CN100500740C

CN100500740C - 固化性组合物

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Publication number: CN100500740C
Application number: CNB2005800104404A
Authority: CN
Inventors: 冈井次郎; 中川佳树
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: WO2005095492A1; CN1938365A; JPWO2005095492A1; US20080051517A1; EP1731549A4; EP1731549B1; JP4829107B2; EP1731549A1; CA2561396A1

Abstract

本发明的课题是提供一种固化性组合物，其中的高分子量的聚醚类聚合物和乙烯基类聚合物的相溶性得到了改善，而且该组合物具有优异的机械物性。本发明中使用含有具有至少一个交联性官能团且通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上的聚醚类聚合物(I)，及与上述聚醚类聚合物(I)互溶且聚合物末端具有至少一个交联性官能团的乙烯基类聚合物(II)的固化性组合物。作为乙烯基类聚合物(II)，例如可以列举丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物。具体而言，本发明涉及采用聚合物末端具有至少一个交联性官能团的乙烯基类聚合物改性的固化性组合物。更具体而言，涉及通过共混具有至少一个交联性官能团的聚醚类聚合物而形成的、固化后机械物性及耐候性等优异的固化性组合物。

背景技术

具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物具有优异的可弯曲性、涂装性和耐污染性，但是，特别是对于以聚氧化丙烯为主链的聚醚，如果不使用抗老化剂，则叔碳上键合的氢原子容易被氧化，存在着耐候性变差的问题。为了解决该问题，已提出了通过在具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物中，共混具有至少一个交联性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物改善了耐候性的固化性组合物的方案(参见专利文献1、专利文献2)。另外，还公开了由分子两末端具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类聚合物和分子两末端具有烷氧基甲硅烷基的聚醚聚合物进行共混而形成的密封材料组合物(参见专利文献3)。

但是，与上述具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物共混的具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，通常是使用自由基聚合引发剂或链转移剂进行制造的。因此难以以高比率在两末端引入交联性甲硅烷基，有时固化物的凝胶分率下降。另一方面，为了使固化物获得足够的凝胶分率，必须并用具有交联性甲硅烷基的单体，但在此情况下，可能会损害聚醚类聚合物原有的高伸长率特性。在此情况下，特别是由于断裂伸长率变低，该组合物的用途受到了很大的限制。因此，作为密封材料使用时，不能为了提高耐候性而引起模量上升、伸长率下降、残留粘性变差、凝胶分率下降等任何对物性的牺牲。另外，由于此处使用的(甲基)丙烯酸类聚合物是通过自由基聚合合成的，因此分子量分布宽、粘度高，有时其与聚醚类聚合物的混合物仍具有高粘度。

为了解决该问题，已开发了具有末端官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物。特别是利用活性自由基聚合合成的聚合物，其分子量及分子量分布可以任意地控制，具有低粘度且可在末端以高比率定量地引入交联性甲硅烷基。关于末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，有专利文献4～10中记载的物质。

关于这些丙烯酸类聚合物和具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的共混物的例子，有专利文献4中记载的物质。但是，这些例子中，丙烯酸类聚合物和聚醚类聚合物的相溶性有时不足。专利文献10中公开了相溶性得到改善的乙烯类聚合物，但是取决于乙烯类聚合物的组成，其与聚醚类聚合物的相溶性有时不足，另外，尤其可能与高分子量(数均分子量为10000以上)的聚醚类聚合物难以相溶。

专利文献1：日本专利申请公告平2-42367号公报

专利文献2：日本专利申请公告平2-44845号公报

专利文献3：日本专利申请公告平4-69667号公报

专利文献4：日本专利申请公开平11-80571号公报

专利文献5：日本专利申请公开平11-116763号公报

专利文献6：日本专利申请公开2000-38404号公报

专利文献7：日本专利申请公开2000-44626号公报

专利文献8：日本专利申请公开2000-72815号公报

专利文献9：日本专利申请公开2000-72816号公报

专利文献10：日本专利申请公开2001-329065号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题是提供高分子量的聚醚类聚合物和乙烯基类聚合物的相溶性得到改善，且机械物性优异的固化性组合物。

解决课题的手段

鉴于上述课题，本发明人进行了深入地研究，结果找到了与具有交联性官能团的聚醚类聚合物相溶性优异的具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，并且通过含有该聚醚类聚合物和乙烯基类聚合物的固化性组合物，可以获得显示出优异的机械物性的固化物，从而完成了本发明。

也就是说，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有具有至少一个交联性官能团且通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上的聚醚类聚合物，以及与上述聚醚类聚合物互溶且聚合物末端具有至少一个交联性官能团的乙烯基类聚合物。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述聚醚类聚合物(I)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为15000以上。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(II)具有源自丙烯酸烷基酯的结构单元。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(II)是由(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯、(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯及(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯进行共聚而形成的。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(II)中，以重量比计，丙烯酸烷基酯的总量相对于构成该乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为90％以上。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～30％，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为45％～95％，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为4％～35％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～20％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为50％～95％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为60％～93％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为5％～30％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中以重量比计，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为6％～20％。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯是丙烯酸十二烷基酯和/或丙烯酸十八烷基酯。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为5000以上。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为20000以上。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量之比小于1.8。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中聚醚类聚合物(I)的主链实质上是聚氧化丙烯。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中聚醚类聚合物(I)的交联性官能团是交联性甲硅烷基。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)是通过原子转移自由基聚合进行制造的。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的末端交联性官能团是交联性甲硅烷基。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的末端交联性官能团是链烯基。

本发明的优选实施方式涉及一种固化性组合物，其还含有含氢化甲硅烷基的化合物。

本发明的成型体是由上述固化性组合物进行固化而形成的。

发明效果

本发明涉及一种由具有至少一个交联性官能团且数均分子量为10000以上的聚醚类聚合物(I)，以及具有至少一个交联性官能团且与上述聚醚类聚合物(I)互溶的乙烯基类聚合物(II)构成的固化性组合物，其固化物具有高伸长率及优异的耐候性等。

具体实施方式

<<聚醚类聚合物(I)>>

<<具有交联性官能团的聚醚类聚合物>>

主链

聚醚类聚合物的主链没有特别的限定，例如可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚苯醚等。其中，优选本质上为聚氧化烯、更优选本质上为聚氧化丙烯，这还包括除氧化丙烯以外的氧化乙烯、氧化丁烯、氧化亚苯基等。另外，聚醚类聚合物的主链中可以含有或不含有氨基甲酸酯键。此处的“主链本质上为聚氧化丙烯”是指在构成主链的重复单元中，氧化丙烯单元占50％以上，优选70％以上，更优选90％以上。由于粘度更低时操作性好，因此聚氧化丙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.5以下。

交联性官能团

作为聚醚类聚合物中的交联性官能团，没有特别的限定，作为优选的交联性官能团，可以列举交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、具有聚合性碳-碳双键的基团、环氧基。特别优选交联性甲硅烷基。

虽然优选聚醚类聚合物所具有的交联性官能团的个数为至少1个，但也可以为1个以下。从组合物的固化性来看，优选多于1个，更优选平均为1.1～4.0个，进一步优选平均为1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性来看，优选交联性官能团位于聚醚类聚合物的末端。更优选聚合物的两端均有官能团。

分子量

作为该具有至少一个交联性官能团的聚醚类聚合物，优选使用凝胶色谱法测定的数均分子量为10000以上的聚合物。特别优选使用数均分子量为10000～50000的聚合物。当聚醚类聚合物的分子量小于10000时，易于导致固化物变硬、伸长率变低，如果数均分子量超过50000，则虽然固化物没有柔软性及伸长率方面的问题，但该聚合物本身的粘接性会显著降低，容易降低实用性。但是，即使分子量低，如果交联性官能团的个数少也可能会提高柔软性及伸长率，即使分子量高，如果交联性官能团的个数多也可能会提高粘接性。从粘度上来看，特别优选数均分子量为15000～25000。

<具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物>

以下对具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物进行说明。

主链

具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的主链结构与上述聚合物相同。主链可以为直链状、支化链状或它们的混合物。其中特别优选的是源自聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物的主链。另外，也可以含有其它单体单元，但优选上述式表示的单体单元在聚合物中存在50重量％以上，优选80重量％以上。

还有，主链中可以含有或不含有氨基甲酸酯键或脲键。

聚醚类聚合物的分子结构随使用用途或目的特性而异，可以使用日本专利申请公开昭63-112642中记载的物质等。这种聚氧化烯可以通过常规的聚合方法(使用苛性碱金属的阴离子聚合法)、或使用铯金属催化剂、日本专利申请公开昭61-197631号公报、日本专利申请公开昭61-215622号公报、日本专利申请公开昭61-215623号公报及日本专利申请公开昭61-218632号公报等中例示的紫菜碱/铝配合物催化剂、日本专利申请公告昭46-27250号公报及日本专利申请公告昭59-15336号公报等中例示的复合金属氰化配合物催化剂、由日本专利申请公开平10-273512号公报中例示的聚磷腈盐组成的催化剂的方法等来获得。

通过使用紫菜碱/铝配合物催化剂、复合金属氰化配合物或由聚磷腈盐组成的催化剂的方法，可以得到分子量分布(Mw/Mn)达到1.6以下，甚至1.5以下的较小值的氧化烯聚合物，当分子量分布小时，具有以下优点，即，可使固化物保持低模量和高伸长率并降低组合物的粘度。

交联性甲硅烷基

作为交联性甲硅烷基，与乙烯基类聚合物一样，可以使用下述通式(1)所示的基团，优选通式(6)所示的基团。对通式(1)及通式(6)所示基团的说明也同样适用于具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物。聚醚类聚合物中的交联性甲硅烷基可以与具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中的交联性甲硅烷基具有相同的结构，也可以具有不同的结构。

交联性甲硅烷基和聚醚部分之间的连接部分优选为使甲硅烷基的硅原子和聚醚部分的醚氧原子之间具有至少3个碳原子的三亚甲基、四亚甲基等亚烷基，因为此时具有耐水解性。

交联性甲硅烷基的数量和位置

从组合物的固化性等方面来看，交联性甲硅烷基的数量优选多于至少1.2个，更优选为1.2～4个，进一步优选为1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性来看，聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基优选位于分子链末端，更优选聚合物的两端都有官能团。

另外，也可以使用具有平均不到1.2个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物。在这种情况下，可以获得具有高断裂伸长率性、低析出性、低表面污染性、优异的涂料粘合性的固化物。另外，通过对该聚合物设定较小的分子量，可以使组合物的粘度下降。优选交联性甲硅烷基的个数下限为至少0.1个以上，更优选为0.3个以上，进一步优选为0.5个以上。优选交联性甲硅烷基位于分子链末端。另外，虽然优选该聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基仅存在于主链的一个末端，而另一末端不存在该基团，但是没有特别的限定，只要平均为1.2个以下即可。当使用具有平均小于1.2个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物来谋求低粘度化时，优选分子量小于10000，更优选为小于5000。

交联性甲硅烷基的引入方法

可以采用公知的方法引入交联性甲硅烷基。也就是说，可以列举例如以下的方法。例如使用复合金属氰化配合物催化剂所获得的氧化烯聚合物的情况记载于日本专利申请公开平3-72527中，用聚磷腈盐和活性氢作为催化剂所获得的氧化烯聚合物的情况记载于日本专利申请公开平11-60723中。

(1)对于末端具有羟基等官能团的聚氧化烯类聚合物，使具有对该官能团有反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物与其反应，或使其与含有不饱和基团的环氧化合物进行共聚，从而得到含有不饱和基团的氧化烯聚合物。然后，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷与所获得的反应生成物发生作用来进行氢化硅烷化。

(2)使用具有巯基及交联性甲硅烷基的化合物与按与(1)相同的方法获得的含有不饱和基团的氧化烯聚合物进行反应。

(3)对于末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Y官能团)的聚氧化烯类聚合物，使具有对该Y官能团有反应性的官能团(以下称为Y’官能团)及交联性甲硅烷基的化合物与其反应。

作为具有Y’官能团的硅化合物，可以具体地例示γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及各种含氨基硅烷与马来酸酯或丙烯酸酯化合物的部分迈克尔加成反应产物等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等含有异氰酸酯的硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不局限于这些物质。

另外，在制造交联性甲硅烷基的数量为平均1.2个以下的聚合物的情况下，当引入交联性甲硅烷基时，有以下方法：采用分子中仅具有一个官能团的聚醚类聚合物，使具有该官能团的当量或更少量的交联性甲硅烷基的化合物与其反应，从而获得平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的方法，和采用分子中平均具有一个以上官能团的聚醚类聚合物，使用具有比该官能团更少的交联性甲硅烷基的化合物与其反应，结果获得平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的方法。

具有交联性官能团的聚醚类聚合物的使用量

具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物(I)的使用量可以是任意量，但相对于具有平均至少1个交联性官能团的乙烯基类聚合物(II)，优选以重量比计为100/1～1/100，更优选为100/5～5/100，进一步优选为100/10～10/100。可以根据各种用途和目的设定添加量。但是，如果乙烯基类聚合物(II)的共混比小，则作为本发明效果之一的优异的耐候性可能难以获得。

<<关于乙烯基类聚合物(II)>>

<主链>

到目前为止，本发明人已经在有关聚合物末端具有各种交联性官能团的乙烯基类聚合物、其制造方法、固化性组合物及用途方面完成了许多发明(参见日本专利申请公开平11-080249、日本专利申请公开平11-080250、日本专利申请公开平11-005815、日本专利申请公开平11-116617、日本专利申请公开平11-116606、日本专利申请公开平11-080571、日本专利申请公开平11-080570、日本专利申请公开平11-130931、日本专利申请公开平11-100433、日本专利申请公开平11-116763、日本专利申请公开平9-272714、日本专利申请公开平9-272715等)。本发明的乙烯基类聚合物(II)没有特别的限定，可以适宜地使用以上例示的发明中公开的所有聚合物。

作为构成本发明的乙烯基类聚合物的主链的乙烯基类单体，没有特别的限定，可以使用各种单体。如果进行例示，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以是多种进行共聚。

乙烯基类聚合物的主链优选是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的至少一种单体为主进行聚合而制成的。此处的“为主”是指构成乙烯基类聚合物的单体单元之中以重量比计为30摩尔％以上，优选50摩尔％以上为上述单体。

其中，从生成物的物性等方面考虑，优选苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选丙烯酸酯单体。在本发明中，可以使这些优选的丙烯酸酯单体和其它单体共聚，甚至进行嵌段共聚，此时，这些优选单体含量以重量比计优选为90％以上。还有，上述表现形式中例示(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明中的乙烯基类聚合物优选以丙烯酸烷基酯为必需构成单元。更优选以重量比计，丙烯酸烷基酯的总量相对于构成该乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体总量为90％以上。

在本发明的乙烯基类聚合物中，从与聚醚类聚合物的相溶性方面考虑，优选由(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯、(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯及(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯进行共聚而形成的丙烯酸类聚合物。更优选以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～30％，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为45％～95％，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为4％～35％。

进一步优选以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～20％。

进一步优选以重量比计，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为50％～95％，最优选为60％～93％。

另外，还进一步优选以重量比计，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为5％～35％，最优选为6％～20％。

如果(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的含量少，则难以实现与聚醚类聚合物的相溶性。另一方面，如果该量多，则有时也难以实现与聚醚类聚合物的相溶性。

(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的含量可以根据形成固化时所需要的内聚力进行确定。但是，如果过多，则可能导致聚合物的粘度高、操作性变差。

另外，如果(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯、(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯、(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯是丙烯酸十二烷基酯和/或丙烯酸十八烷基酯，则其与数均分子量为10000以上的聚醚类聚合物的相溶性好，因此是优选的。

还有同上述内容中的相溶性是指两种或更多种的聚合物进行充分混合后，在室温下静置1周，可目视确认不存在界面的状态。

作为含有具备官能性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的固化性组合物，其固化性有时会因贮存而变慢，即贮存稳定性差。例如，通过共聚丙烯酸甲酯，有时可以抑制这种减少。另外，还可以用于想要提高固化物强度的情况下。在这种情况下，可以根据分子量来选择共聚单体的比率，和/或进行嵌段共聚。

本发明的乙烯基类聚合物的分子量分布，即，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别的限定。还有，从操作性上考虑，优选分子量分布小于1.8，特别是1.3以下时。在本发明的GPC测定中，通常使用氯仿作为移动相，在聚苯乙烯凝胶柱中进行测定，可以通过聚苯乙烯换算得到数均分子量等。

本发明中的乙烯基类聚合物的数均分子量没有特别的限制。还有，在采用凝胶渗透色谱测定的情况下，从操作性、物性方面考虑，优选下限为5000，更优选为10000，进一步优选为20000。优选上限为1000000，更优选为50000。

<主链的合成方法>

在本发明中，对乙烯基类聚合物的合成方法没有限定，可以采用自由基聚合法，但优选受控自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。下面对它们进行说明。

受控自由基聚合

自由基聚合法可以分为：“一般自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般自由基聚合法”使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体进行共聚；“受控自由基聚合法”能在末端等受控位置引入特定的官能团。

“一般自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想要得到高官能化率的聚合物时，必须使用相当多的该单体，相反，少量使用时，存在着未引入该特定官能团的聚合物比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，还存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”可以进一步分为：“链转移剂法”，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；和“活性自由基聚合法”，其通过在聚合生长末端不发生终止反应等情况下进行生长，可以得到大体符合所设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到高官能化率的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当多的具有特定官能团的链转移剂，还要包括处理过程，存在着经济方面的问题。另外，和上述“一般自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在着只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”虽然是聚合速度快，由于自由基之间的耦合等容易引起终止反应而难以进行控制的自由基聚合，但其难以产生终止反应，可以得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物，同时还可以通过单体和引发剂的装料比来自由地控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”除了能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物外，还由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

还有，活性聚合狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合，但一般而言，也包含未活化末端和活化末端边处于平衡状态边生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的团体对“活性自由聚合法”进行着积极的研究。作为其例子，可以列举美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943页所示的使用卟啉钴配合物的方法；大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法；以有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。

在活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的“原子转移自由基聚合”，不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此进一步优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举，例如Matyjaszewski等，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614页；大分子(Macromolecules)，1995年、28卷、7901页；科学(Science)1996年，272卷，866页；WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报；或Sawamoto等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721页；日本专利申请公开平9-208616号公报、日本专利申请公开平8-41117号公报等。

在本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对下述的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的，使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，作为获得具有适合于本发明的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，可以例示以下两种。

日本专利申请公开平4-132706号公报所示的，使用以卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法，和日本专利申请公开昭61-271306号公报、日本专利第2594402号公报、日本专利申请公开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的聚硫化物等作为链转移剂，得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕集剂。作为这样的化合物类型，没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-哌啶基氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适宜采用甲基、乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的硝基氧自由基化合物，没有特别限定，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。作为硝基氧自由基的替代，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基捕集剂可以和自由基产生剂并用。一般认为，自由基捕集剂和自由基产生剂的反应生成物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者的混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基捕集剂，自由基产生剂适宜为0.1～10摩尔。

作为自由基产生剂，可以使用各种化合物，但优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，作为过氧化物的替代，也可以使用偶氮二异丁腈类的自由基产生性的偶氮化合物等自由基产生剂。

正如Macromolecules，1995，28，2993页所报导的，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂，作为同时使用自由基捕集剂和自由基产生剂的替代。

使用烷氧基胺化合物作为引发剂时，如果使用上图所示的具有羟基等官能团的物质，则可以得到末端具有官能团的聚合物。如果将其应用于本发明的方法中，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

作为在使用上述硝基氧化合物等自由基捕集剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别的限定，可以和以下所述的原子转移自由基聚合中所使用的条件相同。

原子转移自由基聚合

以下，对本发明的作为活性自由基聚合更为优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如，α位具有卤原子的羰基化合物，苄基位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等作为引发剂。

如果具体例示的话，可以列举

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(其中，以上化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴或碘)

R³-C(H)(X)-CO₂R⁴、R³-C(CH₃)(X)-CO₂R⁴、R³-C(H)(X)-C(O)R⁴、R³-C(CH₃)(X)-C(O)R⁴、

(式中，R³、R⁴为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)

R³-C₆H₄-SO₂X

(式中，R³为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。

作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。在这种情况下，可以制造一个主链末端具有官能团、另一个主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。作为这样的官能团，可以列举链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如可以列举具有通式(2)所示结构的物质。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)＝CH₂ (2)

(式中，R⁵为氢或甲基，R⁶、R⁷为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R⁸为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对苯撑基，R⁹为直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，还可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)

作为取代基R⁶、R⁷的具体例子，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁶和R⁷也可以在另一端连接而形成环状骨架。

通式(2)所示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

作为具有链烯基的有机卤化物，还可以列举通式(3)所示的化合物。

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (3)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、X与上述相同，R¹⁰表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对-苯撑基)

R⁹为直接键合、或碳数1～20的2价有机基(也可以含有1个以上的醚键)，在直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化物。在这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R¹⁰不一定需要具有C(O)O基或苯撑基等，也可以是直接键合。在R⁹不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R¹⁰优选为C(O)O基、C(O)基、苯撑基。

如果例示通式(3)的化合物，可以列举：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅等

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)。

如果列举具有链烯基的磺酰卤化合物的具体例子，其为：

邻-、间-、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、邻-、间-、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X等

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如可以例示具有通式(4)所示结构的物质。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a (4)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X与上述相同，R¹¹、R¹²都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)₃SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R¹1或R¹²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1)

如果具体例示通式(4)的化合物，可以列举：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃等

(上述各式中，X为氯、溴或碘)。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可以例示具有通式(5)所示结构的物质。

(R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷ (5)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、a、b、m、X、Y与上述相同)

如果例示这些化合物的具体例，可以列举

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅等

作为上述具有羟基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～2O的烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)

作为上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)

为了得到在每分子内具有2个以上生长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上引发点的有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂。如果进行具体例示，可以列举：

o，m，p-X—CH₂—C₆H₄—CH₂—X

(式中，C₆H₄表示苯撑基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n为0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

(式中，X表示氯、溴或者碘，n为0～20的整数)

(式中，n为1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

o，m，p-X—SO₂-C₆H₄-SO₂—X

(式中，X表示氯、溴或者碘)等。

该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以全部使用已经例示的物质。

作为用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。作为更优选的物质，可列举0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的配合物。其中，优选铜的配合物。如果具体例示1价铜化合物，其为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，可以添加2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配位体。优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，进一步优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作为催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。作为溶剂的种类，可以列举苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。

另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选为50～150℃。

本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂发生作用，其结果是产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参见Macromolecules，1999，32，2872)。

<官能团>

交联性甲硅烷基的数量

乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基(水解性甲硅烷基)的数量，没有特别的限定，但从组合物的固化性及固化物性能考虑，优选分子中平均具有1个以上，更优选为1.1个以上、4.0个以下，进一步优选为1.2个以上、3.5个以下。

交联性甲硅烷基的位置

特别在需要使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶性质时，为使对橡胶弹性影响大的交联点间分子量变大，优选交联性甲硅烷基的至少1个存在于分子链的末端。更优选全部的交联性官能团存在于分子链末端。

在分子末端具有至少1个上述交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在日本专利申请公告平3-14068号公报、日本专利申请公告平4-55444号公报、日本专利申请公开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是上述使用“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性官能团，但另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般高达2以上，具有粘度高的问题。因此，为了得到一种分子量分布狭窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，优选使用上述的“活性自由基聚合法”，但并不专指分子量分布窄的聚合物。

以下对这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

作为本发明中的交联性甲硅烷基，可以列举通式(1)表示的基团。

-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (1)

{式中，R¹、R²都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1}。

作为水解性基团，例如可以列举氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中，碳数越少，反应性越高，反应性按甲氧基>乙氧基>丙氧基......的顺序递减，可根据目的和用途进行适宜地选择。

水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基团或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但为通过硅氧烷键等连结的硅原子时，优选为20个以下。用通式(6)表示的交联性甲硅烷基容易获得，因而是优选的；

-Si(R²)_3-a(Y)_a (6)

(式中，R²、Y和上述相同，a为1～3的整数)。

还有，尽管没有特别限定，但从固化性考虑时，a优选为2以上。

具有这种交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物大多是使用具有每个硅原子上键合了2个水解性基团所形成的水解性硅基团的聚合物，但是在粘接剂用途或低温下使用等情况下，如果需要极快的固化速度，则其固化速度不够，另外，如果想在固化后呈现柔软性，则必须使其交联度降低，因此交联密度不足，从而可能导致产生粘性(表面发粘)。此时，优选a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。

另外，a为3的基团(例如三甲氧基官能团)比a为2的基团(例如二甲氧基官能团)固化快，但在贮存稳定性或力学物性(伸长率等)方面，a为2个的基团有时更好。为了达到固化性和物性的均衡，也可以并用a为2的基团(例如二甲氧基官能团)和a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。

例如，Y相同时，a越大，Y的反应性越高，因此可通过对Y和a的各种选择来控制固化性或固化物的机械物性，可根据目的或用途进行选择。另外，a为1时是作为扩链剂的具有交联性甲硅烷基的聚合物，具体来说，可以与聚硅氧烷类、聚氧化丙烯类、聚异丁烯类中的至少一种聚合物混合使用。可以形成固化前具有低粘度、固化后具有高断裂伸长率、低析出性、低表面污染性、优异的涂料密封性的组合物。

<交联性甲硅烷基的引入法>

下面，对本发明的向乙烯基类聚合物中引入交联性甲硅烷基的方法进行说明，但不局限于此。

首先，对通过末端官能团转换而引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法进行描述。由于这些官能团可互为前体，因此从交联性甲硅烷基开始以追溯的顺序进行描述。

作为具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的合成方法，可以列举：

(A)在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成在至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；

(B)使每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这种可以和羟基反应的基团的化合物，与至少具有1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；

(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使每分子中同时具有聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物进行反应的方法；

(D)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；

(E)使每分子中具有交联性甲硅烷基和稳定化的负碳离子的化合物，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。

(A)方法中使用的至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物可以利用各种方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。

(A-a)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(9)举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂ (9)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-或邻-、间-、对苯撑基，R¹⁶表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)

还有，对每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物的反应时间没有限制，特别是在活性自由基聚合中，当期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应；

(A-b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应的方法；

(A-c)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，从而取代卤原子的方法；

(A-d)使例如通式(10)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，从而取代卤原子的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹都是稳定负碳离子C^-的吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团，另一个是氢或碳数1～10的烷基或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

作为R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构的基团。

(A-e)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基类的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物进行反应的方法；

(A-f)使例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法；

H₂C＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²¹是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)

H₂C＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同。R²²是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。

上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。

另外，具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。可以列举针对具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基，

(A-g)使甲醇钠之类的碱与其作用、使烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物与其反应的方法；

(A-h)使异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物与其反应的方法；

(A-i)在吡啶等碱的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤与其反应的方法；

(A-j)在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸与其反应的方法；等。

本发明中，在(A-a)(A-b)所述的卤素不直接参与引入链烯基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。由于更容易进行控制，因而进一步优选(A-b)的方法。

在将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以具有至少1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)而制得的、末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。由于更容易进行控制，因而进一步优选(A-f)的方法。

另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，如果列出代表性的物质，可以例示通式(13)所示的化合物。

H-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (13)

{式中，R¹、R²均表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数为1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1}。

在这些氢化硅烷化合物中，从容易获得方面考虑，特别优选用通式(14)所示的具有交联性基团的化合物。

H-Si(R²)_3-a(Y)_a (14)

(式中，R²、Y、a与上述相同)。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散铂固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂，可以列举RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)及(A-g)～(A-j)方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法，可以例示以下所述的方法，但并不局限于这些方法。

(B-a)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(15)举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

还有，对使每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物的反应时间没有限制，特别是采用活性自由基聚合、期望获得橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。

(B-b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇进行反应的方法。

(B-c)大量使用例如日本专利申请公开平5-262808中所公开的含羟基聚硫化物类的含羟基链转移剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。

(B-d)使用例如日本专利申请公开平6-239912、日本专利申请公开平8-283310所公开的过氧化氢或含羟基引发剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。

(B-e)过量使用例如日本专利申请公开平6-116312中所公开的那些醇类，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。

(B-f)采用例如日本专利申请公开平4-132706等中所公开的方法，通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行水解或与含羟基化合物进行反应，从而在末端引入羟基的方法。

(B-g)使通式(16)所示的具有羟基的稳定化负碳离子与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (16)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

作为R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构的基团。

(B-h)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行作用，制备烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类与其反应的方法。

(B-i)使例如通式(17)或(18)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。

HO-R²¹-O^-M⁺ (17)

(式中，R²¹及M⁺与上述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺ (18)

(式中，R²²及M⁺与上述相同)

(B-j)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使作为第2单体的每分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物进行反应的方法。

作为这样的化合物，没有特别限制，可以列举通式(19)所示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²⁰-OH (19)

(式中，R¹⁴及R²¹与上述相同)

作为上述通式(19)所示的化合物，没有特别限制，但从容易获得的方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。

本发明中，在(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的卤素不直接参与引入羟基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。由于更容易进行控制，因而进一步优选(B-b)的方法。

在通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、从而引入羟基的情况下，优选使用通过以有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而制得的、末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物。由于更容易进行控制，因而进一步优选(B-i)的方法。

另外，作为每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以与羟基反应的基团的化合物，例如可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，可以根据需要使用通常公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。

作为(C)方法中使用的、每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，可以列举三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等这种用下述通式(20)表示的物质。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (20)

(式中，R¹、R²、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、m与上述相同。R²³为直接键合或碳数为1～20的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键)。

对每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物的反应时间，不作特别限制，但特别是在采用活性自由基聚合、期待橡胶性质的情况下，优选在聚合反应的终期或预定单体反应结束后，使其作为第2单体反应。

作为(D)的链转移法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如可以列举日本专利申请公开平3-14068、日本专利申请公开平4-55444中所示的、具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。

(E)方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不局限于此。每分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物可以列举用通式(21)表示的化合物。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-a(Y)_a (21)

(式中，R¹、R²、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、m与上述相同。R²⁴为直接键合、或碳数为1～10的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键，R²⁵表示氢或碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为7～10的芳烷基)。

<多种乙烯基类聚合物的使用>

上述乙烯基类聚合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上的乙烯基类聚合物。在仅使用一种的情况下，优选分子量为5000～50000且交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物。在组合使用两种以上的乙烯基类聚合物的情况下，如果使第一种聚合物分子是分子量为5000～50000且交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物、第二种聚合物是交联性甲硅烷基数少的聚合物，则可以获得具有高断裂伸长性、低析出性、低表面污染性、优异的涂料粘合性的固化物。另外，通过将第二种聚合物设定为具有较小的分子量，可以降低组合物的粘度。作为低分子量成分的聚合物的优选分子量为小于10000，进一步优选为小于5000，优选的交联性甲硅烷基数为小于1.2，更优选为1以下。另外，优选分子量分布为小于1.8，因为此时可以进一步降低粘度。如果添加具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物和单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，则可达到显著降低粘度的效果。

作为这种具有低分子量且交联性甲硅烷基数少的聚合物，如果使用通过以下方法获得的单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，则可切实地引入交联性甲硅烷基，因此是优选的。

单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物是在每分子中具有大致一个位于聚合物末端的交联性甲硅烷基的聚合物。使用上述活性自由基聚合法，特别是原子转移自由基聚合法时，可以获得在分子链末端具有高比例的交联性甲硅烷基、分子量分布窄，小于1.8且粘度低的乙烯基类聚合物，因此是优选的。

作为在单末端引入交联性甲硅烷基的方法，例如可以使用下述所示的方法。还有，在通过末端官能团变换来引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法中，由于这些官能团互为前体，因此从引入交联性甲硅烷基的方法开始以追溯的顺序进行描述。

可以列举：

(1)在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成在每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物上的方法；

(2)使每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这种可以和羟基反应的基团的化合物，与每分子的分子链末端具有1个羟基的聚合物反应的方法；

(3)使每分子中具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应的方法；等。

(1)方法中使用的每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物可以利用各种方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。

可以列举：

(1-1)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应，从而取代卤原子的方法；

(1-2)使例如通式(10)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应，从而取代卤原子的方法；

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁸、R¹⁹都是稳定负碳离子C^-的吸电子基团，或者一个表示上述吸电子基团，另一个表示氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢、或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基。M⁺表示碱金属离子或季铵离子)

(1-3)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基类的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物进行反应的方法；

(1-4)使例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。

H₂C＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

H₂C＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

上述每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物的合成法，可以列举以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。

另外，每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物，也可以由分子链末端具有至少1个羟基的聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。

可以列举针对分子链末端具有至少1个羟基的聚合物的羟基，

(1-5)使甲醇钠之类的碱与其作用、使烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物与其反应的方法；

(1-6)使异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物与其反应的方法；

(1-7)在吡啶等碱的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤与其反应的方法；

(1-8)在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸与其反应的方法；等。

在将每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物的卤素进行转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以每分子中具有1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)而制得的、每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物。

H-[Si(R¹ _2-b)(Y)_bO]_m-Si(R²)_3-aY_a (13)

(式中，R¹、R²、Y、a、b、m与上述相同。当R¹或R²存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。但是，满足a+mb≥1)。

在这些氢化硅烷化合物中，从容易获得方面考虑，特别优选用通式(14)所示的具有交联性甲硅烷基的化合物。

H-Si(R² _3-a)Y_a (14)

(式中，R²、Y、a与上述相同)。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散铂固体而得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂，可以列举RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物优选为分子量分布小于1.8的聚合物，其用量从模量、伸长率的方面考虑，优选为相对于乙烯基类聚合物100重量份是5～400重量份。

作为组合使用两种以上的乙烯基类聚合物的第二种实施方式，可以组合使用分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物和分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物。分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以具有或不具有交联性硅基团，但具有交联性硅基团时，进一步提高了耐候性、粘接强度和断裂强度，因此是优选的。另外，还可以期待组合物的固化物的撕裂强度的提高。作为用作第一种聚合物的分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物或用作第二种聚合物的分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物的主链，均可以使用源自已述及的乙烯基类单体的聚合物，优选两种聚合物均为丙烯酸酯类聚合物。

分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以采用通常的乙烯基聚合方法，例如利用自由基反应的溶液聚合法来获得。聚合通常采用以下方法实施，即，添加上述单体、自由基引发剂及链转移剂，在50～150℃下进行反应。在这种情况下，通常可以获得分子量分布为1.8以上的聚合物。

作为上述自由基引发剂的例子，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、偶氮二异丁酸脒盐酸盐、2，2’-二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物类引发剂，但优选使用偶氮类引发剂，因为此时不受聚合时的反应溶剂的影响、爆炸等危险性低等。

作为链转移剂的例子，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类或含卤化合物等。

聚合可以在溶剂中进行。作为溶剂的例子，优选使用诸如醚类、烃类、酯类等非反应性溶剂。

作为引入交联性甲硅烷基的方法，例如可以列举使同时具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物和(甲基)丙烯酸酯单体单元进行共聚的方法。作为同时具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物，可以列举通式(26)：

CH₂＝C(R²⁸)COOR³⁰-[Si(R¹ _2-b)(Y)_bO]_mSi(R² _3-a)Y_a (26)

(式中，R²⁸与上述相同。R³⁰表示碳数1～6的2价亚烷基，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)。

或通式(27)

CH₂＝C(R²⁸)-[Si(R¹ _2-b)(Y)_bO]_mSi(R² _3-a)Y_a (27)

(式中，R²⁸，R¹，R²，Y，a，b，m与上述相同)。

表示的单体，例如可以列举γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基烷基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。另外，如果将同时具有巯基和交联性甲硅烷基的化合物用作链转移剂，则可以在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。作为这种链转移剂，例如可以列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类物质。

对于具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物，优选其通过GPC测定并采用聚苯乙烯换算得到的数均分子量为500～100000，因为此时容易操作。进一步优选为1500～30000，因为此时固化物的耐候性及操作性良好。

<<固化性组合物>>

在本发明的固化性组合物中，往往要添加固化催化剂和固化剂。另外，还可以根据目的物性来添加各种配合剂。

<固化催化剂·固化剂>

具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(II)的固化催化剂·固化剂

具有交联性甲硅烷基的聚合物(I)在目前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键进行交联、固化。作为固化物的性状，对应于聚合物的分子量、主链骨架，可以广泛地制成从橡胶状的到树脂状的物质。

作为这种缩合催化剂，可以列举，例如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二甲基苹果酸酯、二丁基锡二乙基苹果酸酯、二丁基锡二丁基苹果酸酯、二丁基锡二异辛基苹果酸酯、二丁基锡双十三烷基苹果酸酯、二丁基锡二苄基苹果酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二丁基锡二异辛基苹果酸酯等二烷基锡二羧酸酯类；例如二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二苯氧化物等二烷基锡烷氧化物类；例如二丁基锡二乙酰丙酮化物、二丁基锡二乙基乙酰乙酸酯等二烷基锡的分子内配位性衍生物类；例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二丁基锡等氧化二烷基锡和例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应产物；例如二丁基锡双三乙氧基硅酸盐、二辛基锡双三乙氧基硅酸盐等氧化二烷基锡与硅酸盐化合物的反应产物，以及这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧烷化合物)等4价锡化合物类；例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物类，或它们和下述的月桂胺等胺类化合物的反应产物及混合物；例如单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙氧化物等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类；例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、二丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛酸酯类；三乙酰丙酮化铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸盐等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐，或它们与下述的月桂胺等胺类化合物的反应产物及混合物；四乙酰丙酮化锆、三丁氧基乙酰丙酮化锆、二丁氧基锆二乙酰丙酮化物、乙酰丙酮化锆双(乙酰乙酸乙酯、四乙酰丙酮化钛等螯合化合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；以及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、亚二甲苯基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物，或这些胺类化合物与羧酸等形成的盐；月桂基胺和辛酸锡的反应产物或混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应产物及混合物；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，还可例示作为这些物质的改性衍生物的氨基改性甲硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化有机硅等具有氨基的硅烷偶联剂；等硅烷醇缩合催化剂，以及叔碳酸等脂肪酸或有机酸性磷酸酯化合物等其它酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。

作为酸性催化剂中的有机酸性磷酸酯化合物，可以列举(CH₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(CH₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₂H₅O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₂H₅O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₃H₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₃H₇O)₂-P(＝O)(-OH)₂、(C₄H₉O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₄H₉O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₈H₁₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₈H₁₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₀H₂₁O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₀H₂₁O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₃H₂₇O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₃H₂₇O)-P(＝O)(-OH)₂、(C₁₆H₃₃O)₂-P(＝O)(-OH)、(C₁₆H₃₃O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₆H₁₂O)₂-P(＝O)(-OH)、(HO-C₆H₁₂O)-P(＝O)(-OH)₂、(HO-C₈H₁₆O)₂-P(＝O)(-OH)、(HO-C₈H₁₆O)-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(CHOH)O]₂-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)₂、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]₂-P(＝O)(-OH)、[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]-P(＝O)(-OH)₂等，但不局限于所例示的物质。

由于同时使用这些有机酸类和胺的体系的催化剂活性高，从可以减少使用量的方面来看是更为优选的。在同时使用有机酸和胺的体系内，同时使用酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺、特别是有机磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的体系的催化剂活性高，从快速固化性方面来看是优选的。

这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。该缩合催化剂的配合量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物(I)100份(重量份，下同)优选为0.01～20份左右，更优选为0.5～5份。如果硅烷醇缩合催化剂的配合量达不到该范围，则固化速度可能会变慢，另外还可能难以充分进行固化反应。另一方面，如果硅烷醇缩合催化剂的配合量超出该范围，则固化时产生局部的发热或发泡，不但难以获得良好的固化物，而且适用期过短，从操作性上来看是不优选的。还有，虽然不作特别的限定，但锡类固化催化剂易于控制固化性，因此可以给予期望的结果。

虽然不作特别的限定，但是使用下述的单组分类组合物时，从固化速度或组合物的贮存稳定性等方面来看，使用锡类固化催化剂时优选4价锡，但也可以使用2价锡和有机胺的组合或非锡化合物。

另外，虽然不作特别的限定，但是在用于护墙板用密封剂等用途时，无论是单组分还是双组分催化剂，由于固化物易于进行应力松弛，且从不损伤粘附体、使粘接面难以产生剥离等方面来看，优选4价锡。

近年来，环境问题成为关注的焦点，有时也不希望使用锡类催化剂，在这种情况下，可以选择羧酸铋或羧酸钛等其它的非锡类催化剂。

另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，与胺类化合物相同，还可以使用上述具有氨基的硅烷偶联剂作为助催化剂。该含有氨基的硅烷偶联剂是具有含有结合了水解性基团的硅原子的基团(以下称为水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作为该水解性基团，可以列举已例示的基团，但从水解速度来看，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选为2个以上，特别是3个以上。

这些胺化合物的配合量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～20重量份。如果胺化合物的配合量不足0.01重量份，则固化速度可能会变慢，另外，固化反应可能难以充分进行。另一方面，如果胺化合物的配合量超过30重量份，则适用期可能过短，从操作性上来看不是优选的。

这些胺化合物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

而且，也可以添加不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂。作为这些硅化合物，没有特别的限定，但优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特别是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低，易于获得，因此是最优选的。

该硅化合物的配合量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份左右，更优选为0.1～10重量份。如果硅化合物的配合量达不到该范围，则可能使加快固化反应的效果变小。另一方面，如果硅化合物的配合量超过该范围，则固化物的硬度或拉伸强度可能会下降。

还有，可以根据目的和用途，利用固化催化剂·固化剂来控制本发明的固化性或机械物性等。另外，还可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性来改变固化催化剂·固化剂的种类和添加量，反应性高时，0.01～1份的较小量就可以使其充分固化。

可以根据本发明的乙烯类聚合物的Y的种类及a的数值来固化催化剂·固化剂来的种类和添加量，从而按照目的和用途对本发明的固化性和机械物性进行控制。Y为烷氧基时，碳数越少反应性越高，a值越大反应性越高，因此少量使用即可以达到充分固化。

具有至少1个交联性链烯基的乙烯基类聚合物(II)的固化催化剂·固化剂

使用链烯基进行交联的情况没有特别的限定，优选通过用含氢化甲硅烷基的化合物作为固化剂、用氢化甲硅烷化催化剂进行氢化甲硅烷化使之进行交联。

作为含氢化甲硅烷基的化合物，没有特别的限定，只要是能够通过与具有链烯基的聚合物进行交联而固化的含氢化甲硅烷基的化合物即可，可以使用各种物质。例如，通式(38)或(39)所示的链状聚硅氧烷；

R⁵¹ ₃SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)₂O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₃ (38)

HR⁵¹ ₂SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)₂O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₂H (39)

(式中，R⁵¹及R⁵²表示碳数1～6的烷基，或苯基，R⁵³表示碳数1～10的烷基或芳烷基。a表示满足0≤a≤100的整数，b表示满足2≤b≤100的整数，c表示满足0≤c≤100的整数)。

这些物质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些硅氧烷中，从与(甲基)丙烯酸类聚合物的相溶性方面来看，优选具有苯基的下述通式(41)、(42)所示的链状硅氧烷、环状硅氧烷。

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(C₆H₅)₂O]_h-Si(CH₃)₃ (41)

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(CH₃){CH₂C(H)(R⁵⁷)C₆H₅}O]_h-Si(CH₃)₃ (42)

(式中，R⁵⁷表示氢或甲基。g表示2≤g≤100的整数，h表示满足0≤h≤100的整数。C₆H₅表示苯基)。

作为含氢化甲硅烷基的化合物，还可以使用通过以下方式获得的化合物，即，使通式(38)至(44)所示的含氢化甲硅烷基的化合物与分子中含有2个以上链烯基的低分子化合物进行反应，同时使反应后残留一部分氢化甲硅烷基。作为分子中具有2个以上链烯基的化合物，可以使用各种物质。如果举例，则可以列举1，4-丁二烯、1，5-己二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等烃类化合物、O，O’-二芳基双酚A、3，3’-二芳基双酚A等醚类化合物、邻苯二甲酸二芳基酯、间苯二甲酸二芳基酯、苯偏三酸三芳基酯、均苯四酸四芳基酯等酯类化合物、二乙二醇二芳基碳酸酯类化合物。

通过在氢化甲硅烷化催化剂的存在下，将以上列举的含链烯基的化合物缓慢滴加到上述通式(38)至(44)所示的含过量氢化甲硅烷基的化合物中，可以得到该化合物。

聚合物和固化剂可以按任意比例混合，但从固化性上来看，优选链烯基与氢化甲硅烷基的摩尔比为5～0.2，而且特别优选2.5～0.4。如果摩尔比大于5，则有时固化不充分，只能得到强度小的固化物，另外，如果小于0.2，则由于固化后的固化物中大量残留活性氢化甲硅烷基，因此会出现裂纹、针孔，不能获得具有强度的固化物。

聚合物和固化剂的固化反应可以通过两种成分的混合物和加热来进行，但是为了使反应迅速进行，可以添加氢化甲硅烷化催化剂。作为这种氢化甲硅烷化催化剂，没有特别的限定，例如可以列举有机过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂，以及过渡金属催化剂。

作为自由基引发剂，没有特别的限定，例如可以列举二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己烷、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-二(叔丁基过氧)异丙苯之类的二烷基过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰之类的过氧化二酰基化合物，过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸酯，过二碳酸二异丙酯、过二碳酸-2-乙基己酯之类的过二碳酸酯，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷之类的过氧缩酮等。

另外，作为过渡金属催化剂，没有特别的限定，例如可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散铂固体而得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂，可以列举RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。这些物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。催化剂量没有特别的限定，相对于(甲基)丙烯酸类单体(I)的链烯基1mol，可以使用10^-1～10^-8mol，优选为使用10^-3～10^-6mol。如果少于10^-8mol，则固化不能充分进行。另外，如果氢化甲硅烷化催化剂昂贵，则优选不使用10^-1mol以上。

为了获得贮存稳定性和固化性的平衡，还可以配入固化调节剂。作为可配入的固化调节剂，可以列举含有脂肪族不饱和键的化合物。例如：可以列举炔属醇类，作为能够获得贮存稳定性和固化性平衡的炔属醇的例子，可以列举2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。

作为炔属醇类以外的可改善高温贮存稳定性的含有脂肪族不饱和键的化合物，可以例示烯炔化合物、硅烷化合物、聚硅氧烷化合物、烯烃类化合物、醋酸乙烯酯等烯烃类醇的脂肪族羧酸酯、四乙烯基硅氧烷环状体、2-戊烯腈等含脂肪族不饱和键的腈类、烷基乙炔二羧酸酯、马来酸酯、二有机富马酸酯等。

固化性调节剂的使用量可以任意选择，但优选相对于上述氢化甲硅烷化催化剂，使用2～10000摩尔当量。固化调节剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

对固化温度没有特别的限定，通常为0℃～200℃，优选为30℃～150℃，更优选在80℃～150℃进行固化。

<脱水剂>

由于制造时的水分等原因，固化性组合物在贮存期间会发生增粘、出现凝胶化，使用时出现难以操作的问题，另外，由于使用其增粘、出现凝胶化后的固化性组合物，有时会产生固化后的固化物的物性下降、损害作为本来目的的密封性等问题。即，有时会出现固化性组合物的贮存稳定性问题。

为改善该固化性组合物的贮存稳定性，存在着通过对固化性组合物进行共沸脱水来减少含水量的方法。例如可以列举以下方法，即，添加约0.1～10重量份相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，均匀混合后，加热到50～90℃左右，一边用真空泵抽吸一边将水-有机化合物的共沸组成物取出。作为相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，可以例示二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等卤化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇类；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮类；乙醚、异丙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。但是，由于该方法中采用了脱挥发操作，对于具有挥发性的其它添加剂就必须想办法，或必须进行使其共沸的挥发性有机化合物的处理、回收等。因此，有时优选添加以下脱水剂。

如上所述，为改善本发明的固化性组合物的贮存稳定性，可以在其中添加脱水剂以除去组合物中的水分。作为脱水剂，例如可以列举五氧化磷、碳酸氢钠、硫酸钠(无水芒硝)、分子筛等无机固体等。虽然可以是这些固体脱水剂，但由于添加后的液体性质倾向于酸性或碱性，有时反而使其容易缩合，贮存稳定性变差，或者之后取出固体等的操作性变差，因此，优选下述的液态水解性酯化合物。作为水解性酯化合物，可以列举选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等，以及它们的化合物的物质。

作为除此以外的水解性酯化合物，例如可以列举式R_4-nSiY_n所示的水解性有机硅化合物(式中，Y为可水解的基团，R是有机基，可以含有官能团，也可以不含有官能团。n为1～4的整数，优选为3或4)。作为其具体例，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或它们的部分水解缩合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，或它们的部分水解缩合物等。可以配入其中的1种或同时配入2种以上。

贮存稳定性改善剂的使用量相对于乙烯基类聚合物100重量份，为0.1～30重量份，优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。

还有，在添加这些贮存稳定性改善剂时，优选将固化性组合物制成无水状态后进行添加，但也可以在含有水分的状态下进行添加。

<增粘剂>

在本发明的固化性组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂以外的增粘剂。如果添加增粘剂，就可以进一步降低因外力而使接缝宽度产生变化时密封材料从护墙板等粘附体上剥离的危险性。另外，在有些情况下没有必要使用用于提高粘接性的底涂剂，可望简化施工操作。作为硅烷偶联剂的具体例，可以例示具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂，作为其具体例，可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(β-羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等聚硫烷类等。另外，还可使用上述含氨基硅烷类和含环氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含丙烯酰氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含异氰酸酯基硅烷类的反应产物。另外，还可使用对它们进行改性而得到的衍生物：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作为硅烷偶联剂。另外，通过上述含氨基硅烷类和例如甲基异丁基酮等酮化合物的反应得到的酮亚胺化合物等，也可以作为硅烷偶联剂使用。

通常，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份，优选使用0.1～20重量份的硅烷偶联剂，特别优选使用0.5～10重量份。作为本发明的固化性组合物中所添加的硅烷偶联剂的效果，在用于各种粘附体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料的情况下，在没有底涂剂的条件或用底涂剂处理的条件下，显示出了显著的粘接性改善效果。在没有底涂剂条件下使用时，对于各种粘附物的粘接性改善效果特别显著。

硅烷偶联剂以外的具体例，没有特别限定，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯等直链或支化的嵌段共聚物，烷基磺酸酯、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。环氧树脂也可以被用于和上述含氨基硅烷类进行反应。

上述增粘剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。通过添加这些增粘剂，可以改善对粘附体的粘接性。尽管不作特别限定，但是为了提高粘接性，特别是对油盘等金属粘附面的粘接性，优选在上述增粘剂中同时使用0.1～20重量份的硅烷偶联剂。

增粘剂的种类和添加量，可以根据例如本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类和a的数值进行选择，能够按照目的和用途来控制本发明的固化性、机械物性等。在其选择上，需要特别注意对固化性和伸长率的影响。

<增塑剂>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填料并用，可以增大固化物的伸长率，又可以混入大量的填料，因此更为有利，但并非必须添加。增塑剂没有特别的限定，根据物性的调节、性状的调节等目的，可以列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等聚烷撑二醇的酯类；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；操作油类；聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烯-环氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的一个末端、两个末端或所有末端的羟基转化成烷基酯基或烷基醚基等后所形成的烷基衍生物等聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯、E-PS等含有环氧基的增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为代表的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍落性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的情况比较，可以长期维持初始物性和在该固化物上涂布醇酸树脂涂料时的干燥性(也称为涂装性)。还有，高分子增塑剂中可以具有官能团，也可以不具有官能团，对此不进行限定。

上述高分子增塑剂的数均分子量虽记载为500～15000，但优选800～10000，更优选1000～8000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂会随时间而流出，不能长期维持初始物性和改善醇酸树脂的涂装性。另外，当分子量太高时，则粘度增高，操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选聚醚类增塑剂和(甲基)丙烯酸类聚合物增塑剂，因为此时具有高伸长率或高耐候性。作为丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举以往使用溶液聚合得到的品种或无溶剂型丙烯酸聚合物等。由于后一种丙烯酸类增塑剂可以通过不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、日本专利申请公开昭59-6207、日本专利申请公告平5-58005、日本专利申请公开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的而更优选使用。作为其例子，没有特别限定，例如可以列举东亚合成(株)制品ARUFONUP series(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(称为SGO)等(参见防水杂志2002年6月号)。当然，也可以例举作为其它合成法的活性自由基聚合法。由于采用该方法可以使聚合物的分子量分布狭窄、粘度低，因而是优选的，更进一步优选原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。

高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，但从粘度上考虑优选是狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

还有，如果从粘度上来看，主链上具有分支时，在相同的分子量下粘度变低，因此是优选的。可以列举上述的高温连续聚合法作为例子。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用，也可以是同时使用2种以上，但并非必需成分。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。另外，例如在由本发明的乙烯类聚合物和作为具有交联性官能团的聚合物任选成分之一的聚醚类聚合物混合而成的组合物的情况下，从混合物的互溶性来看，特别优选邻苯二甲酸酯类、丙烯酸类聚合物。

另外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时配入。

使用增塑剂时其用量没有特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份。当小于5重量份时，难以显现作为增塑剂的效果，当超过150重量份时，易导致固化物的机械强度不足。

<填料>

在本发明的固化性组合物中，必要时还可以使用各种填料。作为填料，没有特别的限定，可以列举木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、碳黑之类的补强性填料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填料等。

在这些填料中，优选沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是在想通过这些填料得到强度高的固化物的情况下，可以主要添加选自煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、碳黑、经表面处理的微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结粘土、粘土及活性氧化锌等中的填料。它们适用于透明建筑用密封剂、透明DIY粘接剂等。其中，优选比表面积(BET吸附法)为10m²/g以上，通常为50～400m²/g，优选为100～300m²/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。

作为补强性高的二氧化硅类填料的更具体例子，没有特别限定，可以列举属于煅制二氧化硅之一的日本Aerosil社的Aerosil、属于沉淀二氧化硅之一的日本Silica社工业的Nipsil等。可以使用平均粒径在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特别是对于煅制二氧化硅，当使用原始粒子的平均粒径为1nm以上、50nm以下的煅制二氧化硅时，由于补强效果特别高，因此更优选。另外，本发明中所谓的平均粒径，是通过筛分法测得的。具体来说，是将粉体用各种网眼的筛子(微筛等)分级，用相当于供测定的粉体总重量的50重量％通过的筛的网眼值(重均粒径)定义。用填充材料补强的组合物的即时固定性优良，适合于汽车玻璃裂纹的粘接。

也可以通过将PMMA粉末等树脂粉末等用作填料来获得透明性。

另外，在想得到低强度、伸长率大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填料。另外，通常当碳酸钙的比表面积小时，有时对固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分。比表面积的值越大，对固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果越大。碳酸钙的形状可以使用立方形、非立方形、不定形等各种形状。

而且，更优选碳酸钙是用表面处理剂进行过表面处理的。一般认为，使用经表面处理的碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，进一步提高了对该固化性组合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果。作为上述表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂，以及硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例，并不局限于以下的物质，可列举己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，还有这些脂肪酸的烷基酯等。作为表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。对于该表面处理剂的处理量，优选在相对于碳酸钙为0.1～20重量％的范围内进行处理，更优选在1～5重量％范围内处理。当处理量小于0.1重量％时，有时对操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不足，当超过20重量％时，该固化性组合物的贮存稳定性可能会下降。

虽然没有特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性等的改善效果的情况下，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，可以根据需要使用下述的物质。

重质碳酸钙是指将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎/加工后的物质。粉碎方法有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的贮存稳定性恶化，因此往往不是优选的。重质碳酸钙通过分级后形成具有各种平均粒径的制品。尽管没有特别限定，但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果的情况下，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不足，当然，在仅使粘度降低或者仅以增量为目的等情况下，不受这种限制。

另外，比表面积的值是指根据JIS K 5101的测定方法，实施空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性获得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制造的SS-100型比表面积测定仪。

可以根据目的、需要单独使用这些填料，也可以同时使用2种以上。虽然没有特别限定，但例如根据需要将比表面积值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合使用时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的效果。

对于使用填料时的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，填料的使用范围优选为5～1000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性和耐候粘接性的改善效果有时不足，当超过1000重量份时，该固化性组合物的操作性可能会下降。填料可以单独使用，也可以同进使用2种以上。

还有，如果大量添加白云石、碳黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等，可能会妨碍本发明的透明性，形成不透明的固化物，因此必须加以注意。

<微小中空粒子>

另外，当以谋求不引起物性的大幅度下降、实现轻量化和低成本化为目的时，也可以在不妨碍本发明的透明性的范围内将微小中空粒子与这些补强性填料并用。

这种微小中空粒子(以下称微球)没有特别的限定，可以列举“功能性填料的最新技术”(CMC)中所述的那种直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的由无机或有机材料构成的中空体。特别优选使用纯比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选使用为纯比重为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球有Shirasu球、珍珠岩、玻璃(二氧化硅)微球、飘尘微球等，非硅酸类微球有氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。作为这些无机类微球的具体例，市售的有作为Shirasu球的Idichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化学的富士微球、日本板硝子制的Calloon、住友3M制的Cel-star Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGECORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，可以例示热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固化性微球例如有酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

作为这些有机类微球的具体例，市售的有作为酚醛微球的UnionCarbide制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Fillite制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microspheres，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE制的EXPANDABLE制的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。而且，为了改善分散性及混合物的操作性，也可使用对这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球的使用目的在于：在混合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影响柔软性及伸长率/强度，通过使之轻量化而降低了成本，进一步消除表面的光泽，赋予了喷镀等美观性等。

微球的含量没有特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选使用0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份时，则轻质化的效果小，当在50重量份以上时，则该配混物固化时可能导致机械特性中的拉伸强度降低。另外，当微球的比重为0.1以上时，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<物性调节剂>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。

物性调节剂没有特别的限定，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，可以提高或降低本发明的组合物固化时的硬度，赋予伸长性。上述物性调节剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

<含硅烷醇的化合物>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据改变固化物的物性等需要而添加含硅烷醇的化合物。此处的含硅烷醇的化合物是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，和/或能通过与水反应而生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些物质可以只使用一种，也可以同时使用两种化合物。

作为含硅烷醇的化合物之一的分子内含有1个硅烷醇基的化合物没有特别限定，可以例示以下所示的：

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH等

(其中，上述式中，C₆H₅表示苯基，C₁₀H₇表示萘基)。这种可用(R”)₃SiOH(其中，R”是相同或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物。其中，从容易获得及效果方面考虑，优选(CH₃)₃SiOH等。

上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和具有交联性甲硅烷基的聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，在赋予固化物柔软性的同时，还能提供表面低粘性及耐灰尘附着性优异的组合物。

另外，能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定，但适合使用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N

甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、芳氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂等，但从水解产物的含硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃。

而且，作为本发明的成分之一的、能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定，除上述化合物以外，优选下述通式(46)表示的化合物。

((R⁵⁸)₃SiO)_nR⁵⁹ (46)

(式中，R⁵⁸与上述相同。n表示正数，R⁵⁹表示从含活性氢化合物除去一部分或全部活性氢后的基团)。

R⁵⁸优选为甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

对于(R⁵⁸)₃Si基，特别优选为3个R⁵⁸全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n优选为1～5。

作为源自上述R⁵⁹的含活性氢化合物没有特别限定，例如可以列举甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；尿素、N，N’-二苯基尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。

用上述通式(46)表示的能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通过下述方法得到，即，使上述含活性氢的化合物等，与具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等之类的称为甲硅烷基化试剂的(R⁵⁸)₃Si基，以及卤素等可以和活性氢反应的基团的化合物反应得到，但不限于此(其中，R⁵⁸与上述相同)。

如果具体例示上述通式(46)表示的化合物，可以列举烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙烯三醇(polypropylene triol)的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多元醇的三甲基甲硅烷基化物，聚丙烯四醇(polypropylenetetraol)的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酰多元醇(acrylpolyol)的三甲基甲硅烷基化物等，但并不局限于此。这些物质可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

另外，还适合使用通式((R⁶⁰)₃SiO(R⁶¹O)_s)_tZ表示的化合物、CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、CH₂＝CHCH₂(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₇Si(CH₃)₃等

(式中，R⁶⁰是相同或不同的取代或未取代的1价烃基或氢原子，R⁶¹是碳数1～8的2价烃基，s、t是正整数，s为1～6，s×t为5以上，Z为1～6价的有机基团)。这些物质可以单独使用，也可以同时使用两种以上。

在能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，从不对贮存稳定性、耐候性等带来不良影响的方面考虑，水解后生成的含活性氢的化合物优选为酚类、酰胺类及醇类，更优选活性氢化合物是羟基的酚类及醇类。

在上述的化合物中，优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。

该通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在贮存时、固化时或固化后和水反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。可推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过如上所述那样与乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基或由交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予了固化物柔软性。

该含硅烷醇的化合物的结构可以根据例如本发明的乙烯基类聚合物的Y的种类及a的数值进行选择，可以根据目的和用途来控制本发明的固化性和机械物性等。

可以将含硅烷醇的化合物与下述的空气氧化固化性物质进行并用，通过并用，可以保持固化物的低模量和改善表面涂装的醇酸涂料的固化性及灰尘附着性，因此是优选的。

含硅烷醇的化合物的添加量可以根据固化物的预期物性进行适当调整。含硅烷醇的化合物相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，可优选添加0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当小于0.1重量份时，显现不出添加效果，当超过50重量份时，交联不充分，固化物的强度和凝胶分率过低。

另外，添加含硅烷醇化合物的时机没有特别限定，可以在聚合物制造时添加，也可以在固化性组合物制作时添加。

<触变性赋予剂(防滴流剂)>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要在不妨碍本发明透明性的范围内添加用于防止流挂、改进操作性的触变性赋予剂(防滴流剂)。

触变性赋予剂(防滴流剂)也称为thixotropy-providing agent，刮刀等进行涂敷，或通过喷雾等进行喷涂时那样施加强力时，显示流动性，而在涂敷或施工后至固化之前的期间，赋予不流下的性质。

另外，作为触变性赋予剂(防滴流剂)，没有特别限定，例如，以DISPARON代表的酰胺蜡、加氢蓖麻油、加氢蓖麻油衍生物类、脂肪酸的衍生物、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯等有机类化合物，或用脂肪酸、树脂酸进行了表面处理的碳酸钙、微粉二氧化硅、碳黑等无机类化合物。

所谓微粉二氧化硅，是指以二氧化硅为主要成分的天然或人工无机填料。具体来说，可以例示高岭土、白土、活性白土、硅石、二氧化硅、硅藻土、无水硅酸铝、含水硅酸镁、滑石、珍珠岩、白碳黑、云母微粉、膨润土、有机膨润土等。

其中，优选使含有硅的挥发性化合物在气相中进行反应而制成的超微粒子无水二氧化硅或有机膨润土。优选至少具有50m²/g，更优选具有50～400m²/g的比表面积的物质。另外，还可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一种。有没有表面处理都可以，优选利用作为硅原子上键合的有机取代基只有甲基的硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷对其表面进行疏水处理的疏水性二氧化硅。

如果具体例示上述表面处理剂，则可以列举六甲基二硅氮烷等之类的硅氮烷类；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化硅烷类；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类(此处，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；环状或直链聚二甲基硅氧烷等之类的硅氧烷类等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从摇变性赋予效果方面考虑，优选用硅氧烷类(二甲基硅油)进行了表面处理的疏水性微粉二氧化硅。

另外，如果将二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚类化合物、聚醚类化合物和官能性硅烷的反应产物等、具有氧乙烯链的非离子型表面活性剂与微粉二氧化硅并用，则可增加触变性。该非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为该微粉二氧化硅的具体例，例如可以列举日本Aerosil制的商品名为Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本Silica制的商品名为Nipsil SS系列、德山曹达制的商品名为RheorosilMT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名为Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、丰顺洋行制的S-Ben、Organite等市售品。

另外，所谓有机膨润土是指主要将蒙脱石矿石进行精细粉碎后的粉末状物质用各种有机物质进行了表面处理的产品。作为有机化合物，可以使用脂肪族伯胺、脂肪族季胺(这些都优选碳数为20以下)等。作为该有机膨润土的具体例，例如可以列举白石工业制的商品名Orben D、NewD Orben、土屋Kaolin制的商品名Hardsil、BergessPigment制的白土-#30、Southern Clay社的#33、美国National Lead制的“Bentone34”(二甲基十八烷基铵膨润土)等。

触变性指标是指在用旋转粘度剂测定粘度中，旋转速度在低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)下的表观粘度之比(其中，高速旋转的速度和低速旋转的速度之比至少为5，更优选为5～10)。

这些触变性赋予剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

<光固化性物质>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加光固化性物质。光固化性物质是指由于光的作用，在短时间内分子结构发生化学变化，引起固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是能够通过光照而固化的物质，典型的光固化性物质是例如在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类没有特别限定，例如可以列举不饱和丙烯酸类化合物、聚桂皮酸乙烯酯类或叠氮化树脂、环氧化物、乙烯基醚化合物等。

作为不饱和丙烯酸类化合物，具体而言，可以列举乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类(低聚丙烯酸酯)；用环氧乙烷、环氧丙烷对双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等进行改性而形成的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚且末端具有羟基的聚醚多元醇、在主链为聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇、主链为聚酯且末端具有羟基的聚酯多元醇、主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物且主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物并使主链中的多官能丙烯酸酯进行共聚而形成的(甲基)丙烯酸酯类；通过使双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸进行反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过使多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等进行反应得到的分子链中具有脲烷键及(甲基)丙烯酰基的脲烷丙烯酸酯类低聚物等。

聚桂皮酸乙烯酯类是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用桂皮酸酯化的物质外，还可列举许多聚桂皮酸乙烯酯类衍生物。

叠氮化树脂已知是作为以叠氮基为感光基的感光性树脂，除通常加入叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中有详细的例示，可以将这些物质单独或混合使用，可根据需要加入光敏剂进行使用。

作为环氧化合物、乙烯基醚化合物，可以列举具有环氧基末端或乙烯基醚末端的聚异丁烯。

在上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。

光固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份时，可能会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等光敏剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。

<空气氧化固化性物质>

在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。空气氧化固化性物质是指具有可通过空气中的氧进行交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质，是可通过和空气接触而固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应从而进行固化的性质的物质。典型的空气氧化固化性物质，例如可通过在空气中、室内静置1天而进行固化。

作为空气氧化固化性物质，例如可以列举以下具体例子：桐油、亚麻籽油等干性油；对这些干性油改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性而形成的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、氨酯树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物质(液态二烯类聚合物)及其改性物。

作为上述液态二烯类聚合物的具体例，可以列举使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行以二烯类化合物为主体的共聚所得到的NBR、SBR等聚合物，以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。

空气氧化固化性物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，如和空气氧化固化性物质同时使用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂，则有时可以提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可以例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。

空气氧化固化性物质，可以和前述光固化性物质并用，也可以与前述的含硅烷醇化合物并用。因为通过这些2种成份并用或3种成份并用，更能发挥其效果，特别是在长期曝露的场合，或尘埃、微粉土砂多的污染性非常严重的地域，有时能发挥显著的防污染效果，因此特别优选。

空气氧化固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，而超过20重量份时，可能会对物性产生不良影响。

<抗氧化剂>

在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加抗氧化剂。已知的抗氧化剂有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂手册》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等中所述的各种物质。但并不限于这些。例如：MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚类(以上均为旭电化工业制)、Irgafos 38、Irgafos 168、IrgafosP-EPQ(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。

作为受阻酚类化合物，可以具体例示以下物质。可列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛硫)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

用商品名来说，可以例示Nocrac200、NocracM-17、NocracSP、NocracSP-N、NocracNS-5、NocracNS-6、NocracNS-30、Nocrac300、NocracNS-7、NocracDAH(以上均为大内新兴化学工业制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均为旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为Ciba SpecialtyChemicals制)、Sumilizer GM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制)等，但并不限于这些。

抗氧化剂也可以和下述的光稳定剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是可能提高耐热性，因此特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合起来的TinuvinC353、TinuvinB75(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等。

抗氧化剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，在经济上是不利的。

<光稳定剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加光稳定剂。光稳定剂已知有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂手册》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等中所述的各种物质。但并不限于这些。在光稳定剂中，优选紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂化合物。具体来说，可以例示TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等苯并三唑类化合物，Tinuvin1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、Tinuvin120(Ciba Specialty Chemicals制)等苯甲酸酯类化合物等。

另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。

可以列举琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。

用商品名来说，可以例示Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168(以上均为CibaSpecialty Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上均为旭电化工业制)、Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744、Sanol LS-440(以上均为三共制)等，但并不限于这些品种。

光稳定剂也可以和上述的抗氧化剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合没有特别限定，但优选上述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂的组合、上述的受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。或优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂进行混合的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均为CibaSpecialty Chemicals制)等。

受阻胺类光稳定剂也可以和上述的光固化性物质并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合没有特别限定，但在这种情况下，由于含叔胺的受阻胺类光稳定剂在贮存中的粘度上升少，贮存稳定性良好，因此优选。

光稳定剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，在经济上是不利的。

<相溶剂>

在本发明的固化性组合物中，可以添加相溶剂。作为这种相溶剂的具体例子，例如可以使用日本专利申请公开2001-329025的说明书中所述的多种乙烯基类单体的共聚物等。

<分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物>

在本发明的固化性组合物中，还可以添加分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物。作为分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物，可以采用通常已知的物质。还有，在本说明书中，上述α，β二醇结构表示相邻碳原子上具有两个羟基的结构，上述α，γ二醇结构表示连接在隔一个碳原子上的碳原子具有两个羟基的结构，另外，还包括以甘油为代表的那种同时含有α，β二醇结构和α，γ二醇结构，或具有其中任一种结构的三醇或四醇等多元醇。

作为上述分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物，没有特别的限定，例如可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、频哪醇、2，2-二甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇等二醇类；甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷、2，2-二(羟基甲基)丁醇等三醇类；季戊四醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、双甘油、聚甘油等四元以上的多元醇类；甘油单硬脂酸酯、甘油单异硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单山萮酸酯等甘油单羧酸酯类；二甘油单硬脂酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油单月桂酸酯、四甘油单硬脂酸酯、四甘油单油酸酯、四甘油单月桂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、四甘油二油酸酯、四甘油二月桂酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单月桂酸酯、十甘油二硬脂酸酯、十甘油二油酸酯、十甘油二月桂酸酯等多甘油羧酸酯类；季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单异硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单月桂酸酯等季戊四醇单羧酸酯类；季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇二月桂酸酯等季戊四醇二羧酸酯类；山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单山萮酸酯等山梨聚糖单羧酸酯类；山梨聚糖二硬脂酸酯、山梨聚糖二油酸酯、山梨聚糖二月桂酸酯、山梨聚糖二棕榈酸酯、山梨聚糖二山萮酸酯等山梨聚糖二羧酸酯类；甘油单硬脂基醚、甘油单油基醚、甘油单月桂基醚、甘油单2-乙基己基醚等甘油单烷基醚类；二甘油单硬脂基醚、二甘油单油基醚、二甘油单月桂基醚、四甘油单硬脂基醚、四甘油单油基醚、四甘油单月桂基醚、四甘油二硬脂基醚、四甘油二油基醚、四甘油二月桂基醚、十甘油单硬脂基醚、十甘油单油基醚、十甘油单月桂基醚、十甘油二硬脂基醚、十甘油二油基醚、十甘油二月桂基醚等多甘油烷基醚类；季戊四醇单油基醚、季戊四醇单月桂基醚、季戊四醇单2-乙基己基醚等季戊四醇单烷基醚类；季戊四醇二硬脂基醚、季戊四醇二油基醚、季戊四醇二月桂基醚等季戊四醇二烷基醚类；山梨聚糖单硬脂基醚、山梨聚糖单油基醚、山梨聚糖单月桂基醚等山梨聚糖单烷基醚类；山梨聚糖二硬脂基醚、山梨聚糖二油基醚、山梨聚糖二月桂基醚等山梨聚糖二烷基醚类等。

上述化合物的很多物质常常是通用的乳化剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、防雾剂、增溶剂、增粘剂、润滑剂，容易获得。

上述化合物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。上述化合物的使用量相对于乙烯基类聚合物(II)100重量份，优选为0.01～100重量份。当小于0.01重量份时，不能获得目的效果，当超过100重量份时，会出现固化物的机械强度不足的问题，因而不是优选的。更优选为0.1～20重量份。

<其它添加剂>

在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸种物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以列举阻燃剂、固化性调节剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

这种添加物的具体例记载于例如日本专利申请公告平4-69659号、日本专利申请公告平7-108928号、日本专利申请公开昭63-254149号、日本专利申请公开昭64-22904号的各说明书等中。

本发明的固化性组合物，实质上可以在无溶剂条件下使用。尽管从操作性观点等考虑也可以使用溶剂，但从对环境的影响考虑，最好不使用。

对于本发明的固化性组合物，可以将所有的配合成分预先混合、密封保存，配制成在施工后利用空气中的湿气进行固化的单组分型，也可以配制成双组分型，即，将乙烯基类聚合物(II)和固化剂·固化催化剂分开，另外预先配入填料、增塑剂、水等成分，在使用前将含有各聚合物组合物的配合材料进行混合。

当制成双组分型时，可以在两种成分混合时添加着色剂，例如，在提供符合护墙板的色彩的密封材料时，可以用有限的库存获得丰富的颜色系列等，容易适应市场所要求的多色彩化，对低层建筑物用途是更优选的。另外，与两组分型的理由相同，也可以在使用单组分型固化性组合物时使用着色剂，特别是对于罐容器内的单组分型固化性组合物，容易满足多色彩化。在使用配制成单组分型的材料进行施工时，可以从容器中取出后进行加水混合等，使其固化。

对于着色剂，例如将颜料、增塑剂、以及根据情况使用的填料进行混合、形成膏化物使用时，容易操作。另外，在混合两种成分时，通过添加延时剂，可以在操作现场对固化速度进行微调。

<<用途>>

本发明的固化性组合物，没有限定，可用于建筑用弹性密封剂、护墙板用密封剂、多层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用密封剂、太阳能电池内用密封剂等电器/电子部件材料、电线·电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；粘合剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触粘接剂、瓷砖用胶粘剂、反应性热熔性粘接剂、涂料、粉末涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等的密封材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；人造大理石、以及夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车和船舶、家电等使用的防振·减振·隔音·免震材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂、防水剂等各种用途。

而且，由本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成型体，可以以垫圈、衬垫为主进行广泛使用。例如，在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的密封材料、防止玻璃振动的材料、车身部位的防震材料、特别是车窗密封垫、门玻璃用衬垫。作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬架橡胶、特别是用于发动机安装橡胶。作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等。另外，也可以用于排气清洁装置部件、制动部件。在家电领域中，可以用于衬垫、0型圈、皮带等，具体来说，可以列举照明器具用的饰品类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震·吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部分的衬垫、电极部分的衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及保温烧饭器用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、连接软管、皮带、保温加热部分的衬垫、蒸汽喷口密封等燃烧器用的油衬垫、0型圈、排水衬垫、加压管、送风管、送·吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域中，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域中，可以用于作为运动场地的全天候型铺装材料、体育馆场地等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球类比赛用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域中，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋·土木领域中，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护物等，作为工程辅助材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工程辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全防护商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。另外还可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。

其中，本发明的固化性组合物作为密封材料、粘接剂特别有用，特别在要求耐候性、耐热性的用途及要求透明性的用途方面有用。另外，本发明的固化性组合物因为耐候性和胶粘性优良，故可以用于不填补接缝的外墙瓷砖粘接用施工法。而且，还可用于线膨胀系数不同的材料的粘接、因热循环而反复发生位移的部件的粘接用弹性粘接剂的用途、利用其透明性、使底层可见的用途中的涂布剂用途、使玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸树脂等透明材料贴合时使用的粘合剂用途等。

实施例

以下，通过列举本发明的具体实施例，但本发明并不局限于下述实施例。

(制造例1)

在250L反应器中加入CuBr(0.8kg)、乙腈(8.9kg)、丙烯酸丁酯(12.5kg)、丙烯酸乙酯(3.7kg)、丙烯酸十八烷基酯(3.8kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(1.6kg)，在氮气氛中，于70℃～80℃下加热搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从反应开始30分钟后花费2小时，连续追加丙烯酸丁酯(50.2kg)、丙烯酸乙酯(14.6kg)、丙烯酸十八烷基酯(15.2kg)。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为158.5g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(35.7kg)、1，7-辛二烯(20.1kg)、五甲基二亚乙基三胺(316.5g)，连续搅拌8小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。

在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，于内温100℃下进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。

再在该浓缩物中加入作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、热劣化防止剂，减压下进行加热搅拌(平均温度约为175℃，减压度为10Torr以下)。

再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂，在氧气氮气的混合气氛(氧气浓度6％)及内温150℃下进行加热搅拌。

在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。

将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸十八烷基酯)聚合物[1]。所获得的聚合物的数均分子量为约26000，分子量分布为1.2。使用¹H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数时，为约1.6个。

(制造例2)

在250L反应器中加入CuBr(1.0kg)、乙腈(11.6kg)、丙烯酸丁酯(20.1kg)、丙烯酸甲酯(2.1kg)、丙烯酸十八烷基酯(3.7kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.2kg)，在氮气氛中，于70～80℃下加热搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从反应开始30分钟后花费2小时，连续追加丙烯酸丁酯(80.3kg)、丙烯酸甲酯(8.7kg)、丙烯酸十八烷基酯(15.1kg)。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为209.5g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(34.8kg)、1，7-辛二烯(13.3kg)、五甲基二亚乙基三胺(418.8g)，连续搅拌8小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。

在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，在内温100℃下进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。

再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂，在氧气氮气的混合气氛(氧气浓度6％)及内温150℃下进行加热搅拌。。

将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸十八烷基酯)聚合物[2]。所获得的聚合物的数均分子量为约26000，分子量分布为1.2。使用¹H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数时，为约1.9个。

(比较制造例1)

在250L反应器中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，在氮气氛中，于70～80℃下加热搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从在反应开始后30分钟后花费2小时，连续追加丙烯酸丁酯(104kg)。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为220g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二亚乙基三胺(439g)，连续搅拌8小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。

再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂、甲苯，在氧气氮气的混合气氛(氧气浓度6％)及内温150℃下进行加热搅拌。

在该浓缩物中加入甲苯，对聚合物进行稀释，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。

将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[3]。所获得的聚合物的数均分子量为约26000，分子量分布为1.3。使用¹H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数时，为约1.8个。

(比较制造例2)

在1L反应器中加入CuBr(2.80g)、乙腈(34.5g)、丙烯酸丁酯(300g)、丙烯酸十八烷基酯(84.4g)及2，5-二溴己二酸二乙酯(5.85g)，在氮气氛中，于70～80℃下加热搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为0.564g。在反应开始约3小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(139g)、1，7-辛二烯(35.8g)、五甲基二亚乙基三胺(1.13g)，连续搅拌8小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。

在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛(氧气浓度6％)和内温100℃下，进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。

在该浓缩物中加入甲苯，对聚合物进行溶解，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。

将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸十八烷基酯)聚合物[4]。所获得的聚合物的数均分子量为约29000，分子量分布为1.3。使用¹H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数时，为约2.2个。

(实施例1～6)

按表1所示的比例将制造例1或2中获得的聚合物[1]或[2]、和市售的具有交联性甲硅烷基且数均分子量为约19000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAX220)进行混合，然后在室温下静置1周，目视观察相溶性。结果汇总示于表1中。

○相溶性好，×不相溶

(比较例1～3)

除了用比较制造例1中得到的聚合物[3]代替具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物[1]或[2]外，按与实施例1～6相同的方式进行操作，观察相溶性。结果示于表2中。

○相溶性好，×不相溶

(比较例6～8)

除了用数均分子量为约9000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAT350)代替数均分子量为约19000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAX220)外，按与比较例1～3相同的方式进行操作，观察相溶性。结果示于表2中。

○相溶性好，×不相溶

(比较例9～11)

除了用比较制造例2得到的聚合物[4]代替比较制造例1得到的聚合物[3]外，按与比较例1～3相同的方式进行操作，观察相溶性。结果示于表2中。

○相溶性好，×不相溶

(比较例12～14)

除了用数均分子量为约9000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAT350)代替数均分子量为约19000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAX220)外，按与比较例9～11相同的方式进行操作，观察相溶性。结果示于表2中。

○相溶性好，×不相溶

表1

表2

(实施例7、8)

在由制造例1或2获得的聚合物[1]或[2]中，分别添加市售的具有交联性甲硅烷基且数均分子量为约19000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAX220)、二丁基锡二甲氧化物及水，进行均匀混合。使聚醚类聚合物相对于聚合物[1]或[2]100重量份为100重量份、锡催化剂及水的使用量相对于混合的聚合物100重量份分别为1重量份。

将如此获得的组合物充入模具中，减压脱气，在50℃下加热固化24小时，得到具有橡胶弹性的固化物。

(比较例4、5)

在由制造例1或2获得的聚合物[1]或[2]中，分别添加市售的具有交联性甲硅烷基且数均分子量为约9000的聚醚类聚合物(株式会社KANEKA制造，SAT350)、二丁基锡二甲氧化物及水，进行均匀混合。使聚醚类聚合物相对于聚合物[1]或[2]100重量份为100重量份、锡催化剂及水的使用量相对于混合的聚合物100重量份分别为1重量份。

(评价1)机械物性

在获得的片状固化物上，冲切3号形状的哑铃型试验片(JIS K7113)，评价拉伸物性(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。实施例7、8及比较例4、5的结果示于表3。

表3

	实施例7	实施例8	比较例4	比较例5
	实施例7	实施例8	比较例4	比较例5	Tb(MPa)	0.145	0.107	0.180	0.144
Eb(％)	195	240	130	137	Tb(MPa)	0.145	0.107	0.180	0.144

如比较例6～8所示，未共聚烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的乙烯基类聚合物与聚醚类聚合物的相溶性差。另外，如比较例9～14所示，如果共聚烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯而形成乙烯基类聚合物，则与聚醚类聚合物的相溶性得到了提高，但与分子量高的聚醚类聚合物不相溶。

如实施例1～6所示，通过控制烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的共聚量，使乙烯基类聚合物与聚醚类聚合物的相溶性得到了进一步的提高，可以获得与高分子量的聚醚类聚合物相溶的乙烯基类聚合物。

另外，如实施例7、8，比较例4、5所示，即使这样获得的乙烯基类聚合物与高分子量的聚醚类聚合物进行混合，也能得到均匀良好的固化性组合物，而且，固化物还显示出了优异的伸长率。

Claims

1、一种固化性组合物，其含有以下两种成分：

(A)具有至少一个交联性官能团且通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上的聚醚类聚合物(I)，及

(B)与上述聚醚类聚合物(I)互溶且聚合物末端具有至少一个交联性官能团的乙烯基类聚合物(II)；

上述乙烯基类聚合物(II)是由(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯、(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯及(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯进行共聚而形成的。

2、权利要求1所述的固化性组合物，其中上述聚醚类聚合物(I)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为15000以上。

3、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(II)中，以重量比计，丙烯酸烷基酯的总量相对于构成该乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为90％以上。

4、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于上述乙烯基类聚合物(II)中，以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～30％，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为45％～95％，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为4％～35％。

5、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于以重量比计，(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为1％～20％。

6、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于以重量比计，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为50％～95％。

7、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于以重量比计，(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为60％～93％。

8、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于以重量比计，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为5％～30％。

9、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于以重量比计，(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯的总量相对于构成乙烯基类聚合物的全部乙烯基类单体的总量为6％～20％。

10、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中(b1)烷基碳数为1～3的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。

11、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中(b2)烷基碳数为4～7的丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。

12、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中(b3)烷基碳数为8～20的丙烯酸烷基酯是丙烯酸十二烷基酯和/或丙烯酸十八烷基酯。

13、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为5000以上。

14、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为10000以上。

15、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为20000以上。

16、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量之比小于1.8。

17、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中聚醚类聚合物(I)的主链实质上是聚氧化丙烯。

18、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于聚醚类聚合物(I)的交联性官能团是交联性甲硅烷基。

19、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其特征在于乙烯基类聚合物(II)是通过原子转移自由基聚合进行制造的。

20、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的末端交联性官能团是交联性甲硅烷基。

21、权利要求1～2中任一项所述的固化性组合物，其中乙烯基类聚合物(II)的末端交联性官能团是链烯基。

22、权利要求21所述的固化性组合物，其还含有含氢化甲硅烷基的化合物。

23、由权利要求1～22中任一项所述的组合物固化形成的成型体。