CN110267798B - 使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法 - Google Patents

使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由构建材料借助熔融成层法（熔融沉积成型，FDM）制造物体的方法，其中构建材料包含聚碳酸酯和双甘油酯。本发明还涉及包含双甘油的具有改进的流动能力的聚碳酸酯作为增材熔融成层法中的构建材料的用途。

Description

使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造 法制造物体的方法
本发明涉及由构建材料借助增材制造法制造物件的方法，其中构建材料包含具有改进的流动能力的聚碳酸酯。其还涉及具有改进的流动能力的聚碳酸酯作为增材熔体成层法中的构建材料的用途。
聚碳酸酯在增材制造法（“3D打印法”）中的应用是原则上已知的。例如，WO 2015/077053 A1公开了包含热塑性聚碳酸酯组合物的具有降低的密度的物件。该物件的密度（ASTM D792-00）为基于无空隙的类似实心注射成型体的重量计的80%至99%。此外，该物件具有通过光学显微术测定的含1体积%至20体积%空隙的微结构，其中至少80%的空隙是具有高长宽比的空隙且少于20%的空隙是具有10至100微米的直径的球形空隙。该热塑性聚碳酸酯组合物包含至少50摩尔%双酚A并具有10000至50000的重均分子量(Mw)、130℃至180℃的玻璃化转变温度Tg、小于50 ppm的酚式OH基团含量、低于100 ppm的卤素基团含量和小于1重量%的碳酸二芳基酯含量。借助基于单丝的增材制造技术制造该物件。
WO 2015/195527 A1涉及制造热塑性物件的方法，其中以预定模型铺设多个热塑性材料层以形成制品。该热塑性材料包含具有根据ASTM D1238-04在230℃和3.8 kg下或在300℃和1.2 kg下30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。该热塑性材料可以是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或其组合。
WO 2015/193818 A1公开了制造物件的方法，其中以预定模型铺设熔融状态的一个或多个挤出材料层，其中这些层中的至少一个由构建材料形成。该构建材料经受有效剂量的紫外线辐射以引发物件内的交联。此处的构建材料是包含具有衍生自二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂的聚合物组合物。
聚碳酸酯是具有相对高玻璃化转变温度的聚合物。聚碳酸酯的加工参数和配方必须考虑这一情况。在这方面，可以区分两种聚碳酸酯类型：挤出类型和注射成型类型。将挤出类型优化成在离开挤出喷嘴后保持尽可能尺寸稳定。相反，注射成型类型应该具有更高的流动能力以能够复制模具的所有结构。
在这点上，WO 2016/087296 A1、WO 2017/005735 A1和WO 2017/005739 A1涉及双甘油酯作为聚碳酸酯熔体中的流动助剂的用途。例如，WO 2016/087296 A1公开了组合物，其包含：A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯；B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂；C) 0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管；D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂；E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂；F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂和G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。
本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供增材制造法，借此可加工具有改进的流动能力的尤其含填料和/或高分子量的基于聚碳酸酯的构建材料。
根据本发明通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求13中所述的用途实现所述目的。在从属权利要求中说明了有利的扩展。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
根据本发明设置，该构建材料包含聚碳酸酯和选自双甘油酯的流动助剂。因此，鉴于WO 2016/087296 A1、WO 2017/005735 A1和WO 2017/005739 A1，所用聚碳酸酯配方是注射成型类型。令人惊讶地已经发现，这样的配方也可有利地用于基于挤出的增材制造法。
借助增材制造法制造物件的方法包括步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的构建材料层；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一构建材料层；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件。
所述构建材料包含：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，
其中组分A)至G)在所述构建材料中合计为≤ 100重量%。
制造的物件可以本身独自作为该制造方法的目标。但是，制造的物件也有可能是更大复合体的一部分并且其制造是该复合体制造中的子步骤。
根据本发明，由构建材料借助增材制造法（“3D打印”）制造物件。此处的增材制造法是熔体成层法（熔丝制造FFF或熔融沉积成型FDM）。如果施加的重复数足够低，也有可能涉及应构建的二维物件。这样的二维物件也可表征为涂层。例如，为了构建其，可以进行≥1至≤ 20的施加重复数。
施加的各长丝可具有≥ 30 µm至≤ 2000 µm，优选≥ 40 µm至≤ 1000 µm，特别优选≥ 50 µm至≤ 500 µm的直径。
该方法的第一步骤涉及在载体上构建第一层。随后，实施第二步骤如此之久，其中在之前施加的构建材料层上进一步施加层，直至获得物件形式的所需最终结果。至少部分熔融的构建材料与已存在的材料层接合以在z方向上形成结构。
在逐层模型制造中，由此各层接合以形成复杂部件。通常，通过在每种情况下逐行反复驶过工作平面（形成层）、然后“以堆叠方式”向上移动工作平面（在第一层上形成至少一个其它层）以逐层形成形状来构建物体。来自喷嘴的物质混合物的出口温度可以例如为80℃至420℃。另外有可能将基底台和/或任选存在的构建空间加热，例如加热到20℃至250℃。这可防止施加的层过快冷却，以使施加到其上的其它层充分与第一层接合。
该构建材料优选不含其它组分；而是组分A)至G)合计为100重量%。
该构建材料可例如具有1至100 cm³/10 min，更优选2至85，特别优选3至75 cm³/10 min的根据ISO 1133（测试温度300℃，质量1.2 kg）测定根据ISO 1133（测试温度300℃，质量1.2 kg）测定的熔体体积流动速率MVR，和在包含在组合物中的玻璃纤维的情况下大于35 kJ/m²的根据DIN EN ISO 179在室温下测定的夏氏抗冲击韧性。该构建材料的分子量Mw为10000 g/mol至50000 g/mol，优选12000 g/mol至40000 g/mol，更优选15000 g/mol至38000 g/mol（通过GPC在BPA聚碳酸酯校准下测定）。
下面阐述构建材料的组分A至G：
组分A
对本发明而言，聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以以已知的方式是线性或支化的。根据本发明也可以使用聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂制备。
在最近大约40年间在许多专利文献中已经公开了聚碳酸酯制备的细节。在此可以参考例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,第9卷, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964，参考D. Freitag,U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页，和最后参考U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。
例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羰基二卤借助相界面法的反应制备芳族聚碳酸酯，其中任选使用链终止剂和任选使用三官能或多于三官能的支化剂。同样有可能通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应制备。
适用于制备聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并吡咯酮（Phthalimidine），以及它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A。
例如在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846、在DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、在FR-A 1 561 518、在专著"H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,New York 1964"以及在JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二酚。
在均聚碳酸酯的情况下仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下使用多种二酚。
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚是例如苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是被线性或支化的，优选未取代的C1-至C30-烷基单-或多取代或被叔丁基取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
所用链终止剂的量优选是基于在每种情况中使用的二酚摩尔数计的0.1至5摩尔%。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂例如是1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二酚摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
支化剂可以最先与二酚和链终止剂一起装载在碱性水相中，或在光气化之前以溶解在有机溶剂中的形式加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二酚一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
为了并入添加剂，组分A优选以粉末、丸粒或以粉末和丸粒的混合物的形式使用。
例如，在玻璃纤维填充的组合物的情况下，优选使用具有下列性质的芳族聚碳酸酯A1和A2的混合物：
基于聚碳酸酯的总量计，芳族聚碳酸酯A1的量为25.0重量%至85.0重量%，优选28.0重量%至84.0重量%，特别优选30.0重量%至83.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚A并具有7至15 cm³/10 min的优选熔体体积流动速率MVR，更优选具有8至12 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，特别优选具有8至11 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，根据ISO 1133（测试温度300℃，质量1.2 kg）测定。
基于聚碳酸酯的总量计，粉状芳族聚碳酸酯A2的量为3.0重量%至12.0重量%，优选4.0重量%至11.0重量%，更优选3.0重量%至10.0重量%，其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚A并具有3至8 cm³/10 min的优选熔体体积流动速率MVR，更优选具有4至7 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，特别优选具有6至10 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，根据ISO1133（测试温度300℃，质量1.2 kg）测定。
组分B
基于构建材料的总重量计，本发明的构建材料中的阻燃剂的量优选为0.001重量%至1.0重量%，更优选0.05重量%至0.80重量%，特别优选0.10重量%至0.60重量%，非常特别优选0.10重量%至0.40重量%。
在另一个优选的实施方案中，包含在构建材料中的阻燃剂是脂族或芳族磺酸的碱金属和/或碱土金属盐或磺酰胺的碱金属和/或碱土金属盐。
可用于本发明的构建材料的盐例如是：全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟甲烷磺酸钠、全氟甲烷磺酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、2,5-二氯苯硫酸钠、2,5-二氯苯硫酸钾、2,4,5-三氯苯硫酸钠、2,4,5-三氯苯硫酸钾、甲基膦酸钠、甲基膦酸钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠、(2-苯基亚乙基)膦酸钾、五氯苯甲酸钠、五氯苯甲酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、2,4-二氯苯甲酸钠、2,4-二氯苯甲酸钾、苯基膦酸锂、二苯砜磺酸钠、二苯砜磺酸钾、2-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钠、(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钾、六氟铝酸三钠、六氟铝酸三钾、六氟钛酸二钠、六氟钛酸二钾、六氟硅酸二钠、六氟硅酸二钾、六氟锆酸二钠、六氟锆酸二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、磷酸钠或磷酸钾或磷酸锂、九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1-丁烷磺酸钾或其混合物。
优选使用全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、二苯砜磺酸钠、二苯砜磺酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾。非常特别优选的是九氟-1-丁烷磺酸钾或二苯砜磺酸钠或二苯砜磺酸钾。九氟-1-丁烷磺酸钾尤其可作为Bayowet®C4（公司Lanxess, Leverkusen, 德国, CAS号29420-49-3）、RM64（公司Miteni,意大利）或作为3M™全氟丁烷磺酰氟FC-51（公司3M, USA）商购可得。所提到的盐的混合物同样合适。
组分C
本发明的构建材料含有0.0重量%至50.0重量%，优选0.50重量%至45.0重量%，特别优选1.0重量%至38.0重量%，更优选1.0重量%至35.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物。
玻璃纤维：
玻璃纤维由选自M、E、A、S、R、AR、ECR、D、Q和C玻璃的玻璃组合物构成，其中优选的是E、S或C玻璃。
该玻璃组合物优选以实心玻璃球、中空玻璃球、玻璃珠、玻璃薄片、碎玻璃和玻璃纤维的形式使用，其中更优选的是玻璃纤维。
玻璃纤维可以连续纤维（粗纱）、短切玻璃纤维、磨碎纤维、玻璃纤维织物或上述形式的混合物的形式使用，其中优选使用短切玻璃纤维和磨碎纤维。
在另一个优选的实施方案中，包含在该构建材料中的组分C是玻璃纤维且该构建材料还具有下列性质中的一个或多个：
- 构建材料含有0.001重量%至1.0重量%的阻燃剂
- 玻璃纤维是短切玻璃纤维
- 玻璃纤维通过配混并入构建材料中并且该玻璃纤维在配混前具有0.5 mm至10mm的长度
- 玻璃纤维具有5至25 µm的平均纤维直径。
特别优选使用短切玻璃纤维。通过配混并入的短切玻璃纤维在配混前的优选纤维长度为0.5至10 mm，更优选1.0至8 mm，非常特别优选1.5至6 mm。
可以使用具有不同截面的短切玻璃纤维。优选使用圆形、椭圆形、卵形、8字形和扁平截面，其中特别优选的是圆形、卵形和扁平截面。
圆形纤维的直径优选为5至25 µm，更优选6至20 µm，特别优选7至17 µm。
优选的扁平和卵形玻璃纤维具有大约1.0:1.2至1.0:8.0，优选1.0:1.5至1.0:6.0，特别优选1.0:2.0至1.0:4.0的截面高宽比。
扁平和卵形玻璃纤维优选具有4 µm至17 µm，更优选6 µm至12 µm，特别优选6 µm至8 µm的平均纤维高度和12 µm至30 µm，更优选14 µm至28 µm，特别优选16 µm至26 µm的平均纤维宽度。
该玻璃纤维可以已在玻璃纤维的表面上用玻璃施胶剂改性。优选的玻璃施胶剂是环氧改性、聚氨酯改性和未改性的硅烷化合物和上述硅烷化合物的混合物。
该玻璃纤维也可未用玻璃施胶剂改性。
所用玻璃纤维的一个特征在于纤维的选择不受纤维与聚碳酸酯基质的相互作用特性限制。
在与聚合物基质强粘合的情况下和在非粘合纤维的情况下都显示了构建材料的本发明的性质的改进。
在扫描电子显微照片中在低温断面中可识别玻璃纤维与聚合物基质的粘合，其中大部分量的断裂的玻璃纤维在与基质相同的高度断裂并且只有个别玻璃纤维从基质中伸出。在非粘合特性的相反情况下，扫描电子显微照片显示，玻璃纤维在低温断面中从基质中明显伸出或完全滑出。
如果含有玻璃纤维，特别优选在构建材料中含有10重量%至35重量%，非常特别优选10重量%至30重量%的玻璃纤维。
碳纤维:
碳纤维在工业上由前体例如聚丙烯酸系纤维通过热解（碳化）获得。在长丝纱和短纤维之间区分。
在构建材料中优选使用短纤维。
短切纤维的长度优选为3 mm至125 mm。特别优选使用长度3 mm至25 mm的纤维。
除具有圆形截面的纤维外，具有立方维度（薄片形）的纤维也可用。合适的尺寸是例如2 mm x 4 mm x 6 mm。
除短切纤维外，磨碎碳纤维也可用。优选磨碎碳纤维具有50 µm至150 µm的长度。
碳纤维任选用有机施胶剂涂覆以实现与聚合物基质的特别粘合。
短切纤维和磨碎碳纤维通常通过配混添加到聚合物基础材料中。
借助特定技术方法，碳布置在超细丝中。这些长丝通常具有3至10 µm的直径。还可以由该长丝制造粗纱、织物、无纺布、带材、软管等。
如果该组合物含有碳纤维，优选包含10重量%至30重量%，更优选10重量%至20重量%，再更优选12重量%至20重量%的碳纤维。
碳纳米管
碳纳米管，也称为CNTs，在本发明中是圆柱体类型、卷轴类型或具有洋葱状结构的所有单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱体类型、卷轴类型的多壁碳纳米管或其混合物。
碳纳米管优选以0.1重量%至10重量%，特别优选0.5重量%至8重量%，再更优选0.75重量%至6重量%，尤其优选1重量%至5重量%（基于组分A、B、C和D的总重量计）的量使用。在母料中，碳纳米管的浓度任选更大并可高达80重量%。
特别优选使用具有大于5，优选大于40的长/外径比的碳纳米管。
碳纳米管特别优选以附聚物的形式使用，其中该附聚物尤其具有0.01至5 mm，优选0.05至2 mm，特别优选0.1-1 mm的平均直径。
所用碳纳米管特别优选基本具有3至100 nm，优选5至80 nm，特别优选6至60 nm的平均直径。
石墨
石墨以纤维、棒、球体、中空球体、薄片形式和/或以粉末形式（在每种情况下为聚集或附聚形式），优选以薄片形式用于该组合物。具有薄片形式的结构的粒子根据本发明被理解为是指具有扁平几何结构的粒子。因此，粒子的高度通常明显小于粒子的宽度或长度。这种扁平粒子又可附聚或聚集以形成构造体。
在另一个优选的实施方案中，所用石墨是至少部分膨胀石墨。这可以独自使用或与非膨胀石墨混合使用，更优选仅使用膨胀石墨。在膨胀石墨的情况下，通过特定处理使石墨的各基面彼此分开，由此导致石墨体积增加到优选200至400倍。膨胀石墨的制造尤其描述在文献US 1,137,373 A、US 1,191,383 A和US 3,404,061 A中。根据本发明优选使用具有借助根据ASTM D3037的氮气吸附作为BET表面积测定的相对高的比表面积的膨胀石墨（膨胀石墨薄片）。优选在构建材料中使用具有> 5 m2/g，特别优选> 10 m2/g，非常特别优选> 18 m2/g的BET表面积的石墨。
商购可得的石墨尤其是SGL Carbon GmbH公司的Ecophit®GFG 5、Ecophit®GFG50、Ecophit®GFG 200、Ecophit®GFG 350、Ecophit®GFG 500、Ecophit®GFG 900、Ecophit®GFG 1200、TIMCAL Ltd.公司的TIMREX®BNB90、TIMREX®KS5-44、TIMREX®KS6、TIMREX®KS 150、TIMREX®SFG44、TIMREX®SFG150、TIMREX®C-THERM™ 001和TIMREX®C-THERM™ 011、Graphit Kropfmühl AG公司的SC 20 O、SC 4000 O/SM和SC 8000 O/SM、H.C.Carbon GmbH公司的Mechano-Cond 1、Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G、NordmannRassmann GmbH公司的Nord-Min 251和Nord-Min 560T，和Asbury Carbons公司的ASBURYA99、Asbury 230U和Asbury 3806。
抗冲改性剂
在另一个优选的实施方案中，抗冲改性剂包含C.1接枝到C.2上的一种或多种接枝聚合物
C.1 5重量%至95重量%（优选30重量%至90重量%）的至少一种乙烯基单体
C.2 95重量%至5重量%（优选70重量%至10重量%）的至少一种接枝基底，其选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶（即基于乙烯/丙烯和任选二烯的橡胶）、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶或其中至少两种的混合物。
接枝基底C.2优选具有0.05至10 µm，优选0.1至5 µm，特别优选0.2至0.4 µm的中值粒度（d50值）。
单体C.1优选是下列的混合物
C.1.1 50至99重量份乙烯基芳烃和/或在环上取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），和
C.1.2 1至50重量份乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选单体C.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。优选单体C.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈。
优选的接枝基底C.2是硅酮丙烯酸酯橡胶、二烯橡胶（其例如基于丁二烯和异戊二烯）或二烯橡胶的混合物。对本发明而言，二烯橡胶也被理解为是指二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体（例如根据C.1.1和C.1.2）的混合物。
接枝基底C.2的玻璃化转变温度通常< 10℃，优选< 0℃，特别优选< -10℃。接枝基底C.2的凝胶含量优选为至少20重量%，在通过乳液聚合法制成的接枝基底C.2的情况下优选为至少40重量%（在甲苯中测量）。
优选地，由组分C.1和C.2制成的接枝聚合物具有核壳结构，其中组分C.1形成壳（也称为壳），且组分C.2形成核（参见例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, VCH-Verlag, 第A21卷, 1992, 第635页和第656页）。组分C的接枝共聚物通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，优选通过乳液聚合或本体聚合制成。
由于在接枝单体的接枝反应中众所周知不一定完全接枝到接枝基底上，根据本发明，接枝聚合物C也被理解为是指通过接枝单体在接枝基底存在下的(共)聚合获得并且在后处理中一起获得的这类产物。
聚合物C的合适的根据C.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，其任选具有基于C.2计最多40重量%的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-至C8-烷基酯，如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤烷基酯，优选卤-C1-至-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三-乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为基于接枝基底C.2计的0.02重量%至5重量%，尤其是0.05重量%至2重量%。在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利地将其量限制为低于接枝基底C.2的1重量%。
除了丙烯酸酯外可任选用于制备接枝基底C.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。用作接枝基底C.2的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳液聚合物。
合适的根据C.2的硅酮橡胶可通过如例如US-A 2891920和US-A 3294725中所述的乳液聚合制造。进一步合适的根据C.2的接枝基底是如DE-A1 3 704 657、DE-A1 3 704655、DE-A1 3 631 540和DE-A1 3 631 539中所述具有活性接枝活性位点的硅酮橡胶。
根据本发明，硅酮丙烯酸酯橡胶也适合作为接枝基底C.2。这些硅酮丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性位点并含有10-90重量%的硅酮橡胶含量和90重量%至10重量%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶含量的复合橡胶，其中所提到的这两种橡胶组分在该复合橡胶中彼此互穿，以使它们不能显著地彼此分开。如果复合橡胶中硅酮橡胶组分的含量太高，最终树脂组合物具有不利的表面性质和变差的可着色性。相反，如果复合橡胶中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的含量太高，不利地影响最终树脂组合物的抗冲击韧性。
硅酮丙烯酸酯橡胶是已知的并例如描述在US-A 5,807,914、EP-A2 430134和US-A4888388中。优选使用通过乳液聚合制成的接枝聚合物，其具有C.1甲基丙烯酸甲酯和C.2硅酮丙烯酸酯复合橡胶。
在合适的溶剂中在25℃下测定接枝基底C.2的凝胶含量（M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
中值粒度d50是在每种情况下50重量%的粒子高于其和低于其的直径。其可使用超离心机测量法（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),782-796）测定。根据标准DIN EN 61006（DIN EN 61006:2004-11）在10 K/min的加热速率下使用动态差示量热法（DSC）测定玻璃化转变温度，其中Tg被定义为中点温度（切线法）。
组分D
所用流动助剂D是双甘油酯。在此，基于各种羧酸的酯是合适的。双甘油的不同异构体也可以形成该酯的基础。除了单酯外，还可以使用双甘油的多酯。还可以使用混合物而非纯化合物。
形成根据本发明使用的双甘油酯的基础的双甘油异构体如下：
Figure 608711DEST_PATH_IMAGE001
对于根据本发明使用的双甘油酯，可以使用已单或多重酯化的这些式的异构体。可用作流动助剂的混合物由双甘油反应物和衍生自其的酯最终产物（其例如具有348 g/mol（单月桂酸酯）或530 g/mol（二月桂酸酯）的分子量）构成。
根据本发明包含在组合物中的双甘油酯优选衍生自具有6至30个碳原子的链长的饱和或不饱和单羧酸。合适的单羧酸是例如辛酸（C7H15COOH，辛酸）、癸酸（C9H19COOH、癸酸）、月桂酸（C11H23COOH、十二烷酸）、肉豆蔻酸（C13H27COOH、十四烷酸）、棕榈酸（C15H31COOH、十六烷酸）、珠光脂酸（C16H33COOH、十七烷酸）、硬脂酸（C17H35COOH、十八烷酸）、花生酸（C19H39COOH、二十烷酸）、山嵛酸（C21H43COOH、二十二烷酸）、木蜡酸（C23H47COOH、二十四烷酸）、棕榈油酸（C15H29COOH、(9Z)-十六碳-9-烯酸）、岩芹酸（C17H33COOH、(6Z)-十八碳-6-烯酸）、反油酸（C17H33COOH、(9E)-十八碳-9-烯酸）、亚油酸（C17H31COOH、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸）、α-和γ-亚麻酸（C17H29COOH、(9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸）、花生四烯酸（C19H31COOH、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸）、二十碳五烯酸（C19H29COOH、(5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸）和二十二碳六烯酸（C21H31COOH、(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸）。特别优选的是月桂酸、棕榈酸和/或硬脂酸。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，包含在构建材料中的双甘油酯是式(I)的酯
Figure 654027DEST_PATH_IMAGE002
其中R = COCnH2n+1和/或R = COR'，
其中n是整数且其中R'是支化烷基或支化或非支化烯基，且CnH2n+1是脂族饱和线性烷基。
相应地，也可以是各种双甘油酯的混合物。
优选使用的双甘油酯具有至少6，特别优选6至12的HLB值，其中HLB值被理解为是指如下通过Griffin法计算的所谓的“亲水-亲脂平衡”：
HLB = 20 x (1 – M亲脂/M),
其中M亲脂是双甘油酯的亲脂成分的摩尔质量且M是双甘油酯的摩尔质量。
在另一个优选的实施方案中，R = COCnH2n+1，其中n是6-24，优选8至18，更优选10至16，特别优选12的整数。例如，CnH2n+1可以是正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
在另一个优选的实施方案中，在构建材料中包含双甘油单月桂酸酯（具有348 g/mol的分子量的双甘油单月桂酸酯异构体，其特别优选作为混合物中的主要产物）。根据本发明优选地，在双甘油的其它异构体中也存在上述酯部分。
基于构建材料的总重量计，双甘油酯的量为0.01重量%至3.0重量%，优选0.10重量%至2.0重量%，特别优选0.15重量%至1.50重量%，非常特别优选0.20重量%至1.0重量%。
组分E
本发明的组合物优选含有抗滴落剂。在另一个优选的实施方案中，在构建材料中包含至少0.05重量%的抗滴落剂。抗滴落剂（抗滴落剂）的量优选为0.05重量%至5.0重量%，更优选0.10重量%至2.0重量%，特别优选0.10重量%至1.0重量%的至少一种抗滴落剂。
添加到构建材料中的抗滴落剂优选是聚四氟乙烯（PTFE）。PTFE以各种产品品质商购可得。这些包括Hostaflon® TF2021或PTFE共混物，如Metablen® A-3800（大约40重量%的PTFE，CAS 9002-84-0，和大约60重量%的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物，CAS25852-37-3，来自Mitsubishi-Rayon）或Chemtura公司的Blendex® B449（大约50重量%的PTFE和大约50重量%的SAN [由80重量%的苯乙烯和20重量%的丙烯腈形成]）。优选使用Blendex® B449。
组分F
优选合适的热稳定剂是三苯膦、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯（Irgafos®168）、双亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-[1,1-联苯基]-4,4'-二基酯、磷酸三异辛酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯（Irganox® 1076）、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯（Doverphos® S-9228）、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯（ADK STAB PEP-36）。它们独自或以混合物形式使用（例如Irganox® B900（Irgafos® 168和Irganox® 1076的1:3比率的混合物）或Doverphos® S-9228与Irganox® B900或Irganox® 1076）。热稳定剂优选以0.003重量%至0.2重量%的量使用。
组分G
此外，任选包含最多10.0重量%，优选0.10重量%至8.0重量%，特别优选0.2重量%至3.0重量%的其它常规添加剂（“其它添加剂”）。其它添加剂类别不包括阻燃剂、抗滴落剂和热稳定剂，因为这些已描述为组分B、E和F。其它添加剂类别也不包括玻璃纤维、碳纤维和碳纳米管，因为这些已被类别C涵盖。“其它添加剂”也不是来自双甘油酯类别的流动助剂，因为这些已被涵盖作为组分D。
常规添加到聚碳酸酯中的此类添加剂尤其是对聚碳酸酯而言常规量的在EP-A 0839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或"Plastics Additives Handbook", HansZweifel, 第5版2000, Hanser Verlag, München中描述的抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、光散射剂、着色剂，如颜料，包括无机颜料、炭黑和/或染料，无机填料，如二氧化钛或硫酸钡。这些添加剂可以独自或以混合物形式添加。
优选的添加剂是具有在低于400 nm时尽可能低的透射和在高于400 nm时尽可能高的透射的特定紫外线稳定剂。特别适用于本发明组合物的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑（Tinuvin® 234, BASF, Ludwigshafen）、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑（Tinuvin® 329, BASF, Ludwigshafen）、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷（Tinuvin® 360, BASF, Ludwigshafen）、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚（Tinuvin® 1577, BASF, Ludwigshafen）以及二苯甲酮，如2,4-二羟基二苯甲酮（Chimassorb® 22, BASF, Ludwigshafen）和2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮（Chimassorb® 81, BASF, Ludwigshafen）、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯（9CI）（Uvinul® 3030、BASF AG Ludwigshafen）、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪（Tinuvin® 1600, BASF,Ludwigshafen）、2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯（Hostavin® B-Cap,Clariant AG）或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺（Tinuvin® 312, CAS No.23949-66-8, BASF, Ludwigshafen）。
特别优选的特定紫外线稳定剂是Tinuvin® 360、Tinuvin® 329和/或Tinuvin®312，非常特别优选的是Tinuvin® 329和Tinuvin® 312。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
该组合物优选含有基于总组合物计最多0.8重量%，优选0.05重量%至0.5重量%，更优选0.1重量%至0.4重量%的量的紫外线吸收剂。
该组合物优选不含其它脱模剂。
特别优选地，当使用玻璃纤维作为填料时，包含至少一种热稳定剂（组分F）和任选作为其它添加剂的紫外线吸收剂。
通过标准并入法，通过合并、混合和均化各成分，制造包含组分A至D（任选无B）和任选E至G的构建材料，其中特别优选在熔体中在施加剪切力下进行均化。任选地，在熔体均化前通过使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用具有组分B至G的丸粒、或丸粒和粉末的预混物。
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中均化并随后除去溶剂。
特别地，在此可通过已知方法或以母料形式将本发明的组合物的组分B至G引入聚碳酸酯。
优选使用母料独自或以混合物形式引入组分B至G。
在这方面，该构建材料可以在常规装置，如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机（ZSK））、捏合机或Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化和随后挤出以产生用于增材制造法的长丝或另一合适的成型体。也可以预混独立组分，然后独自和/或同样以混合形式加入剩余原材料。
也可以在注射成型机的塑炼单元中将预混物在熔体中合并和混合。在这种情况下，该熔体在随后的步骤中直接转化成成型体，尤其是长丝。
特别优选的构建材料包含：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，其选自全氟丁烷硫酸钠、全氟丁烷硫酸钾、全氟甲烷磺酸钠、全氟甲烷磺酸钾、全氟辛烷硫酸钠、全氟辛烷硫酸钾、2,5-二氯苯硫酸钠、2,5-二氯苯硫酸钾、2,4,5-三氯苯硫酸钠、2,4,5-三氯苯硫酸钾、甲基膦酸钠、甲基膦酸钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠、(2-苯基亚乙基)膦酸钾、五氯苯甲酸钠、五氯苯甲酸钾、2,4,6-三氯苯甲酸钠、2,4,6-三氯苯甲酸钾、2,4-二氯苯甲酸钠、2,4-二氯苯甲酸钾、苯基膦酸锂、二苯砜磺酸钠、二苯砜磺酸钾、2-甲酰基苯磺酸钠、2-甲酰基苯磺酸钾、(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钠、(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钾、六氟铝酸三钠、六氟铝酸三钾、六氟钛酸二钠、六氟钛酸二钾、六氟硅酸二钠、六氟硅酸二钾、六氟锆酸二钠、六氟锆酸二钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、磷酸钠或磷酸钾或磷酸锂、九氟-1-丁烷磺酸钠、九氟-1-丁烷磺酸钾或其混合物，
C) 0.5重量%至50.0重量%的至少一种玻璃纤维、碳纤维和/或碳纳米管，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯，优选式(I)的双甘油酯，最优选双甘油单月桂酸酯的流动助剂，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，其选自紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂、炭黑和/或无机填料。
这种构建材料非常特别优选包含至少一种玻璃纤维，其中再更优选地，包含的增强纤维仅是玻璃纤维。
或者，非常特别优选地，该构建材料包含碳纤维，其中再更优选地，包含的增强纤维仅是碳纤维。
在另一个优选的实施方案中，该构建材料具有根据ISO 1133（测试温度300℃，质量1.2 kg）测定的2至85 cm³/10 min，更优选3至75 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，且根据ISO 527测定的弹性模量为至少2100 kg*m-1*s-2。
在另一个优选的实施方案中，该方法在构建空间内进行并且构建空间的温度比构建材料的玻璃化转变温度Tg（通过根据DIN EN ISO 11357的DSC在10℃/min的加热速率下测定）低≥ 10℃（优选≥ 25℃，更优选≥ 50℃）。特别在具有长制造时间的复杂和大型部件的情况下，这与明显较低的热应力和部件的更好的尺寸精确性相关联。
本发明还涉及构建材料在增材熔体成层法中的用途，其中所述构建材料包含：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。
关于组分A至G，关于本发明的方法给出的细节适用，并且为避免重复，这些在此不再论述。在本发明的用途中同样可以使用与在本发明的方法中相同的构建材料的优选实施方案。只应该指出，包含在构建材料中的双甘油酯优选是式(I)的酯
Figure 252499DEST_PATH_IMAGE003
其中R = COCnH2n+1和/或R = COR'，
其中n是整数且其中R'是支化烷基或支化或非支化烯基，且CnH2n+1是脂族饱和线性烷基。非常特别优选的是双甘油单月桂酸酯。
通过下列实施例（参见WO 2016/087296 A1）描述根据本发明合适的构建材料的制造。
1. 原材料和试验方法的描述
根据本发明合适的聚碳酸酯组合物在常规机器，例如多螺杆挤出机中通过配混在280℃至360℃的温度下制造，其中任选加入添加剂和其它添加物质。
在Berstorff公司的ZE 25挤出机中以10 kg/h的吞吐量制造用于下列实施例的本发明的化合物。熔体温度为275℃。
所用聚碳酸酯基料A是组分A-1、A-2、A-3、A-4、A-6和A-7的混合物。
组分A-1: 具有9.5 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯
组分A-2: 具有6 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的粉末形式的线性聚碳酸酯
组分A-3: 具有12.5 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯
组分A-4: 具有6 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯
组分A-6: 具有19 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯的粉末
组分A-7: 具有19 cm3/10 min的熔体体积流动速率MVR（根据ISO 1133在300℃的测试温度和载荷1.2 kg下）的基于双酚A的线性聚碳酸酯
组分B: 全氟-1-丁烷磺酸钾，可作为Bayowet® C4（Lanxess公司, Leverkusen,Germany，CAS号29420-49-3）商购可得
组分C-1: CS108F-14P，在配混前具有14 µm的平均纤维直径和4.0 mm的平均纤维长度的3B公司的短切玻璃纤维（非粘合）
组分C-2: CS 7942，在配混前具有14 µm的平均纤维直径和4.5 mm的平均纤维长度的Lanxess AG公司的短切玻璃纤维（粘合）
组分C-3: CF Tenax A HT C493碳纤维，施加了热塑性制剂并在配混前具有6 mm的平均切断长度的德国Toho Tenax Europe GmbH公司的短切碳纤维
组分C-4: CNT；Baytubes C150 HP，具有小外径、窄直径分布和超高长径比的多壁纳米管的附聚物。壁数量: 3-15 / 外径: 13-16 nm / 外径分布: 5-20 nm / 长度: 1至>10 µm / 内径: 4 nm / 内径分布: 2-6 nm.
组分C-5: AC 3101碳纤维；在配混前具有6 mm的平均长度的Dow Aksa (土耳其)公司的短切碳纤维
组分C-6: Tairyfil CS2516碳纤维；在配混前具有6 mm的平均长度的台湾Formosa Plastic Corporation公司的短切碳纤维
组分C-7: CS Special 7968玻璃纤维，在配混前具有11 µm的平均纤维直径和4.5mm的平均纤维长度的Lanxess AG公司的短切玻璃纤维
组分C-8: CSG 3PA-830玻璃纤维，具有1:4的厚/长比的Nittobo公司的短切扁平玻璃纤维
组分C-9: MF7980玻璃纤维，Lanxess公司的磨碎玻璃纤维。具有14 µm的纤维粗度和190 µm的平均纤维长度的未施胶E玻璃
组分D: 作为流动助剂的Riken Vitamin公司的Poem DL-100（双甘油单月桂酸酯）
组分E: 聚四氟乙烯（来自Chemtura的Blendex® B449（大约50重量%的PTFE和大约50重量%的SAN [来自80重量%的苯乙烯和20重量%的丙烯腈]））
组分F: Lanxess AG公司的磷酸三异辛酯（TOF）
组分G-1: Emery Oleochemicals公司的甘油单硬脂酸酯（GMS）
组分G-2: Emery Oleochemicals公司的季戊四醇四硬脂酸酯（PETS）
组分G-3: Elvaloy 1820 AC；DuPont公司的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
根据ISO 7391/179eU在尺寸80 mm x 10 mm x 4 mm的单侧注射试验棒上在室温下测量夏氏抗冲击韧性。
根据ISO 7391/179A在尺寸80 mm x 10 mm x 3 mm的单侧注射试验棒上在室温下测量夏氏缺口抗冲击韧性。
根据ISO 306用Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco 2920仪器在尺寸80x 10 x 4 mm的试样上用50 N冲压载荷和50℃/h的加热速率测定维卡软化温度VST/B50作为耐热变形性的量度。
在尺寸127 x 12.7 x 1.0 mm、127 x 12.7 x 1.5 mm和127 x 12.7 x 3 mm的棒上测量UL94 V防火性质。为了测定防火等级，在每种情况下通过进行5个实验，更确切地说首先在23℃下储存48小时后，然后在70℃下储存7天的情况下。
在尺寸127 x 12.7 x 1.5 mm、127 x 12.7 x 2.0 mm和127 x 12.7 x 3.0 mm的棒以及尺寸150 x 105 x 1.5 mm、150 x 105 x 2.0 mm、150 x 105 x 3.0 mm的板上测量根据UL94-5V的防火性质。
根据ISO 527在具有尺寸80 x 10 x 4 mm的芯的单侧注射哑铃棒上测量弹性模量。
根据ISO 11443（锥/板布置）测定熔体粘度。
根据ISO 1133（在300℃的测试温度下，质量1.2 kg）用Zwick Roell公司的Zwick4106仪器测定熔体体积流动速率（MVR）。
2. 组成
表1a: 包含玻璃纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例1V和4V
Figure 332450DEST_PATH_IMAGE004
表1a给出了构建材料2、3、5和6的重要性质。这些与对比例1V和4V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。
根据本发明合适的构建材料除熔体体积流动速率的显著改进和熔体粘度的改进外还表现出提高的弹性模量（刚度）。
表1b: 包含玻璃纤维、FR添加剂的根据本发明合适的构建材料和对比例7V和10V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 7V 8 9 10V 11 12
A-1 [重量%] 70 70 70 70 70 70
A-4 [重量%] 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
A-2 [重量%] 6.29 6.09 5.89 6.3 6.1 5.9
C-2 [重量%] 20 20 20 20 20 20
B [重量%] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E [重量%] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D [重量%] - 0.2 0.4 - 0.2 0.4
F [重量%] 0.01 0.01 0.01 - - -
试验:
MVR [ml/10 min] 4.8 11.1 17.6 4.7 10.2 19.4
IMVR20´ [ml/10 min] 4.8 11.9 19.7 4.9 12.1 20.8
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 782 431 294 667 379 286
η100 [Pas] 672 375 260 627 346 254
η200 [Pas] 583 326 220 542 303 212
η500 [Pas] 454 265 175 425 252 168
η1000 [Pas] 350 216 147 329 210 143
η1500 [Pas] 291 186 129 279 181 128
η5000 [Pas] 152 109 79 141 102 77
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 413 195 141 269 166 124
η100 [Pas] 375 177 130 244 153 112
η200 [Pas] 336 157 114 214 135 98
η500 [Pas] 277 134 92 182 109 80
η1000 [Pas] 229 115 79 153 95 67
η1500 [Pas] 197 101 73 138 87 62
η5000 [Pas] 109 65 52 83 58 44
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 199 111 - 199 95 -
η100 [Pas] 185 104 83 184 90 -
η200 [Pas] 162 92 77 160 86 61
η500 [Pas] 137 78 65 131 74 54
η1000 [Pas] 120 70 54 112 65 48
η1500 [Pas] 109 66 49 102 59 44
η5000 [Pas] 70 46 36 67 42 32
维卡 VSTB 120 [℃] 153.1 148.2 145.9 153.3 148.6 145.8
冲击试验ISO7391/179eU 4mm RT [kJ/m²] 59 66 65 61 66 64
拉伸试验
屈服应力 [N/mm²] 102 106 112 101 108 -
屈服伸长 [%] 3.3 3.2 3.2 3.3 3.3 -
抗断强度 [N/mm²] 101 106 111 100 108 11
断裂伸长 [%] 3.3 3.2 3.1 3.5 3.3 3.1
弹性模量 [N/mm²] 5972 6050 6295 5834 6118 6246
在1.5 mm下的UL94V
(48h 23℃) V1 V1 V1 V0 V1 V1
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 3/2/-/- 3/2/-/- -/5/-/- 5/-/-/- 3/2/-/- 3/2/-/-
续燃时间 [s] 60 88 80 49 65 77
续燃时间(第一次施加火焰) [s] - - - - - -
(7d 70℃) V1 V1 V1 V1 V1 V1
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 4/1/-/- 3/2/-/- 3/2/-/- 1/4/-/- 4/1/-/- 3/2/-/-
续燃时间 [s] 48 69 72 102 62 79
续燃时间(第一次施加火焰) [s] 75 - - - - -
总体评估 V1 V1 V1 V1 V1 V1
Vn.b.: 未通过。
表1b给出了根据本发明合适的构建材料8、9、11和12的重要性质。这些与对比例7V和10V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
根据本发明合适的构建材料除流变性质的显著改进外还表现出提高的弹性模量（刚度）并保持良好的防火性质。
表1c: 包含玻璃纤维和FR添加剂的根据本发明合适的构建材料和对比例13V和16V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 13V 14 15 16V 17 18
A-7 [重量%] 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
A-2 [重量%] 50.42 50.42 50.42 50.42 50.42 50.42
A-6 [重量%] 5.55 5.35 5.15 5.54 5.34 5.14
C-1 [重量%] 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00
D [重量%] - 0.20 0.40 - 0.20 0.40
B [重量%] 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
F [重量%] - - - 0.01 0.01 0.01
试验:
MVR [ml/10 min] 7.2 13.4 16.5 7.4 13.5 22.6
IMVR20´ [ml/10 min] 7.2 13.6 16.8 7.6 14.2 24.2
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 623 492 371 666 493 370
η100 [Pas] 577 438 313 568 416 302
η200 [Pas] 502 378 268 504 354 247
η500 [Pas] 400 313 231 408 299 207
η1000 [Pas] 316 258 197 328 247 176
η1500 [Pas] 268 222 173 274 213 157
η5000 [Pas] 139 119 102 142 119 94
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 349 286 270 391 355 243
η100 [Pas] 337 248 222 327 286 197
η200 [Pas] 297 235 183 293 233 165
η500 [Pas] 252 198 149 250 194 133
η1000 [Pas] 214 165 130 211 166 116
η1500 [Pas] 186 146 119 185 148 105
η5000 [Pas] 108 88 78 103 95 72
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 169 232 164 278 255 115
η100 [Pas] 168 186 137 204 207 109
η200 [Pas] 167 148 114 192 171 99
η500 [Pas] 147 127 99 162 142 83
η1000 [Pas] 125 110 86 140 124 73
η1500 [Pas] 112 101 79 127 113 69
η5000 [Pas] 78 70 54 83 71 52
维卡 VSTB 50 [℃] 150.2 146.9 145.0 150.5 146.3 143.8
在3.0mm下的UL94V
(48h 23℃) V0 V0 V0 V0 V0 V0
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/-
续燃时间 [s] 24 28 29 32 21 41
续燃时间(第一次施加火焰) [s] - - - - - -
(7d 70℃) V0 V0 V0 V0 V0 V0
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/- 5/-/-/-
续燃时间 [s] 23 22 33 26 24 22
续燃时间(第一次施加火焰) [s] - - - - - -
总体评估 [s] V0 V0 V0 V0 V0 V0
Vn.b.: 未通过。
表1c给出了根据本发明合适的构建材料14、15、17和18的重要性质。这些与对比例13V和16V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内明各自显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
根据本发明合适的构建材料令人惊讶地处流变性质的显著改进外还表现出良好的防火性质。
表1d: 包含玻璃纤维和FR添加剂的根据本发明合适的构建材料和对比例19V和22V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 19V 20 21 22V 23 24
A-7 [重量%] 73.00 73.00 73.00 73.00 73.00 73.00
A-6 [重量%] 4.94 4.74 4.54 4.93 4.73 4.53
C-7 [重量%] 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
B [重量%] 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
G-3 [重量%] 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
D [重量%] - 0.20 0.40 - 0.20 0.40
F [重量%] - - - 0.01 0.01 0.01
试验:
MVR [ml/10 min] 8.5 15.7 33.4 8.2 18.2 28.9
IMVR20´ [ml/10 min] 8.7 16.1 32.3 8.7 18.9 28.3
维卡 VSTB50 [℃] 151.8 147.6 143.7 151.4 147.9 144
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 462 308 148 508 291 193
η100 [Pas] 415 255 135 449 260 176
η200 [Pas] 369 242 124 399 235 157
η500 [Pas] 302 203 107 320 200 133
η1000 [Pas] 236 167 94 250 167 117
η1500 [Pas] 201 143 87 213 144 104
η5000 [Pas] 108 83 57 117 86 65
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 261 182 97 287 183 130
η100 [Pas] 247 164 85 266 159 111
η200 [Pas] 238 149 77 239 139 101
η500 [Pas] 203 128 67 204 124 88
η1000 [Pas] 169 111 60 169 108 77
η1500 [Pas] 145 99 56 144 97 71
η5000 [Pas] 89 61 40 85 61 47
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 159 99 60 183 120 76
η100 [Pas] 151 97 56 168 105 71
η200 [Pas] 138 88 49 156 94 63
η500 [Pas] 122 80 42 137 83 58
η1000 [Pas] 108 72 39 119 74 51
η1500 [Pas] 98 66 35 105 68 47
η5000 [Pas] 65 45 28 68 46 35
在1.0 mm下的UL94V
(48h 23℃ ) V1 V2 V2 V2 V1 V2
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 4/1/-/- 3/-/2/- 2/1/2/- 3/1/1/- 3/2/-/- -/-/5/-
续燃时间 [s] 73 61 55 81 97 72
续燃时间(第一次施加火焰) [s] 118 - - >115 - -
(7d 70℃ ) V2 V2 V2 V2 V2 V2
各个评估 V0/V1/V2/Vn.b. 3/-/2/- 1/2/2/- 1/-/4/- -/3/2/- 1/-/4/- -/-/5/-
续燃时间 [s] 67 92 63 118 54 75
续燃时间(第一次施加火焰) [s] - - - - - -
总体评估 V2 V2 V2 V2 V2 V2
Vn.b.: 未通过。
表1d给出了根据本发明合适的构建材料20、21、23和24的重要性质。这些与对比例19V和22V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
表1e: 包含玻璃纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例25V和28V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 25V 26 27 28V 29 30
A-3 [重量%] 63.00 63.00 63.00 63.00 63.00 63.00
A-2 [重量%] 7.00 6.80 6.60 6.99 6.79 6.59
C-8 [重量%] 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
D [重量%] - 0.20 0.40 - 0.20 0.40
F [重量%] - - - 0.01 0.01 0.01
试验
MVR 300℃/1.2 kg [cm³/10 min] 4.5 9.1 15.3 4.5 8.8 15.3
IMVR20´ 300℃/1.2 kg [cm³/10 min] 5.1 10.4 19.9 5.6 10.9 19.0
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 763 532 376 721 540 420
η100 [Pas] 669 483 340 677 455 367
η200 [Pas] 581 430 301 591 377 324
η500 [Pas] 452 346 249 460 302 266
η1000 [Pas] 346 274 205 348 258 218
η1500 [Pas] 294 235 174 303 222 189
η5000 [Pas] 154 129 104 158 132 113
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 397 278 133 372 299 220
η100 [Pas] 60 237 128 365 255 180
η200 [Pas] 321 209 114 325 228 165
η500 [Pas] 265 176 95 250 199 132
η1000 [Pas] 221 154 83 206 167 110
η1500 [Pas] 190 139 75 170 149 95
η5000 [Pas] 110 88 55 100 93 68
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 178 114 84 215 120 104
η100 [Pas] 168 106 72 187 115 92
η200 [Pas] 153 95 65 159 105 82
η500 [Pas] 131 84 57 141 92 66
η1000 [Pas] 118 76 51 117 89 57
η1500 [Pas] 112 71 48 113 83 52
η5000 [Pas] 75 55 35 73 65 42
表1e给出了根据本发明合适的构建材料26、27、29和30的重要性质。这些与对比例25V和28V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
表1f: 包含玻璃纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例31V和34V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 31V 32 33 34V 35 36
A-3 [重量%] 63.00 63.00 63.00 63.00 63.00 63.00
A-2 [重量%] 7.00 6.80 6.60 6.99 6.79 6.59
C-9 [重量%] 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
D [重量%] - 0.20 0.40 - 0.20 0.40
F [重量%] - - - 0.01 0.01 0.01
试验
MVR 300℃/1.2 kg [cm³/10 min] 5.3 10.1 19.4 5.5 9.9 19.8
IMVR20´ 300℃/1.2 kg [cm³/10 min] 5.9 13.4 24.3 5.8 12.6 24.8
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 699 586 436 630 534 397
η100 [Pas] 633 531 390 628 523 390
η200 [Pas] 580 483 361 579 486 369
η500 [Pas] 480 408 313 479 411 302
η1000 [Pas] 384 334 263 381 336 264
η1500 [Pas] 317 282 230 318 284 227
η5000 [Pas] 157 145 125 158 147 122
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 328 250 175 260 281 200
η100 [Pas] 305 237 172 255 267 191
η200 [Pas] 282 233 161 250 254 182
η500 [Pas] 250 212 152 237 230 169
η1000 [Pas] 217 186 138 211 201 153
η1500 [Pas] 193 167 124 192 180 142
η5000 [Pas] 111 104 81 116 116 91
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 142 105 69 174 147 90
η100 [Pas] 137 102 66 173 140 87
η200 [Pas] 133 99 62 166 137 84
η500 [Pas] 128 96 60 156 120 82
η1000 [Pas] 119 93 56 142 105 79
η1500 [Pas] 112 88 56 132 95 77
η5000 [Pas] 77 65 46 85 69 58
表1f给出了根据本发明合适的构建材料32、33、35和36的重要性质。这些与对比例31V和34V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
表1g: 包含玻璃纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例37V
配方 37V 38 39 40 41 42 43
A-1 [重量%] 79.35 79.35 79.35 74.35 74.35 69.35 69.35
A-4 [重量%] 3.65 3.65 3.65 3.65 3.65 3.65 3.65
A-2 [重量%] 5.85 6.1 5.9 6.1 5.9 6.1 5.9
G-2 [重量%] 0.45 - - - - - -
D [重量%] - 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4
Blendex 449 [重量%] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
E [重量%] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C-1 [重量%] 10 10 10 15 15 20 20
试验:
MVR [cm³/10 min] 5.7 10.4 16.6 8.1 11.9 6.6 11.9
IMVR20´ [cm³/10 min] 5.8 11.1 17.3 8.4 12.3 7.2 11.0
ΔMVR/IMVR20´ 0.1 0.7 0.7 0.3 0.4 0.6 -0.9
KET [℃] 137 137 133 137 132 136 133
在3.0 mm下的UL94-5V
棒测试 是 是 是 是 是 是 是
板测试 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
等级 94-5VA 94-5VA 94-5VA 94-5VA 94-5VA 94-5VA 94-5VA
在2.0 mm下的UL94-5V
棒测试 是 是 是 是 是 是 是
板测试 否 否 否 通过 通过 通过 通过
等级 94-5VB 94-5VB 94-5VB 94-5VA 94-5VA 94-5VA 94-5VA
在1.5 mm下的UL94-5V
棒测试 是 否 否 否 是 是 否
板测试 否 - - - 否 通过 -
等级 94-5VB - - - 94-5VB 94-5VA -
表1g给出了根据本发明合适的构建材料38至43的重要性质。这些与对比例37V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有明显更差的熔体体积流动速率MVR。
实施例41表明，尽管流动速率改进，但在防火试验中的UL 94-5V等级保持。实施例42表明，在接近相等的MVR的情况下，甚至可实现94-5V试验的更高评级（在1.5 mm下从5VB到5VA）。
表2a: 包含碳纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例44V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
实施例 44V 45 46 47
A-3 [重量%] 81.00 81.00 81.00 81.00
A-2 [重量%] 7.00 6.79 6.69 6.59
C-3 [重量%] 12.00 12.00 12.00 12.00
D [重量%] - 0.20 0.30 0.40
F [重量%] - 0.01 0.01 0.01
结果
MVR [cm³/10 min] 7.0 8.6 11.7 20.5
IMVR20´ [cm³/10 min] 7.6 9.9 16.9 24.1
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 535 492 468 401
η100 [Pas] 497 466 441 379
η200 [Pas] 452 423 401 343
η500 [Pas] 365 346 327 287
η1000 [Pas] 292 278 264 233
η1500 [Pas] 253 241 226 203
η5000 [Pas] 138 130 124 116
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 254 236 240 216
η100 [Pas] 250 227 235 200
η200 [Pas] 249 225 221 199
η500 [Pas] 217 198 192 176
η1000 [Pas] 184 167 163 154
η1500 [Pas] 162 147 143 134
η5000 [Pas] 100 93 91 87
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 149 118 109 101
η100 [Pas] 146 115 107 99
η200 [Pas] 139 114 105 96
η500 [Pas] 126 113 103 88
η1000 [Pas] 107 102 99 77
η1500 [Pas] 102 93 90 72
η5000 [Pas] 70 64 64 50
表2a给出了根据本发明合适的构建材料45至47的重要性质。这些与对比例44V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有明显更差的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
表2b: 包含碳纤维的根据本发明合适的构建材料，和对比例48V和52V
下表中的熔体粘度的值各自与以[1/sec]计的剪切速率一起给出。
配方 48V 49 50 51 52V 53 54 55
A-3 [重量%] 81.00 81.00 81.00 81.00 81.00 81.00 81.00 81.00
A-2 [重量%] 7.00 6.79 6.69 6.59 7.00 6.79 6.69 6.59
C-5 [重量%] 12.00 12.00 12.00 12.00 - - - -
C-6 [重量%] - - - - 12.00 12.00 12.00 12.00
D [重量%] - 0.20 0.30 0.40 - 0.20 0.30 0.40
F [重量%] - 0.01 0.01 0.01 - 0.01 0.01 0.01
试验:
MVR [cm³/10 min] 6.8 10.6 12.6 18.3 6.3 7.9 9.1 10.4
IMVR20´ [cm³/10 min] 7.5 13.2 17.4 25.8 7.0 10.4 11.1 13.6
在300℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 456 366 349 302 513 456 453 452
η100 [Pas] 424 350 329 284 512 446 427 423
η200 [Pas] 388 322 303 270 458 411 391 386
η500 [Pas] 330 275 263 236 376 339 324 320
η1000 [Pas] 269 226 222 197 299 275 263 257
η1500 [Pas] 233 197 196 173 257 239 228 223
η5000 [Pas] 126 111 111 103 135 126 123 121
在320℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 236 164 146 90 350 252 243 225
η100 [Pas] 217 158 150 88 326 240 229 218
η200 [Pas] 193 151 141 86 322 241 225 198
η500 [Pas] 165 135 134 85 270 211 198 175
η1000 [Pas] 145 122 121 78 224 180 171 157
η1500 [Pas] 126 110 109 76 192 161 154 135
η5000 [Pas] 85 74 74 54 110 97 93 85
在340℃下的熔体粘度
η50 [Pas] 102 56 67 38 163 145 122 134
η100 [Pas] 101 55 66 37 162 143 117 126
η200 [Pas] 99 53 61 35 161 138 113 121
η500 [Pas] 92 52 55 34 136 127 112 110
η1000 [Pas] 85 49 50 33 124 115 104 97
η1500 [Pas] 81 48 48 32 111 106 95 85
η5000 [Pas] 58 38 37 25 75 70 63 62
表2b给出了根据本发明合适的构建材料49至51和53至55的重要性质。这些与对比例48V和52V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。根据本发明合适的构建材料的流动曲线显示在不同测量温度下在整个剪切范围内各自明显降低的熔体粘度，这意味着改进的流动能力。
表3a: 包含碳纳米管的根据本发明合适的构建材料，和对比例56V至63V
实施例 56V 57V 58V 59V 60V 61V 62V 63V 64 65 66
A-3 [重量%] 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00
A-2 [重量%] 10.00 8.00 7.80 7.60 7.40 7.80 7.60 7.40 7.80 7.60 7.40
G-1 [重量%] - - 0.20 0.40 0.60 - - - - - -
G-2 [重量%] - - - - - 0.20 0.40 0.60 - - -
D [重量%] - - - - - - - - 0.20 0.40 0.60
C-4 [重量%] - 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
试验:
MVR [cm<sup>3</sup>/10 min] 10.6 4.2 6.1 8.6 11.6 4.3 4.7 5.3 9.6 11.8 26.1
IMVR20´ [cm<sup>3</sup>/10 min] 10 4.1 6.4 10.1 14.3 4.3 5 5.4 10.2 13.5 27.2
维卡 VSTB50 [℃] 147.2 148.2 145 142.9 140.6 146.5 145.2 143.6 145.2 142.9 139.4
表3a给出了根据本发明合适的构建材料64至66的重要性质。这些与对比例56V至63V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。
表3b: 包含碳纳米管的根据本发明合适的构建材料，和对比例67V至74V
实施例 67V 68V 69V 70V 71V 72V 73V 74V 75 76 77
A-3 [重量%] 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00
A-2 [重量%] 10.00 7.00 6.80 6.60 6.40 6.80 6.60 6.40 6.80 6.60 6.40
G-1 [重量%] - - 0.20 0.40 0.60 - - - - - -
G-2 [重量%] - - - - - 0.20 0.40 0.60 - - -
D [重量%] - - - - - - - - 0.20 0.40 0.60
C-4 [重量%] - 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
试验:
MVR [cm<sup>3</sup>/10 min] 10.2 2.2 3.7 5.7 8.2 2.5 2.8 3.2 4.9 15.7 17.7
IMVR20´ [cm<sup>3</sup>/10 min] 10.2 2.3 4.0 6.9 10.1 2.7 2.9 3.1 5.4 14.2 19.3
ΔMVR/IMVR20´ 0.0 0.1 0.3 1.2 1.9 0.2 0.1 -0.1 0.5 -1.5 1.6
维卡 VSTB50 [℃] 147.5 148.8 145.9 143.3 140.5 146.9 145.6 143.5 145.2 142.7 139.6
表3b给出了根据本发明合适的构建材料75至77的重要性质。这些与对比例67V至74V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。
表3c: 包含碳纳米管的根据本发明合适的构建材料，和对比例78V至83V
实施例 78V 79V 80V 81V 82V 83V 84
A-3 [重量%] 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00
A-2 [重量%] 10.00 6.00 5.40 5.80 5.60 5.40 5.40
G-1 [重量%] - - 0.60 - - - -
G-2 [重量%] - - - 0.20 0.40 0.60 -
D [重量%] - - - - - - 0.60
C-4 [重量%] - 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
试验:
MVR [cm<sup>3</sup>/10 min] 10.1 0.9 4.5 0.7 1.6 1.7 11.7
IMVR20´ [cm<sup>3</sup>/10 min] 10.0 0.9 5.3 0.8 1.7 1.7 11.6
维卡 VSTB50 [℃] 146.8 148.3 140.3 147.1 145.3 144 140.5
表3c给出了根据本发明合适的构建材料84的重要性质。这些与对比例78V至83V，特别是80V和83V进行比较。从表中可看出，不含双甘油酯的根据对比例的组合物具有差得多的熔体体积流动速率MVR。
对于含和不含流动助剂的构建材料在FDM打印中的流动能力的试验，由下列组分挤出具有1.75 mm的直径的条束。构建材料V85在此是对比材料，而构建材料86和87是根据本发明的。
表4a: 包含流动助剂D的根据本发明合适的构建材料
实施例 V85 86 87
A-1 [重量%] 100 99.8 99.6
D [重量%] - 0.2 0.4
用Fisher Scientific公司的双螺杆挤出机制造长丝。该仪器由Rheodrive7驱动单元和具有双螺杆和直径3 mm的喷嘴的Rheomex PTW 16/40配混单元构成。将材料作为干燥丸粒以700 g/h引入挤出机，并以250、270、280、290、300、300、300、260、250℃的温度分布进行熔融和从喷嘴输出。螺杆转数设定为50转/分钟。将离开喷嘴的条束继续拉伸到1.75mm的直径，借助水浴冷却并以长丝形式卷绕。
Achatz Industries公司的具有E3D钛挤出机和1730-FMH热端（Hotend）的组合的RepRap公司的X400 CE型FDM打印机与下列工艺条件一起使用：构建空间温度 = 23℃、挤出喷嘴直径 = 0.4 mm。将长丝在每种情况下在不同的喷嘴温度和不同的体积流量（由设定的沉积速率和喷嘴出口的截面积计算）下输送到打印机并挤出2.5分钟。将挤出材料收集在容器中并称重（实际重量）。借助设定的沉积速率和挤出时间，可以计算挤出材料的最大量（目标重量）。将实际重量与目标重量比较并作为挤出率%给出。试验条件和结果概括在表4b中。在240℃-260℃的范围内以10℃为间隔改变喷嘴温度。
表4b: 构建材料V85、86和87在不同温度和不同体积流量下的挤出率
Figure 358175DEST_PATH_IMAGE005
可看出，在受试温度范围内，构建材料V85已实现最低挤出率。随着预设的体积流量升高，挤出率显著下降，例如在240℃下，随着体积流量从3.6升至6.0 mm³/s而从60.87%降至20.16%。本发明的构建材料86和87通常表现出更高的挤出率。此外，随着体积流量升高，挤出率保持非常稳定。总之可看出，流动助剂的加入确保在FDM打印机中的较高挤出率和在预设的高体积流量下更恒定的挤出率。
本发明的构建材料的改进的流动能力令人惊讶地与在FDM法中在给定温度和给定输送压力下的预设的更高挤出率或所产生的体积流量相关联。因此，与可比拟或更好的产品性质组合着获得更高的构建速率。由此，本发明的配方可在更低温度和相等的构建速率下加工，这在同时加工对温度敏感的材料的情况下可能非常有利。

Claims (15)

1.借助增材制造法制造物件的方法，其包括步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得与所述物件的第一所选截面对应的构建材料层；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上，以获得与所述物件的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一构建材料层；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层上的步骤，直至形成所述物件；
其特征在于
所述构建材料包含：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂，
其中组分A)至G)在所述构建材料中合计为≤ 100重量%。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的双甘油酯是式(I)的酯
Figure 416119DEST_PATH_IMAGE001
其中R = COCnH2n+1和/或R = COR'，
其中n是整数且其中R'是支化烷基或支化或非支化烯基，且CnH2n+1是脂族饱和线性烷基。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于R = COCnH2n+1，其中n是6-24的整数。
4.如权利要求2或3中所述的方法，其特征在于在所述构建材料中包含双甘油单月桂酸酯。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的阻燃剂是脂族或芳族磺酸的碱金属和/或碱土金属盐或磺酰胺的碱金属和/或碱土金属盐。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在所述构建材料中包含至少0.05重量%的抗滴落剂。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于包含在所述构建材料中的组分C是玻璃纤维并且所述构建材料还具有下列性质中的一个或多个：
- 所述构建材料含有0.001重量%至1.0重量%的阻燃剂
- 所述玻璃纤维是短切玻璃纤维
- 玻璃纤维通过配混并入构建材料中并且所述玻璃纤维在配混前具有0.5 mm至10 mm的长度
- 所述玻璃纤维具有5至25 µm的平均纤维直径。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所用石墨是至少部分膨胀石墨。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述抗冲改性剂包含C.1接枝到C.2上的一种或多种接枝聚合物
C.1 5重量%至95重量%的至少一种乙烯基单体
C.2 95重量%至5重量%的至少一种接枝基底，其选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、硅酮丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶或其中至少两种的混合物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述构建材料具有根据ISO 1133在测试温度300℃、质量1.2 kg下测定的2至85 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR，且根据ISO 527测定的弹性模量为至少2100 kg*m-1*s-2。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述构建材料包含碳纤维。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法在构建空间内进行并且构建空间的温度比构建材料的玻璃化转变温度Tg低≥ 10℃，通过根据DIN EN ISO 11357的DSC在10℃/min的加热速率下测定。
13.构建材料在增材熔体成层法中的用途，
其特征在于
所述构建材料包含：
A) 20重量%至99.0重量%的芳族聚碳酸酯，
B) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种阻燃剂，
C) 0.0重量%至50.0重量%的选自下列的组分：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、石墨、抗冲改性剂或其中至少两种的混合物，
D) 0.01重量%至3.0重量%的至少一种选自双甘油酯的流动助剂，
E) 0.0重量%至5.0重量%的至少一种抗滴落剂，
F) 0.0重量%至1.0重量%的至少一种热稳定剂，
G) 0.0重量%至10.0重量%的其它添加剂。
14.如权利要求13中所述的用途，其特征在于包含在所述构建材料中的双甘油酯是式(I)的酯
Figure 333259DEST_PATH_IMAGE002
其中R = COCnH2n+1和/或R = COR'，
其中n是整数且其中R'是支化烷基或支化或非支化烯基，且CnH2n+1是脂族饱和线性烷基。
15.如权利要求13或14中所述的用途，其特征在于包含在所述构建材料中的双甘油酯是双甘油单月桂酸酯。
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