에 대하여 관찰자: 10°/빛 유형: D65)에 따라 측정되는 황색 지수 Y.I.를 동시에 감소시키면서, 4 mm의 두께에 대하여 ISO 13468에 따라 측정되는 투과율을 증가시킨다. 이 효과는 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트를 상기 조성물에 또한 첨가함에 의해서 증폭된다.

본 발명에 따른 조성물의 개별 구성성분을 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다:

성분 A

디글리세롤 에스테르가 첨가되어 유동성을 개선시키는 조성물 중에 포함된 폴리카르보네이트는 디페놀, 카르복실산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 분지제로부터 잘 알려진 방식으로 생산된다.

폴리카르보네이트의 생산에 관한 상세사항은 대략 지난 40년에 걸쳐 다수의 특허 문서에 개시되어 있다. 여기서는 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, to D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertn

, BAYER AG, "Polycarbonate" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally to U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonates" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 - 299]을 참조한다.

방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 디페놀을 카본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 임의로 사슬 종결제를 사용하는 그리고 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지제를 사용하는 계면 과정에 의해 반응시킴으로써 생산된다. 디페놀을 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와 반응시킴에 의한 용융 중합 과정을 통한 생산이 마찬가지로 가능하다.

폴리카르보네이트의 생산에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭사이드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유도된 프탈이미딘, 및 이들의 고리-알킬화, 고리-아릴화 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.

바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디메틸비스페놀 A이다.

이러한 그리고 추가로 적합한 디페놀은 예를 들어, US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846에, DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396에, FR-A 1 561 518에, 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"]에 그리고 또한 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.

호모폴리카르보네이트의 경우에는 단 하나의 디페놀이 사용되며, 코폴리카르보네이트의 경우에는 둘 이상의 디페놀이 사용된다.

적합한 카르복실산 유도체의 예는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 포함한다.

폴리카르보네이트의 생산에 사용될 수 있는 적합한 사슬 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀의 예는 페놀 자체, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 사슬 종결제는, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 치환되지 않은 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 라디칼로 또는 tert-부틸로 일 또는 다치환되는 페놀이다. 특히 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.

사용될 사슬 종결제의 양은 바람직하게는, 각 경우에 사용된 디페놀의 몰을 기준으로 0.1 내지 5 몰%이다. 사슬 종결제의 첨가는 카르복실산 유도체와의 반응 전에, 그 동안에 또는 그 후에 수행될 수 있다.

적합한 분지제는 폴리카르보네이트 화학에서 잘 알려진 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀성 OH 기를 갖는 것들이다.

적합한 분지제의 예는 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다.

임의로 사용되게 될 분지제의 양은 바람직하게는, 각 경우에 사용된 디페놀의 몰을 기준으로 0.05 몰% 내지 2.00 몰%이다.

상기 분지제에 수성 알칼리성 상으로 디페놀 및 사슬 종결제가 먼저 제공되거나, 상기 분지제는 포스겐화 전에 유기 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 에스테르교환 과정의 경우에는, 분지제가 디페놀과 함께 사용된다.

특히 바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 기반의 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기반의 호모폴리카르보네이트, 및 2개의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기반의 코폴리카르보네이트이다.

첨가제의 혼입을 촉진하기 위해서 성분 A는 바람직하게는, 분말, 펠릿 또는 분말과 펠릿의 혼합물 형태로 사용된다.

사용된 폴리카르보네이트는 또한 상이한 폴리카르보네이트의, 예를 들어, 폴리카르보네이트 A1과 A2의 혼합물일 수 있다.

폴리카르보네이트의 총량을 기준으로 방향족 폴리카르보네이트 A1의 양은 25.0 내지 85.0 중량%, 바람직하게는 28.0 내지 84.0 중량%, 특히 바람직하게는 30.0 내지 83.0 중량%이며, 여기서 이 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기반으로 하고, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 측정 시 바람직하게는 7 내지 15 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR, 더 바람직하게는 8 내지 12 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR, 그리고 특히 바람직하게는 8 내지 11 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 갖는다.

폴리카르보네이트의 총량을 기준으로 분말상 방향족 폴리카르보네이트 A2의 양은 3.0 내지 12.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 11.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%이며, 여기서 이 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 비스페놀 A를 기반으로 하고, ISO 1133 (시험 온도 300℃, 질량 1.2 kg)에 따라 측정 시 바람직하게는 3 내지 8 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR, 더 바람직하게는 4 내지 7 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR, 그리고 특히 바람직하게는 6 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는, 하기 일반식의 구조 단위체로 이루어지는 군으로부터 선택된 단량체 단위체를 포함하지 않는다:

상기 식에서,

R¹은 수소 또는 C1-C4 알킬이고,

R²는 C1-C4 알킬이고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고,

R³은 C1-C4 알킬, 아르알킬 또는 아릴, 또는 이들의 배합물이다.

성분 B

유동 증진제로서 사용된 디글리세롤 에스테르는 카르복실산 및 디글리세롤의 에스테르이다. 다양한 카르복실산 기반의 에스테르가 여기서 적합하다. 상기 에스테르는 또한 디글리세롤의 상이한 이성질체를 기반으로 할 수 있다. 디글리세롤 폴리에스테르 뿐만 아니라 모노에스테르가 사용될 수 있다. 순수 화합물 대신에 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 디글리세롤 에스테르에 대한 기반을 형성하는 디글리세롤의 이성질체는 다음과 같다:

이러한 이성질체의 일- 또는 다치환된 유사체가, 본 발명에 따라 사용된 디글리세롤 에스테르로서 사용될 수 있다. 유동 보조제로서 사용될 수 있는 혼합물은 디글리세롤 반응물, 및 예를 들어, 348 g/mol (모노라우레이트) 또는 530 g/mol (디라우레이트)의 분자량을 갖는 이들로부터 유도된 에스테르 최종 생성물로 구성된다.

본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 디글리세롤 에스테르는 바람직하게는, 6 내지 30개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 포화 또는 불포화 모노카르복실산으로부터 유도된다. 적합한 모노카르복실산의 예는 카프릴산 (C₇H₁₅COOH, 옥탄산), 카프르산 (C₉H₁₉COOH, 데칸산), 라우르산 (C₁₁H₂₃COOH, 도데칸산), 미리스트산 (C₁₃H₂₇COOH, 테트라데칸산), 팔미트산 (C₁₅H₃₁COOH, 헥사데칸산), 마르가르산 (C₁₆H₃₃COOH, 헵타데칸), 스테아르산 (C₁₇H₃₅COOH, 옥타데칸산), 아라키드산 (C₁₉H₃₉COOH, 에이코사노산), 베헨산 (C₂₁H₄₃COOH, 도코사노산), 리그노세르산 (C₂₃H₄₇COOH, 테트라코사노산), 팔미톨레산 (C₁₅H₂₉COOH, (9Z)-헥사데크-9-에노산), 페트로셀린산 (C₁₇H₃₃COOH, (6Z)-옥타데크-6-에노산), 올레산 (C₁₇H₃₃COOH, (9Z)-옥타데크-9-에노산), 엘라이드산 (C₁₇H₃₃COOH, (9E)-옥타데크-9-에노산), 리놀레산 (C₁₇H₃₁COOH, (9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디에노산), 알파- 또는 감마-리놀렌산 (C₁₇H₂₉COOH, (9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리에노산 및 (6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리에노산), 아라키돈산 (C₁₉H₃₁COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라에노산), 팀노돈산 (C₁₉H₂₉COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타에노산) 및 세르본산 (C₂₁H₃₁COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-도코사-4,7,10,13,16,19-헥사엔산)을 포함한다. 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및/또는 올레산이 특히 바람직하다.

하기 화학식 I의 적어도 1종의 에스테르가 디글리세롤 에스테르 구성성분으로서 제공되는 경우가 특히 바람직하다:

<화학식 I>

상기 식에서,

R = COC_nH_2n ₊₁ 및/또는 R = COR',

여기서, n은 정수이고, R'는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼이며, C_nH_2n ₊₁은 지방족, 포화 선형 알킬 라디칼이다.

n이 6-24의 정수이고 따라서 C_nH_2n ₊₁이 예를 들어, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실인 경우가 바람직하다. n = 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 16, 매우 특히 바람직하게는 12 (348 g/mol의 분자량을 가지며 혼합물 내 주 생성물로서 특히 바람직한 디글리세롤 모노라우레이트 이성질체)인 경우가 더 바람직하다. 본 발명에 따르면, 이상에서 언급된 에스테르 기는 디글리세롤의 다른 이성질체 중에 바람직하게 또한 존재한다.

따라서, 상이한 디글리세롤 에스테르의 혼합물이 또한 관련될 수 있다.

바람직하게는 사용된 디글리세롤 에스테르는 적어도 6, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 HLB 값을 가지며, 여기서 용어 HLB 값은 하기 그리핀(Griffin) 방법에 따라 계산되는 소위 "친수성-친지성 균형"을 칭한다:

HLB = 20 x (1 - M_친지성/M)

상기 식에서, M_친지성은 디글리세롤 에스테르의 친지성 분획의 몰 질량이고, M은 디글리세롤 에스테르의 몰 질량이다.

디글리세롤 에스테르의 양은 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 1.50 중량% 그리고 특히 바람직하게는 0.20 내지 1.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%이다.

성분 C

우선적으로 적합한 열 안정화제는 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오나이트 (이르가녹스(Irganox)® 1076), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos)® S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36)이다. 상기 열 안정화제는 단독으로 또는 혼합물 (예를 들어, 이르가녹스® B900 (이르가포스® 168과 이르가녹스® 1076의 1:3 비의 혼합물) 또는 이르가녹스® B900/이르가녹스® 1076와의 도베르포스® S-9228)로서 사용된다. 열 안정화제는 바람직하게는, 0.003 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.

성분 D

10.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.10 내지 8.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%의 다른 통상의 첨가제 ("추가 첨가제")가 임의로 또한 존재한다. 추가 첨가제의 군은 이들이 이상에서 성분 C로서 기재되어 있기 때문에 열 안정화제를 포함하지 않는다.

폴리카르보네이트에 통상적으로 첨가되는 상기 첨가제는 특히, 폴리카르보네이트에 대하여 통상적인 양으로의 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 착색제, 예컨대 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 및/또는 염료, 무기 충전제, 예컨대 이산화티타늄, 황산바륨 및/또는 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 [Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재되는 레이저 마킹을 위한 첨가제이다. 이러한 첨가제들은 단독으로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 폴리카르보네이트에 대한 통상적인 양으로의 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 착색제, 예컨대 유기 안료 및/또는 염료, 및/또는 레이저 마킹을 위한 첨가제이다.

바람직한 첨가제는, 400 nm 미만에서는 매우 낮은 투과율 및 400 nm 초과에서는 매우 높은 투과율을 갖는 특정한 UV 안정화제이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화된 시아노아크릴레이트이다.

특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈(Tinuvin)® 234), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈® 329), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈® 360), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈® 1577), 및 또한 벤조페논, 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논 (루트비히스하펜 BASF의 키마소르브(Chimassorb)® 22) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (루트비히스하펜 BASF의 키마소르브® 81), 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (루트비히스하펜 BASF AG의 유비눌(Uvinul)® 3030), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈® 1600), 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴) 비스말로네이트 (Clariant AG의 호스타빈(Hostavin)® B-Cap) 또는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)에탄디아미드 (루트비히스하펜 BASF의 티누빈® 312, CAS No. 23949-66-8)이다.

특히 바람직한 특정한 UV 안정화제는 티누빈® 360, 티누빈® 329 및/또는 티누빈® 312이며, 티누빈® 329 및 티누빈® 312가 매우 특히 바람직하다.

이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

상기 조성물이 전체 조성물을 기준으로 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 그리고 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 자외선 흡수제를 포함하는 경우가 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 포스페이트 또는 술포네이트 에스테르를 에스테르교환 안정화제로서 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 포스페이트가 포함된다. 바람직하게는, 이 포스페이트는 유기 포스페이트이다. 상기 조성물은 더 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트를 안정화제로서 포함한다. 놀랍게도, 적어도 1종의 디글리세롤 에스테르와 적어도 1종의 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트의 조합물을 사용하면, 개선된 유동성 뿐만 아니라 개선된 광학 특성을 나타내는 폴리카르보네이트 조성물을 얻을 수 있음이 확인되었다. 특히, 이에 의해 증가된 투과율, 낮은 헤이즈(haze) 및 더 낮은 Y.I.를 나타내는 조성물을 얻을 수 있다.

특히 상기 조합물을 사용하면 개별 성분을 사용하는 경우와 비교하여 이러한 광학 특성이 개선된다 (상승작용 효과).

포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트는 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.08 중량% 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트는 성분 D)에 속하는 것으로 간주된다 (일반적으로 D-2로 칭해짐). 그러나, 상기 성분은 바람직하게는 임의적인 것이 아니다. 임의적인 성분 D)로 칭해지는 모든 기재는 이 경우에, 필수적인 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트를 제외하고 D)로 칭해진 다른 모든 성분에 관한 것이다.

상기 조성물은 이형제, 예를 들어, GMS를 바람직하게는 함유하지 않는다. 글리세롤 에스테르 자체가 이형제로서 작용한다.

상기 조성물이 적어도 1종의 열 안정화제 (성분 C) 및 임의로, 추가 첨가제 (성분 D)로서 에스테르교환 안정화제, 특히 포스페이트, 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트, 또는 UV 흡수제를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.

성분 A 내지 D를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 개별 구성성분을 조합, 혼합 및 균질화시키는 일반적인 혼입 방법에 의해서 생산되는데, 상기 균질화는 특히 바람직하게는 전단력을 가함에 의해 용융물 중에서 수행된다. 상기 조합 및 혼합은 분말상 사전 혼합물을 사용하여 용융 균질화시키기 전에 임의로 수행된다.

성분 B 내지 D를 갖는 펠릿 또는 펠릿과 분말의 사전 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

적합한 용매 중의 혼합 성분의 용액으로부터 형성된 사전-혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우에 용액 중에서 균질화시키고 그 후 용매를 제거하는 것이 임의로 가능하다.

특히 본 발명에 따른 조성물의 성분 B 내지 D를 잘 알려진 방법에 의해 또는 마스터배치(masterbatch)로서 폴리카르보네이트 중에 혼입시킬 수 있다.

단독으로 또는 혼합물로서 성분 B 내지 D를 혼입시키기 위해 마스터배치를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물을 통상의 장치, 예컨대 축 압출기 (예를 들어, ZSK 이축 압출기), 혼련기 또는 Brabender 또는 Banbury 밀(mill)에서 혼합, 균질화 및 차후 압출시킬 수 있다. 압출 후에, 압출물을 냉각시키고 분쇄시킬 수 있다. 개별 성분을 사전 혼합시킨 다음, 단독으로 및/또는 마찬가지로 혼합된 남아있는 출발 물질을 또한 부가할 수 있다.

용융물 중에서의 사전-혼합물의 조합 및 혼합은 또한 사출성형기의 가소화 유닛에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 상기 용융물은 차후 단계에서 성형된 물품으로 직접 전환된다.

플라스틱 재료 성형물은 사출 성형에 의해 바람직하게 생산된다.

폴리카르보네이트 조성물은 다중층 계를 생산하기에 적합하다. 이것은 폴리카르보네이트 조성물을 플라스틱 재료로 만들어진 성형된 물품의 최상부의 하나 이상의 층에 적용하는 것을 포함한다. 적용은, 예를 들어, 호일-삽입 성형, 공압출 또는 다중성분 사출 성형에 의한 성형된 물품의 성형과 동시에 또는 그 직후에 수행될 수 있다. 그러나, 적용은, 예를 들어, 필름을 사용한 라미네이션에 의해, 현재의 성형된 물품의 캡슐화되는(encapsulative) 과성형물에 의해 또는 용액으로부터의 코팅에 의해 즉시(ready)-성형된 주요 본체에 대하여 또한 수행될 수 있다.

유동 증진을 위해 첨가된 디글리세롤 에스테르를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 자동차 분야에서, 예를 들어, 베젤(bezel), 헤드라이트 커버 또는 프레임, 렌즈 및 시준기 또는 라이트 가이드에 대한 구성요소를 생산하는데, 그리고 엄격한 유동성 요건에 놓인 응용예 (박층 응용예) 대한 전기/전자 (EE) 및 IT 분야에서 프레임 구성요소를 생산하는데 적합하다. 상기 응용예는 예를 들어, 울트라북을 위한 스크린 또는 하우징, 또는 LED 디스플레이 기술, 예를 들어, OLED 디스플레이 또는 LCD 디스플레이를 위한 또는 E-잉크 장치를 위한 프레임을 포함한다. 추가 응용예는 이동 통신 단자, 예컨대 스마트폰, 태블릿, 울트라북, 노트북 및 랩탑의 하우징 부분 뿐만 아니라, 위성항법, 스마트워치 또는 심장 박동계이며, 또한 얇은 벽 설계에서의 전기적 응용예, 예를 들어, 가정 및 산업용 네트워킹 시스템 및 스마트 미터 하우징 구성요소이다.

실시예

1. 원료 및 시험 방법의 설명

하기 실시예에 기재된 폴리카르보네이트 조성물은 배합에 의해 10 kg/h의 처리량에서 베르스토르프(Berstorff) ZE 25 압출기 상에서 생산하였다. 용융 온도는 275℃였다.

성분 A-1: 사이드-아암 압출기를 통한 첨가에 의해 생산된, (300℃의 시험 온도 및 1.2 kg 장입량(loading)에서 ISO 1133에 따라) 12.5 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 가지며 250 ppm의 트리페닐포스핀을 성분 C (열 안정화제)로서 포함하는, 비스페놀 A 기반의 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-2: (300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 장입량에서 ISO 1133에 따라) 6 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 가지며 비스페놀 A를 기반으로 하는, 분말상 선형 폴리카르보네이트.

성분 A-3: (300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 장입량에서 ISO 1133에 따라) 18 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 갖는 베이어 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 제품인, UV-보호된 BPA 폴리카르보네이트 (마크롤론(Makrolon)® AL 2447).

성분 A-4: (300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 장입량에서 ISO 1133에 따라) 12 ㎤/10 min의 용융 체적 유량 MVR을 갖는 베이어 머티리얼사이언스 제품인, 용융 BPA 폴리카르보네이트 (마크롤론® AL 2600).

성분 B: 유동 보조제로서의 리켄 비타민(Riken Vitamin) 제품인, 포임(Poem) DL-100 (디글리세롤 모노라우레이트).

성분 C: 열 안정화제로서의 BASF SE 제품인, 트리페닐포스핀 (TPP).

성분 D-1: 에머리 올레케미컬스(Emery oleochemicals) 제품인, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS).

성분 D-2: 에스테르교환 안정화제로서의 랑제스 아게(Lanxess AG) 제품인, 트리이소옥틸 포스페이트 (TOF).

샤르피 노치(notched) 충격 강도는, 80 x 10 x 3 mm로 측정되는 단면 게이트 사출 성형된 시험 막대 상에서 실온에서 ISO 7391/180A에 따라 측정하였다.

열 변형 저항성에 대한 척도로서, 비캣 연화점 VST/B50을, 코에스펠드 머티리얼테스트(Coesfeld Materialtest) 제품인 코에스펠드 에코(Eco) 2920 장치를 사용하여 50N의 니들 하중 및 50℃/h의 가열 속도와 함께 80 x 10 x 4 mm 시험 견본 상에서 ISO 306에 따라 측정하였다.

용융 체적 유량 (MVR)은, 츠윅 로엘(Zwick Roell) 제품인 Zwick 4106 기계를 사용하여 ISO 1133 (300℃의 시험 온도, 질량 1.2 kg에서)에 따라 측정하였다.

용융 점도는 ISO 11443 (원추형-판 배열)에 따라 측정하였다.

황색 지수 (Y.I.)는 4 mm의 시트 두께를 갖는 견본에 대해서는 ASTM E 313 (관찰자: 10°/빛 유형: D65)에 따라 측정하였다.

4 mm의 시트 두께에 대한 스펙트럼의 VIS 범위 (400 nm 내지 800 nm)에서의 투과율은 ISO 13468에 따라 측정하였다.

헤이즈(haze)는 4 mm의 시트 두께에 대하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

2. 조성물

<표 1> 비교예 1V 내지 7V

조성물 5V, 6V 및 7V의 중요한 특성이 표 1에 기록되어 있다. 이들은 비교예 1V 내지 4V와 대조된다. 디글리세롤 에스테르를 함유하지 않는 비교예의 조성물 - 순수 폴리카르보네이트, 또는 PETS를 포함하는 폴리카르보네이트 -은 현격하게 더욱 불량한 용융 체적 유량 MVR을 나타냄이 표로부터 명백하다.

놀랍게도, 조성물 5V 내지 7V는 용융 체적 유량에서 현격한 개선 뿐만 아니라, 투과율에서의 증가 그리고 황색 지수 YI에서의 감소를 나타낸다.

<표 2> 트리이소옥틸 포스페이트를 포함하는 본 발명의 조성물

본 발명의 조성물 8 내지 10의 중요한 특성이 표 2에 기록되어 있다. 실시예 6V 및 7V와 비교하여, 용융 체적 유량 MVR이 트리이소옥틸 포스페이트-함유 실시예에 대하여 추가로 증가됨이 명백하다.

놀랍게도, 본 발명의 조성물은 용융 체적 유량에서 현격한 개선 뿐만 아니라 헤이즈에서 감소를 나타낸다.

<표 3> 비교예 11V 내지 14V

<표 4> 본 발명의 조성물 및 비교예 15V

* A-4 및 B에 표시된 중량%는 A-4 및 B의 총량에 관한 것이다. D-2)는 추가적으로 첨가된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 디글리세롤 에스테르가 첨가된 조성물은 상이한 전단율에서 측정된 현격하게 개선된 용융 점도를 나타낸다.

Claims

투명한 폴리카르보네이트 조성물의 유동성을 증진시키기 위해, 적어도 1종의 포스페이트와 조합된 적어도 1종의 디글리세롤 에스테르를 사용하는 방법이며, 상기 적어도 1종의 포스페이트가 트리이소옥틸 포스페이트인 방법.
제1항에 있어서, 디글리세롤 에스테르가 하기 화학식 I의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, R = COC_nH_2n+1 및/또는 R = COR'이고,
여기서 n은 정수이고,
R'는 분지형 알킬 라디칼, 또는 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼이고,
C_nH_2n+1은 지방족, 포화 선형 알킬 라디칼이다.
제2항에 있어서,
R = COC_nH_2n+1이고,
여기서 n이 6 내지 24, 8 내지 18, 10 내지 16, 또는 12의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디글리세롤 에스테르 및 포스페이트의 첨가 후, 폴리카르보네이트 조성물이
A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 디글리세롤 에스테르, 및
C) 0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 열 안정화제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디글리세롤 에스테르 및 포스페이트의 첨가 후, 폴리카르보네이트 조성물이 하기 구성성분:
A) 20.0 중량% 내지 99.0 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 디글리세롤 에스테르, 및
C) 임의로 1.0 중량% 이하의 열 안정화제, 및
D) 임의로 10.0 중량% 이하의, 산화방지제, UV 흡수제, IR 흡수제, 대전방지제, 광학 증백제, 광-산란제, 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 및/또는 염료의 군으로부터의 착색제, 및 무기 충전제 이산화티타늄, 황산바륨 및/또는 레이저 마킹(marking)을 위한 첨가제의 군으로부터의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
D-2) 0.001 내지 0.1 중량%의 포스페이트
를 포함하고,
여기서 D-2)를 포함한 성분 A) 내지 D)의 합계가 100 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 디글리세롤 에스테르의 양이 0.2 내지 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 디글리세롤 에스테르의 양이 0.3 내지 0.6 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 11443에 따라 측정되는 폴리카르보네이트 조성물의 용융 점도가 디글리세롤 에스테르에 의해서 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
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