CN100404625C

CN100404625C - 固化性组合物

Info

Publication number: CN100404625C
Application number: CNB2004800167536A
Authority: CN
Inventors: 长谷川伸洋; 中川佳树
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JPWO2004113450A1; DE602004027038D1; EP1637565B1; CN1806014A; ATE466904T1; JP4809060B2; CA2529284A1; US20060135709A1; JP2011208155A; EP1637565A4; EP1637565A1; WO2004113450A1

Abstract

本发明涉及固化性组合物，其含有平均具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物及分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物。采用本发明的固化性组合物，可以得到耐候性、耐热性优良、并且低应力、高伸长的橡胶物性良好的固化物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物。更详细地说，本发明涉及含有以下二成份：平均具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)，及分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物(II)的固化性组合物。

背景技术

作为末端具有交联性甲硅烷基的固化型液态聚合物，已知有聚硅氧烷类、聚氧丙烯类、聚异丁烯类。但是，使用这些物质的固化性组合物尚有各种应该改善的地方。聚硅氧烷类具有优良的耐候性、耐热性、耐寒性、可挠性等，但存在低分子成份的渗出带来的周边区域的污染和排斥涂料带来的涂敷性问题。聚氧丙烯类具有优良的可挠性和涂敷性、耐污染性，但其耐候性未必充分，特别是难以用作玻璃周边的用途。聚异丁烯类虽然具有优良的耐候性、耐透湿性，但比较而言存在粘度高并且难以单组分使用的问题。因此，本发明人发明了具有平均至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物可以作为耐侯性和耐热性优良、并且能形成单组分的固化型液态聚合物，但该聚合物的侧链大多比主链大，使其固化时存在难以得到低模数、高伸长的固化物的倾向。另外，该固化性组合物还存在贮藏中固化速度下降的问题。

另一方面，有文献披露：使用含反应性硅基的氧化亚烷基类聚合物及分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物，可以得到不使粘性、复原性、固化性、耐侯性、保存稳定性等下降，低应力且高伸长的橡胶物性良好的固化性组合物，但该固化性组合物由于使用氧化亚烷基类聚合物，因而不能耐受过于苛刻的耐热·耐侯条件，期待开发耐热性·耐候性更优良且低应力、高伸长的橡胶物性良好的固化性组合物。

[特许文献1]特开平11-080533号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供耐侯性、耐热性优良且低应力、高伸长的橡胶物性良好的固化性组合物。

亦即，本发明人鉴于上述现状，深入反复进行研究，结果发现，通过使用含有以下二成份：平均具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物(II)的固化性组合物，可以改善上述课题，完成了本发明。

从本发明的固化性组合物得到的固化物，耐侯性、耐热性优良且低应力、高伸长的橡胶物性良好。另外，本发明的固化性组合物的贮藏稳定性良好。

具体实施方式

以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。

《关于乙烯基类聚合物(I)》

<主链>

迄今为止，本发明人对聚合物末端具有各种交联性官能团的乙烯基类聚合物、其制造方法、固化性组合物及用途，进行了无数的发明(参照特开平11-080249、特开平11-080250、特开平11-005815、特开平11-116617、特开平11-116606、特开平11-080571、特开平11-080570、特开平11-130931、特开平11-100433、特开平11-116763、特开平9-272714号、特开平9-272715号等)。本发明的乙烯基类聚合物(I)不特别限定，但上述所有例示过的发明中披露的聚合物都适宜应用。

构成本发明的乙烯基类聚合物的主链的乙烯基类单体不特别限定，可以使用各种物质。例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙基全氟代丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代乙基-2-全氟代丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟代甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二(全氟代甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟代甲基全氟代乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代甲基-2-全氟代乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟代十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟代乙烯、全氟代丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬酯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以使多种共聚合。

乙烯基类聚合物的主链，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟的乙烯基类单体及含硅的乙烯基类单体构成的组中的至少1种单体为主进行聚合制造。这里所说的“为主”，是指构成乙烯基类聚合物的单体单元中，上述单体占30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

其中，考虑生成物的物性等，优选苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选为丙烯酸酯单体。在一般建筑用等用途中，从要求配混物的低粘度、固化物的低模数、高伸长性、耐候性、耐热性等物性方面考虑，更优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物，由于耐油性优良而低温特性(耐寒性)有稍稍劣化的倾向，因此为了提高其低温特性，也可以将丙烯酸乙酯的一部分置换成丙烯酸丁酯。但是，由于随着丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受到损失，因此，根据要求耐油性的用途不同，优选使其比率在80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，最优选为30摩尔％以下。另外，为了不损害耐油性而改善其低温特性等，还优选使用在侧链的烷基上引入氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于通过在侧链上引入具有醚键的烷氧基，耐热性会有劣化的倾向，因此，在要求耐热性时，优选将其比率控制在60摩尔％以下，进一步优选控制在40摩尔％以下。根据各种用途和要求的目的，可以考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，变化其比率，得到适宜的聚合物。例如，尽管不进行限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性均衡优良的例子，例如有：丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/40～20)的共聚物。

其它聚合物，例如，为提高和改性硅树脂(具有交联性甲硅烷基的氧化亚烷基聚合物)的相容性，也可以将具有硬脂基、月桂基等长链烷基的单体等共聚合。不特别限定，但是，例如通过使丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯进行5～20摩尔％的共聚，使其和改性硅树脂的相容性非常好。由于相容性随各个聚合体的分子量变化，因此，优选根据需要选择该共聚单体的比率。另外，这种情况下，也可以进行嵌段共聚。少量，有时也显现效果。

含有具有官能性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的固化性组合物，有时在储存中固化性变慢，即有时储存稳定性不好。例如通过使丙烯酸甲酯共聚，有时可以抑制上述的减少。另外也可以在想要提高固化物的强度时使用。这时，共聚的单体的比率可以根据分子量选择，并且/或使其进行嵌段共聚合。

在本发明中，可以将这些优选的单体和其它单体共聚，进一步进行嵌段共聚。那时，这些优选的单体以重量比计，优选含有40％以上。需要说明的是，上述表现形式中，例如所谓(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

本发明的乙烯基类聚合物的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别限定。需要说明的是，从操作性方面考虑，优选的分子量分布小于1.8，特别优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常，使用氯仿作为流动相，利用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。

本发明的乙烯基类聚合物的数均分子量不特别限定，需要说明的是，用凝胶渗透色谱测定时，从操作性、物性方面考虑，优选为500～1,000,000的范围，特别优选为5,000～50,000。

<主链合成法>

在本发明中，乙烯基类聚合物的合成法不进行限定，可以是自由基聚合，但优选受控自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。以下，对这些进行说明。

受控自由基聚合

自由基聚合法，可以分类为：“一般的自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，“一般的自由基聚合法”使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚合；“受控自由基聚合法”能在末端等受控的位置引入特定的官能团。

“一般的自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反，少量使用时，存在未引入该特定官能团的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，也存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”还可以分类为：链转移剂法和活性自由基聚合法，链转移剂法通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；活性自由基聚合法通过使聚合生长末端不引起终止反应等地进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，存在也包括处理在内的经济方面的问题。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

上面这些聚合法聚合速度快，并且由于自由基之间的偶合等容易引起终止反应，使其成为难以受控的自由基聚合，和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”难以产生终止反应，在得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的装料比，自由控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且，由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

需要说明的是，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化末端在处于平衡状态的情况下生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的小组在进行着“活性自由基聚合法”的研究。例如有：J.Am.Chem.Soc.、1994年、116卷、7943页所示的使用卟啉钴配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基封端剂；以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)等。

在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂、使乙烯类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此更优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有：Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.1995年、117卷、5614页，Macromolecules，1995年、28卷、7901页，Science，1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或者Sawamoto等、Macromolecules，1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。

在本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法，没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对后述说明的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，得到本发明具有适合的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，例如有以下两种。

即，特开平4-132706号公报所示的使用以卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等为链转移剂、得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等的自由基封端剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等的来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适合采用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，例如有：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基封端剂和自由基发生剂同时使用。认为，自由基封端剂和自由基发生剂的反应生成物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基封端剂，优选自由基发生剂0.1～10摩尔。

自由基发生剂可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等过氧酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基产生性偶氮化合物等自由基发生剂。

正如Macromolecules 1995，28，P.2993报告的，取代同时使用自由基封端剂和自由基发生剂，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物为引发剂。

使用烷氧基胺化合物为引发剂时，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。当其应用在本发明的方法中时，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

对使用上述硝基氧化合物等自由基封端剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，可以和以下说明的原子转移自由基聚合中使用的物质相同。

原子转移自由基聚合

其次，对本发明的作为活性自由基聚合比较优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，使用有机卤化物，特别是具有反应性强的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物、苄位具有卤原子的化合物)，或者卤化磺酰化合物等作为引发剂。

具体例如有：

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(其中，上面的化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴或碘)

R³-C(H)(X)-CO₂R⁴、R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴、R³-C(H)(X)-C(O)R⁴、R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴、

(式中，R³、R⁴为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)

R³-C₆H₄-SO₂X

(式中，R³为氢原子或碳数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。

原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。这种情况下，制造一方主链末端具有官能团、另一方的主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。这样的官能团例如有：链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如有具有通式(2)表示的结构的物质。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)＝CH₂ (2)

(式中，R⁵为氢或甲基，R⁶、R⁷为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R⁸为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对亚苯基基，R⁹为直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)

取代基R⁶、R⁷的具体例，例如有：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁶和R⁷也可以在另外一端连接，形成环状骨架。

用通式(2)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

具有链烯基的有机卤化物例如还有用通式(3)表示的化合物。

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (3)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、X与上述相同，R¹⁰表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对亚苯基基)

R⁹为直接键合、或碳数为1～20的2价有机基(可以含有1个以上的醚键)，直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化合物。这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R¹⁰不一定需要具有C(O)O基或亚苯基基等，也可以是直接键合。在R⁹不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R¹⁰优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基基。

通式(3)的化合物的具体实例如：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)2C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。

具有链烯基的卤化磺酰化合物具体例如：

邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示碳数0～20的整数)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如有通式(4)表示的结构的物质，

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C (H)(R⁵) CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a(4)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X与上述相同，R¹¹、R¹²都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3 Si O-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R¹¹或R¹²存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。满足a+mb≥1)

具体列举通式(4)的化合物时，例如有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、(H₃C)₂C(X)C(O)OCH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数、m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，例如还有具有用通式(5)表示的结构的物质。

(R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁵)-R⁹C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷(5)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、a、b、m、X、Y与上述相同)

这些化合物具体例如有：

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、

上述具有羟基的有机卤化物、或卤化磺酰化合物，没有特别限定，例如有下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)

上述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特别限定，例如有下述物质。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

上述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特别限定，例如有以下所示的物质。

为了得到在1分子内具有2个以上的成长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上的引发点的有机卤化物、或者卤化磺酰化合物作为引发剂。具体物质例如有：

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示亚苯基基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

o，m，p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或者碘)等。

该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以适当使用已经列举出的所有的物质。

对用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。更优选的物质例如有：0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。1价铜化合物具体例如有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，添加2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲绕啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配位体。另外，优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是鳌合物型含氮化合物，而且更优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加铝的醇盐类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有：苯、甲苯等碳氢化合物类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些可以单独或者混合两种以上使用。

另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃，优选50～150℃的范围内进行聚合。

本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂起作用，其结果产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参照Macromolecules，1999，32，2872)。

<官能团>

交联性甲硅烷基的数目

乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基的数目，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物的物性的观点考虑，优选分子中平均具有1个以上，较优选为1.1个以上、4.0个以下，更优选为1.2个以上、3.5个以下。

交联性甲硅烷基的位置

在特别要求使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶的性质时，为增大对橡胶弹性影响大的交联点间分子量，优选交联性官能团的至少1个在分子链的末端，更优选全部的交联性官能团在分子链末端。

上述在分子末端具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，其中，制造(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是上述使用“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性甲硅烷基，另外一方面，存在用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般很大(2以上)、粘度高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合法”，但不限于分子量分布窄的聚合物。

以下对这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

本发明的交联性甲硅烷基例如用通式(1)：

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (1)

{式中，R¹、R²都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。满足a+mb≥1。}表示的基团。

水解性基例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中，碳数少的，反应性高，按甲氧基＞乙氧基＞丙氧基...的顺序，反应性变低，可以根据目的和用途选择。

水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结有硅原子时，优选为20个以下。特别是用通式(6)：

-Si(R²)_3-a(Y)_a (6)

(式中，R²、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基，因为容易得到，所以优选。

需要说明的是，尽管不特别限定，但考虑固化性，a优选为2个以上。

具有这样的交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，多使用如下聚合物，即具有每1个硅原子键合有2个水解性基团的水解性硅基的聚合物，但在用作胶粘剂等或在低温使用的场合等，特别是需要非常快的固化速度的场合，其固化速度不充分；另外在想要固化后的柔软性的场合，必须降低交联密度，为此交联密度不充分，有时引起发粘(表面粘性)。这时，优选a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)比a为2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但储存稳定性和力学物性(伸长性等)而言，有的情况下，a为2个的物质优良。为了均衡固化性和物性，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

例如，Y相同的场合，由于a越多，Y的反应性越高，故通过选择各种Y和a，可以控制固化性和固化物的机械物性等，可以根据目的和用途选择。另外，a为1个的物质可以和作为扩链剂的具有交联性甲硅烷基的聚合物，具体来讲可以和聚硅氧烷类、聚氧丙烯类、聚异丁烯类构成的至少1种聚合物混合使用。可以做成固化前具有低粘度、固化后具有高的断裂时伸长性、低渗出性、低表面污染性、优良的涂料密合性的组合物。

<交联性甲硅烷基引入法>

下面，对本发明向乙烯基类聚合物引入交联性甲硅烷基的方法进行说明，但不限于此。

首先，对通过末端官能团转化将交联性甲硅烷基、链烯基、羟基引入的方法进行阐述。由于这些官能团可以相互成为前体，因此，按从交联性甲硅烷基追溯的顺序进行阐述。

具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的合成方法例如有：

(A)使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，加成在至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；

(B)使1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物那样的具有可以和羟基反应的基团的化合物与至少具有1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；

(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使1分子中同时具有聚合性的链烯基团和交联性甲硅烷基的化合物反应的方法；

(D)利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；

(E)使1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物与具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。

(A)的方法中使用的具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，可以利用各种方法得到。以下举出合成方法，但不限于此。例如：

(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(9)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂ (9)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-或邻、间、对亚苯基基，R¹⁶表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)

需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时间没有限制，特别是活性自由基聚合中，在期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应；

(A-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应；

(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子；

(A-d)方法，是使通式(10)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与至少具有1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，取代卤原子。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹都是使负碳离子C^-稳定化的吸电子基团，或者一方是上述吸电子基团，另一方是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M⁺表示碱金属离子、或4级铵离子)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构的基团；

(A-e)方法，是使至少具有1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤素或乙酰基之类的离去基团的含链烯基的化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物反应；

(A-f)方法，是使至少具有1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基团的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子；

CH₂＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²¹是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)

CH₂＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²²是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。

上述具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，例如有：以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

另外，具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。对具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基，例如有：

(A-g)方法，是与甲醇钠之类的碱作用，和烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物反应；

(A-h)方法，是使烯丙基异氰酸酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物反应；

(A-i)方法，是在吡啶等碱存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤反应；

(A-j)方法，是在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸反应；等。

本发明中，在卤素不直接参与(A-a)(A-b)所述的引入链烯基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(A-b)的方法。

在将具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以具有至少1个反应性强的碳-卤键的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂、将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的末端具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从比较容易控制方面考虑，更优选(A-f)的方法。

另外，具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，例示代表性的物质时，例如有可以用通式(13)所示的化合物。

H-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (13)

{式中，R¹、R²都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。满足a+mb≥1}

这些氢化硅烷化合物中，从容易得到方面考虑，特别优选用通式(14)

H-Si(R²)_3-a(Y)_a (14)

(式中，R²、Y与上述相同，a为1-3的整数)

表示的具有交联性基的化合物。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的情况下，通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如有：白金单质；氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散白金固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有：RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)及(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法，例如有以下所述的方法，但并不限于此。

(B-a)方法，是在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(15)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

需要说明的是，对使一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别是利用活性自由基聚合、期望具有橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。

(B-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇反应。

(B-c)方法，是例如特开平5-262808揭示的大量使用含羟基多硫化物之类的含羟基链转移剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-d)方法，是例如特开平6-239912、特开平8-283310揭示的使用过氧化氢或含羟基引发剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-e)方法，是例如特开平6-116312揭示的过剩使用醇类，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-f)方法，是例如用特开平4-132706等揭示的方法，将具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素，水解或和含羟基化合物反应，由此在末端引入羟基。

(B-g)方法，是使具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与通式(16)所示的具有羟基的稳定化负碳离子反应，置换卤素。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (16)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构的基团。

(B-h)方法，是使具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，与醛类或酮类反应。

(B-i)方法，是使至少具有1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物，与例如通式(17)或(18)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子。

HO-R²¹-O^-M⁺ (17)

(式中，R²¹及M⁺与上述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺ (18)

(式中，R²²及M⁺与上述相同)

(B-j)方法，是通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体，使一分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物反应。

这样的化合物没有特别限制，例如通式(19)所示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²¹-OH (19)

(式中，R¹⁴及R²¹与上述相同)

上述通式(19)所示的化合物没有特别限制，但从容易得到方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。

本发明中，卤素不直接参与(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的引入羟基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(B-b)的方法。

通过将具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素转化、引入羟基时，优选使用以下乙烯基类聚合物，即，通过以有机卤化物、或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的末端具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(B-i)的方法。

另外，一分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物那样的具有可以和羟基反应的基团的化合物例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。

作为(C)的方法中使用的一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，例如有：三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之类的用下述通式(20)表示的物质。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a(20)

(式中，R¹、R²、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、m与上述相同，R²³为直接键合、或碳数1～20的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键)

对一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的时间，不作特别限制，但特别是利用活性自由基聚合、期待橡胶性质的场合，优选聚合反应的终期或规定的单体反应结束后，使其作为第2单体反应。

(D)的链转移剂法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如有：特公平3-14068、特公平4-55444中揭示的具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。

(E)的方法中使用的上述具有至少1个反应性强的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法例如有：如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不限于此。一分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物，例如有用通式(21)表示的化合物。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a(21)

(式中，R¹、R²、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、m与上述相同，R²⁴为直接键合、或碳数1～10的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键，R²⁵表示氢或碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基。)

<多种乙烯基类聚合物的使用>

上述的乙烯基类聚合物可以只使用一种，也可以将两种以上的乙烯基类聚合物组合使用。只使用一种时，优选使用分子量为5,000～50,000、交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物。将两种以上的乙烯基类聚合物组合使用时，如第1聚合物是分子量为5,000～50,000、交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物，第2聚合物是交联性甲硅烷基数少的聚合物，则可以得到具有高的断裂时伸长性、低渗出性、低表面污染性、优良的涂料密合性的固化物。另外，通过将第2聚合物的分子量进行更小地设定，可以使组合物的粘度降低。低分子量成分的聚合物的优选分子量为小于10,000，进一步优选为小于5,000，优选的交联性甲硅烷基数为小于1.2，进一步优选为1或小于1。另外，由于分子量分布小于1.8可以进一步降低粘度，因此优选。当添加具有交联性官能团的分子量分布为1.8以上的乙烯基聚合物和只在一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物时，低粘度化效果显著。

使用通过如下制法得到的一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物作为这样的低分子量、交联性甲硅烷基数少的聚合物，由于确实可以引入交联性甲硅烷基，因此优选。

在一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物是在聚合物末端每1分子具有大致1个交联性甲硅烷基的聚合物。由于用前述的活性自由基聚合法、特别是原子转移自由基聚合法可以得到分子链末端具有较高比例的交联性甲硅烷基、分子量分布小于1.8的分子量分布狭窄、粘度低的乙烯基类聚合物，因此优选使用该方法。

在一端引入交联性甲硅烷基的方法，例如可以使用如下所示的方法。需要说明的是，在通过末端官能团转化引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法中，由于这些官能团可以相互成为前体，因此，从引入交联性甲硅烷基的方法按追溯的顺序进行阐述。

(1)使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，加成在分子链末端每1分子具有1个链烯基的聚合物上的方法；

(2)使1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物那样的同时具有可以和羟基反应的基团的化合物，与分子链末端每1分子具有1个羟基的聚合物反应的方法；

(3)使1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物，与分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物反应的方法；等。

(1)的方法中使用的分子链末端每1分子具有1个链烯基的聚合物，可以利用各种方法得到。以下举出制造方法，但不限于此。例如：

(1-1)方法，是使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物反应，取代卤原子；

(1-2)方法，是使通式(10)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物反应，取代卤原子。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁸、R¹⁹都是使负碳离子C^-稳定化的吸电子基团，或者一方是上述吸电子基团，另一方是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基。M⁺表示碱金属离子、或4级铵离子)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构的基团。

(1-3)方法，是使分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物，与例如锌之类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，与具有卤原子或乙酰基之类的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物反应；

(1-4)方法，是使分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物，与例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基团的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子；

CH₂＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

CH₂＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

上述分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物的合成法，例如有：以上述所示的有机卤化物等为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

另外，分子链末端每1分子具有1个链烯基的聚合物，也可以由分子链末端具有至少1个羟基的聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。

对分子链末端具有至少1个羟基的聚合物的羟基，

(1-5)方法，是使其与甲醇钠之类的碱作用，和烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物反应；

(1-6)方法，是使烯丙基异氰酸酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物反应；

(1-7)方法，是在吡啶等碱存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤反应；

(1-8)方法，是在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸反应；等。

在将分子链末端一分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物的卤素转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用以下聚合物，其是通过以每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的有机卤化物、或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)制得的，分子链末端每1分子具有1个反应性强的碳-卤键的聚合物。

H-[Si(R¹ _2-b)(Y_b)O]_m-Si(R² _3-a)Y_a (13)

(式中，R¹、R²、Y、a、b、m与上述相同。R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。满足a+mb≥1。)

H-Si(R² _3-a)Y_a (14)

(式中，R²、Y与上述相同，a是1～3的整数。)

表示的具有交联性甲硅烷基的化合物。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的情况下，通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如有：白金单质；氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散白金固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有：RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，优选分子量分布小于1.8的聚合物，从模数、伸长性方面考虑，优选其使用量相对于乙烯基类聚合物100重量份，为5～400重量份。

作为组合使用两种以上的乙烯基类聚合物的第2形态，也可以将分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物和分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物组合使用。分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以具有交联性硅基，也可以不具有，但由于具有交联性硅基更改善其耐候性和粘结强度、断裂强度，因此优选。另外，可以期待组合物的固化物的撕裂强度得到改善。用作第1聚合物的分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物、用作第2聚合物的分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物的主链，可以使用已经阐述过的由乙烯基类单体得到的聚合物，两聚合物也都优选丙烯酸酯类聚合物。

分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以采用通常的乙烯基聚合的方法，例如，可以通过自由基反应的溶液聚合法得到。通常将上述的单体及自由基引发剂、链转移剂等加入，在50～150℃进行反应，使其进行聚合。这时一般可以得到分子量分布为1.8以上的物质。

上述自由基引发剂的例子，例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、偶氮二异丁酸脒盐酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁酯等有机过氧化物类引发剂，从不受聚合使用的溶剂影响、爆炸等危险性低等方面考虑，优选偶氮类引发剂。

链转移剂的例子，例如有：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类、含卤化合物等。

聚合也可以在溶剂中进行。作为溶剂的例子，优选醚类、碳氢化合物类、酯类等非反应性的溶剂。

引入交联性甲硅烷基的方法，例如有：将同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物和(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚的方法。作为同时具有聚合性不饱和键和交联性甲硅烷基的化合物，例如有：用通式(26)：

CH₂＝C(R²⁸)COOR³⁰-[Si(R¹ _2-b)(Y_b)O]_m-Si(R² _3-a)Y_a (26)

(式中，R²⁸是氢原子或甲基，R³⁰表示碳数为1～6的2价亚烷基，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)

或通式(27)：

CH₂＝C(R²⁸)-[Si(R¹ _2-b)(Y_b)O]_m-Si(R² _3-a)Y_a (27)

(式中，R²⁸，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)

表示的单体，例如：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。另外，当使用同时具有巯基和交联性甲硅烷基的化合物作为链转移剂时，可以在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。那样的链转移剂例如有：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类。

具有交联性官能团、分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物从操作容易方面考虑，优选用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～100,000的物质，从固化物的耐候性、操作性良好方面考虑，更优选1500～30,000的物质。

《关于分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物(II)》

本发明的固化性组合物中含有的分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物(II)，可以一般使用公知的物质。需要说明的是，本说明书中，上述α，β-二醇结构表示在邻接的碳原子上有2个羟基的结构，上述α，γ-二醇结构表示在1个原子隔开的碳原子上有2个羟基的结构，另外还包括以甘油等为代表的含有α，β-二醇结构和α，γ-二醇结构双方或任一方结构的三醇、四醇等多元醇。

上述分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物，没有特别限制，例如有：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、频哪醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇等二醇类；甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2，2-二(羟甲基)丁醇等三醇类；季戊四醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、双甘油、聚甘油等四元以上的多元醇类；甘油一硬脂酸酯、甘油一异硬脂酸酯、甘油一油酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一棕榈酸酯、甘油一辛酸酯、甘油一乙酸酯、甘油一山萮酸酯等甘油一羧酸酯类；

二甘油一硬脂酸酯、二甘油一油酸酯、二甘油一月桂酸酯、四甘油一硬脂酸酯、四甘油一油酸酯、四甘油一月桂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、四甘油二油酸酯、四甘油二月桂酸酯、十甘油一硬脂酸酯、十甘油一油酸酯、十甘油一月桂酸酯、十甘油二硬脂酸酯、十甘油二油酸酯、十甘油二月桂酸酯等多甘油羧酸酯类；季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一异硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇一月桂酸酯等季戊四醇一羧酸酯类；季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇二月桂酸酯等季戊四醇二羧酸酯类；

脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一油酸酯、脱水山梨糖醇一月桂酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇一山萮酸酯等脱水山梨糖醇一羧酸酯类；脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇二月桂酸酯、脱水山梨糖醇二棕榈酸酯、脱水山梨糖醇二山萮酸酯等脱水山梨糖醇二羧酸酯类；甘油一硬脂醚、甘油一油醚、甘油一月桂醚、甘油一-2-乙基己醚等甘油一烷基醚类；二甘油一硬脂醚、二甘油一油醚、二甘油一月桂醚、四甘油一硬脂醚、四甘油一油醚、四甘油一月桂醚、四甘油二硬脂醚、四甘油二油醚、四甘油二月桂醚、十甘油一硬脂醚、十甘油一油醚、十甘油一月桂醚、十甘油二硬脂醚、十甘油二油醚、十甘油二月桂醚等多甘油烷基醚类；

季戊四醇一硬脂醚、季戊四醇一油醚、季戊四醇一月桂醚等季戊四醇一烷基醚类；季戊四醇二硬脂醚、季戊四醇二油醚、季戊四醇二月桂醚等季戊四醇二烷基醚类；脱水山梨糖醇一硬脂醚、脱水山梨糖醇一油醚、脱水山梨糖醇一月桂醚等脱水山梨糖醇一烷基醚类；脱水山梨糖醇二硬脂醚、脱水山梨糖醇二油醚、脱水山梨糖醇二月桂醚等脱水山梨糖醇二烷基醚类等。

上述化合物的多数可以容易地得到，多作为乳化剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、防雾剂、增溶剂、增粘剂、润滑剂通用。

上述化合物(II)可以单独使用，也可以两种以上并用。相对上述(I)成分乙烯基类聚合物100重量份，上述化合物(II)的使用量优选为0.01～100重量份。由于当小于0.01重量份时，显现不出所要求的效果，当超过100重量份时，固化物的机械强度不足，因此不优选。更优选为0.1～20重量份。

《多元醇(III)》

需要说明的是，在本发明中，也可以使用作为上述化合物(II)的上位概念的多元醇(III)，如果使用多元醇(III)，可以发挥和化合物(II)同样的效果。多元醇(III)的优选分子量、使用量和上述化合物(II)同样。

《具有交联性官能团的聚醚类聚合物》

主链

聚醚类聚合物的主链，不特别限定，例如有：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚等。其中优选基本上是聚氧化亚烷基，更优选基本上是聚环氧丙烷，除亚丙氧基以外，也可以含有亚乙氧基、亚丁氧基、亚苯氧基等。另外，聚醚类聚合物的主链中可以包括尿烷键，也可以不包括。在此所说的“主链基本上是聚环氧丙烷”是指，环氧丙烷单元占构成主链的重复单元中的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上。由于更低粘度的操作性良好，因此，更优选聚环氧丙烷类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下。

交联性官能团

聚醚类聚合物中的交联性官能团没有特别限制，优选的例如有：交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、具有聚合性碳-碳双键的基、环氧基。特别优选交联性甲硅烷基。

聚醚类聚合物具有的交联性官能团的个数，优选至少具有1个，即使是1个以下也没关系。从组合物的固化性的观点考虑，优选比1个多，更优选为平均1.1～4.0个，进一步优选为平均1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性的观点考虑，优选交联性官能团在聚醚类聚合物末端。更优选在聚合物的两端有官能团。

分子量

作为至少具有1个该交联性官能团的聚醚类聚合物，优选其数均分子量为7500以上，即使是7500以下也没关系。特别地，更优选使用数均分子量为7500～25000的有机聚合物。当聚醚类聚合物的数均分子量小于7500时，其固化物硬且伸长性低，当聚醚类聚合物的数均分子量超过25000时，其固化物的柔软性及伸长性没有问题，但该聚合物自身的粘结性显著下降，实用性低。但是，即使分子量低，如果交联性官能团的个数少，往往也能改善其柔软性及伸长性，即使分子量高，如果交联性官能团的个数多，往往也能改善其粘结性。从粘度的观点考虑，特别优选其数均分子量为8000～20000，即使是8000以下也没关系，是20000以上也没关系。

混合比

乙烯基类聚合物和聚醚类聚合物的混合比可以是任意的比例，但优选混合时的重量比为100/1～1/100的范围，更优选为100/5～5/100的范围，进一步优选为100/10～10/100的范围。当乙烯基类聚合物的混合比少时，有时难以显现本发明的效果之一的优良的耐侯性。

在上述聚醚类聚合物中，可以将用一般自由基聚合法制造的(甲基)丙烯酸类聚合物或高温连续嵌段聚合物(例如东亚合成株式会社制SGO低聚物或其甲硅烷基化物预先混合得到的物质)和乙烯基类聚合物混合使用。

<具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物>

下面，对具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物进行说明。

<主链>

具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的主链结构和上述的物质相同。主链可以是直链，也可以具有支链，或者，也可以是这些的混合物。其中特别优选来自聚羟基丙二醇、聚羟基丙三醇或其混合物的主链。另外，也可以含有其它单体单元等，优选上述式表示的单体单元在聚合物中占50重量％以上，优选为80重量％以上。

需要说明的是，主链中可以含有尿烷键或脲键，也可以不含有。

根据使用用途和所要求的特性的不同，聚醚类聚合物的分子结构也不同，可以使用特开昭63-112642所述的物质等。这样的聚氧化亚烷基通过通常的聚合法(使用苛性碱的阴离子聚合法)、使用由金属铯催化剂、特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号及特开昭61-218632号等例示的卟啉/铝络合物催化剂、特公昭46-27250号及特公昭59-15336号等例示的复合金属氰化络合物催化剂、特开平10-273512号例示的聚磷腈盐构成的催化剂的方法等可以得到。

使用由卟啉/铝络合物催化剂、复合金属氰化络合物催化剂或聚磷腈盐构成的催化剂的方法，可以得到分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下，进一步为1.5以下等的小的值的氧化亚烷基聚合物，分子量分布小时，具有可以维持固化物的低模数和高伸长性、使组合物粘度小的优点。

交联性甲硅烷基

作为交联性甲硅烷基，和乙烯基类聚合物同样，可以使用通式(1)表示的基团，优选使用通式(6)表示的基团。对通式(1)、通式(6)表示的基团所作的说明，即使对具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物也同样适用。聚醚类聚合物中的交联性甲硅烷基，可以和具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中的交联性甲硅烷基同样结构，也可以是不同的结构。

由于具有耐水解性，因此，交联性甲硅烷基和聚醚部分之间的键合部，优选三亚甲基、四亚甲基那样的亚烷基，以使在甲硅烷基的硅原子和聚醚部分的醚氧原子之间至少有3个碳原子存在。

交联性甲硅烷基的数目和位置

从组合物的固化性等观点考虑，交联性甲硅烷基的数目，优选至少比1.2个多，更优选为1.2个以上、4.0以下，进一步优选为1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性的观点考虑，优选聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基在分子链的末端。更优选在聚合物的两端有官能团。

另外，也可以使用具有平均小于1.2个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物。这时，可以得到具有高的断裂时伸长性、低渗出性、低表面污染性、优良的涂料密合性的固化物。另外，通过使该聚合物的分子量更小，可以使组合物的粘度降低。优选交联性甲硅烷基的个数的下限为至少0.1个以上，更优选为0.3个以上，进一步优选为0.5个以上。优选交联性甲硅烷基在分子链末端。另外，该聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基，优选只在主链中的一端具有、另一端没有，但如果是平均1.2个以下，则不特别限定。使用平均具有小于1.2个的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物以期低粘度化时，优选分子量小于10000，进一步优选小于5000。

交联性甲硅烷基引入法

交联性甲硅烷基的引入可以用公知的方法进行。亦即，例如以下的方法。例如特开平3-72527中所述的使用复合金属氰化络合物催化剂得到的氧化亚烷基聚合物的场合、特开平11-60723中所述的以聚磷腈盐和活性氢为催化剂得到的氧化亚烷基聚合物的场合。

(1)通过使末端具有羟基等官能团的氧化亚烷基聚合物和具有相对该官能团显示反应性的活性基及不饱和基的有机化合物反应，或和含不饱和基的环氧化合物共聚，得到含不饱和基氧化亚烷基聚合物。然后，使得到的反应生成物与具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷作用，使之氢化甲硅烷化。

(2)使和(1)法同样操作得到的含不饱和基氧化亚烷基聚合物与具有巯基和交联性甲硅烷基的化合物反应。

(3)使末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Y官能团)的氧化亚烷基聚合物与具有相对该Y官能团显示反应性的官能团(以下称为Y’官能团)及交联性甲硅烷基的化合物反应。

具有该Y’官能团的硅化合物，具体例如有：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、各种含氨基硅烷和马来酸酯、丙烯酸酯化合物的部分迈克耳加成反应物等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等含异氰酸酯硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不限于这些。

另外，在制造交联性甲硅烷基的数目平均在1.2个以下的聚合物的场合，引入交联性甲硅烷基时，有以下两种方法：其一，是使用分子内只有一个官能团的聚醚类聚合物，通过使具有与所述官能团相当量或更少量的交联性甲硅烷基的化合物反应，得到具有的交联性甲硅烷基数平均在1.2个以下的聚醚类聚合物的方法；其二是使用平均分子内具有一个以上官能团的聚醚类聚合物，通过使具有比该官能团更少的交联性甲硅烷基的化合物反应，结果得到具有的交联性甲硅烷基数平均在1.2个以下的聚醚类聚合物的方法。

具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的使用量

作为具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的使用量，优选乙烯基类聚合物和聚醚类聚合物的混合比为重量比100/1～1/100的范围，更优选100/5～5/100的范围，进一步优选100/10～10/100的范围。当乙烯基类聚合物的量过少时，有时耐候性和耐热性降低。

使用平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物时，相对乙烯基类聚合物100重量份，其使用量优选为1重量份以上、200重量份以下，更优选为3重量份以上、100重量份以下，进一步优选为5重量份以上、80重量份以下。低于1重量份，则难以得到添加效果，超过200重量份，则固化物的物性有不稳定的倾向。

混合使用的形态例如有：①在通式(1)表示的具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中，添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物和进一步具有平均1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物；②添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物和进一步在一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物；③添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物和进一步具有交联性官能团的分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物时，添加具有平均1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物和进一步在一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物；④添加具有平均1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物和具有交联性官能团、分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物等。但并不限于此。

<具有链烯基的聚醚类聚合物>

下面，对具有链烯基的聚醚类聚合物进行说明。

主链、链烯基的数目和位置和前述具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的场合同样。

链烯基

本发明的链烯基没有特别限制，但优选通式(28)表示的。

CH₂＝C(R²⁶)- (28)

(式中，R²⁶是氢原子或碳数1～20的烃基)

通式(28)中，R²⁶是氢原子或碳数1～20的烃基，具体可以例示的基团有：

-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)₂、-C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-C₆H₅、-C₆H₅(CH₃)、-C₆H₅(CH₃)₂、-(CH₂)_n-C₆H₅、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂

(n是0或1以上的整数，各基团的总碳数为20以下)

其中，优选氢原子。

链烯基和聚合物的主链键合形式没有特别限制，但优选通过碳-碳键、酯键、醚键、碳酸酯键、酰胺键、聚氨酯键等键合。

链烯基的引入方法

链烯基的引入可以用公知的方法进行。亦即，例如以下的方法。例如特开平3-72527中所述的使用复合金属氰化络合物催化剂得到的氧化亚烷基聚合物的场合、特开平11-60723中所述的以聚磷腈盐和活性氢为催化剂得到的氧化亚烷基聚合物的场合。

(1)通过使末端具有羟基等官能团的氧化亚烷基聚合物和具有相对该官能团显示反应性的活性基及链烯基的有机化合物反应，或和含链烯基的环氧化合物共聚，得到含链烯基氧化亚烷基聚合物。

(2)使末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Y官能团)的氧化亚烷基聚合物与具有相对该Y官能团显示反应性的官能团(以下称为Y’官能团)及链烯基的化合物反应。

具有该Y’官能团的硅化合物，具体例如有：烯丙基缩水甘油醚等含链烯基环氧化合物类；甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯等含链烯基(甲基)丙烯酸酯类；烯丙基异氰酸酯等含链烯基异氰酸酯类；烯丙基胺等含链烯基胺类；烯丙基硫醇等含链烯基硫醇类等。但并不限于这些。

《具有各种交联性官能团的聚合物任意成分》

在本发明的固化性组合物中可以添加具有各种交联性官能团的聚合物作为任意成分。具有交联性官能团的聚合物例如有：(i)具有交联性官能团的聚异丁烯类聚合物，特别是具有交联性甲硅烷基的聚异丁烯类聚合物；(ii)聚硅氧烷。这些聚合物可以添加一种或两种以上。

将这些聚合物任意成分添加至本发明的具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中时，可以将具有每1个硅原子键合2个水解性基团得到的水解性硅基的乙烯基类聚合物和每1个交联性官能团键合3个水解性基团得到的聚合物任意成分组合，相反地，也可以将具有每1个硅原子键合3个水解性基团得到的水解性硅基的乙烯基类聚合物和每1个交联性官能团键合2个水解性基团得到的聚合物任意成分组合。另外，也可以组合使用具有键合3个水解性基团得到的交联性官能团的任何聚合物，或组合使用具有键合2个水解性基团得到的交联性官能团的任何聚合物。而且，也可以是1～3个混合的状态。

《固化性组合物》

在本发明的固化性组合物中，多数加入固化催化剂、固化剂。另外，根据所要求的物性，也可以添加各种配合剂。

<固化催化剂/固化剂>

具有交联性甲硅烷基的聚合物，在以前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键，进行交联、固化。固化物的性状，根据聚合物的分子量和主链骨架，可以广泛制成从橡胶状的到树脂状的物质。

这样的缩合催化剂例如有：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、双(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等的二烷基锡二羧酸酯类；例如，二甲氧基二丁基锡、二苯氧基二丁基锡等烷氧基二烷基锡类；例如，二丁基二乙酰丙酮合锡、二丁基锡二乙基乙酰乙酸酯等二烷基锡的分子内配位性衍生物类；例如，二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等二烷基锡氧化物与例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应产物；例如，二丁基锡双(三乙氧基)硅酸盐、二辛基锡双(三乙氧基)硅酸盐等二烷基锡氧化物和硅酸盐化合物的反应产物，以及这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧烷化合物)等4价锡化合物类；例如，辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、versatic酸锡等2价锡化合物类，或这些和后述的月桂基胺等胺类化合物的反应产物及混合物；例如，单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙醇盐等的单丁基锡化合物、单辛基锡化合物等的单烷基锡类；例如，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、异丙氧基钛二(乙基乙酰乙酸酯)等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐，或这些和后述的月桂基胺等的胺类化合物的反应产物及混合物；四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、二丁氧基二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮合锆双(乙基乙酰乙酸酯)、四乙酰丙酮合钛等的螯合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己基胺等脂肪族一级胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族二级胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族三级胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二亚甲基二胺、乙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)等的胺类化合物，或这些的胺类化合物和羧酸等的盐；十二烷基胺和辛酸锡的反应物或混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应产物及混合物；由过剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，作为将这些改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅酮等具有氨基的硅烷偶合剂；等的硅烷醇缩合催化剂，还有versatic酸等的脂肪酸、有机酸性磷酸酯化合物等其它的酸性催化剂、碱性催化剂等的公知的硅烷醇缩合催化剂等。

酸性催化剂的有机酸性磷酸酯化合物例如有：(CH₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(CH₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₂H₅O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₂H₅O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₃H₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₃H₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₄H₉O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₄H₉O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₈H₁₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₈H₁₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₀H₂₁O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₀H₂₁O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₃H₂₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₃H₂₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₆H₃₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₆H₃₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₆H₁₂O)₂-P(＝O)(-OH)、(HO-C₆H₁₂O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₈H₁₆O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C₈H₁₆O)-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(C H OH)O]₂-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(C H OH)O]-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]₂-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]-P(＝O)(-OH)₂等，但不限于列举的物质。

这些有机酸类和胺的并用体系，由于催化剂活性高，从可以减少使用量的观点考虑，更优选。有机酸和胺并用体系中，酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺，特别是有机酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用体系催化剂活性比较高，从速固化性的观点考虑，优选。

这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。该缩合催化剂的配合量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份(重量份，以下同)，优选为0.01～20份左右，更优选为0.5～5份左右。当硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围，有时固化速度慢，另外，有时难以充分进行固化反应。另一方面，当硅烷醇缩合催化剂的配合量大于该范围，则固化时会发生局部发热和发泡，除难以得到良好的固化物外，储存寿命太短，从操作性方面考虑也不优选。另外，尽管不特别限定，但从易于控制固化性方面，锡类固化催化剂可以得到理想的结果。

尽管不特别限定，但是在做成下述所示的1成份组合物时，从固化速度、组合物的储存稳定性等方面考虑，锡类固化催化剂的场合，优选为4价锡，但也可以使用2价锡和有机胺的组合或非锡化合物。

另外，尽管不特别限定，但是在用于护墙板用密封剂等用途时，不管1成份体系、2成份体系，由于固化物易于应力松弛，因此，从对被粘着体没有损坏、难以引起胶粘界面上的剥离等方面考虑，优选4价锡。

近年来，环境问题成了焦点，有时也不希望使用锡类催化剂，这种情况下，也可以选择羧酸铋、羧酸钛等其它的非锡类催化剂。

另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步升高缩合催化剂的活性，也可以和胺类化合物同样，使用上述的具有氨基的硅烷偶合剂作为助催化剂。该含氨基的硅烷偶合剂是具有包含键合有水解性基的硅原子的基(以下称水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作为该水解性基例如有已经例示过的基团，从水解速度方面考虑，优选为甲氧基、乙氧基等，水解性基团的个数为2个以上，特别优选为3个以上。

这些胺化合物的配合量优选相对具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，为0.01～50重量份左右，更优选0.1～20重量份。当胺化合物的配合量小于0.01重量份时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分地进行固化反应。相反，当胺化合物的配合量大于50重量份时，有时寿命过短，从操作性方面考虑不优选。

这些胺化合物可以只用1种，也可以2种以上混合使用。

进一步，也可以将不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂添加。这些硅化合物不特别限定，但优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。从成本低、容易得到考虑，最优选二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。

该硅化合物的配合量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份，优选0.01～20份左右，更优选0.1～10份。当硅化合物的配合量低于该范围时，加速固化反应的效果有时小。另一方面，当硅化合物的配合量大于该范围时，固化物的硬度、拉伸强度有时下降。

需要说明的是，固化催化剂/固化剂的种类和添加量，根据目的和用途，可以控制本发明的固化性和机械物性等。另外，也可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性，改变固化催化剂/固化剂的种类和添加量，当反应性高时，在0.01～1份的少量的范围内，可以使其充分固化。

固化催化剂/固化剂的种类和添加量，可以根据本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数选择，可以根据目的和用途，控制本发明的固化性和机械物性等。Y为烷氧基时，碳数少的，反应性高，另外，由于a多的，反应性高，因此少量就可以使其充分固化。

<脱水剂>

固化性组合物，由于制造时的水分等，在其储存期间会发生增粘、会出现凝胶化，使用时出现难以操作，另外，由于使用其增粘、出现凝胶化后的固化性组合物，有时固化后的固化物的物性下降，存在损伤本来目的的密封性等问题。即有时出现固化性组合物的储存稳定性的问题。

为改善该固化性组合物的储存稳定性，采取对固化性组合物通过共沸脱水减少含水量的方法。例如有如下方法：将相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，添加0.1～10重量份左右，均匀混合后，加热到50～90℃左右，边用真空泵抽边将水-有机化合物的共沸组合物取出到反应容器外。作为相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，具体可以例示的有：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等卤化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇类；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮类，乙醚、异丙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。但是，该方法由于加入脱挥操作，对于挥发性的其它配合剂就必须想办法，必须进行共沸的挥发性有机化合物的处理、回收等。因此，有时优选添加以下脱水剂。

如上所述，为改善本发明的组合物的储存稳定性，可以在其中添加脱水剂以除去组合物中的水分。脱水剂例如有：五氧化磷、碳酸氢钠、硫酸钠(无水芒硝)、分子筛等无机固体等。这些固体脱水剂尽管没有关系，但由于添加后的溶液倾向于酸性或碱性，反而使其容易缩合，储存稳定性变差，或者有时之后取出固体等操作性变差，因此，优选下述的液态水解性酯化合物。作为水解性酯化合物，例如有选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等及它们的化合物构成的组中的物质。

除此以外的水解性酯化合物，例如有：用式R_4-nSiY_n(式中，Y为可以水解的基团，R是有机基，可以含有官能团，也可以不含有官能团，n为1～4的整数，优选为3或4)表示的水解性有机硅化合物。其具体例例如有：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或这些的部分水解缩合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶合剂，或这些物质的部分水解缩合物等。这些物质中可以使用1种或2种以上并用。

储存稳定性改善剂(脱水剂)的使用量，相对于乙烯基类聚合物100重量份，为0.1～30重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

需要说明的是，在添加这些储存稳定性改善剂时，优选将固化性组合物作成无水状态后进行添加，但也可以在含有水分的状态下直接进行添加。

<增粘剂>

本发明的组合物，可以添加硅烷偶合剂、除硅烷偶合剂以外的增粘剂。当添加增粘剂时，通过利用外力改变接缝宽度等，可以进一步降低密封材料从护墙板等粘附体剥离的危险性。另外，有些场合没有必要使用用于提高胶粘性的底涂剂，以期施工操作的简化。硅烷偶合剂的具体例，例如有：具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等官能团的硅烷偶合剂，其具体例例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等的含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)三聚异氰酸酯等三聚异氰酸酯硅烷类；二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)tetrasulfan等polysulfan类等。另外，也可以使用上述含氨基硅烷类和含环氧基硅烷类的反应物、含氨基硅烷类和含丙烯酰氧基硅烷类的反应物、含氨基硅烷类和含异氰酸酯基硅烷类的反应物。另外，作为使这些改性的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端三聚异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等也可以作为硅烷偶合剂使用。另外，通过上述含氨基硅烷类和例如甲基异丁基酮等的酮化合物的反应得到的酮亚胺化合物等，也可以作为硅烷偶合剂使用。

本发明使用的硅烷偶合剂，通常，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份，可以在0.1～20份的范围使用，特别地，优选在0.5～10份的范围使用。本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶合剂的效果，在用于各种粘附体即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料的场合，在没有底涂条件或底涂处理条件下，显示显著的胶粘性改善效果。在没有底涂条件下使用时，相对于各种粘附体的胶粘性改善效果特别显著。

硅烷偶合剂以外的具体例，不特别限定，具体例如有：环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯等直链或分支的嵌段共聚物，烷基磺酸酯，硫，烷基钛酸酯，芳香族多异氰酸酯等。环氧树脂也可以和上述含氨基硅烷反应使用。

上述增粘剂可以只用1种，也可以2种以上混合使用。通过添加这些增粘剂，可以改善对粘附体的胶粘性。尽管不特别限定，但为提高胶粘性，特别是相对油盘等金属粘附面的胶粘性，优选上述增粘剂中并用0.1～20重量份的硅烷偶合剂。

增粘剂的种类和添加量，可以根据本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数选择，根据目的和用途，可以控制本发明的固化性和机械物性等。由于对固化性、伸长性的影响，其选择需要特别注意。

<增塑剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填充材料并用，可以增大固化物的伸长性，又可以混合多量的填充材料，因此比较有利，但不一定是必须添加。增塑剂不特别限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；工艺油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基的一个末端或两个末端或全部末端转化成烷基酯基或烷基醚基等的烷基衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯、E-PS等含环氧基增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二价醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍塌性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长性等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的场合比较，可以长期维持初期物性，改善在该固化物上涂敷醇酸涂料时的干燥性(也称为涂敷性)。另外，尽管不作限定，但该高分子增塑剂可以有官能团，也可以没有。

上述中，高分子增塑剂的数均分子量记为500～15,000，但优选为800～10,000，更优选为1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间流出，不能长期维持初期的物性，另外，有时也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，从高伸长特性或高耐候性方面考虑，优选聚醚类增塑剂和(甲基)丙烯酸类聚合物增塑剂。丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举由通常使用的溶液聚合得到，或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸类增塑剂，由于可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的，更优选使用。作为其例子，不特别限定，例如有：东亚合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(称为SGO)等(参照防水杂志，2002年6月号)。当然，也可以例举活性自由基聚合法作为其它合成法。根据该方法，由于能使其聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化，故优选，进一步更优选原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

高分子增塑剂的分子量分布，不特别限定，但从粘度方面考虑，优选狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

需要说明的是，从粘度方面而言，由于同一分子量时主链具有分支结构的，其粘度低，故优选。上述的高温连续聚合法作为该例例举。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，但不一定是必要的。另外，根据需要在使用高分子增塑剂、对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。另外，例如，在将本发明的乙烯基类聚合物和具有交联性官能团的作为聚合物任意成分之一的聚醚类聚合物混合的组合物的场合，从混合物的相容性方面考虑，特别优选邻苯二甲酸酯类、丙烯酸类聚合物。

需要说明的是，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配合。

使用增塑剂时的用量，不特别限定，相对具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。当小于5重量份时，难以显现作为增塑剂的效果，当超过150重量份，固化物的机械强度倾向于不足。

<填充材料>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种填充材料。作为填充材料，不特别限定，例如有：木粉、纸浆、木棉片、石绵、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球、玻璃微球、酚醛树脂、偏二氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。

这些填充材料中，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是用这些填充材料想得到透明性或强度高的固化物时，可以主要添加选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结白土、白土及活性氧化锌等中的填充材料。这些适用于透明建筑用密封剂、透明DIY胶粘剂等。其中，优选比表面积(用BET吸附法)在10m²/g以上，通常50～400m²/g，优选100～300m²/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。

作为补强性高的二氧化硅类填充材料的更具体的例子，不特别限定，具体例如有：热解法二氧化硅之一的日本Aerosil社的Aerosil、沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工业的Nipsil等。可以使用平均粒径在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特别是对于热解法二氧化硅，当使用初级粒子的平均粒径为1nm以上、50nm以下的热解法二氧化硅时，由于补强效果特别高，因此更优选。另外，本发明中所谓的平均粒径，是通过筛分法测得。具体地，是将粉体用各种网眼的筛子(微筛等)分级，用相当于供测定的粉体的总重的50重量％通过的筛的网眼的值(重均粒径)定义。用填充材料补强的组合物即固定性优良，适用于汽车玻璃裂纹的胶粘。

也可以通过将PMMA粉末等树脂粉末等用于填充材料得到透明性。

另外，在想得到低强度、伸长大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果越大。碳酸钙的形状可以使用立方形非立方形、不定形等各种形状。

而且，碳酸钙更优选用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用表面处理碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的胶粘性和耐候胶粘性的改善效果。上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例不限于以下的物质，例如有：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，而且还有这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，例如有：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％范围处理，更优选在1～5重量％范围处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

不特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

所谓重质碳酸钙，是指将天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎/加工后的物质。关于粉碎方法，有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此多数不优选。重质碳酸钙，通过分级，制成具有各种平均粒径的制品。尽管不特别限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，单单使粘度降低时或者只以增量为目的时等，不受该限制。

所谓比表面积的值，是指作为测定方法，通过以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性求得比表面积的方法)测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。

这些填充材料，可以根据目的、需要单独使用，也可以将2种以上同时用。不特别限定，但例如，根据需要当比表面积的值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙配合时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可以期望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的效果。

使用填充材料时的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，填充材料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过1,000重量份，该固化性组合物的操作性有时下降。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

还有，以期望不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填充材料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)，不特别限定，例如有：如功能性填料的最新技术(CMC)所述的，直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别地，优选使用真比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球例如有：Shirasu球、珍珠岩、玻璃(二氧化硅)微球、飘尘微球等，非硅酸类微球具体例如有：氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。这些无机类微球的具体例，市售的例如有：作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化学的富士微球、日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICROBALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为fly ash微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kureka sphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，例如有热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球例如有：酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有：萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

这些有机类微球的具体例，市售的例如有：作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENEBEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。为改善分散性及混合物的操作性，也可使用将这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球在混合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影响柔软性及伸长/强度，通过使之轻量化降低成本，进一步消除表面的光泽，赋予喷镀等美观性等。

微球的含量，不特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份，则轻质化的效果小，当在50重量份以上，则使该配混物固化后的情况下的机械特性中有时可见拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<物性调整剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。

物性调整剂，不特别限定，例如有：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以调整本发明的组合物固化时的硬度上升、下降，显现伸长性。上述物性调整剂，可以单独使用，也可以将2种以上并用。

<含硅烷醇化合物>

本发明的固化性组合物，也可以根据改变固化物的物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所谓含硅烷醇化合物，是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，及/或通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些可以只用一种，也可以同时使用两种化合物。

含硅烷醇化合物之一的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，不特别限定，可以例示下述表示的化合物：

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH

(其中，上述式中，C₆H₅表示苯基，C₁₀H₇表示萘基)等那样的可用(R”)₃SiOH(式中，R”是同一或不同的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物等之类的主链在由硅、碳、氧组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物等。其中，从容易得到、效果方面考虑，优选分子量小的(CH₃)₃SiOH等。

上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和具有交联性甲硅烷基的聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性的同时，也赋予组合物优良的表面低粘性和耐尘埃附着性。

另外，作为本发明的成分之一的通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，不特别限定，例如有：

N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟代甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟代甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙三醇的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多元醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙四醇的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酰基多元醇的三甲基甲硅烷基化物等，但不限于这些，这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

该通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在储存时、固化时或固化后和水反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，如上所述，通过与乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性。

该含硅烷醇化合物的结构，可以根据本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数选择，可以根据目的和用途，控制本发明的固化性和机械物性等。

该含硅烷醇化合物可以和后述的空气氧化固化性物质同时使用，通过同时使用，由于可以原样保持固化物的模数低，改善往表面涂敷的醇酸涂料的固化性及尘埃附着性，故优选。

含硅烷醇化合物的添加量，可以根据固化物的期待物性进行适当调整。相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，添加含硅烷醇化合物0.1～50重量份，优选0.3～20重量份，更优选0.5～10重量份。当小于0.1重量份，显现不出添加效果，当超过50重量份，交联不充分，固化物的强度和凝胶比率过低。

另外，添加含硅烷醇化合物的时期，不特别限定，可以在聚合物制造时添加，也可以在固化性组合物制作时添加。

<触变性赋予剂(防滴流剂)>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加用于防止流挂、易于操作的触变性赋予剂(防滴流剂)。

触变性赋予剂(防滴流剂)也称为摇溶性赋予剂。所述的触变性赋予是指，在如从筒以珠状挤出，或通过刮刀等涂敷，或通过喷雾等喷涂时那样，施加强的力时，显示流动性，涂敷或施工后至固化之前的期间，赋予不流下的性质。

另外，作为触变性赋予剂(防滴流剂)，不特别限定，例如，以DISPERLON(楠本化成制)为代表的酰胺蜡、加氢蓖麻油、加氢蓖麻油衍生物类、脂肪酸的衍生物、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯等有机类化合物，或用脂肪酸、树脂酸进行了表面处理的碳酸钙、微粉二氧化硅、炭黑等无机类化合物。

所谓微粉二氧化硅，是指以二氧化硅为主要成分的天然或人工的无机填充剂。具体例如有：高岭土、白土、活性白土、硅砂、二氧化硅、硅藻土、无水硅酸铝、含水硅酸镁、滑石、珍珠岩、白炭黑、云母微粉末、膨润土、有机膨润土等。

其中，优选通过将含有硅的挥发性化合物在气相反应，制作得到超微粒子无水二氧化硅或有机膨润土。优选至少具有50m²/g，进一步为50～400m²/g的比表面积的物质。另外，也可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅的任一种。有没有表面处理都没关系，优选利用作为硅原子上键合的有机取代基只有甲基的硅氨烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷将其表面进行疏水处理的疏水性二氧化硅。

当具体例示上述表面处理剂时，例如有：六甲基二硅氨烷等之类的硅氨烷类；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化硅烷类；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类(这里，作为烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；环状或直链聚二甲基硅氧烷等之类的硅氧烷类等。这些可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从摇变性赋予效果方面考虑，优选由硅氧烷类(二甲基硅油)进行了表面处理的疏水性微粉二氧化硅。

另外，与微粉二氧化硅一起，将二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚类化合物、聚醚类化合物和官能性硅烷的反应产物等、具有亚乙氧基链的非离子型表面活性剂并用时，增加触变性。该非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

该微粉二氧化硅的具体例，如：日本Aerosil Co.Ltd.制的商品名为Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本二氧化硅制的商品名为Nipsil SS系列、德山曹达制的商品名为RheorosilMT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名为Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、丰顺洋行制的S-Ben、Organite等市售品。

另外，所谓有机膨润土，是指主要将蒙脱石矿石细细地粉碎过的粉末状物质用各种有机物质进行了表面处理的物质。作为有机化合物，可以使用脂肪族1级胺、脂肪族4级胺(这些都优选碳数20以下)等。该有机膨润土的具体例，例如有：白石工业制的商品名Orben D，NewDOrben、土屋Kaolin Ind.Co.Ltd.制的商品名Hardsil、BergessPigment制的白土-#30、Southern Clay社#33、美国National Lead制的Bentone34(二甲基十八烷基铵膨润土)等。

所谓触变性指标，是指在用旋转粘度剂测定粘度中，旋转速度的低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)的表观粘度之比(其中，高速旋转的速度和低速旋转的速度之比至少为5，更优选为5～10的范围)。

这些触变性赋予剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以2种以上并用。

<光固化性物质>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加光固化性物质。所谓光固化性物质，是指由于光的作用在短时间内，分子结构发生化学变化，发生固化等物性的变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是指能通过照射光、固化的物质，代表的光固化性物质，例如，在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。这种化合物，已知有有机单体、低聚体、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类不特别限定，例如有：不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂、环氧化合物、乙烯基醚化合物等。

不饱和丙烯酸类化合物，具体例如有：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类(低聚酯丙烯酸酯)；双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用乙烯氧化物、丙烯氧化物改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇；在主链是聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主链是聚酯、末端具有羟基的聚酯多元醇；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物、在主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物，在主链中将多官能团丙烯酸酯共聚得到的(甲基)丙烯酸酯类；通过将双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应得到的分子链中具有尿烷键及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯类低聚物等。

所谓聚肉桂酸乙烯基酯类，是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用肉桂酸酯化过的物质以外，列举许多聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。

叠氮化树脂，已知作为以叠氮基为感光基的感光性树脂，除通常以叠氮化合物为感光剂加入的橡胶感光液外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中，有详细的例示，可以将这些单独或混合使用，根据需要加入增感剂使用。

环氧化合物、乙烯基醚化合物，例如有：环氧基末端或乙烯基醚基末端聚异丁烯等。

上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。

光固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份时，有时会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。

<空气氧化固化性物质>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。所谓空气氧化固化性物质，是指具有通过空气中的氧可以交联固化的不饱和基的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明的空气氧化固化性物质，是通过和空气接触可以固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应进行固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质，例如，通过在空气中、室内静置1天可以固化。

空气氧化固化性物质，具体例如有：桐油、亚麻籽油等干性油；将这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)、其改性物。

上述液态二烯类聚合物的具体例，例如有：使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行以二烯类化合物为主体的共聚得到的NBR，SBR等聚合物，及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。

空气氧化固化性物质，可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，如和空气氧化固化性物质同时并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，则有时可以提高效果。这些催化剂、金属干燥剂，可以例示的有：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。

空气氧化固化性物质，可以和前述光固化性物质并用，也可以与前述的含硅烷醇化合物并用。因为通过这些2成份并用或3成份并用，更能发挥其效果，特别是在长期曝露的场合，或尘埃、微粉土砂多的污染性非常严重的地域，有时能发挥显著的防污染效果，故特别优选。

空气氧化固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份，有时会对物性产生不良影响。

<抗氧化剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加抗氧化剂。已知抗氧化剂有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂handbook》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。例如：MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚类(以上都是旭电化工业制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上都是Ciba Special Chemicals制)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。

受阻酚类化合物，具体可以例示以下的物质。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-二[(辛硫)甲基]0-甲酚、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二-叔丁苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

用商品名来说，可以例示的有：NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上都是大内新兴化学工业制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARKAO-37(以上都是旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上都是Ciba Special Chemicals制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化学制)等，但并不限于这些。

抗氧化剂也可以和后述的光稳定剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐热性，因此特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是CibaSpecial Chemicals制)等。

抗氧化剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<耐光稳定剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加耐光稳定剂。耐光稳定性已知有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂hand book》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。耐光稳定剂中，优选紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂化合物。具体例如有：TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上都是Ciba Special Chemicals制)等苯并三唑类化合物，Tinuvin1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、Tinuvin120(Ciba Special Chemicals制)等苯甲酸酯类化合物等。

另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。

例如有：丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。

用商品名来说，可以例示的有：Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上都是CibaSpecial Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上都是旭电化工业制)、SanolLS-770、SanolLS-765、SanolLS-292、SanolLS-2626、SanolLS-1114、SanolLS-744、SanolLS-440(以上都是三共制)等。但并不限于这些。

耐光稳定剂也可以和前述的抗氧化剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合不特别限定，但优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂的组合，前述的受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。或优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是Ciba SpecialChemicals制)等。

受阻胺类光稳定剂也可以和前述的光固化性物质并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合不特别限定，但这种场合，由于含3级胺的受阻胺类光稳定剂在储存中的粘度上升少，储存稳定性良好，因此优选。

光稳定剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<环氧树脂>

本发明的组合物中，可以配混环氧树脂、环氧树脂用固化剂。当使用本发明的乙烯基类聚合物和环氧树脂的混合物使其固化时，可以得到强度好，胶粘力高的固化物。作为环氧树脂，可以广泛使用以前公知的物质，例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或将这些加氢过的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、线性酚醛树脂型环氧树脂、具有尿烷键的尿烷改性环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等难燃型环氧树脂等。这些环氧树脂，可以单独使用，也可以2种以上并用。这些环氧树脂中，从操作性和固化性、胶粘强度、粘附体通用性、耐水性、耐久性等的均衡性方面考虑，优选双酚A型环氧树脂。

这样的环氧树脂的使用量，可以使用任意比例，但用于弹性胶粘剂用途等，在固化后维持弹性体的性质的条件下使用时，其相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，通常为10～80重量份左右的范围，优选在20～70重量份左右的范围使用。当小于10重量份，胶粘强度和耐水性不充分，当超过80重量份时，会引起剥离强度降低等，不优选。

本发明的组合物，可以含有环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂，可以广泛使用以前公知的物质，例如：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、六甲撑二胺、甲基戊撑二胺、三甲基六甲撑二胺、胍、油胺等脂肪族胺类；

烷(メンセン)二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、聚环己基多胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂环族胺类；间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺类；间苯二甲胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基胺类；四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐、十二烷基丁二酸酐等酸酐类；使用二聚体酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺反应得到的聚酰胺、使用二聚体酸以外的多元羧酸的聚酰胺等聚酰胺胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；二氰基二酰胺；聚氧化丙烯类二胺、聚氧化丙烯类三胺等聚氧化丙烯系胺类；酚类；使上述胺类与环氧化合物反应得到的环氧改性胺、使上述胺类与福尔马林、酚类反应得到的曼尼希改性胺、迈克耳加成改性胺、称作酮亚胺的改性胺类；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐等。这些固化剂，可以单独使用，也可以2种以上并用。这些环氧树脂用固化剂中，从固化性和物性平衡方面考虑，优选2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、聚氧化丙烯系二胺。

这样的环氧树脂用固化剂，根据环氧树脂的配合量的不同而异，其相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，通常为1～60重量份左右的范围，优选在2～50重量份左右的范围使用。当小于1重量份时，环氧树脂的固化不充分，胶粘强度下降，当超过60重量份时，则引起向界面渗出等，从而胶粘性降低，故不优选。

<相容剂>

本发明的固化性组合物中，可以添加相容剂。这样的相容剂的具体例子，例如可以使用特开2001-329025的说明书中所述的多种乙烯基类单体的共聚物等。

<其它添加剂>

本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。这样的添加剂的例子，例如：阻燃剂、固化性调整剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂，可以单独使用，也可以2种以上并用。

这样的添加物的具体例子，例如有：特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各说明书等中所述的物质。

本发明的固化性组合物，实质上可以在无溶剂条件下使用。从操作性观点等考虑，尽管也可以使用溶剂，但从对环境的影响考虑，希望不使用。

本发明的固化性组合物，可以将所有的混合成分预先混合、密封保存，作为施工后利用空气中的湿气进行固化的单成分型进行配制，也可以调制成两成分型，即，作为固化剂预先另外混合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，将该配混材料和聚合物组合物在使用前混合。当做成两组分型时，则可以在两组分混合时，添加着色剂，例如：在提供符合护墙板的颜色的密封材料时，可以用有限的库存使丰富的颜色一致等，容易适应市场所要求的多色化，对低层建筑物使用等更优选。另外，与两组分型的理由相同，也可以在使用单成分型固化性组合物时添加着色剂，特别是对装入罐容器的单成分型固化性组合物，容易对应多色化。在使用作为单成分型调整的物质施工时，可以在从容器取出后，添加水进行混合等，使之固化。

着色剂，在使用例如将颜料和增塑剂、根据情况混合填充材料并形成糊状物时，容易操作。另外，再进行两组分混合时，通过添加缓凝剂，可以在操作现场微调固化速度。

《实施形态》

本发明的固化性组合物的一部分实施形态如下。

(1)含有：具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物或该乙烯基类聚合物和前述(i)～(x)的任一种具有交联性甲硅烷基的聚合物的合计量100重量份、分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物0.01～100重量份、增塑剂5～150重量份、碳酸钙1～200重量份(优选粒径为0.5μm以下的胶质碳酸钙和粒径为1μm以上的碳酸钙的混合物)、触变性赋予剂(防滴流剂)0.1～20重量份、抗氧化剂0.1～10重量份、光稳定剂0.1～10重量份、紫外线吸收剂0.1～10重量份、脱水剂0.5～10重量份、硅烷偶合剂0.1～20重量份、固化催化剂0.1～20重量份、微球0～50重量份的组合物。这些组合物中的固化催化剂优选4价的锡化合物，但也可以使用2价锡与有机胺的组合或非锡化合物。

(2)(1)的具体的配合例如下所示。含有：具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物或该乙烯基类聚合物和前述(i)～(x)的任一种具有交联性甲硅烷基的聚合物的合计量100重量份、硬脂酸一甘油酯3重量份、脂肪酸处理胶质碳酸钙(粒径0.08μ，白石工业制“白艳华CCR”)100重量份、重质碳酸钙(粒径2μ，白石工业制“WHITONSB”)30重量份、氧化钛(石原产业株式会社制，R-820)20重量份、作为增塑剂的数均分子量3000的聚丙二醇50重量份、触变性赋予剂(聚酰胺类防滴流剂，楠本化成株式会社制，D-6500)2重量份、受阻酚抗氧化剂(Ciba-Geigy Corporation制，IRGANOX 1010)1重量份、受阻胺类光稳定剂(三共株式会社制，SANOL LS770)1重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Specialty Chemicals制，TINUVIN327)1重量份、乙烯基三甲氧基硅烷2重量份、氨基硅烷化合物(日本UNICAR株式会社制，A-1120)3重量份、固化催化剂(日东化成株式会社制，U-220)2重量份、玻璃微球(旭硝子株式会社制，Q-CELL#200)3重量份的固化性组合物。

在该组合物中，替代数均分子量3000的聚丙二醇，或者可以追加使用ARUFON UP系列(东亚合成株式会社制，UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)等丙烯酸类增塑剂或者邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类、己二酸二辛酯等非芳香族二元酸酯类、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类。

(3)含有如下物质的组合物：具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物或该乙烯基类聚合物和前述(i)～(x)的任一种具有交联性甲硅烷基的聚合物的合计量100重量份、增塑剂5～150重量份、环氧化合物0.1～20重量份、碳酸钙1～200重量份(优选粒径为0.5μm以下的胶质碳酸钙和粒径为1μm以上的碳酸钙的混合物)、触变性赋予剂(防滴流剂)0.1～20重量份、抗氧化剂0.1～10重量份、光稳定剂0.1～10重量份、紫外线吸收剂0.1～10重量份、空气氧化固化性化合物0.1～10重量份、光固化性化合物0.1～10重量份、通过水解生成1价硅烷醇的化合物0.1～20重量份、固化催化剂0.1～20重量份、微球0～10重量份。该组合物中进一步含有具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物10～300重量份的组合物。这些组合物中的固化催化剂优选2价的锡化合物和有机胺。

(4)(3)的具体的配合例如下所示。含有：具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物或该乙烯基类聚合物和前述(i)～(x)的任一种具有交联性甲硅烷基的聚合物的合计量100重量份、脂肪酸处理胶质碳酸钙(粒径0.08μ，白石工业制“白艳华CCR”)100重量份、重质碳酸钙(粒径2μ，白石工业制“WHITON SB”)30重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯50重量份、作为环氧化合物的二(2-乙基己基)4，5-环氧基环己烷-1，2-二羧酸盐(E-PS)20重量份、触变性赋予剂(聚酰胺类防滴流剂，楠本化成株式会社制，D-6500)5重量份、受阻酚抗氧化剂(Ciba-Geigy Corporation制，IRGANOX 1010)1重量份、含3级胺的受阻胺类光稳定剂(Ciba Specialty Chemicals制，TINUVIN 144)1重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(CibaSpecialty Chemicals制，TINUVIN327)1重量份、作为氧固化性物质的液态1，4-聚丁二烯(HULS制，Polyoil LCB-110)5重量份、低聚酯丙烯酸酯光固化性物质(东亚合成株式会社制，ARONIX M-309)5重量份、三甲基甲硅烷基苯酚盐1重量份、作为固化催化剂的辛酸锡3重量份及月桂基胺1重量份、有机树脂微球(松本油脂制药株式会社制，MATSUMOTO MICROSPHERE F80ED)1重量份的固化性组合物。

在该组合物中，作为二(2-乙基己基)的替代品或追加物质，可以使用ARUFON UP系列(东亚合成株式会社制，UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)等丙烯酸类增塑剂，例如数均分子量3000的聚丙二醇，或邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类、己二酸二辛酯等非芳香族二元酸酯类、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类。

在该组合物中，替代二(2-乙基己基)4，5-环氧基环己烷-1，2-二羧酸盐(E-PS)或作为追加物质，可以使用环氧化大豆油作为环氧化合物。另外，替代作为触变性赋予剂的聚酰胺类防滴流剂或者作为追加物质，可以使用加氢蓖麻油。另外，替代作为氧固化性物质的液态1，4-聚丁二烯或作为追加物质，可以使用亚麻子油、桐油等干性油。另外，替代三甲基甲硅烷基苯酚盐或作为追加物质，可以使用全部羟基被三甲基甲硅烷基化了的三羟甲基丙烷或甘油。

在(1)～(4)的各组合物中，具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物，可以使用分子量分布Mw/Mn为1.20等的1.60以下的物质或1.80等的超过1.60的物质。另外，具有交联性甲硅烷基的氧化亚烷基聚合物，可以使用杂质离子的钠、锌、钴的合计量为20ppm以下的物质。进一步可以使用Mw/Mn超过1.60、杂质离子的钠、锌、钴的合计量为20ppm以下的物质。作为具有交联性甲硅烷基的氧化亚烷基聚合物，可以使用：以六氰钴酸锌为催化剂，以数均分子量3000的聚丙二醇为引发剂，使环氧丙烷聚合得到的直链羟基封端氧化亚烷基聚合物和烯丙基氯反应成为烯丙基封端氧化亚烷基聚合物，再与二甲氧基甲基硅烷反应得到的数均分子量为11000、分子量分布Mw/Mn为1.80、在全部末端的80％引入反应性硅基的反应性硅基封端氧化亚烷基聚合物。

《用途》

本发明的固化性组合物，不作限定，可以有如下用途，如：建筑用弹性密封剂、护墙板用密封剂、复层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂、太阳能电池里面用密封剂等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触胶粘剂、瓷砖用胶粘剂、反应性热熔性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等封口材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；人造大理石、及、夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车和船舶、家电等使用的防振/制振/隔音/免震材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等使用的液态封口剂、防水剂等各种用途。

进一步，从本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成形体，可以以垫圈、衬垫为中心广泛使用。例如：在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的封口材料、防止玻璃振动的材料、车体部位的防震材料、特别是挡风玻璃衬垫、窗玻璃用衬垫；作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬置橡胶、特别是用于发动机安装橡胶；作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等；另外也可以用于排气清净装置部件、制动部件。在家电领域可以用于衬垫、O型环、皮带等，具体例如有：照明器具用灯饰类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震/吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部衬垫、电极部衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及ジヤ一烧饭机用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、接续软管、皮带、保温加热部衬垫、蒸汽吹出口密封等燃烧机器用的油衬垫、O型环、排水衬垫、加压管、送风管、送/吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域，可以用于作为运动床的全天候型铺装材料、体育馆床等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球技用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋/土木领域，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护体等，作为工事副材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工事辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全对策商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。其它可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。

本发明的固化性组合物，作为密封材料、胶粘剂特别有用，特别在要求耐候性、耐热性的用途或要求透明性的用途方面有用。另外，本发明的固化性组合物因为耐候性和胶粘性优良，故可以用于不填补接缝的外墙瓷砖胶粘用施工法。

可以用于本发明的固化性组合物的具有交联性甲硅烷基的聚合物的例子、添加剂的例子、用途的例子，如表1、表2及表3所示。

在本发明中，根据需要可以使用表1中的聚合物的一种或两种以上，而且，可以使用表2中具体例示的“分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物”及其它的一种或两种以上的添加剂。而且可以将含有上述聚合物及/或添加剂的组合物适用于表3所示的各种用途。通过适当选择表1的聚合物及/或表2的添加剂，在表3所示的各种用途可以得到非常好的制品。

表1

具有交联性甲硅烷基的聚合物的例子
具有交联性甲硅烷基的聚合物的例子	(I)具有交联性官能团的聚醚类聚合物，尤其是具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物；(II)平均具有1.2个以下的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物；(III)分子量分布小于1.8、一端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物；(IV)具有交联性官能团、分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物等.

表2

添加剂的例子

分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、D-山梨糖醇、甘油一硬脂酸酯、四甘油一硬脂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯.固化催化剂：二乙酰丙酮二丁基锡、二丁基锡氧化物和邻苯二甲酸二辛酯的反应产物、二丁基锡双(三乙氧基)硅酸盐、这些的含氧衍生物(锡氧烷化合物)、辛酸锡、versatic酸锡、这些和月桂胺等胺类化合物的反应产物或混合物等.脱水剂：乙烯基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等.增粘剂：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、这些的衍生物等.增塑剂：邻苯二甲酸酯、PPG、PPT、SGO(丙烯酸低聚物).填充材料：胶质碳酸钙、重质碳酸钙、硅石、炭黑、树脂粉末等.微小中空粒子：玻璃微球、有机树脂微球等.物性调整剂：分子内含有1个硅烷醇基的化合物，及/或通过与水反应能生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物等.触变性赋予剂：聚酰胺蜡、加氢蓖麻油衍生物、微粉硅石等.光固化性物质：低聚酯丙烯酸酯等不饱和丙烯酸类化合物等.空气氧化固化性物质：桐油、亚麻子油等干性油、液态二烯类聚合物等.抗氧化剂：受阻酚类化合物等.耐光稳定剂：苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类的紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等.环氧树脂：双酚A型环氧树脂等.其它：阻燃剂、固化性调整剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、相溶化剂等.

表3

用途例子

建筑用弹性密封剂、护墙板用密封剂、复层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂、太阳能电池里面用密封剂等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触胶粘剂、瓷砖用胶粘剂、反应性热熔性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂布材料、发泡体、罐盖等密封材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；人造大理石、及夹丝安全玻璃或组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车、船舶、家电等使用的防振/减振/隔音/免震材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等使用的液态密封剂、防水剂等.

实施例

以下，将本发明的具体实施例和比较例同时说明，但本发明不限于下述实施例。

下述实施例及比较例中“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。

[聚合物的合成例]

本发明的聚合物的合成例如下所示。

“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。另外，本合成例中的“三胺”是指五甲基二亚乙基三胺。

下述合成例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”，是用凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算法算出的。其中，GPC柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱子(shodex GPCK-804；昭和电工制)，使用氯仿作为GPC溶剂。

(合成例1)

基于特开2001-279108的制造例4所述的方法，得到各种下述的甲硅烷基封端乙烯基类聚合物。

使用CuBr(251.82g、1.76mol)、乙腈(3360mL)、丙烯酸正丁酯(33.60L)、2，5-二溴己二酸二乙酯(351g、0.975mol)、三胺(248.0mL、1.405mmol)、1，7-辛二烯(8640mL、58.5mol)、醋酸钾(245g)、N，N-二甲基乙酰胺(30L)、水滑石(4.5kg、协和化学制、KYOWAAD 500SH、KYOWAAD 700SL)、二甲苯(6.0L)，得到链烯基封端乙烯基类聚合物(聚合物[P1])。

使用该聚合物[P1](1000g)、二甲氧基甲基氢化硅烷(53.7mL)、原甲酸甲酯(15.9mL)及铂催化剂，得到末端具有甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[P2]。得到的聚合物的数均分子量约为29000，通过¹H NMR分析求出每1分子聚合物中引入的平均甲硅烷基数，结果为3.1个。

(合成例2)

同样使用CuBr(1.09kg)、丙烯酸丁酯(130kg)、及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)、乙腈(57.1kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、三胺(659g)，得到链烯基封端聚合物(链烯基封端聚丙烯酸丁酯的乙烯基类聚合物[P3])。

以该聚合物[P3](54.9kg)、二甲氧基甲基氢化硅烷(1.0kg)、原甲酸甲酯(0.42kg)及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液为原料，得到甲硅烷基封端乙烯基类聚合物(聚合物[P4])。得到的聚合物的数均分子量约为27000，通过¹H NMR分析求出每1分子聚合物中引入的平均甲硅烷基数，结果为1.9个。

(实施例1～2)

将由上述合成例得到的聚合物(聚合物[P2])和表4中的除脱水剂、增粘剂、固化催化剂以外的配合剂的混合物充分人工混合，用3根涂料辊充分混练后，配混脱水剂、增粘剂、固化催化剂，进一步人工混合，充分搅拌混合后，将其涂敷成约2mm厚的片材状。

将该片材状制作物在室温静置3日，进一步在50℃静置4日，使之固化熟化。得到都显示充分的橡胶弹性的固化物。从固化熟化后的固化物，冲孔出3号形哑铃型试样，评价拉伸物性(使用岛津制オ一トグラフ，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。各种配合剂和添加份数、100％伸长时的应力(M100)的结果如表4所示。

(比较例1～2)

除不添加分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物以外，其它与实施例1～2同样操作，制作固化物。同样评价拉伸物性。各种配合剂和添加份数、结果如表4所示。

表4

(*)：具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物

碳酸钙：

CCR...白艳华CCR(胶质碳酸钙，白石工业制)

NANOX 25A...同名(重质碳酸钙，MARUO CALCIUM Co.LTD制)

氧化钛：

R-820...TAIPEQUE R-820(金红石型，石原产业制)

增塑剂：

DIDP...(邻苯二甲酸二异癸酯)

UP-1020...ARUFON UP-1020(东亚合成制)

防滴流剂：

DISPERLON 6500...同名(楠本化成制)

光稳定剂：

LS-765...SANOL LS765(HALS，三共制)

紫外线吸收剂：

Tinuvin 213...同名(Ciba Specialty Chemicals制)

脱水剂：

A-171...乙烯基三甲氧基硅烷(NIPPON UNICAR Co.LTD.制)

增粘剂：

A-1120...N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NIPPON UNICAR

Co.LTD.制)

A-187...γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(NIPPON UNICAR Co.LTD.制)

固化催化剂：

U-220...NEOSTAN U-220(二乙酰丙酮二丁基锡，日东化成制)。

任何实施例的固化性组合物都没有操作性问题。固化其得到的固化物，与不添加分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物的比较例相比，显示出低模数的倾向。

(实施例3～7)

在上述合成例得到的聚合物[聚合物P4]中，添加各种配合剂，人工混合，用行星式混合器制成单组分，装入处理盒并在室温保持一周。将这样得到的物质与实施例1～2同样制作固化物，评价拉伸物性。而且同样填充的另一处理盒不在室温保存，而是立即在50℃×4周贮藏，然后同样取出，和贮藏前的结皮时间进行比较。各自的各种配合剂和添加份数、结果如表5所示。

(比较例3)

除不添加分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物以外，其它与实施例3～7同样操作，制作固化物。同样评价拉伸物性及贮藏前后的固化性。各种配合剂和添加份数、各自的结果如表5所示。

表5

(*)：具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物

任何实施例的固化性组合物都没有操作性问题，显示出良好的贮藏稳定性。另外，使这些固化性组合物固化得到的固化物，与不添加分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的化合物的比较例相比，显示出低模数的倾向。

Claims

1.固化性组合物，其特征在于，含有以下两种成份：具有平均至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)，及分子中具有α，β-二醇结构或α，γ-二醇结构的酯化合物(II)，所述的酯化合物(II)选自甘油一羧酸酯类、多甘油羧酸酯类、季戊四醇一羧酸酯类、季戊四醇二羧酸酯类、脱水山梨糖醇一羧酸酯类和脱水山梨糖醇二羧酸酯类，其中，相对于具有平均至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)100重量份，所述的酯化合物(II)的用量为0.01-100重量份.

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，含有分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物(I).

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，交联性甲硅烷基是用通式(1)表示的，

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (1)

式中，R¹及R²相同或不同，表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，R’为碳数1～20的1价烃基，多个R’相同或不同，R¹或R²各存在2个以上时，它们相同或不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们相同或不同，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m是0～19的整数，这里，满足a+mb≥1.

4.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，其中含有的乙烯基类聚合物(I)的主链，是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体的单体为主聚合制造的.

5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，其中含有的乙烯基类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合物.

6.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，其中含有的乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合物.

7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，其中含有的乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合物.

8.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合法制造的.

9.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的主链是通过原子转移自由基聚合法制造的.

10.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，含有乙烯基类聚合物(I)，在所述乙烯基类聚合物(I)的制备中作为催化剂的金属配合物，选自铜、镍、钌或铁的配合物.

11.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基在分子链的末端.

12.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有具有平均至少1个交联性官能团的聚醚类聚合物.

13.如权利要求12所述的固化性组合物，其特征在于，聚醚类聚合物的主链是聚氧化亚烷基.

14.如权利要求12所述的固化性组合物，其特征在于，聚醚类聚合物的主链中的环氧丙烷单元占构成主链的重复单元的50％以上.