CN101522789B - 固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种固化性组合物,该固化性组合物可因光而快速固化,且无法照射到光的部分也不会保持未固化的状态,固化时的固化物的耐热性、耐油性、耐候性优良;本发明通过使用以含有平均具有至少1个交联性硅烷基的乙烯系聚合物及平均具有至少1个光交联性基团的乙烯系聚合物为特征的固化性组合物来达成上述目的。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物。更详细地说,本发明涉及含有平均具有至少1个交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)、平均具有至少1个光交联性基团的乙烯系聚合物(II)以及光聚合引发剂(III)的固化性组合物。
背景技术
作为具有官能团的固化性组合物,已知例如具有交联性硅烷基、主链为聚硅氧烷系、聚氧丙烯系、聚异丁烯系的湿固化型液态聚合物。但是,使用这些聚合物的固化性组合物有需要改善的地方。聚硅氧烷系聚合物虽然耐候性、耐热性、耐寒性、柔性等优良,但在因低分子成分的渗出而导致的污染性和涂装性方面留有问题。聚氧丙烯系聚合物虽然涂装性、耐污染性优良,但耐候性可能会不足。聚异丁烯系聚合物虽然具有耐候性、耐透湿性的特征,但粘度较高,操作可能会有困难,此外,其液化需要花一些工夫。
此外,具有链烯基作为官能团的聚合物也被作为固化性组合物使用。已知通过使用具有氢硅烷基的化合物作为固化剂,可提供耐热性、耐久性和深部固化性优良的固化物。作为上述具有链烯基的聚合物的主链骨架,已知多种聚合物,可例举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等聚醚系聚合物,聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚异丁烯或它们的氢加成物等烃系聚合物,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚已内酯等聚酯系聚合物,聚二甲基硅氧烷等有机硅系聚合物等。
使用这些聚合物的固化性组合物也有需要改善的地方。例如,聚醚系固化物根据用途的不同,耐热性和耐候性可能会不足。聚丁二烯和聚异戊二烯等烃系固化物由于在主链中残留有内部双键,因此根据用途的不同,耐热性和耐候性可能会有些不足。没有内部双键的聚异丁烯系固化物虽然耐候性优良,但粘度较高,操作可能会有困难。聚酯系的固化物根据用途的不同,耐候性也可能会不足。有机硅系固化物虽然在耐候性、耐热性、耐寒性、作业性方面非常优秀,但在涂料附着性和污染性等方面留有问题。
另一方面,关于具有官能团的乙烯系聚合物,已知多种聚合物。例如已揭示了使用含链烯基的二硫化物作为链转移剂的末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物的合成法(参照专利文献1及专利文献2);使用具有羟基的二硫化物来合成两末端具有羟基的乙烯系聚合物,然后利用羟基的反应性来获得末端具有链烯基的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法(参照专利文献3);以及使用具有羟基的多硫化物来合成两末端具有羟基的乙烯系聚合物,然后利用羟基的反应性来获得末端具有硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法(参照专利文献4)。
另一方面,以往在成形用的丙烯酸橡胶组合物中使用导入有活性氯基或环氧基的丙烯酸系橡胶聚合物,得到耐热性、耐油性良好的成形品,但为了应对进一步提高耐热性的要求,提出了导入含有乙烯基的有机硅基团的技术(参照专利文献5及专利文献6)。
含有通过这些方法得到的在侧链上具有链烯基或交联性硅烷基的聚合物的固化性组合物被用于高耐候性的涂料等。
然而,虽然通过这些方法可容易地制作聚合物,但是难以确实地在聚合物的两末端导入硅基团,该固化物的伸长率等橡胶物性不足,无法得到具有令人满意的特性的固化性组合物。为了确实地在两末端导入官能团,不得不大量使用链转移剂,在制造工序上有问题。此外,由于这些方法中使用了常规的自由基聚合,因此难以控制所得聚合物的分子量和分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)。
如果能以简便的方法得到分子链末端具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物,则与侧链上具有交联性基团的聚合物相比,可得到固化物物性优良的固化物。因此,至今为止有很多研究者对其制造方法进行了研究,但难以在工业上制造这些聚合物。
因此,为解决该问题,开发了末端具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。特别是利用活性自由基聚合合成的聚合物可任意控制分子量和分子量分布,在末端也可定量地导入官能团,其结果是,可用于耐候性、耐热性、耐油性等优良、具有上述聚醚系聚合物、烃系聚合物或聚酯系聚合物所无法获得的良好的机械物性的固化性组合物(参照专利文献7~专利文献17)。
然而,具有至少1个该交联性硅烷基、主链通过活性自由基聚合法制造的乙烯系聚合物在其官能团的特性上难以实现快速固化。因此,通过使用官能团为(甲基)丙烯酰基等具有聚合性双键的基团的乙烯系聚合物,可实现光固化,且可实现以秒为单位的快速固化(参照专利文献18~专利文献21)。
专利文献1:日本专利特开平01-247403号公报
专利文献2:日本专利特开平05-255415号公报
专利文献3:日本专利特开平05-262808号公报
专利文献4:日本专利特开平05-211922号公报
专利文献5:日本专利特开昭61-127711号公报
专利文献6:日本专利特公平02-001859号公报
专利文献7:日本专利特开平09-272714号公报
专利文献8:日本专利特开平11-005815号公报
专利文献9:日本专利特开平11-043512号公报
专利文献10:日本专利特开平11-080571号公报
专利文献11:日本专利特开平11-116617号公报
专利文献12:日本专利特开平11-130931号公报
专利文献13:日本专利特开平12-086999号公报
专利文献14:日本专利特开平12-191912号公报
专利文献15:日本专利特开2000-038404号公报
专利文献16:日本专利特开2000-044626号公报
专利文献17:日本专利特开2000-072804号公报
专利文献18:WO2005030866号公报
专利文献19:日本专利特开2005-105065号公报
专利文献20:日本专利特开2005-023206号公报
专利文献21:日本专利特开2000-72816号公报
发明的揭示
然而,使用该光固化性乙烯系聚合物的组合物存在无法进行光照的部分和光无法到达的部分完全不固化的缺点。因此,根据使用方式的不同,会产生因光固化后未固化的组合物流出而导致污染等问题。
因此,本发明的目的是解决上述问题,即,以往的光固化性组合物中无法进行光照等光照不足的部分会保持未固化的状态这一问题,并提供所得固化物具有优良的机械物性、耐热性、耐油性、耐候性、且可维持光固化性聚合物本有的快速固化性的固化性组合物。
本发明人鉴于上述现状进行了认真研究,结果发现,通过使用以含有平均具有至少1个交联性硅烷基的乙烯系聚合物、平均具有至少1个光交联性基团的乙烯系聚合物以及光聚合引发剂为特征的固化性组合物,可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明是一种固化性组合物,该固化性组合物含有:
平均具有至少1个下述通式(1)所示的交联性官能团(下面有时简称为“交联性硅烷基”)的乙烯系聚合物(I);
平均具有至少1个下述通式(2)所示的交联性官能团(下面有时简称为“光交联性基团”或“(甲基)丙烯酰基”)的乙烯系聚合物(II);以及
光聚合引发剂(III)。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)
(式中,R1及R2相同或不同,表示碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基(式中,R’表示碳数1~20的1价烃基。多个R’可以相同也可以不同)。分别存在2个以上的R1或R2时,它们可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团。存在2个以上的Y时,它们可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2。m表示0~19的整数。这里,满足a+mb≥1。)
-OC(O)C(Ra)=CH2(2)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团)
作为上述乙烯系聚合物(II),可使用通过使末端具有卤素基团的乙烯系聚合物与通式(3)所示的化合物反应而制成的聚合物。
M+-OC(O)C(Ra)=CH2(3)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,M+表示碱金属离子或季铵离子)
较好的是上述末端具有卤素基团的乙烯系聚合物具有通式(4)所示的基团。
-CR3R4X(4)
(式中,R3、R4表示与乙烯系单体的乙烯性不饱和基团结合的基团,X表示氯原子、溴原子或碘原子)
较好的是上述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的分子量分布为不到1.8。
上述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链较好的是以选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯系单体、含氟乙烯系单体及含硅乙烯系单体的单体为主进行聚合而制成的聚合物,更好的是(甲基)丙烯酸系聚合物,进一步更好的是丙烯酸系聚合物,特好的是丙烯酸酯系聚合物。
较好的是上述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链通过活性自由基聚合法制造,更好的是通过原子转移自由基聚合法制造。
较好的是上述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)在分子链末端具有至少1个交联性官能团。
较好的是上述乙烯系聚合物(II)的掺入量相对于上述乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量以重量比表示为20%以上80%以下。
上述固化性组合物还可含有聚醚系聚合物(IV)。
较好的是上述聚醚系聚合物(IV)的主链本质上为聚环氧丙烷,此外,较好的是上述聚醚系聚合物(IV)平均具有至少1个交联性硅烷基。
上述固化性组合物还可以含有数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)。
较好的是上述乙烯系聚合物(V)的分子量分布为不到1.8。
利用本发明的固化性组合物,可解决无法进行光照或光无法到达等光照不足的部分保持未固化的状态的问题,并且在光照部分可产生由光引发的快速固化性的效果,而且所得固化物可具有优良的机械物性、耐热性、耐油性、耐候性。
实施发明的最佳方式
下面对本发明的固化性组合物进行详细描述。
<<关于乙烯系聚合物(I)及(II)>>
乙烯系聚合物(I)和乙烯系聚合物(II)(下面有时将“乙烯系聚合物(I)”及“乙烯系聚合物(II)”简称为“乙烯系聚合物”)的主链可以相同也可以不同,但从相溶性的角度来看,较好的是酯基等取代基相似。
任一聚合物的主链、制造方法等均可共通地进行说明,因此下面一并进行说明。
<主链>
至今为止,本发明人进行过多项关于聚合物末端具有各种交联性官能团的乙烯系聚合物、其制造方法、固化性组合物及用途的发明(参照日本专利特开平11-080249、日本专利特开平11-080250、日本专利特开平11-005815、日本专利特开平11-116617、日本专利特开平11-116606、日本专利特开平11-080571、日本专利特开平11-080570、日本专利特开平11-130931、日本专利特开平11-100433、日本专利特开平11-116763、日本专利特开平9-272714号、日本专利特开平9-272715号等)。上述公报中揭示的聚合物适合用作为本发明的乙烯系聚合物。本发明的乙烯系聚合物不限定于此,也可使用如下所述的乙烯系聚合物。
作为构成本发明的乙烯系聚合物的主链的乙烯系单体无特别限制,可使用各种单体。如果要例举示例,则可例举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2,2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯系单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯系单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯系单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯系单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯烃类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些单体既可单独使用,也可使多种共聚。
乙烯系聚合物的主链较好的是以选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯系单体、含氟乙烯系单体及含硅乙烯系单体的至少1种单体为主进行聚合而制成的聚合物。这里的“为主”是指构成乙烯系聚合物的单体单元中的较好为30摩尔%以上、更好为50摩尔%以上是上述单体。
其中,从生成物的物性等角度来看,优选苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸系单体。更优选丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体,特优选丙烯酸酯单体。从掺合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候性、耐热性等物性的角度来看,更优选丙烯酸丁酯单体。另一方面,在汽车用途等对耐油性等有所要求的用途中,更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性优良,但具有低温特性(耐寒性)略差的倾向,因此为提高其低温特性,也可将一部分的丙烯酸乙酯取代成丙烯酸丁酯。但是,随着丙烯酸丁酯的比率的增加,其良好的耐油性受损,根据对耐油性有所要求的用途的不同,其比率较好为80摩尔%以下,更好为60摩尔%以下,进一步更好为40摩尔%以下,最好为30摩尔%以下。此外,为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性,较好的是使用在侧链的烷基上导入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是,由于存在因侧链上具有醚键的烷氧基的导入而导致耐热性变差的倾向,因此在要求耐热性时,其比率较好为60摩尔%以下,更好为40摩尔%以下。可以根据各种用途和所要求的目的,考虑所必需的耐油性、耐热性和低温特性等物性,改变其比率,得到合适的聚合物。例如,虽然无限制,但作为耐油性、耐热性和低温特性等物性平衡优良的例子,可例举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以摩尔比表示为40~50/20~30/20~30)的共聚物。
为了提高与其它聚合物、例如与改性有机硅树脂(具有交联性硅烷基的氧化烯聚合物)的相溶性,可以使具有十八烷基或十二烷基等长链烷基的单体等共聚。无特别限制,例如通过将5~30摩尔%的丙烯酸硬脂酯或丙烯酸月桂酯共聚,与改性有机硅树脂的相溶性变得非常好。根据各聚合物的分子量的不同,相溶性会变化,因此该用于共聚的单体的比率较好的是根据聚合物的分子量来选择。此外,此时也可进行嵌段共聚。有时以较少的量即可体现效果。
本发明中,可以使这些优选的单体与其它单体共聚、甚至嵌段共聚,此时,较好的是含有以重量比表示为40%以上的这些优选的单体。另外,上述表现形式中,例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本发明的乙烯系聚合物的分子量分布,即通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)无特别限制。另外,分子量分布较好的是不到1.8,更好的是1.6以下,进一步更好的是1.4以下,从作业性方面来看,特好的是1.3以下。本发明中的GPC测定通常使用氯仿作为移动相,测定用聚苯乙烯凝胶柱进行,数均分子量等可通过聚苯乙烯换算求出。
本发明中的乙烯系聚合物的数均分子量无特别限制。另外,通过凝胶渗透色谱法进行测定时,较好为500~1,000,000,更好为1000~500000,进一步更好为2000~100000,特好为3000~80000。从作业性、物性的角度来看,较好为6,000~50,000。此外,当然,分子量越小,越容易与其它树脂(各种聚合物)相溶,且所得固化物表现出高模量、低伸长率的倾向,相反地,如果分子量大,则表现出相反的倾向。
<主链的合成法>
本发明的乙烯系聚合物的合成法无限制,可采用游离基聚合(freeradical polymerization),但优选可控自由基聚合,更优选活性自由基聚合,特优选原子转移自由基聚合。下面对这些合成法进行说明。
可控自由基聚合
自由基聚合法使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂,可分为仅使具有特定官能团的单体与乙烯系单体共聚的“普通自由基聚合法”以及可在末端等可控位置导入特定官能团的“可控自由基聚合法”。
“普通自由基聚合法”是简便的方法,但用该方法只能概率性地将具有特定官能团的单体导入聚合物中,因此在欲得到官能化率高的聚合物时,必须非常大量使用该单体,反之,如果少量使用,则存在未导入该特定官能团的聚合物的比例增大的问题。此外,由于是自由基聚合,因此也存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。
“可控自由基聚合法”可进一步分为通过使用具有特定官能团的链转移剂来进行聚合、从而得到末端具有官能团的乙烯系聚合物的“链转移剂法”以及通过使聚合生长末端在不发生终止反应的情况下生长、从而得到与设计基本一致的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可得到官能化率高的聚合物,但需要相对于引发剂非常大量的具有特定官能团的链转移剂,再加上处理,存在经济方面的问题。此外,由于与上述“普通自由基聚合法”同样是游离基聚合,因此也存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。
与这些聚合法不同,“活性自由基聚合法”由于聚合速度快、容易因自由基彼此偶合等而发生终止反应,因此是难以控制的自由基聚合,同时,活性自由基聚合法难以发生终止反应,可得到分子量分布窄(Mw/Mn为1.1~1.5左右)的聚合物,并且可通过单体与引发剂的投料比例来自由地控制分子量。
因此,“活性自由基聚合法”不仅可得到分子量分布窄、粘度低的聚合物,而且可在聚合物的几乎任意位置上导入具有特定官能团的单体,因此作为上述具有特定官能团的乙烯系聚合物的制造方法是更优选的方法。
另外,活性自由基聚合在狭义上是指末端一直具有活性、分子链不断生长的聚合,但一般也包括末端非活性化的分子链和活性化的分子链在处于平衡状态的同时不断生长的拟活性自由基聚合。本发明中的定义也是后者。
近年来,“活性自由基聚合法”受到许多研究小组的积极研究。作为其例子,可例举例如J.Am.Chem.Soc.,1994年,116卷,7943页所示的使用钴卟啉络合物的聚合法;Macromolecules,1994年,27卷,7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基封端剂的聚合法;以及以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(AtomTransfer Radical Polymerization:ATRP)等。
“活性自由基聚合法”中,以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂将乙烯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”除上述“活性自由基聚合法”的特征外,还在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等,引发剂和催化剂的设计的自由度大,因此作为具有特定官能团的乙烯系聚合物的制造方法更佳。作为该原子转移自由基聚合法,可例举例如Matjyaszewski等,J.Am.Chem.Soc.,1995年,117卷,5614页;Macromolecules,1995年,28卷,7901页;科学(Science),1996年,272卷,866页;WO96/30421号公报;WO97/18247号公报;WO98/01480号公报;WO98/40415号公报;或Sawamoto等,Macromolecules,1995年,28卷,1721页;日本专利特开平9-208616号公报;日本专利特开平8-41117号公报等。
本发明中,对于使用这些活性自由基聚合中的哪一种方法无特别限制,优选原子转移自由基聚合。
下面,对活性自由基聚合进行详细说明,但在此之前,对可用于后述的乙烯系聚合物(V)的制造的可控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。作为使用链转移剂(调聚物(telomer))的自由基聚合无特别限制,作为得到具有适合于本发明的末端结构的乙烯系聚合物的方法,可例举如下2种方法:
日本专利特开平4-132706号公报所揭示的使用卤化烃作为链转移剂来获得卤素末端的聚合物的方法;以及日本专利特开昭61-271306号公报、日本专利公报2594402号、日本专利特开昭54-47782号公报所揭示的使用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物等作为链转移剂来获得羟基末端的聚合物的方法。
下面,对活性自由基聚合进行说明。
首先,对使用硝基氧化合物等自由基封端剂的方法进行说明。该聚合中,一般使用稳定的氮氧游离基(=N-O·)作为自由基封端剂。作为上述化合物类无限制,优选2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基,合适的是甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物无限制,可例举2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6,-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
上述自由基封端剂与自由基发生剂并用。可认为自由基封端剂与自由基发生剂的反应生成物成为聚合引发剂,促进加成聚合性单体的聚合。两者的并用比例无特别限制,合适的是相对于1摩尔的自由基封端剂,自由基发生剂为0.1~10摩尔。
作为自由基发生剂,可使用各种化合物,但优选在聚合温度条件下可产生自由基的过氧化物。作为该过氧化物无限制,有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类,过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物类,过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧化碳酸酯类,过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化烷基酯类等。特优选过氧化苯甲酰。另外也可使用偶氮二异丁腈之类的自由基发生性偶氮化合物等自由基发生剂来代替过氧化物。
如Macromolecules,1995,28,2993页所报道,也可使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂来代替将自由基封端剂与自由基发生剂并用。
使用烷氧基胺化合物作为引发剂时,如果使用上图所示的具有羟基等官能团的化合物,则可得到末端具有官能团的聚合物。如果将其用于本发明的方法,则可得到末端具有官能团的聚合物。
在使用上述硝基氧化合物等自由基封端剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件无限制,可以与下述的原子转移自由基聚合中使用的聚合条件相同。
原子转移自由基聚合
下面,对作为本发明的活性自由基聚合更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
该原子转移自由基聚合中,使用有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤素键的有机卤化物(例如α位具有卤素的羰基化合物或苄基位具有卤素的化合物)、或者卤化磺酰化合物等作为引发剂。
如果要例举具体示例,则可例举:
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(这里,上述化学式中,C6H5为苯基,X为氯、溴或碘)
R5-C(H)(X)-CO2R6、R5-C(CH3)(X)-CO2R6、R5-C(H)(X)-C(O)R6、R5-C(CH3)(X)-C(O)R6、
(式中,R5、R6为氢原子或碳数1~20的烷基、芳基或芳烷基,X为氯、溴或碘)
R5-C6H4-SO2X
(式中,R5为氢原子或碳数1~20的烷基、芳基或芳烷基,X为氯、溴或碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂,也可使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。此时,可制成一方的主链末端具有官能团、另一方的主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯系聚合物。作为上述官能团,可例举链烯基、交联性硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
作为具有链烯基的有机卤化物无限制,可例举例如具有通式(10)所示的结构的化合物。
R8R9C(X)-R10-R11-C(R7)=CH2(10)
(式中,R7为氢或甲基,R8、R9为氢原子或碳数1~20的1价烷基、芳基、芳烷基或在另一端相互连结的基团,R10为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基,R11为直接键合或碳数1~20的2价有机基团,可含有1个以上的醚键,X为氯、溴或碘)
作为取代基R8、R9的具体示例,可例举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R8和R9也可在另一端连结,形成环状骨架。
作为通式(10)所示的具有链烯基的有机卤化物的具体示例,可例举:
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为1~20的整数,m为0~20的整数)
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为1~20的整数,m为0~20的整数)
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)
o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为1~20的整数,m为0~20的整数)
作为具有链烯基的有机卤化物,还可例举通式(11)所示的化合物。
H2C=C(R7)-R11-C(R8)(X)-R12-R9(11)
(式中,R7、R8、R9、R11、X与上述相同,R12表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻、间、对亚苯基)
R11为直接键合或碳数1~20的2价有机基团(可含有1个以上的醚键),为直接键合时,在结合有卤素的碳上结合有乙烯基,是卤化烯丙基化物。此时,因相邻的乙烯基而导致碳-卤素键活性化,因此作为R12不一定需要具有C(O)O基或亚苯基等,也可以是直接键合。R11不是直接键合时,为了使碳-卤素键活性化,作为R12优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
如果要例举通式(11)的化合物的具体示例,则可例举:
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2=CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,R为碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果要例举具有链烯基的卤化磺酰化合物的具体示例,则可例举:
o-,m-,p-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、o-,m-,p-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)等。
作为上述具有交联性硅烷基的有机卤化物无特别限制,可例举例如具有通式(12)所示的结构的化合物。
R8R9C(X)-R10-R11-C(H)(R7)CH2-[Si(R13)2-b(Y)bO]m-Si(R14)3-a(Y)a(12)
(式中,R7、R8、R9、R10、R11、X与上述相同,R13、R14均表示碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基或以(R’)3SiO-(R’为碳数1~20的1价烃基,3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基,存在2个以上的R13或R14时,它们可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团,存在2个以上的Y时,它们可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3,b表示0、1或2。m为0~19的整数。这里,满足a+mb≥1)
如果要例举通式(12)的化合物的具体示例,则可例举:
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为1~20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,n为1~20的整数,m为0~20的整数)
o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o,m,p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o,m,p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o,m,p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
(上述各式中,X为氯、溴或碘)等。
作为上述具有交联性硅烷基的有机卤化物,还可例举具有通式(13)所示的结构的化合物。
(R14)3-a(Y)aSi-[OSi(R13)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R7)-R11-C(R8)(X)-R12-R9(13)
(式中,R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、a、b、m、X、Y与上述相同)
如果要例举上述化合物的具体示例,则可例举:
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中,X为氯、溴或碘,R为碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基)等。
作为上述具有羟基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制,可例举如下所述的化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中,X为氯、溴或碘,R为氢原子或碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基,n为1~20的整数)
作为上述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制,可例举如下所述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中,X为氯、溴或碘,R为氢原子或碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基,n为1~20的整数)
作为上述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物无特别限制,可例举如下所述的化合物。
(式中,X为氯、溴或碘,R为氢原子或碳数1~20的烷基、芳基、芳烷基,n为1~20的整数)
为了得到在1个分子内具有2个以上的生长末端结构的聚合物,较好的是使用具有2个以上引发点的有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂。如果要例举具体示例,则可例举:
o,m,p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(式中,C6H4为亚苯基,X为氯、溴或碘)
(式中,R为碳数1~20的烷基、芳基或芳烷基,
n为0~20的整数,X为氯、溴或碘)
(式中,X为氯、溴或碘,n为0~20的整数)
(式中,n为1~20的整数,X为氯、溴或碘)
o,m,p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中,X为氯、溴或碘)
等。
作为该聚合中使用的乙烯系单体无特别限制,可使用所有已例举的化合物。
作为被用作聚合催化剂的过渡金属络合物无特别限制,优选以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物。作为更优选的金属,可例举0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的络合物。其中优选铜的络合物。如果要例举1价铜化合物的具体示例,则有氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物时,为提高催化活性,添加2,2’-联二吡啶及其衍生物,1,10-菲绕啉及其衍生物,四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体。优选的配体为含氮化合物,更优选的配体为螯合型含氮化合物,进一步优选的配体为N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。此外,2价的氯化钌的三(三苯膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作用催化剂。将钌化合物用作催化剂时,添加烷醇铝类作为活性化剂。另外,2价铁的二(三苯膦)络合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的二(三苯膦)络合物(NiCl2(PPh3)2)及2价镍的二(三丁基膦)络合物(NiBr2(PBu3)2)也适合作为催化剂。
聚合可在无溶剂条件下或在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类,可例举苯、甲苯等烃系溶剂,乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂,二氯甲烷、氯仿等卤化烃系溶剂,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系溶剂,乙腈、丙腈、苄腈等腈系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂,碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等碳酸酯系溶剂等,可单独使用或2种以上混合使用。
此外,对于聚合温度无特别限制,可在0℃~200℃的范围内进行,优选50℃~150℃。
本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反向原子转移自由基聚合。反向原子转移自由基聚合是如下方法:使过氧化物等普通的自由基引发剂作用于常规的原子转移自由基聚合催化剂在产生自由基时的高氧化状态、例如将Cu(I)用作催化剂时的Cu(II’),结果产生与原子转移自由基聚合相同的平衡状态(参照Macromolecules,1999,32,2872)。
<交联性官能团>
交联性官能团的数量
乙烯系聚合物(I)及(II)的交联性官能团的数量可以分别相同也可以不同。从组合物的固化性及固化物的物性的角度来看,只要分子中平均具有1个以上即可,无特别限制,较好为1.1个以上4个以下,更好为1.2个以上3.5个以下。另外,本发明的固化性组合物中,在乙烯系聚合物(I)及/或(II)中使用分子中具有1个交联性官能团的单体(大分子单体)时,较好的是使用交联性官能团的数量为0.5~1.5个的单体,更好的是使用交联性官能团的数量为0.6~1.4个的单体,进一步更好的是使用交联性官能团的数量为0.7~1.3个的单体。
交联性官能团的位置
对使本发明的固化性组合物固化而成的固化物特别要求橡胶的性质时,对橡胶弹性有较大影响的交联点间分子量大,因此较好的是交联性官能团的至少1个位于分子链的末端,更好的是交联性官能团全都位于分子链末端。
上述在分子链末端具有至少1个交联性官能团的乙烯系聚合物、尤其是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法在日本专利特公平3-14068号公报、日本专利特公平4-55444号公报、日本专利特开平6-211922号公报等中被揭示。然而,由于这些方法是使用上述“链转移剂法”的游离基聚合法,因此所得聚合物虽然以较高的比例在分子链末端具有交联性官能团,但却存在以Mw/Mn表示的分子量分布的值较大一般为2以上、粘度增高的问题。因此,要得到分子量分布窄、粘度低、以高比例在分子链末端具有交联性官能团的乙烯系聚合物,较好的是使用上述“活性自由基聚合法”,但并不限定于分子量分布窄的聚合物。
首先,对乙烯系聚合物(I)的交联性硅烷基进行说明。
交联性硅烷基
作为本发明的交联性硅烷基,可例举通式(1)所示的基团。
-[Si(R1)2-b(Yb)O]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)
(式中,R1、R2均表示碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、或以(R’)3SiO-(R’为碳数1~20的1价烃基,3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基,存在2个以上的R1或R2时,它们可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团,存在2个以上的Y时,它们可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3,b表示0、1或2。m为0~19的整数。这里,满足a+mb≥1。)
作为水解性基团,可例举例如氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等常用基团。其中,优选烷氧基、酰胺基、氨基氧基,从水解性温和、易于操作的角度来看,特优选烷氧基。烷氧基中,碳数少的烷氧基的反应性高,按甲氧基>乙氧基>丙氧基…的顺序反应性依次降低,可根据目的和用途选择。
1个硅原子上可结合1~3个水解性基团或羟基,(a+∑b)较好的是在1~5个的范围内。交联性硅烷基中结合有2个以上的水解性基团或羟基时,它们可以相同也可以不同。形成交联性硅烷基的硅原子为1个以上,但在硅原子是通过硅氧烷键等连结的硅原子时,较好为20个以下。特别是通式(7)所示的交联性硅烷基容易获得,因此较佳。
-Si(R2)3-a(Y)a(7)
(式中,R2、Y与上述相同,a为1~3的整数)
另外,虽无特别限制,但如果考虑固化性,则a较好为2以上。
具有上述交联性硅烷基的乙烯系聚合物大多使用具有在每1个硅原子上结合2个水解性基团而成的水解性硅基团的聚合物,但在粘接剂用途等低温下使用的情况下,特别是需要非常快的固化速度的情况下,其固化速度不够,此外,在希望固化后具有柔软性的情况下,必须降低交联密度,由于其交联密度不足,所以有时会有粘性(表面粘着)。此时,较好的是a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)。
此外,a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)与a为2的官能团(例如二甲氧基官能团)相比固化快,但关于贮藏稳定性和力学特性(伸长率等),有时是a为2的官能团更佳。为了取得固化性和物性的平衡,可以将a为2的官能团(例如二甲氧基官能团)和a为3的官能团(例如三甲氧基官能团)并用。
交联性硅烷基的导入方法
下面,对交联性硅烷基的导入方法进行说明,但并不限定于此。
首先,对通过末端官能团转换导入交联性硅烷基、链烯基和羟基的方法进行叙述。由于这些官能团可相互作为前体,因此按照从交联性硅烷基开始回溯的顺序进行叙述。
作为具有至少1个交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)的合成方法,可例举:
(A)在氢硅烷化催化剂的存在下使具有交联性硅烷基的氢硅烷化合物加成至具有至少1个链烯基的乙烯系聚合物上的方法;
(B)使具有至少1个羟基的乙烯系聚合物与1分子中具有交联性硅烷基和异氰酸酯基的化合物之类的具有可与羟基反应的基团的化合物反应的方法;
(C)通过自由基聚合合成乙烯系聚合物时,使1分子中同时具有聚合性链烯基和交联性硅烷基的化合物反应的方法;
(D)通过自由基聚合合成乙烯系聚合物时,使用具有交联性硅烷基的链转移剂的方法;
(E)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与1分子中具有交联性硅烷基和稳定的碳负离子的化合物反应的方法等。
(A)方法中使用的具有至少1个链烯基的乙烯系聚合物可通过各种方法得到。下面例举合成方法,但不限定于这些方法。可例举:
(A-a)通过自由基聚合合成乙烯系聚合物时,使例如下述通式(14)所例举的1分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第二单体进行反应的方法。
H2C=C(R16)-R17-R18-C(R19)=CH2(14)
(式中,R16表示氢或甲基,R17表示-C(O)O-或邻、间、对亚苯基,R18表示直接键合或碳数1~20的2价有机基团,可含有1个以上的醚键。R19表示氢、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基或碳数7~20的芳烷基)
另外,使1分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时机无限制,特好的是在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质时在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后,使上述化合物作为第二单体进行反应。
(A-b)通过活性自由基聚合合成乙烯系聚合物时,在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后使例如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯之类的具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物反应的方法。
(A-c)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物反应,从而将卤素取代的方法。
(A-d)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与通式(15)所例举的具有链烯基的稳定化碳负离子反应,从而将卤素取代的方法。
M+C-(R20)(R21)-R22-C(R19)=CH2(15)
(式中,R19与上述相同,R20、R21均为使碳负离子C-稳定化的吸电子基团,或者一方为上述吸电子基团,另一方表示氢、碳数1~10的烷基或苯基。R22表示直接键合或碳数1~10的2价有机基团,可含有1个以上的醚键。M+表示碱金属离子或季铵离子)
作为吸电子基团R20、R21,特优选具有-CO2R、-C(O)R及-CN结构的基团。
(A-e)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如锌之类的金属单体或有机金属化合物作用,调制成烯醇阴离子,然后与具有卤素或乙酰基之类的离去基团的含链烯基的化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰基卤等具有链烯基的亲电化合物反应的方法。
(A-f)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如通式(16)或(17)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸根阴离子反应,从而将卤素取代的方法。
H2C=C(R19)-R23-O-M+(16)
(式中,R19、M+与上述相同。R23为碳数1~20的2价有机基团,可以含有1个以上的醚键)
H2C=C(R19)-R24-C(O)O-M+(17)
(式中,R19、M+与上述相同。R24为直接键合或碳数1~20的2价有机基团,可以含有1个以上的醚键)等。
上述具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物的合成法例举了以上述有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于这些方法。
此外,具有至少1个链烯基的乙烯系聚合物可以从具有至少1个羟基的乙烯系聚合物获得,可利用以下例举的方法,但并不限定于这些方法。可例举:
(A-g)使具有至少1个羟基的乙烯系聚合物与甲醇钠之类的碱作用,然后与烯丙基氯之类的含链烯基的卤化物反应的方法。
(A-h)使具有至少1个羟基的乙烯系聚合物与异氰酸烯丙酯等含链烯基的异氰酸酯化合物反应的方法。
(A-i)使具有至少1个羟基的乙烯系聚合物与(甲基)丙烯酰氯之类的含链烯基的酰基卤在吡啶等碱的存在下反应的方法。
(A-j)使具有至少1个羟基的乙烯系聚合物与丙烯酸等含链烯基的羧酸在酸催化剂的存在下反应的方法等。
本发明中,在(A-a)、(A-b)这样的卤素不直接参与导入链烯基的方法的情况下,较好的是使用活性自由基聚合法来合成乙烯系聚合物。从更容易控制的角度来看,更好的是(A-b)的方法。
通过具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物的卤素的转换来导入链烯基时,较好的是使用通过以具有至少1个反应性高的碳-卤素键的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂使乙烯系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得的末端具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物。从更容易控制的角度来看,更好的是(A-f)的方法。
此外,作为具有交联性硅烷基的氢硅烷化合物无特别限制,如果要揭示代表性的化合物,则可例举通式(18)所示的化合物。
H-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(18)
(式中,R1、R2均表示碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基或以(R’)3SiO-(R’为碳数1~20的1价烃基,3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基,存在2个以上的R1或R2时,它们可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团,存在2个以上的Y时,它们可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3,b表示0、1或2。m为0~19的整数。这里,满足a+mb≥1。)
这些氢硅烷化合物中,从容易获得的角度来看,特优选通式(19)所示的具有交联性基团的化合物。
H-Si(R2)3-a(Y)a (19)
(式中,R2、Y与上述相同,a为1~3的整数。)
使上述具有交联性硅烷基的氢硅烷化合物加成于链烯基时,通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂,可例举例如铂单体,使铂固体分散于氧化铝、氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂,氯铂酸,氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物,铂-烯烃络合物,铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂,可例举RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。
(B)及(A-g)~(A-j)的方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯系聚合物的制造方法可例举如下方法,但并不限定于这些方法。可例举:
(B-a)通过自由基聚合合成乙烯系聚合物时,使例如下述通式(20)所例举的1分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第二单体进行反应的方法。
H2C=C(R16)-R17-R18-OH(20)
(式中,R16、R17、R18与上述相同)
另外,使1分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时机无限制,特好的是在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质时在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后,使上述化合物作为第二单体进行反应。
(B-b)通过活性自由基聚合合成乙烯系聚合物时,在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇反应的方法。
(B-c)例如日本专利特开平5-262808所揭示的大量使用含羟基的多硫化物之类的含羟基的链转移剂来使乙烯系单体进行自由基聚合的方法。
(B-d)例如日本专利特开平6-239912、日本专利特开平8-283310所揭示的用过氧化氢或含羟基的引发剂来使乙烯系单体进行自由基聚合的方法。
(B-e)例如日本专利特开平6-116312所揭示的用过剩的醇类来使乙烯系单体进行自由基聚合的方法。
(B-f)例如日本专利特开平4-132706等所揭示的使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物的卤素水解或与含羟基的化合物反应,藉此在末端导入羟基的方法。
(B-g)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与通式(21)所例举的具有羟基的稳定化碳负离子反应,从而将卤素取代的方法。
M+C-(R20)(R21)-R22-OH(21)
(式中,R20、R21、R22与上述相同)
作为吸电子基团R20、R21,特优选具有-CO2R、-C(O)R及-CN结构的基团。
(B-h)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如锌之类的金属单体或有机金属化合物作用,调制成烯醇阴离子,然后与醛类或酮类反应的方法。
(B-i)使具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如通式(22)或(23)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸根阴离子反应,从而将卤素取代的方法。
HO-R23-O-M+(22)
(式中,R23及M+与上述相同)
HO-R24-C(O)O-M+(23)
(式中,R24及M+与上述相同)
(B-j)通过活性自由基聚合合成乙烯系聚合物时,在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后使1分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物作为第二单体进行反应的方法。
作为上述化合物无特别限制,可例举通式(24)所示的化合物等。
H2C=C(R16)-R23-OH(24)
(式中,R16及R23与上述相同)
作为上述通式(24)所示的化合物无特别限制,从容易获得的角度来看,优选10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇。
等方法。
本发明中,在(B-a)~(B-e)及(B-j)这样的卤素不直接参与导入羟基的方法的情况下,较好的是使用活性自由基聚合法来合成乙烯系聚合物。从更容易控制的角度来看,更好的是(B-b)的方法。
通过具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物的卤素的转换来导入链烯基时,较好的是使用通过以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂使乙烯系单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而得的末端具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物。从更容易控制的角度来看,更好的是(B-i)的方法。
此外,作为1分子中具有交联性硅烷基和异氰酸酯基之类的可与羟基反应的基团的化合物,可例举例如γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等,可根据需要使用通常已知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为(C)方法中使用的1分子中同时具有聚合性链烯基和交联性硅烷基的化合物,可例举例如(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯等下述通式(25)所示的化合物。
H2C=C(R16)-R17-R25-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(25)
(式中,R1、R2、R16、R17、Y、a、b、m与上述相同。R25为直接键合或碳数1~20的2价有机基团,可以含有1个以上的醚键。)
使1分子中同时具有聚合性链烯基和交联性硅烷基的化合物反应的时机无特别限制,特好的是在活性自由基聚合中,期待橡胶的性质时在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后,使上述化合物作为第二单体进行反应。
作为链转移法(D)中使用的具有交联性硅烷基的链转移剂,可例举例如日本专利特公平3-14068、日本专利特公平4-55444所揭示的具有交联性硅烷基的硫醇、具有交联性硅烷基的氢硅烷等。
(E)方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤素键的乙烯系聚合物的合成法可例举上述以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂的原子转移自由基聚合法,但并不限定于此。作为1分子中同时具有交联性硅烷基和稳定化碳负离子的化合物,可例举通式(26)所示的化合物。
M+C-(R20)(R21)-R26-C(H)(R27)-CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(26)
(式中,R1、R2、R20、R21、Y、a、b、m与上述相同。R26为直接键合或碳数1~20的2价有机基团,可以含有1个以上的醚键。R27表示氢、碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基或碳数7~10的芳烷基。)
作为吸电子基团R20、R21,特优选具有-CO2R、-C(O)R及-CN结构的基团。
接着,对乙烯系聚合物(II)的光交联性基团((甲基)丙烯酰系基团)进行说明。
<光交联性基团的导入法>
作为光交联性基团的导入法,可使用通常已知的方法。下面,作为一个例子,对(甲基)丙烯酰系基团的导入方法进行说明。
<(甲基)丙烯酰系基团的导入法>
无特别限制,例如可通过上述方法制造具有反应性官能团的乙烯系聚合物、然后将反应性官能团转换为具有(甲基)丙烯酰系基团的取代基来制造。
下面,对将具有反应性官能团的乙烯系聚合物的末端转换为通式(2)所示的基团的方法进行说明。
在乙烯系聚合物的末端导入(甲基)丙烯酰系基团的方法无特别限制,例如可例举如下方法。
(导入方法1)利用末端具有卤素基团(卤素原子)的乙烯系聚合物与通式(3)所示的化合物的反应的方法。
M+-OC(O)C(Ra)=CH2(3)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,M+表示碱金属离子或季铵离子)
作为末端具有卤素基团的乙烯系聚合物,优选具有通式(4)所示的末端基团的化合物。
-CR3R4X(4)
(式中,R3、R4表示与乙烯系单体的乙烯性不饱和基团结合的基团,X表示氯原子、溴原子或碘原子)
(导入方法2)利用末端具有羟基的乙烯系聚合物与通式(5)所示的化合物的反应的方法。
X1C(O)C(Ra)=CH2(5)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,X1表示氯原子、溴原子或羟基)
(导入方法3)利用如下反应的方法:使末端具有羟基的乙烯系聚合物与二异氰酸酯化合物反应,残存的异氰酸酯基与通式(6)所示的化合物反应。
HO-R’-OC(O)C(Ra)=CH2(6)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,R’表示碳数2~20的2价有机基团)
下面,对上述各方法进行详细说明。
[导入方法1]
导入方法1是利用末端具有卤素基团的乙烯系聚合物与通式(3)所示的化合物的反应的方法。末端具有卤素基团的乙烯系聚合物无特别限制,优选具有通式(4)所示的末端基团的聚合物。
作为通式(4)中的以R3、R4表示的与乙烯系单体的乙烯性不饱和基团结合的基团,可例举氢原子、甲基、羰基、羧基、甲苯酰基、氟基、氯基、三烷氧基硅烷基、苯磺酸基、羧酸酰亚胺基、氰基等。
末端具有卤素基团的乙烯系聚合物,特别是具有通式(4)所示的末端基团的乙烯系聚合物可通过上述以有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使乙烯系单体聚合的方法或以卤素化合物为链转移剂使乙烯系单体聚合的方法来制造,优选前者。
通式(3)所示的化合物无特别限制,作为通式(3)中的以Ra表示的碳数1~20的有机基团,可例举与上述相同的基团,作为其具体示例,也可例举与上述相同的基团。通式(3)中的M+为氧阴离子的配对阳离子,作为其种类,可例举碱金属离子、季铵离子等。
作为上述碱金属离子,可例举例如锂离子、钠离子、钾离子等。作为季铵离子,可例举例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子、二甲基哌啶离子等。其中,作为优选的离子,可例举碱金属离子,作为更优选的离子,可例举钠离子、钾离子。
通式(3)所示的化合物的使用量相对于通式(4)所示的末端基团较好为1~5当量,更好为1.0~1.2当量。
用于实施上述反应的溶剂无特别限制,由于是亲核取代反应,因此优选极性溶剂,例如可优选使用四氢呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。反应温度无特别限制,较好的是0~150℃,更好的是10~100℃。
[导入方法2]
导入方法2是利用末端具有羟基的乙烯系聚合物与通式(5)所示的化合物的反应的方法。通式(5)所示的化合物无特别限制。作为通式(5)中的以Ra表示的碳数1~20的有机基团,可例举与上述相同的基团,作为其具体示例,也可例举与上述相同的基团。
上述末端具有羟基的乙烯系聚合物可通过上述以有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使乙烯系单体聚合的方法或以具有羟基的化合物为链转移剂使乙烯系单体聚合的方法来制造,优选前者。
末端具有羟基的乙烯系聚合物的制造方法无特别限制,例如可例举如下方法。
(a)通过活性自由基聚合合成乙烯系聚合物时,使通式(27)所示的1分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物等作为第二单体进行反应的方法。
H2C=C(R28)-R29-R30-OH(27)
(式中,R28表示氢原子或碳数1~20的有机基团,R29表示-C(O)O-(酯基)或邻、间、对亚苯基,R30表示直接键合或可以含有1个以上醚键的碳数1~20的2价有机基团)
作为上述R28,优选氢原子、甲基。此外,R29为酯基的化合物是(甲基)丙烯酸酯系化合物,R29为亚苯基的化合物是苯乙烯系化合物。R30的具体示例与R11的具体示例相同。另外,使1分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时机无限制,在特别期待橡胶的性质时,较好的是在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后使上述化合物作为第二单体进行反应。
(b)通过活性自由基聚合合成乙烯系聚合物时,在聚合反应的终点或规定的单体的反应结束后使1分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物作为第二单体进行反应的方法。
上述化合物无特别限制,可例举例如通式(28)所示的化合物等。
H2C=C(R28)-R31-OH(28)
(式中,R28与上述相同,R31表示可以含有1个以上醚键的碳数1~20的2价有机基团)
上述R31的具体示例与R11的具体示例相同。
通式(28)所示的化合物无特别限制,从容易获得的角度来看,优选10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇。
(c)如日本专利特开平4-132706号公报等所揭示的,将通过原子转移自由基聚合而得的具有至少1个通式(4)所示的碳-卤素键的乙烯系聚合物的卤素水解或与含羟基的化合物反应,藉此在末端导入羟基的方法。
(d)使通过原子转移自由基聚合而得的通式(4)所示的具有至少1个碳-卤素键的乙烯系聚合物与通式(29)所示的具有羟基的稳定化碳负离子反应,从而将卤素原子取代的方法。
M+C-(R32)(R33)-R31-OH (29)
(式中,R31及M+与上述相同,R32、R33均为使碳负离子C-稳定化的吸电子基团,或者一方为上述吸电子基团,另一方表示氢原子、碳数1~10的烷基或苯基)
作为上述吸电子基团,可例举-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等,特优选-CO2R、-C(O)R、-CN。取代基R为碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基或碳数7~20的芳烷基,优选碳数1~10的烷基或苯基。
(e)使通过原子转移自由基聚合而得的具有至少1个通式(4)所示的碳-卤素键的乙烯系聚合物与例如锌之类的金属单体或有机金属化合物作用,调制成烯醇阴离子,然后与醛类或酮类反应的方法。
(f)使具有至少1个聚合物末端的卤素原子、较好的是通式(4)所示的卤素原子的乙烯系聚合物与通式(30)所示的含羟基的化合物等或与通式(31)所示的含羟基的化合物等反应,从而将上述卤素原子取代成含羟基的取代基的方法。
HO-R31-O-M+(30)
(式中,R31及M+与上述相同)
HO-R31-C(O)O-M+(31)
(式中,R31及M+与上述相同)
在(a)~(b)这样的卤素原子不直接参与导入羟基的方法的情况下,从更容易控制的角度来看,更好的是(b)方法。此外,在(c)~(f)这样的通过具有至少1个碳-卤素键的乙烯系聚合物的卤素原子的转换来导入羟基时,从更容易控制的角度来看,更好的是(f)方法。
通式(5)所示的化合物的使用量相对于乙烯系聚合物的末端羟基较好为1~10当量,更好为1~5当量。
用于实施上述反应的溶剂无特别限制,由于是亲核取代反应,因此优选极性溶剂,例如可优选使用四氢呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。反应温度无特别限制,较好的是0~150℃,更好的是10~100℃。
[导入方法3]
导入方法3是利用如下反应的方法:使末端具有羟基的乙烯系聚合物与二异氰酸酯化合物反应,残存的异氰酸酯基与通式(6)所示的化合物反应。
HO-R’-OC(O)C(Ra)=CH2(6)
(式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,R’表示碳数2~20的2价有机基团)
作为通式(6)中的以Ra表示的碳数1~20的有机基团,可例举与上述相同的基团,作为其具体示例,可例举与上述相同的基团。作为通式(6)中的以R’表示的碳数2~20的2价有机基团,可例举例如碳数2~20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、碳数6~20的亚芳基、碳数7~20的亚芳烷基等。通式(6)所示的化合物无特别限制,作为特优选的化合物,可例举甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。上述末端具有羟基的乙烯系聚合物如上所述。
二异氰酸酯化合物无特别限制,可使用任何已有公知的化合物。作为具体示例,可例举例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些可单独使用,也可2种以上并用。此外,也可使用封端异氰酸酯。从获得更优良的耐候性的角度来看,较好的是使用1,6-己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不具有芳香环的二异氰酸酯化合物。
二异氰酸酯化合物的使用量相对于乙烯系聚合物的末端羟基较好为1~10当量,更好为1~5当量。
通式(6)所示的化合物的使用量相对于残存的异氰酸酯基较好为1~10当量,更好为1~5当量。
此外,反应溶剂无特别限制,优选非质子性溶剂等。反应温度无特别限制,较好为0~250℃,更好为20~200℃。
<乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的使用量>
乙烯系聚合物(II)的使用量可以是任意的量,相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量以重量比表示较好为20%以上80%以下,更好为30%以上70%以下。如果乙烯系聚合物(II)的混合比少,则本发明的效果之一的光快速固化性可能会难以体现,如果混合比多,则机械物性下降。
<多种乙烯系聚合物的使用>
本发明的乙烯系聚合物(I)及(II)可分别仅使用1种,也可将2种以上的乙烯系聚合物组合使用。仅使用1种时,较好的是使用分子量6,000~50,000、交联性官能团数量为1.2~3.5个的乙烯系聚合物。将2种以上的乙烯系聚合物组合时,如果第一种聚合物为分子量6,000~50,000、交联性官能团数量为1.3~3.5个的乙烯系聚合物,第二种聚合物为交联性官能团数量较少的聚合物,则可得到具有高断裂时伸长率、低渗漏性、低表面污染性的固化物。此外,通过将第二种聚合物的分子量设定得较小,可降低组合物的粘度。作为低分子量成分的聚合物的分子量较好为不到10,000,更好为不到6,000,交联性官能团数量较好为1.3以下,更好为1以下。此外,由于可进一步降低粘度,因此分子量分布较好为不到1.8。如果添加具有交联性官能团、分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物和单末端具有交联性官能团的乙烯系聚合物,则低粘度化效果显著。
通过使用由下述制法得到的单末端具有交联性官能团的乙烯系聚合物作为上述低分子量且交联性官能团数量少的聚合物,可确实地导入交联性官能团,因此较佳。
单末端具有交联性官能团的乙烯系聚合物是每1个分子在聚合物末端具有约1个交联性官能团的聚合物。使用上述活性自由基聚合法、特别是使用原子转移自由基聚合法,可得到以高比例在分子链末端具有交联性官能团、分子量分布狭窄不到1.8、粘度低的乙烯系聚合物,因此较佳。
作为在单末端导入交联性官能团的方法,可例举与上述导入法相同的方法。
作为将2种以上的乙烯系聚合物组合使用的第二形态,也可将分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物和分子量分布不到1.8的乙烯系聚合物组合使用。分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物可以具有交联性官能团,也可不具有交联性官能团,但具有交联性官能团的聚合物的耐候性、粘接强度、断裂时强度更高,因此较佳。此外,可以期待组合物的固化物的扯裂强度的改善。作为用作第一种聚合物的分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物和用作第二种聚合物的分子量分布不到1.8的乙烯系聚合物的主链,可使用由上述乙烯系单体形成的聚合物,较好的是两聚合物均为丙烯酸酯系聚合物。
分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物可通过常规的乙烯基聚合的方法,例如利用自由基反应的溶液聚合法获得。聚合通常通过加入上述单体、自由基引发剂和链转移剂等,然后在50~150℃下反应来进行。此时,一般可得到分子量分布为1.8以上的聚合物。
具有交联性官能团、分子量分布为1.8以上的乙烯系聚合物中,利用GPC测定的通过聚苯乙烯换算而得的数均分子量为500~100,000的乙烯系聚合物易处理,因此较佳。另外,数均分子量为1,500~30,000的乙烯系聚合物的耐候性、作业性良好,因此更佳。
<<光聚合引发剂(III)>>
作为本发明的光聚合引发剂(III)无特别限制,可例举光自由基引发剂、光阴离子引发剂、近红外光聚合引发剂等,优选光自由基引发剂、光阴离子引发剂,特优选光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂,可例举例如苯乙酮、苯丙酮、二苯酮、呫吨醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰苯、3-甲氧基二苯酮、4-甲基二苯酮、4-氯二苯酮、4,4’-二甲氧基二苯酮、4-氯-4’-苄基二苯酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、二苯甲酰等。
其中,优选α-羟基酮化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、二苯酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯酮、4-甲基二苯酮、4-氯二苯酮、4,4’-二甲氧基二苯酮、4-氯-4’-苄基二苯酮、双(4-二甲氨基苯基)酮等)。
作为光阴离子引发剂,可例举例如1,10-二氨基癸烷、4,4’-三亚甲基二哌嗪、氨基甲酸酯类及其衍生物、钴-胺络合物类、氨基羟亚胺类、硼酸铵类等。
作为近红外光聚合引发剂,可使用近红外光吸收性阳离子染料等。作为近红外光吸收性阳离子染料,较好的是使用由650~1500nm区域的光能激发的、例如日本专利特开平3-111402号公报、日本专利特开平5-194619号公报等所揭示的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等,更好的是并用硼系敏化剂。
本发明的固化性组合物中,光聚合引发剂(III)可单独使用或2种以上混合使用,也可与其它化合物组合使用。
作为与其它化合物的组合,具体可例举与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合,上述组合物进一步与氯化二苯碘等碘鎓盐的组合,与亚甲蓝等色素及胺的组合等。
本发明的固化性组合物中,也可根据需要添加氢醌、氢醌-甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等阻聚剂类。
光聚合引发剂(III)的添加量无特别限制,从固化性和贮藏稳定性的角度来看,相对于乙烯系聚合物(II)100重量份较好为0.001~10重量份,更好为0.005~5重量份。
本发明的固化性组合物中,除光聚合引发剂外,也可并用热聚合引发剂、氧化还原系引发剂等。
作为可用于本发明的固化性组合物的热聚合引发剂无特别限制,可例举偶氮系引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂等。
作为合适的偶氮系引发剂无特别限制,可例举2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2’-偶氮双(异丁腈)(VAZO 64)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1,1-偶氮双(1-环己腈)(VAZO 88)(均可从杜邦化学(DePont Chemi cal)公司获得)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)及2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)(可从和光纯药公司获得)等。
作为合适的过氧化物引发剂无特别限制,可例举过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Perkadox 16S)(可从阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)公司获得)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯(Lupersol 11)(可从埃尔夫阿托化学(Elf Atochem)公司获得)、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(Trigonox 21-C50)(可从阿克苏诺贝尔公司获得)及过氧化二枯基等。
作为合适的过硫酸盐引发剂无特别限制,可例举过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等。
作为优选的热聚合引发剂,可从偶氮系引发剂和过氧化物引发剂中选择。更优选的热聚合引发剂为2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯及它们的混合物。
氧化还原系引发剂具有可在较广的温度区域内使用的优点。特别是下述引发剂种类可在常温下使用,这一点很有利。
作为合适的氧化还原系引发剂无限制,可例举上述过硫酸盐引发剂和还原剂(焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等)的组合;有机过氧化物和叔胺的组合,例如过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的组合、氢过氧化枯烯和苯胺类的组合;有机过氧化物和过渡金属的组合,例如氢过氧化枯烯和环烷酸钴的组合等。
作为优选的氧化还原系引发剂,可例举有机过氧化物和叔胺的组合、有机过氧化物和过渡金属的组合,更优选氢过氧化枯烯和苯胺类的组合、氢过氧化枯烯和环烷酸钴的组合。
热聚合引发剂及氧化还原系引发剂可单独使用,也可2种以上并用。
对本发明的固化性组合物使用热聚合引发剂及/或氧化还原系引发剂时,只要以作为催化剂有效的量存在即可,其添加量无特别限制,相对于本发明的乙烯系聚合物(II)100重量份较好为0.01~5重量份,更好为0.025~2重量份。
<<聚合性单体及/或低聚物>>
为了提高表面固化性、赋予韧性、通过降低粘度来提高作业性等,也可将本发明的固化性组合物与聚合性单体及/或低聚物等并用。
作为上述聚合性单体及/或低聚物,从固化性方面来看,优选具有自由基聚合性基团的单体及/或低聚物,或者具有阴离子聚合性基团的单体及/或低聚物。
作为上述自由基聚合性基团,可例举(甲基)丙烯酰基等(甲基)丙烯酰系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯酮基等。其中,较好的是具有与本发明所使用的乙烯系聚合物类似的(甲基)丙烯酰系基团的化合物。
作为阴离子聚合性基团,可例举(甲基)丙烯酰基等(甲基)丙烯酰系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯酮基等。其中,较好的是具有与本发明所使用的乙烯系聚合物类似的(甲基)丙烯酰系基团的化合物。
作为上述单体的具体示例,可例举(甲基)丙烯酸酯系单体、环状丙烯酸酯、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙烯酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯酮系单体、卤化乙烯或偏卤化乙烯系单体、多官能单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。此外,也可例举下式所示的化合物等。另外,下式中,n表示0~20的整数。
作为苯乙烯系单体,可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯酯系单体,可例举乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙烯酯等。
作为丙烯酰胺系单体,可例举丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为共轭二烯系单体,可例举丁二烯、异戊二烯等。作为乙烯酮系单体,可例举甲基乙烯基酮等。
作为卤化乙烯或偏卤化乙烯系单体,可例举氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯等。
作为多官能单体,可例举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇多丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇多己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯多己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1,1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二噁烷,四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4,4-二巯基二苯硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四亚乙基二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯等。
作为低聚物,可例举双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、线型酚醛(phenolicnovolac)环氧丙烯酸酯树脂、甲酚线型酚醛(cresolic novolac)环氧丙烯酸酯树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂等环氧丙烯酸酯系树脂;使由多元醇(聚四亚甲基二醇、乙二醇与己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端加氢聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异戊二烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯等)反应而得的聚氨酯丙烯酸酯系树脂;通过酯键向上述多元醇中导入(甲基)丙烯酰基而成的树脂;聚酯丙烯酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯酰基丙烯酸酯系树脂(具有聚合性反应基团的(甲基)丙烯酸酯系树脂)等。
上述低聚物中,优选具有(甲基)丙烯酰氧基系基团的单体及/或低聚物。此外,具有(甲基)丙烯酰氧基系基团的单体及/或低聚物的数均分子量较好为5000以下。另外,为了提高表面固化性、降低粘度以提高作业性而而使用单体时,由于相溶性良好,因此较好的是分子量为1000以下。
从提高表面固化性、赋予韧性、通过降低粘度来提高作业性的角度来看,聚合性单体及/或低聚物的使用量相对于乙烯系聚合物(II)100重量份较好为1~200重量份,更好为5~100重量份。
<<聚醚系聚合物(IV)>>
本发明的固化性组合物中还可使用聚醚系聚合物(IV)。
主链
聚醚系聚合物的主链无特别限制,可例举例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚等。其中,较好的是本质上为聚氧化烯,更好的是本质上为聚环氧丙烷,这是指除环氧丙烷外也可含有环氧乙烷、环氧丁烷、苯醚等。此外,聚醚系聚合物的主链中可以含有氨基甲酸酯键,也可以不含有氨基甲酸酯键。这里的“主链本质上为聚环氧丙烷”是指环氧丙烷单元在构成主链的重复单元中占50%以上、较好为70%以上、更好为90%以上。如果粘度更低,则操作性更良好,因此更好的是聚环氧丙烷系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下。
交联性官能团
本发明中,聚醚系聚合物(IV)也可具有交联性官能团,作为聚醚系聚合物中的交联性官能团无特别限制,作为优选的交联性官能团,可例举交联性硅烷基、链烯基、羟基、氨基、具有聚合性碳-碳双键的基团、环氧基。特优选交联性硅烷基。
聚醚系聚合物所具有的交联性官能团的个数较好的是平均具有至少1个,但也可以平均具有1个以下。从组合物的固化性的角度来看,较好的是具有多于1个的交联性官能团,更好的是平均具有1.1~4.0个交联性官能团,进一步更好的是平均具有1.5~2.5个交联性官能团。此外,从固化物的橡胶弹性的角度来看,交联性官能团较好的是位于聚醚系聚合物的末端。更好的是官能团位于聚合物的两末端。
分子量
聚醚系聚合物(IV)的数均分子量较好为7500以上,但也可以为7500以下。特优选数均分子量7500~25000的聚醚系聚合物。聚醚系聚合物的数均分子量低于7500时,有固化物较硬且伸长率低的倾向,如果数均分子量超过25000,则虽然固化物的柔软性及伸长率没有问题,但有该聚合物自身的粘着性显著降低、实用性降低的倾向。但是,即使分子量低,如果交联性官能团的个数少,则柔软性及伸长率提高;即使分子量高,如果交联性官能团的个数多,则粘着性提高。从粘度方面来看,数均分子量特好为8000~20000,但既可以在8000以下,也可以在20000以上。
使用量
添加聚醚系聚合物(IV)时的使用量可以是任意的量,相对于乙烯系聚合物(I)以重量比表示较好的是100/1~1/100的范围,更好的是100/5~5/100的范围,进一步更好的是100/10~10/100的范围。可根据各用途、目的设定添加量。但是,如果添加量过多,则本发明的效果之一的优良的耐热性和耐候性可能会下降。
本发明的固化性组合物也可使用在上述聚醚系聚合物中含有以普通自由基聚合法制造的(甲基)丙烯酸系聚合物而成的组合物,或使用预先使高温连续块状聚合物(例如东亚合成株式会社制SGO低聚物或其硅烷化物)和上述聚醚系聚合物混合而成的组合物。
<具有交联性硅烷基的聚醚系聚合物>
对作为本发明的聚醚系聚合物(IV)的优选形态的具有交联性硅烷基的聚醚系聚合物进行说明。
主链
具有交联性硅烷基的聚醚系聚合物的主链结构与上述相同。主链可以是直链状,也可以是分支状,或者是它们的混合物。其中特优选由聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物形成的主链。此外,也可含有其它单体单元,聚合物中较好的是存在50重量%以上的上式所示的单体单元,更好的是存在80重量%以上的上式所示的单体单元。
另外,主链中可以含有氨基甲酸酯键或脲键,也可以不含有氨基甲酸酯键或脲键。
聚醚系聚合物的分子结构根据使用用途和目标特性的不同而不同,可使用日本专利特开昭63-112642中记载的聚合物等。该聚氧化烯可通过常规的聚合方法(使用苛性碱的阴离子聚合法),或通过使用铯金属催化剂、日本专利特开昭61-197631号、日本专利特开昭61-215622号、日本专利特开昭61-215623号及日本专利特开昭61-218632号等所揭示的卟啉/铝络合物催化剂、日本专利特公昭46-27250号及日本专利特公昭59-15336号等所揭示的复合金属氰化络合物催化剂、日本专利特开平10-273512所揭示的由聚磷腈盐形成的催化剂的方法等而得到。
通过使用卟啉/铝络合物催化剂、复合金属氰化络合物催化剂或由聚磷腈盐形成的催化剂的方法,可得到分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下、甚至是1.5以下等较小的值的氧化烯聚合物,分子量分布较小时,有可维持固化物的低模量和高伸长率、减小组合物粘度的优点。
交联性硅烷基
作为交联性硅烷基,可与乙烯系聚合物(I)同样地使用通式(1)所示的基团,优选通式(7)所示的基团。关于通式(1)和通式(7)所示的基团的说明也同样适用于具有交联性硅烷基的聚醚系聚合物。聚醚系聚合物中的交联性硅烷基可以是与具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物中的交联性硅烷基相同结构的基团,也可以是不同结构的基团。
交联性硅烷基和聚醚部分之间的结合部分具有耐水解性,因此为了使硅烷基的硅原子和聚醚部分的醚氧原子之间具有至少3个碳原子,优选三亚甲基、四亚甲基之类的亚烷基。
交联性硅烷基的数量和位置
从组合物的固化性等角度来看,交联性硅烷基的数量较好的是多于1.2个,更好的是1.2个以上4.0个以下,进一步更好的是1.5~2.5个(但不包括2.5个)。此外,从固化物的橡胶弹性的角度来看,聚醚系聚合物的交联性硅烷基较好的是位于分子链的末端,更好的是官能团位于聚合物的两末端。
此外,也可使用平均具有不到1.2个交联性硅烷基的聚醚聚合物。此时,可得到具有高断裂时拉伸性、低渗漏性、低表面污染性和优良的涂料密合性的固化物。此外,通过将该聚合物的分子量设定得较小,可降低组合物的粘度。交联性硅烷基的个数的下限较好的是至少为0.1个以上,更好的是0.3个以上,进一步更好的是0.5个以上。交联性硅烷基较好的是位于分子链的末端。此外,该聚醚系聚合物的交联性硅烷基较好的是仅在主链中的一个末端上有,在另一个末端上没有,只要平均在1.2个以下即可,无特别限制。使用平均具有不到1.2个交联性硅烷基的聚醚聚合物来实现低粘度化时,分子量较好为不到10,000,更好为不到5,000。
交联性硅烷基的导入法
交联性硅烷基的导入只要采用公知的方法即可。即,例如可例举如下方法。例如使用复合金属氰化络合物催化剂而得的氧化烯聚合物的方法记载于日本专利特开平3-72527,以聚磷腈盐和活性氢为催化剂而得的氧化烯聚合物的方法记载于日本专利特开平11-60723。
(1)通过使末端具有羟基等官能团的氧化烯聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应,或与含不饱和基团的环氧化合物共聚,得到含不饱和基团的氧化烯聚合物。然后使所得反应生成物与具有交联性硅烷基的氢硅烷作用,使其氢硅烷化。
(2)使与方法(1)同样地操作而得的含不饱和基团的氧化烯聚合物与具有巯基及交联性硅烷基的化合物反应。
(3)使末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(下面称为Y官能团)的氧化烯聚合物与具有对该Y官能团显示出反应性的官能团(下面称为Y’官能团)及交联性硅烷基的化合物反应。
作为具有该Y’官能团的硅化合物,具体可例举γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基,2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基,2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基,3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基,3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及各种含有氨基的硅烷与马来酸酯或丙烯酸酯化合物的部分迈克尔加成反应物等含氨基的硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类;乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯型不饱和基团的硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类;γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类;甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢硅烷类等,但不限定于此。
此外,制造交联性硅烷基的数量平均为1.2个以下的聚合物时,在导入交联性硅烷基时,有使用分子内仅有1个官能团的聚醚系聚合物、使其与具有与该官能团相当或少于该官能团的量的交联性硅烷基的化合物反应、藉此得到平均具有1.2个以下的交联性硅烷基的聚醚系聚合物的方法,以及使用分子内平均具有1个以上的官能团的聚醚系聚合物、使其与具有比该官能团更少的交联性硅烷基的化合物反应、藉此得到平均具有1.2个以下的交联性硅烷基的聚醚系聚合物的方法。
使用具有交联性硅烷基的聚醚系聚合物作为本发明的聚醚系聚合物(IV)时,其使用量与上述聚醚系聚合物(IV)的使用量相同。此外,使用平均具有1.2个以下的交联性硅烷基的聚醚系聚合物时,其使用量相对于乙烯系聚合物(I)100重量份较好为1重量份以上200重量份以下,更好为3重量份以上100重量份以下,进一步更好为5重量份以上80重量份以下。如果不足1重量份,则难以获得添加效果,如果超过200重量份,则有固化物的物性不稳定的倾向。
<<数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)>>
本发明的固化性组合物中还可添加数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)。通过添加数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V),可降低本发明的固化性组合物的粘度。此外,即使乙烯系聚合物(I)和乙烯系聚合物(II)为难以相溶的组成的结构,通过添加该分子量较低的乙烯系聚合物(V),也可期待变得容易相溶的效果。
数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)只要数均分子量为5000以下即可,无特别限制,构成该聚合物的单体种类及制造方法与乙烯系聚合物(I)和乙烯系聚合物(II)相同。
可以具有官能团,也可以没有官能团,其种类也无限制,一般来说,没有官能团的聚合物更有利于降低成本,因此较佳。
另外,作为制造方法,有上述的制造方法,但作为无溶剂型丙烯酸聚合物,就本发明的目的而言更好的是不使用溶剂和链转移剂、通过高温连续聚合法(USP4414370、日本专利特开昭59-6207、日本专利特公平5-58005、日本专利特开平1-313522、USP5010166)制成的乙烯系聚合物。作为其示例无特别限制,可例举例如东亚合成品株式会社的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1020、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(被称为SGO)等(参照防水杂志2002年6月号)。当然,作为其它合成法,上述的活性自由基聚合法由于所得聚合物的分子量分布狭窄、可实现低粘度化,因此较佳,更好的是原子转移自由基聚合法,但不限定于此。
本发明的固化性组合物中,数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)的使用量无特别限制,相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好为5~500重量份,更好为10~200重量份,进一步更好为20~100重量份。
<<各种具有交联性官能团的聚合物任意成分>>
本发明的固化性组合物中可添加各种具有交联性官能团的聚合物作为任意成分。作为具有交联性官能团的聚合物,可例举(i)具有交联性官能团的聚异丁烯系聚合物,特别是具有交联性硅烷基的聚异丁烯系聚合物,(ii)聚硅氧烷。这些聚合物可添加使用1种或2种以上。
<相溶化剂>
本发明的固化性组合物中可添加相溶化剂。例如添加上述聚醚系聚合物(IV)时,可能会与本发明的乙烯系聚合物不相溶。作为可在此时使用的添加物的具体示例,可例举例如日本专利特开2001-329025的说明书中记载的多种乙烯系单体的共聚物等。
<<固化性组合物>>
本发明的固化性组合物中,可根据目标物性添加各种掺入剂。
<乙烯系聚合物(I)的固化催化剂·固化剂>
本发明的乙烯系聚合物(I)在已有公知的各种缩合催化剂(固化催化剂,也称为“固化剂”)的存在下或不存在缩合催化剂的条件下通过形成硅氧烷键而交联、固化。固化物的性状根据聚合物的分子量和主链骨架的不同,可制成从橡胶状的物质到树脂状的物质的各种性状的物质。
本发明的固化性组合物中可使用在具有交联性硅烷基的聚合物中使用的已有公知的各种缩合催化剂。
作为上述缩合催化剂,可例举例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、二(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基苹果酸二辛基锡、二异辛基苹果酸二辛基锡等二羧酸二烷基锡类,例如二甲氧基二丁基锡、二苯酚二丁基锡等二烷基锡醇盐类,例如二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙基乙酰乙酸二丁基锡等二烷基锡的分子内配位性衍生物类,例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等氧化二烷基锡与例如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物,使氧化二烷基锡、羧酸及醇化合物反应而得的锡化合物,例如双三乙氧基硅酸二丁基锡、双三乙氧基硅酸二辛基锡等氧化二烷基锡与硅酸化合物的反应物,以及这些二烷基锡化合物的氧基衍生物(锡氧烷化合物)等4价锡化合物类;例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物类,或它们与后述的月桂胺等胺系化合物的反应物及混合物;例如三辛酸一丁基锡、三异丙氧化一丁基锡等一丁基锡化合物和一辛基锡化合物等一烷基锡类;例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛酸酯类;三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类;羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐或它们与后述的月桂胺等胺系化合物的反应物及混合物;四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、二乙酰丙酮酸二丁氧基锆、乙酰丙酮酸锆双(乙基乙酰乙酸)、四乙酰丙酮酸钛等螯合物类;甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类;二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类;三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类;月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳香族胺类;以及作为其它胺类的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)等胺系化合物或这些胺系化合物与羧酸等的盐;月桂胺与辛酸锡的反应物或混合物之类的胺系化合物与有机锡化合物的反应物及混合物;由过剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂;过剩的多胺与环氧化合物的反应生成物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。此外,可例举将它们改性而成的衍生物,即氨基改性硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化硅酮等具有氨基的硅烷偶联剂等硅烷醇缩合催化剂,还可例举叔碳酸酸等脂肪酸和有机酸性磷酸酯化合物等其它的酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
作为酸性催化剂的有机酸性磷酸酯化合物,可例举(CH3O)2-P(=O)(-OH)、(CH3O)-P(=O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(=O)(-OH)、(C2H5O)-P(=O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(=O)(-OH)、(C3H7O)-P(=O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(=O)(-OH)、(C4H9O)-P(=O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(=O)(-OH)、(C8H17O)-P(=O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(=O)(-OH)、(C10H21O)-P(=O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(=O)(-OH)、(C13H27O)-P(=O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(=O)(-OH)、(C16H33O)-P(=O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(=O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(=O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(=O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(=O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(=O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(=O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(=O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(=O)(-OH)2等,但不限定于例举的物质。
这些有机酸类和胺的并用体系的催化活性高,因此从可减少使用量的角度来看更佳。有机酸和胺的并用体系中,酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺、特别是有机酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的并用体系的催化活性更高,从快速固化性的角度来看较佳。下面进行详细说明。
这些催化剂可单独使用,也可2种以上并用。
本发明的固化性组合物中使用缩合催化剂时,其使用量无特别限制,相对于乙烯系聚合物(I)100重量份较好为0.01~20重量份,更好为0.5~5重量份。
<胺化合物>
为进一步提高缩合催化剂的活性,可在本发明的固化性组合物中添加胺化合物。
作为胺化合物,可例举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类;二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类;三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类;三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类;月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳香族胺类;以及作为其它胺类的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二亚甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)等胺系化合物,多胺化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。此外,可例举将它们改性而成的衍生物,即氨基改性硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化硅酮等具有氨基的硅烷偶联剂等具有氨基的氨基硅烷系化合物等,但不限定于例举的物质。
此外,氨基硅烷系化合物中,从水解速度的角度来看,较好的是甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数较好为2个以上,特好为3个以上。
这些胺化合物可仅使用1种,也可2种以上混合使用。
添加这些胺化合物时的掺入量相对于乙烯系聚合物(I)100重量份较好为0.01~50重量份左右,更好为0.1~20重量份。如果胺化合物的掺入量不到0.01重量份,则固化速度可能会减慢,且可能难以充分地进行固化反应。另一方面,如果胺化合物的掺入量超过50重量份,则贮存期可能会过短,从作业性的角度来看不佳。
添加该胺化合物时,可以事先将其与固化催化剂混合使其反应,也可在事后进行混合。如果事先进行混合使其反应,则催化活性更高,可实现快速固化性。
此外,为进一步提高缩合催化剂的活性,本发明的固化性组合物中也可与胺系化合物同样地使用上述具有氨基的硅烷偶联剂作为助催化剂,该含有氨基的硅烷偶联剂是具有含有结合有水解性基团的硅原子的基团(下面称为水解性硅烷基)及氨基的化合物,作为该水解性基团,可例举已例举的基团,从水解速度的角度来看,较好的是甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数较好为2个以上,特好为3个以上。
这些胺化合物的掺入量相对于固化催化剂以重量比表示较好为0.05~10倍左右,更好为0.1~3重量份。如果胺化合物的掺入量过少或过多,则固化速度可能会减慢,难以充分地进行固化反应,贮存期可能会过短,从作业性的角度来看不佳。
这些胺化合物可仅使用1种,也可2种以上混合使用。
这些胺化合物通过与有机酸类并用,可提高催化活性,因此从可减少使用量的角度来看更佳。有机酸和胺的并用体系中,有酸性磷酸酯和胺、羧酸和胺的组合等,其中羧酸和胺的并用体系的催化活性更高,从快速固化性的角度来看较佳,更好的是有机羧酸和胺的并用体系,特好的是脂肪族羧酸和胺的并用体系。
另外,也可添加不具有氨基和硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂。作为这些硅化合物无限制,优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特别是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的成本低,容易获得,因此最佳。
该硅化合物的掺入量相对于乙烯系聚合物(I)100重量份较好为0.01~20重量份左右,更好为0.1~10重量份。如果硅化合物的掺入量低于该范围,则加速固化反应的效果可能会变小。另一方面,如果硅化合物的掺入量高于该范围,则固化物的硬度和拉伸强度可能会下降。
另外,固化催化剂·固化剂的种类和添加量可根据目的和用途来控制本发明的固化性组合物的固化性和机械物性等。此外,根据乙烯系聚合物(I)的交联性硅烷基的反应性,也可改变固化催化剂·固化剂的种类和添加量,反应性高时,在0.01~1重量份的少量的范围内即可充分固化。
固化催化剂·固化剂的种类和添加量例如可根据本发明的乙烯系聚合物(I)的交联性硅烷基、通式(1)中的Y的种类和a的数量来选择,可根据目的和用途来控制本发明的固化性组合物的固化性和机械物性等。Y为烷氧基时,碳数较少的基团的反应性较高,此外,a较多的基团的反应性较高,因此仅以少量即可充分固化。
<脱水剂>
固化性组合物由于制作时的水分等而导致其在贮藏期间发生增粘和凝胶化,使用时的作业性产生困难,此外,通过使用该发生了增粘和凝胶化的固化性组合物,可能会产生固化后的固化物的物性下降、作为原本的目的的密封性等受损的问题。即,固化性组合物的贮藏稳定性成为问题。
要改良该固化性组合物的贮藏稳定性,有通过对固化性组合物进行共沸脱水而减少含水量的方法。可例举例如如下方法:相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份,添加0.1~10重量份左右的与水具有极小共沸点的挥发性有机化合物,混合均匀后加热至50~90℃左右,一边用真空泵吸引一边将水-有机化合物的共沸组合物取出至体系外。作为与水具有极小共沸点的挥发性有机化合物,可例举二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等卤化物;乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇类;乙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类;甲基乙基酮、3-甲基-2-丁酮等酮类;乙醚、异丙醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。然而,由于该方法中有脱挥操作,因此对于挥发性的其它掺入剂需要下一番工夫,必须进行共沸的挥发性有机化合物的处理、回收等。因此,较好的是添加如下脱水剂。
如上所述,本发明的固化性组合物中可添加用于除去组合物中的水分以改良贮藏稳定性的脱水剂。作为脱水剂,可例举例如五氧化二磷、碳酸氢钠、硫酸钠(无水芒硝)、分子筛等无机固体等。虽然也可以使用这些固体脱水剂,但添加后的液体性质倾向于酸性或碱性,反而可能会使组合物容易缩合,贮藏稳定性变差,或是在之后除去固体等,作业性变差,因此优选后述的液态的水解性的酯化合物。作为水解性的酯化合物,可例举选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯,原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等的酯化合物。
作为除此之外的水解性酯化合物,还可例举以式R4-nSiYn(式中,Y为可水解的基团,R为有机基团,也可含有官能团。n为1~4的整数,较好的是3或4)表示的水解性有机硅化合物,作为其具体示例,可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等硅烷化合物或它们的部分水解缩合物,γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂或它们的部分水解缩合物等。可掺入其中的1种,也可将其中的2种以上并用掺入。
贮藏稳定性改良剂的使用量相对于乙烯系聚合物(I)100重量份较好为0.1~30重量份,更好为0.3~20重量份,进一步更好为0.5~10重量份。
另外,添加这些贮藏稳定性改良剂时,较好的是在将固化性组合物制成无水状态后进行,也可在含有水分的状态下添加。
<粘着性赋予剂>
本发明的组合物中可添加硅烷偶联剂和硅烷偶联剂以外的粘着性赋予剂。如果添加粘着性赋予剂,则可进一步减低因外力导致接缝宽度等发生改变而使密封材料从护墙板(siding board)等粘附物体上剥离的危险性。此外,根据情况的不同,无需为了提高粘着性而使用底涂剂(primer),可期待施工作业的简化。作为硅烷偶联剂的具体示例,可例举具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂,作为其具体示例,可例举γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷类;β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯型不饱和基团的硅烷类;γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类;三(三甲氧基硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类;双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫烷等多硫烷类等。此外,也可使用上述含氨基的硅烷类和含环氧基的硅烷类的反应物、含氨基的硅烷类和含丙烯酰氧基的硅烷类的反应物、含氨基的硅烷类和含异氰酸酯基的硅烷类的反应物。此外,也可使用将它们改性而成的衍生物,即氨基改性硅烷基聚合物、硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷化硅酮、嵌段异氰酸酯基硅烷、硅烷化聚酯等作为硅烷偶联剂。此外,也可使用通过上述含氨基的硅烷类与例如甲基异丁基酮等酮化合物的反应而得到的酮亚胺化合物等作为硅烷偶联剂。
本发明的固化性组合物中,硅烷偶联剂较好的是在相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份为0.1~20重量份的范围内使用。特好的是在0.5~10重量份的范围内使用。本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶联剂的效果是:在用于各种粘附体、即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、研钵等无机基材或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材时,在无底涂剂条件下或底涂剂处理条件下可体现出显著的改善粘着性的效果。在无底涂剂条件下使用时,改善对各种粘附体的粘着性的效果特别显著。此外,如果使用量相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份为1重量份左右,则对固化物的透明性几乎没有影响。
作为硅烷偶联剂以外的具体示例,可例举通常已知的赋予粘附性的树脂。无特别限制,可例举例如酚醛树脂、改性酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜酚树脂、松香酯树脂等,以及环氧树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯等直链状或分支状的嵌段共聚物,烷基磺酸酯、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。环氧树脂可在与上述含氨基的硅烷类反应后使用。从机械物性、耐热性、耐油性和粘着性的平衡的角度来看,这些赋予粘附性的树脂的使用量相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好为0.1~100重量份。
上述粘着性赋予剂可以只使用1种,也可以2种以上混合使用。通过添加这些粘着性赋予剂,可改善对粘附体的粘着性。虽无特别限制,但为了提高粘着性,特别是对油盘等金属粘附表面的粘着性,较好的是在上述粘着性赋予剂中也并用0.1~20重量份的硅烷偶联剂。
<增塑剂>
本发明的固化性组合物中可根据需要使用各种增塑剂。如果将增塑剂与后述的填充材料并用,则可增大固化物的伸长率,可混合大量的填充材料,因此更有利,但并不一定要添加。作为增塑剂无特别限制,根据物性的调整、性状的调节等目的,可例举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸基酯等非芳香族二元酸酯类;油酸丁酯、乙酰蓖麻亚油酸甲酯等脂肪族酯类;二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等多亚烷基二醇的酯类;磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类;偏苯三酸酯类;聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类;聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯;氯化石蜡类;烷基联二苯、部分氢化联三苯等烃系油;操作油类;聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚1,4-丁二醇等聚醚多元醇,将这些聚醚多元醇的羟基的一个末端或两个末端或全部末端转换成烷基酯基或烷基醚基等而成的烷基衍生物等聚醚类;环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯、E-PS等含环氧基的增塑剂类;由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇而得的聚酯系增塑剂类;以丙烯酸系增塑剂为代表的通过各种方法将乙烯系单体聚合而得的乙烯系聚合物等。
其中,通过添加数均分子量为500~15,000的聚合物的高分子增塑剂,可对该固化性组合物的粘度和流动性以及将该组合物固化而得的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性进行调整,并且,与使用作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比,可长期维持初始物性,可改良对该固化物涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)。另外,对该高分子增塑剂无限制,可以具有官能团,也可以不具有官能团。
上述高分子增塑剂的数均分子量为500~15,000,较好为800~10,000,更好为1,000~8,000。如果分子量过低,则增塑剂会因热或降雨而随着时间的推移流出,无法长期维持初始物性,无法改善醇酸涂装性。此外,如果分子量过高,则粘度高,作业性差。
从高拉伸特性或高耐候性的角度来看,这些高分子增塑剂中较好的是聚醚系增塑剂和(甲基)丙烯酸系聚合物增塑剂。另外,上述本发明的乙烯系聚合物(V)也可作为丙烯酸系聚合物起作用,可使用同样的聚合物。
高分子增塑剂的分子量分布无特别限制,从粘度的角度来看最好较窄,最好不到1.8。较好的是1.7以下,更好的是1.6以下,进一步更好的是1.5以下,特好的是1.4以下,最好的是1.3以下。
另外,从粘度的角度而言,主链具有分支结构的高分子增塑剂在相同分子量的条件下的粘度较低,因此较佳。作为其示例,可例举上述高温连续聚合法。
包括上述高分子增塑剂的增塑剂可单独使用,也可2种以上并用,但不是必需的成分。此外,可以根据需要使用高分子增塑剂,在不会对物性造成不良影响的范围内还可并用低分子增塑剂。此外,对于例如将本发明的乙烯系聚合物和作为具有交联性官能团的聚合物任意成分之一的聚醚系聚合物混合而成的组合物,从混合物的相溶性的角度来看,特优选苯二甲酸酯类和丙烯酸系聚合物。
另外,这些增塑剂也可在制造聚合物时掺入。
使用增塑剂时的使用量无限制,相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好为5~500重量份,更好为10~200重量份,进一步更好为20~100重量份。如果不足5重量份,则难以体现出作为增塑剂的效果,如果超过500重量份,则有固化物的机械物性下降的倾向。
<填充材料>
在不影响本发明的效果的情况下,本发明的固化性组合物中可根据需要使用各种填充材料。作为填充材料无特别限制,可例举木粉、纸浆、棉球、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、胡桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、炭黑之类的增强性填充材料;重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化亚铁、铝微粉、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、锌粉、碳酸锌及白砂中空微粒(シラスバル一ン)、玻璃微球、酚醛树脂和偏氯乙烯树脂等有机微球,PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充材料;石棉、玻璃纤维及玻璃丝、碳纤维、凯芙拉(kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。
这些填充材料中,优选沉降性二氧化硅、气相二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。
特别是在希望利用这些填充材料得到透明性或强度高的固化物时,可添加主要选自气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、烧成粘土、粘土及活性锌白等的填充材料。它们适用于透明建筑用密封胶、透明DIY粘接剂等。其中,优选比表面积(利用BET吸附法)为10m2/g以上、通常为50~400m2/g、较好为100~300m2/g左右的超微粉状的二氧化硅。此外,更好的是预先用有机硅烷、有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物对其表面进行过疏水处理的二氧化硅。
作为增强性高的二氧化硅系填充材料的更具体的示例,无特别限制,可例举作为气相二氧化硅之一的日本爱罗西(Aerosil)株式会社的Aerosil、作为沉降性二氧化硅之一的日本二氧化硅(Nippon Silica)工业株式会社的Nipsil等。可使用平均粒径为1nm以上30μm以下的二氧化硅。特别是对于气相二氧化硅,如果使用一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下的气相二氧化硅,则增强效果特别高,因此更佳。另外,本发明中的平均粒径是通过筛分法测得的平均粒径。具体而言,是用各种网眼的筛(微粉筛(micro sieve)等)对粉体进行分级、用与可使供测定的粉体的总重量的50重量%通过的筛的网眼相当的值(重均粒径)来定义的粒径。由填充剂增强后的组合物的立即固定性优良,适用于汽车玻璃抛光粘接。
可通过将PMMA粉末等树脂粉末等用作填充材料,也可获得透明性。
此外,欲得到低强度且伸长率大的固化物时,可添加主要选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化亚铁、氧化锌及白砂中空微粒等的填充材料。另外,一般来说,如果碳酸钙的比表面积小,则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果可能会不足。比表面积的值越大,则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果越大。碳酸钙的形状可使用立方体形、非立方体形、无定形等各种形状。
另外,更好的是用表面处理剂实施过表面处理的碳酸钙。可以认为,使用表面处理碳酸钙的情况与使用未实施表面处理的碳酸钙的情况相比可改善本发明的组合物的作业性,该固化性组合物的粘着性和耐候粘着性的改善效果更高。作为上述表面处理剂,可使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物和各种表面活性剂,以及硅烷偶联剂和钛酸偶联剂等各种偶联剂。作为具体示例,不限定于下面的物质,可例举己酸、辛酸、壬酸、辛酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐,以及这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体示例,可例举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂,以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蜡烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量相对于碳酸钙较好的是在0.1~20重量%的范围内进行处理,更好的是在1~5重量%的范围内进行处理。处理量不足0.1重量%时,作业性、粘着性和耐候粘着性的改善效果可能会不足,如果超过20重量%,则该固化性组合物的贮藏稳定性可能会下降。
虽无特别限制,但在使用碳酸钙时,在特别期待掺合物的触变性和固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性等的改善效果时,较好的是使用胶质碳酸钙。
另一方面,有时会为了掺合物的低粘度化和增量、降低成本等而添加重质碳酸钙,使用该重质碳酸钙时,可根据需要使用如下所述的物质。
重质碳酸钙是对天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎、加工而成的物质。粉碎方法有干法和湿法,由于湿法粉碎品常会使本发明的固化性组合物的贮藏稳定性恶化,因此不佳。重质碳酸钙通过分级成为具有各种平均粒径的制品。虽无特别限制,但在特别期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果时,比表面积的值较好为1.5m2/g以上50m2/g以下,更好为2m2/g以上50m2/g以下,进一步更好为2.4m2/g以上50m2/g以下,特好为3m2/g以上50m2/g以下。比表面积不到1.5m2/g时,其改善效果可能不足。当然,仅为了降低粘度或增量等的情况下不限定于此。
另外,比表面积的值是指通过以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(从空气对粉体填充层的透过性来求出比表面积的方法)作为测定方法测定的值。作为测定机器,优选使用岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。
这些填充材料可根据目的和需要单独使用或2种以上并用。无特别限制,例如如果根据需要将比表面积值为1.5m2/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合,则可将掺合物的粘度的上升控制在适当水平,可充分期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果。
使用填充材料时的添加量相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好的是在5~1,000重量份的范围内使用,更好的是在20~500重量份的范围内使用,特好的是在40~300重量份的范围内使用。掺入量不足5重量份时,固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果可能会不足,如果超过1,000重量份,则该固化性组合物的作业性可能会下降。填充材料可单独使用,也可2种以上并用。
另外,如果大量添加白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等,则可能会有损本发明的良好的耐热性、耐候性和耐油性,因此必须注意。
<二氧化硅系填充材料>
无特别限制,本发明的固化性组合物中可如上所述添加二氧化硅系填充材料。通过添加二氧化硅系填充材料,可提高固化时的固化物的强度和耐热性、耐候性、耐油性等。下面进行详细说明。
二氧化硅一般可分为合成二氧化硅和天然物二氧化硅。合成二氧化硅从制法上可进一步分为通过高温气相反应进行二氧化硅的析出的干法二氧化硅(还可大致分为燃烧法和电弧法)、硅酸钠水溶液通过酸或碱金属盐的中和、分解反应进行二氧化硅的析出的湿法二氧化硅(还可大致分为沉降法和凝胶法)、利用高温使其完全熔融并无定形化的熔融二氧化硅等。另一方面,作为天然物二氧化硅,可例举结晶性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸等。
作为合成二氧化硅中的干法二氧化硅,可例举例如Aerosil系列的130、200、200V、200CF、300、300CF、R972、R972V、R972CF、R974、RX200、RY200、R812、R812S等(日本爱罗西株式会社制),Reolosil系列的QS-10、QS-102、CP-102、MT-10C、DM-10等(德山株式会社制)等。
作为湿法二氧化硅,可例举例如Tokusil系列的U、UR、GU、USA、USG等(德山株式会社制)、Nipsil系列的SS-10、SS-20、LP、NS-P、VN3、ER、NS-T、NS-K、NA、L300、N300A、K300、G300等(日本二氧化硅株式会社制)等。此外,作为通过凝胶法制造的湿法二氧化硅,可例举Sylysia系列的310、250N、430、770、470等(富士硅(Fuji Silysia)株式会社制)、Nipgel系列(日本二氧化硅株式会社制)等。
作为熔融二氧化硅,可例举例如Fuselex系列的E-1、E-2、RD-8、RD-120、MCF-200、Y-60、ZA-30等(龙森株式会社制)等。
作为天然物二氧化硅,可例举结晶性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸等。
作为天然物二氧化硅中的结晶性二氧化硅,可例举IMSIL系列的A-25、A-15、A-10、A-8等(龙森株式会社制)、Crystalite系列的CMC-12、A-2、5X、VX-S、AA、3K-S、MCC-4等(龙森株式会社制)等。
上述二氧化硅中,特别是在希望利用这些填充材料得到透明性或强度高的固化物时,较好的是选择比表面积(利用BET吸附法)为10m2/g以上、通常为50~400m2/g、较好为100~300m2/g左右的超微粉状的二氧化硅系填充材料。如果使用平均粒径为1nm以上30μm以下的二氧化硅,特别是使用一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下的气相二氧化硅,则增强效果特别高,因此较佳。此外,更好的是预先用有机硅烷、有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物对其表面进行过疏水处理的二氧化硅。
其中,通过燃烧法制造的干法二氧化硅Aerosil系列(日本爱罗西株式会社制)和通过沉降法制造的湿法二氧化硅Nipsil系列(日本二氧化硅株式会社制)等通过掺入时的剪切可容易地分散至接近于一次粒子,藉此,以较少的量即可体现出相当好的增强效果、增粘效果以及赋予触变性的效果。因此,也可为了增量效果和固化性组合物的成本降低等而进一步添加粒径较大的二氧化硅。但是,如果粒径过大,则会对作业性、机械物性和耐久性等造成不良影响,因此平均粒径较好为1μm以上500μm以下。通过将它们组合,可将固化性组合物的粘度的上升控制在适当水平,可充分分期待固化性组合物的触变性和固化物的断裂强度、断裂伸长率等的增强效果及粘着性和耐候粘着性等的改善效果。
它们适用于透明建筑用密封剂、透明DIY粘接剂等。此外,由填充剂增强后的组合物的立即固定性优良,适用于汽车玻璃抛光粘接。
本发明的二氧化硅无特别限制,可使用上述的任一种类,但如果含有较多水分,则固化性组合物在贮藏过程中可能会发生增粘和凝胶化,或是在固化反应时引起催化剂的失活或副反应,因此有时优选使用干法二氧化硅。由于同样的原因,有时也优选使用实施过表面处理的疏水化的二氧化硅。作为该表面处理方法,较好的是预先用有机硅烷、有机硅氮烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行疏水处理的方法。
本发明的二氧化硅系填充材料的添加量无特别限制,相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份使用0.1~300重量份,较好的是使用0.5~200重量份,特好的是使用1~100重量份。掺入量不足0.1重量份时,固化物的断裂强度的改善效果可能会不足,如果超过300重量份,则该固化性组合物的作业性或其固化物的物性可能会下降。与平均粒径1μm以上500μm以下的二氧化硅这样的粒径较大的二氧化硅相比,气相二氧化硅等粒径较小的二氧化硅的增粘效果较高,因此如果添加量多,则无法捏合,可能无法制得作为目标的固化性组合物。
本发明的二氧化硅可单独使用,也可2种以上并用。
另外,本发明中的平均粒径是通过筛分法测得的平均粒径。具体而言,是用各种网眼的筛(微粉筛等)对粉体进行分级、用与可使供测定的粉体的总重量的50重量%通过的筛的网眼相当的值(重均粒径)来定义的粒径。
<微小中空粒子>
此外,为了在不引起物性大幅下降的情况下实现轻量化、低成本化,还可将微小中空粒子与这些增强性填充材料并用。
上述微小中空粒子(下面称为中空微粒(balloon))无特别限制,可例举如“功能性纤维的最新技术”(CMC)所记载的由直径为1mm以下、较好为500μm以下、更好为200μm以下的无机质或有机质材料构成的中空体。特好的是使用真比重为1.0g/cm3以下的微小中空体,更好的是使用真比重为0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为上述无机系中空微粒,可例举硅酸系中空微粒和非硅酸系中空微粒,作为硅酸系中空微粒,可例举白砂中空微粒、珠光体、玻璃(二氧化硅)中空微粒、飘尘中空微粒等,作为非硅酸系中空微粒,可例举氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等。作为这些无机系中空微粒的具体示例,已市售的有:作为白砂中空微粒,有伊地知化成(イヂチ化成)株式会社制的WINLITE、三机工业株式会社制的SANKILITE;作为玻璃(二氧化硅)中空微粒,有富士硅化学株式会社制的FUJIBALLOON、日本板硝子株式会社制的CALLOON、住友3M株式会社制的SELSTAR Z-28、爱默生康明(EMERSON&CUMING)公司制的MICRO BALLOON、匹兹堡康宁(PITTSBURGECORNING)公司制的CELAMIC GLASSMODULES、3M公司制的GLASS BUBBLES、旭硝子株式会社制的Q-CEL、太平洋水泥株式会社制的E-SPHERES;作为飘尘中空微粒,有PFA营销(PFAMARKETING)公司制的CEROSPHERES、菲利特美国(FILLITE U.S.A)公司制的FILLITE;作为氧化铝中空微粒,有昭和电工株式会社制的BW;作为氧化锆中空微粒,有泽科尔(ZIRCOA)公司制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES;作为碳中空微粒,有吴羽化学株式会社制的KUREKASPHERE、通用科技(GENERAL TECHNOLOGIES)公司制的CARBOSPHERE。
作为上述有机系中空微粒,可例举热固性树脂的中空微粒和热塑性树脂的中空微粒,作为热固性的中空微粒,可例举酚醛中空微粒、环氧中空微粒、尿素中空微粒;作为热塑性的中空微粒,有莎纶(saran)中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-丙烯酸系中空微粒。此外,也可使用交联的热塑性树脂中空微粒。这里所说的中空微粒可以是发泡后的中空微粒,也可以是掺入含有发泡剂的成分后进行发泡而成的中空微粒。
作为这些有机系中空微粒的具体示例,已市售的有:作为酚醛中空微粒,有联合碳化物(UNION CARBIDE)公司制的UCAR及PHENOLICMICROBALLOONS;作为环氧中空微粒,有爱默生康明公司制的ECCOSPHERES;作为尿素中空微粒,有爱默生康明公司制的ECCOSPHERES VF-O;作为莎纶中空微粒,有陶氏化学公司制的SARAN MICROSPHERES、日本纤维(NIPPONFILAMENT)株式会社制的EXPANCEL、松本油脂制药株式会社制的MATSUMOTOMICROSPHERE;作为聚苯乙烯中空微粒,有阿科聚合物(ARCO POLYMERS)公司制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、巴斯夫怀恩多特(BASF WYANDOTE)公司制的EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS;作为交联型苯乙烯-丙烯酸中空微粒,有日本合成橡胶株式会社制的SX863(P)。
上述中空微粒可单独使用,也可2种以上混合使用。还可使用为了改良分散性及掺合物的作业性而用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等对这些中空微粒的表面进行过处理的中空微粒。这些中空微粒可用于改善掺合物固化前的剪切性等作业性,在不损伤固化后的柔软性和拉伸强度的情况下实现轻量化而降低成本,以及表面的消光、溅射等设计性的赋予等。
中空微粒的含量无特别限制,可在相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好为0.1~50重量份、更好为0.1~30重量份的范围内使用。如果其量不足0.1重量份,则轻量化的效果小,如果在50重量份以上,则可能可以确认该掺合物固化时的机械特性中的拉伸强度的下降。此外,中空微粒的比重为0.1以上时,其量较好为3~50重量份,更好为5~30重量份。
<物性调整剂>
本发明的固化性组合物中可根据需要添加对生成的固化物的拉伸特性进行调整的物性调整剂。
作为物性调整剂无特别限制,可例举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类;二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷,γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类;有机硅清漆类;聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂,可提高本发明的组合物固化后的硬度、降低硬度或产生拉伸性。上述物性调整剂可单独使用,也可2种以上并用。
<含硅烷醇的化合物>
本发明的组合物中可根据改变固化物的物性等的需要添加含硅烷醇的化合物。含硅烷醇的化合物是指分子内具有1个硅烷醇基的化合物及/或可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物。既可以仅使用其中一方,也可以同时使用两种化合物。
作为含硅烷醇的化合物之一的分子内具有1个硅烷醇基的化合物无特别限制,可例举如下所示的化合物:
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(这里,上式中C6H5表示苯基,C10H7表示萘基。)等能够以(R”)3SiOH(式中R”为相同或不同的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物,
等含硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物,
(式中,R表示碳数1~10的烃基,n表示1~20的整数。)等含硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物,
(式中,R表示碳数1~10的烃基,n表示1~20的整数。)等在主链由硅、碳构成的聚合物的末端结合有硅烷醇基的化合物,
(式中,R表示碳数1~10的烃基,n表示1~20的整数。)等在聚硅烷主链的末端结合有硅烷醇基的化合物,
(式中,n表示1~20的整数,m表示1~20的整数。)等在主链由硅、碳、氧构成的聚合物的末端结合有硅烷醇基的化合物等。其中,从容易获得且有效果的角度来看,较好的是分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子内具有1个硅烷醇基的化合物通过与具有交联性硅烷基的聚合物的交联性硅烷基或与通过交联生成的硅氧烷键反应,可减少交联点的数量,赋予固化物以柔软性,并且可提供表面低褶皱、耐尘埃附着性优良的组合物。
此外,本发明的成分之一的可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物无特别限制,可优选使用:
N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基硅烷基)咪唑、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基硅烷化物、丙三醇的三(三甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基硅烷、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基硅烷基)咪唑、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基硅烷化物、丙三醇的三(三甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
等,从水解生成物的含硅烷醇基的量来看,特优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
另外,本发明的成分之一的可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物无特别限制,除上述化合物外,优选通式(32)所示的化合物。
((R34)3SiO)nR35(32)
(式中,R34无特别限制,表示相同或不同的取代或非取代的烷基、芳基或乙烯基。n表示正数,R35表示从含活性氢的化合物中除去部分或全部的活性氢而成的基团。)
R34优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基,更优选甲基。
(R34)3Si基特优选3个R34全都为甲基的三甲基硅烷基。此外,n优选1~5。
作为上述R35的来源的含活性氢的化合物无特别限制,可例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1.3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类;苯酚、甲酚、双酚A、氢醌等酚类;甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类;氨;甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类;乙酰胺、苯酰胺等酰胺类;尿素、N,N-二苯基尿素等尿素类;丙酮、乙酰丙酮、2,4-庚二酮等酮类等。
上述通式(32)所示的可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物例如可通过使上述含活性氢的化合物等与三甲基硅烷基氯或二甲基(叔丁基)氯等也被称为硅烷化剂的具有(R34)3Si基和卤素基团等可与活性氢反应的基团的化合物反应而得到,但不限定于此(这里,R34与上述相同)。
如果要具体例举上述通式(32)所示的化合物,则可例举烯丙氧基三甲基硅烷、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基硅烷基)乙酰胺、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N,N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N,N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基硅烷基)咪唑、三甲基硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基硅烷化物、丙三醇的三(三甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基硅烷化物、聚丙烯三醇(polypropyl enetriol)的三甲基硅烷化物等聚醚多元醇的三甲基硅烷化物、聚丙烯四醇(polypropylenetetraol)的三甲基硅烷化物、丙烯酰多元醇(acrylpolyol)的三甲基硅烷化物等,但不限定于此。它们可单独使用,也可2种以上并用。
此外,也可优选使用能以通式(((R36)3SiO)(R37O)s)tZ表示的化合物、
CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3
(式中,R36为相同或不同的取代或非取代的1价烃基或氢原子,R37为碳数1~8的2价烃基,s、t为正整数,s为1~6,s×t为5以上,Z为1~6价的有机基团)
等。它们可单独使用,也可2种以上并用。
可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物中,从不会对贮藏稳定性、耐候性等造成不良影响的角度来看,较好的是水解后生成的活性氢化合物为酚类、酰胺类及醇类,更好的是活性氢化合物为羟基的酚类及醇类。
上述化合物中,优选N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基硅烷基)乙酰胺、三甲基硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基硅烷化物、2-乙基己醇的三甲基硅烷化物、丙三醇的三(三甲基硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基硅烷基)化物等。
该可通过与水分反应生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物的化合物在贮藏时、固化时或固化后通过与水分反应,生成分子内具有1个硅烷醇基的化合物。推定由此生成的分子内具有1个硅烷醇基的化合物通过如上所述与乙烯系聚合物的交联性硅烷基或与通过交联生成的硅氧烷键反应,可减少交联点的数量,赋予固化物以柔软性。
含硅烷醇的化合物可以与后述的空气氧化固化性物质并用,通过并用,可将固化物的模量保持得较低,改善对表面涂布的醇酸涂料的固化性及尘埃附着性,因此较佳。
含硅烷醇的化合物的添加量可根据所期待的固化物物性适当地调整。相对于乙烯系聚合物(I)100重量份,较好的是添加0.1~50重量份的含硅烷醇的化合物,更好的是添加0.3~20重量份的含硅烷醇的化合物,进一步更好的是添加0.5~10重量份的含硅烷醇的化合物。如果不足0.1重量份,则无法体现添加效果,如果超过50重量份,则有交联不充分、固化物的强度和凝胶分数过度下降的倾向。
此外,添加含硅烷醇的化合物的时机无特别限制,既可在制造聚合物时添加,也可在制作固化性组合物时添加。
<触变性赋予剂(下垂防止剂)>
为了根据需要防止下垂,改善作业性,可在本发明的固化性组合物中添加触变性赋予剂(下垂防止剂)。
触变性赋予剂(下垂防止剂)也称为摇变性赋予剂。赋予触变性是指赋予如下性质:在从筒中以条状挤出、用刮刀等进行涂布、用喷雾器等进行喷射时等施加较强的力时呈现流动性,在涂布或施工后的固化过程中不流下。
此外,作为触变性赋予剂(下垂防止剂)无特别限制,可例举例如以DISPARLON(楠本化成株式会社制)为代表的酰胺蜡,氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物类、脂肪酸衍生物、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类,1,3,5-三(三烷氧基硅烷基烷基)异氰脲酸酯等有机系化合物,用脂肪酸或树脂酸进行过表面处理的碳酸钙、微粉二氧化硅、炭黑等无机系化合物。
微粉二氧化硅是指以二氧化硅为主要成分的天然或人工的无机填充剂。具体可例举高岭石、粘土、活性白土、硅砂、硅石、硅藻土、无水硅酸铝、含水硅酸镁、滑石、珠光体、白炭墨、云母微粉、膨润土、有机膨润土等。
其中,优选通过使含硅的挥发性化合物以气相形态反应而制成的超微粒状无水二氧化硅或有机膨润土。较好的是具有至少为50m2/g的比表面积,更好的是具有50~400m2/g的比表面积。此外,也可使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一种。可以经过表面处理,也可以不经过表面处理,优选用仅具有甲基作为供硅原子结合的有机取代基的硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷对其表面进行过疏水处理的疏水性二氧化硅。
如果要例举上述表面处理剂的具体示例,则可例举六甲基二硅氮烷等硅氮烷类;三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化硅烷类;三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类(这里,作为烷氧基,可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等);环状或直链状的聚二甲基硅氧烷等硅氧烷类等,它们可单独使用,也可2种以上组合使用。其中,在摇变性赋予效果方面较好的是用硅氧烷类(二甲基硅油)进行过表面处理的疏水性微粉二氧化硅。
此外,如果将微粉二氧化硅与二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等聚醚化合物、聚醚化合物和官能性硅烷的反应生成物等具有环氧乙烷链的非离子系表面活性剂并用,则触变性增加。该非离子表面活性剂可使用1种或2种以上。
作为该微粉二氧化硅的具体示例,可例举例如日本爱罗西株式会社制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等,日本二氧化硅株式会社制的商品名Nipsil SS系列,德山曹达株式会社制的商品名Rheorosil MT-10、MT-30、QS-102、QS-103,卡博特(Cabot)公司制的商品名Cabosil TS-720、MS-5、MS-7,丰顺洋行株式会社制的S-BEN和Organite等市售商品。
此外,有机膨润土主要是指用各种有机物质对将蒙脱石矿石细细粉碎而成的粉末状物质进行表面处理而得的物质。作为有机化合物,可使用脂肪族伯胺、脂肪族季铵(它们均优选碳数20以下)等。作为该有机膨润土的具体示例,可例举例如白石工业株式会社制的商品名Orben D、NewD Orben,土屋高岭土株式会社制的商品名Hardsil,柏杰士色素(Burgess Pigment)公司制的粘土#30,南方粘土(Southern Clay)公司的#33,美国国家铅业(Nat ional Lead)公司制的“Bentone 34”(二甲基十八烷基铵膨润土)等。
此外,酰胺蜡和氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物类、脂肪酸的衍生物等化合物也容易获得,可适度地增加掺合物的粘度,能以比较低廉的价格赋予触变性,因此较佳。
触变性指标是指在用旋转粘度计进行的粘度测定中,在旋转速度为低速(例如0.5~12rpm)和高速(例如2.5~60rpm)的条件下的表观粘度的比。这里,高速旋转的速度和低速旋转的速度的比至少为5,更好的是在5~10的范围内。
这些触变性赋予剂(下垂防止剂)可单独使用,也可2种以上并用。
<空气氧化固化性物质>
本发明的固化性组合物中可根据需要添加空气氧化固化性物质。空气氧化固化性物质是指具有可因空气中的氧而交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质,可降低使固化性组合物固化时的固化物表面的粘附性(也称为残留粘着)。本发明的空气氧化固化性物质是可通过与空气接触而固化的物质,更具体而言,是具有与空气中的氧反应并固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质例如可通过在空气中在室内静置1天而固化。
作为空气氧化固化性物质,可例举例如桐油、亚麻籽油等干性油;将这些干性油改性而得的各种醇酸树脂;利用干性油改性而成的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂;1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5~C8二烯的聚合物或共聚物,以及该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等作为具体示例。其中,特优选桐油、二烯系聚合物中的液态物(液态二烯系聚合物)及其改性物。
作为上述液态二烯系聚合物的具体示例,可例举将丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得的液态聚合物,将这些二烯系化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯系化合物为主体进行共聚而得的NBR、SBR等聚合物及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。它们可单独使用,也可2种以上并用。这些液态二烯系化合物中优选液态聚丁二烯。
空气氧化固化性物质可单独使用,也可2种以上并用。此外,如果将空气氧化固化性物质与促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂同时并用,则可能可以提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂,可例举萘酸钴、萘酸铅、萘酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐和胺化合物等。
空气氧化固化性物质可与上述光固化性物质并用,还可并用上述含硅烷醇的化合物。通过这2种成分的并用或3种成分的并用,可进一步发挥其效果,特别是在长期曝露的情况下或在尘埃或微粉土砂较多的污染性极强的地域中也可发挥显著的防污染效果,因此特佳。
空气氧化固化性物质相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好的是添加0.01~20重量份。如果不足0.01重量份,则效果小,而如果超过20重量份,则可能会造成对物性的不良影响。
<抗氧化剂>
本发明的固化性组合物中可根据需要添加抗氧化剂。已知各种抗氧化剂,可例举例如大成株式会社发行的“抗氧化剂使用手册”、CMC化学公司发行的“高分子材料的劣化和稳定化”(235~242)等中记载的各种抗氧化剂,但不限定于此。可例举例如MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚系抗氧化剂(以上均为旭电化工业株式会社制),Irgafos38、Irgafos 168、IrgafosP-EPQ(以上均为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制)等磷系抗氧化剂等。其中优选如下所示的受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物,具体可例举如下化合物。可例举2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、一(或二或三)(α甲基苄基)苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6叔丁基苯酚)、4,4’-巯基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄膦酸酯)钙、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
说到商品名,则可例举NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRACSP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRACNS-7、NOCRAC DAH(以上均为大内新兴化学工业株式会社制),MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK AO-328、MARK AO-37(以上均为旭电化工业株式会社制),IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为汽巴精化公司制),SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学株式会社制)等,但不限定于此。
抗氧化剂可以与后述的光稳定剂并用,通过并用可进一步发挥其效果,特别是可提高耐热性,因此特佳。也可使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合而成的TINUVIN C353、TINUVIN B75(以上均为汽巴精化公司制)等。
抗氧化剂的使用量相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好的是0.1~10重量份的范围。如果不足0.1重量份,则改善耐候性的效果小,如果超过10重量份,则效果没有大的变化,不经济。
<耐光稳定剂>
在不影响本发明的效果的范围内,本发明的固化性组合物中可根据需要添加耐光稳定剂。已知各种耐光稳定剂,可例举例如大成株式会社发行的“抗氧化剂使用手册”、CMC化学公司发行的“高分子材料的劣化和稳定化”(235~242)等中记载的各种耐光稳定剂。耐光稳定剂中优选紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂化合物,但不限定于此。具体可例举TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 320、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 329、TINUVIN 213(以上均为汽巴精化公司制)等苯并三唑系化合物,TINUVIN1577等三嗪系、CHIMASSORB81等二苯甲酮系、TINUVIN 120(汽巴精化公司制)等苯甲酸酯系化合物等。
此外,优选受阻胺系化合物,该化合物如下所述。可例举琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶烯基)酯等。
说到商品名,则可例举TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168(以上均为汽巴精化公司制),MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上均为旭电化工业株式会社制),Sanol LS-770、Sanol LS-765、Sanol LS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744、Sanol LS-440(以上均为三共株式会社制)等,但不限定于此。
耐光稳定剂可与上述抗氧化剂并用,通过并用可进一步发挥其效果,特别是可提高耐候性,因此特佳。组合无特别限制,优选上述受阻酚系抗氧化剂和例如苯并三唑系紫外线吸收剂的组合以及上述受阻酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂化合物的组合。或优选上述受阻酚系抗氧化剂和例如苯并三唑系紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂化合物的组合。也可使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合而成的TINUVIN C353、TINUVIN B75(以上均为汽巴精化公司制)等。
受阻胺系光稳定剂可与上述光固化性物质并用,通过并用可进一步发挥其效果,特别是可提高耐候性,因此特佳。组合无特别限制,此时,含有叔胺的受阻胺系光稳定剂在贮藏中的粘度上升少,贮藏稳定性良好,因此较佳。
光稳定剂的使用量相对于乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量100重量份较好的是0.1~10重量份的范围。如果不足0.1重量份,则改善耐候性的效果小,如果超过10重量份,则效果没有大的变化,不经济。
另外,根据添加的种类和量的不同,会阻碍具有光交联性基团的乙烯系聚合物(II)的固化,因此必须注意。
<其它添加剂>
为了调整固化性组合物或固化物的各种物性,本发明的固化性组合物中可根据需要添加各种添加剂。作为上述添加剂的示例,可例举例如阻燃剂、固化性调整剂、金属减活剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加可单独使用,也可2种以上并用。
上述添加物的具体示例记载于例如日本专利特公平4-69659号、日本专利特公平7-108928号、日本专利特开昭63-254149号、日本专利特开昭64-22904号的各说明书等。
本发明的固化性组合物可在实质上无溶剂的条件下使用。从作业性等角度来看,虽可使用溶剂,但由于对环境的影响,因此较好的是不使用。
可以调制成将所有掺入成分预先掺合密封的一液型,此外,也可调制成二液型,该二液型是指将仅除去了引发剂和固化催化剂的A液以及将引发剂、固化催化剂和填充材料、增塑剂、溶剂等混合而成的B液在临成形前混合的形态。
即使在将本发明的固化性组合物调制成二成分型的情况下,所得固化物也与一成分型同样地体现出良好的耐热性、耐油性、耐候性。
<乙烯系聚合物(II)的固化方法>
使本发明的乙烯系聚合物(II)固化的方法无特别限制,使用光聚合引发剂时,可以用活性能量辐射源照射光或电子束,从而使其固化。作为活性能量辐射源无特别限制,根据所使用的光聚合引发剂的性质,可例举例如高压汞灯、低压汞灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物灯等。此外,固化温度较好为0℃~150℃,更好为5℃~120℃。
<<用途>>
本发明的固化性组合物无限制,可用于建筑用弹性密封剂,护墙板用密封剂,复层玻璃用密封剂,自净性玻璃、自净性聚碳酸酯和自净性砖瓦等用密封剂,车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂;太阳能电池背面密封剂等电气、电子器件材料;永久抗蚀剂用途或阻焊剂用途、干膜抗蚀剂用途等抗蚀剂用途;电线、电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料;粘着剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触粘接剂、砖瓦用粘接剂、反应性热熔粘接剂、涂料、粉体涂料、涂布材料、发泡体、罐盖等密封材料、散热片、电气电子用灌封剂(potting agent)、膜、垫片(gasket)、船只甲板填缝、注塑材料、各种成形材料、人工大理石,以及夹丝玻璃和拼接玻璃端面(切断部)的防锈、防水用密封材料,在汽车、船舶、家电等中使用的防振、制振、防音、免震材料,在汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂、防水剂等各种用途。
由本发明的固化性组合物得到的呈现出橡胶弹性的成形体还能以垫片、封装类为中心广泛地使用。例如在汽车领域内,作为车体部件,可用于保持气密用的密封材料、玻璃的防振材料、车体部位的防振材料、特别是窗密封垫片、窗玻璃用垫片。作为底盘部件,可用于防振、防音用的发动机及悬挂橡胶、特别是发动机支架橡胶(engine mount rubber)。作为发动机部件,可用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管(hose)类和发动机油用密封材料等。此外,也可用于排气清洁装置部件和刹车部件。在家电领域内,可用于封装、O形环、带子等。具体可例举照明器具用的装饰类,防水封装类,防振橡胶类,防虫封装类,吸尘器用防振、吸音及空气密封材料,电热水器用的防滴盖、防水封装、加热部封装、电极部封装、安全阀隔膜,酒壶用的管类、防水封装、电磁阀、蒸气炉,以及电饭锅用的防水封装、供水罐封装、吸水阀、盛水器封装、连接软管、带子、保温加热部封装、蒸气喷出口密封等燃烧机器用的油封装、O形环、排放封装、加压管、送风管、送·吸气封装、防振橡胶、给油口封装、油量计封装、送油管、隔膜阀、送气管等,音响机器用的扬声器罩(speaker gasket)、扬声器边(speaker edge)、转盘片(turntable sheet)、带子、带轮等。在建筑领域内,可用于结构用垫片(拉链垫片(zipper gasket))、空气膜结构屋檐材料、防水材料、定型密封材料、防振材料、防音材料、定位块(settingblock)、滑动材料等。在体育领域内,作为体育场馆用地板,可用于全天候型铺装材料、体育馆地板等,作为运动鞋,可用于鞋底材料、中底材料等,作为球类比赛用球,可用于高尔夫球等。在防振橡胶领域内,可用于汽车用防振橡胶、铁道车辆用防振橡胶、航空机器用防振橡胶、护舷材料等。在海洋、土木领域内,作为结构用材料,可用于橡胶伸缩接头、支承、止水板、防水片、橡胶坝、弹性铺装、防振垫、防护体等,作为工事副材料,可用于橡胶型箱、橡胶封隔器(rubber packer)、橡胶裙、海绵垫、灰浆软管、灰浆过滤器等,作为工事辅助材料,可用于橡胶片类、空气软管类等,作为安全防护用品,可用于橡胶救生器具、消波材料等,作为环境保护商品,可用于油栏、泥沙护栏、防污材料、船用软管(marine hose)、疏浚软管(dredging hose)、油回收装置(oil skimmer)等。此外,也可用于板橡胶、垫子、模板(form plate)等。
其中,本发明的固化性组合物作为粘附、粘着性组合物有用,特别是作为密封剂、粘接剂、粘着剂、灌封剂、涂布剂有用,在要求耐候性和耐热性的用途和需要透明性的用途中也有用。此外,本发明的固化性组合物的耐候性和粘着性优良,因此可用于不填补接缝的外壁墙砖粘接用工作法。另外,在线膨胀系数不同的材料的粘接或因热循环而反复发生位移的部件的粘接中使用的弹性粘接剂的用途,在利用透明性可看见基底的用途中使用的涂布剂等的用途,在玻璃、聚碳酸酯、甲基丙烯酸树脂等透明材料的贴合中使用的粘接剂用途等中也有用。此外,也可利用其良好的耐热性和耐油性将其用于就地成形垫片、也被称为FIPG:Formed In Place Gasket的用途以及在所谓汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封材料。
实施例
下面,对本发明的具体的实施例和比较例一并进行说明,但本发明不限定于下述实施例。
下述合成例、实施例及比较例中,“份”及“%”分别表示“重量份”及“重量%”。
本发明的聚合物的合成例如下所示。
下述合成例中,“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。这里,使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPC K-804;昭和电工株式会社制)作为GPC柱,使用三氯甲烷作为GPC溶剂。
具有交联性硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成例
(合成例1)
将带搅拌机的不锈钢制反应容器内部脱氧,加入溴化亚铜和全部的丙烯酸丁酯的一部分(初期加入的单体),加热搅拌。添加乙腈和作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯,混合,在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二亚乙基三胺(下面简称为三胺),引发聚合反应。逐次添加剩余的丙烯酸丁酯,进行聚合反应。聚合过程中适当地追加三胺,调整聚合速度。如果聚合不断进行,则会因聚合热而导致内部温度上升,因此一边将内部温度调整至约80℃~约90℃一边进行聚合。在单体转化率(聚合反应率)达到95%以上时进行减压脱挥除去挥发成分,得到聚合物浓缩物。
使用的原材料:引发剂:3.51kg,丙烯酸正丁酯(使用脱氧的丙烯酸正丁酯):100kg,初期加入的单体:40kg,追加的单体:60kg,CuBr:0.84kg,三胺(总量):0.15kg,乙腈:8.79kg
向上述浓缩物中添加1,7-辛二烯(下面简称为二烯或辛二烯)和乙腈,追加三胺。一边将内部温度调整至约80℃~约90℃一边加热搅拌数小时,使辛二烯与聚合物末端反应。减压脱挥除去乙腈及未反应的辛二烯,得到含有末端具有链烯基的聚合物的浓缩物。
使用的原材料:乙腈:35kg,辛二烯:21kg,三胺:0.68kg
用甲苯稀释上述浓缩物,添加过滤助剂、吸附剂(kyowaad 700SEN:协和化学株式会社制)、水滑石(kyowaad 500SH:协和化学株式会社制),加热搅拌至80℃~100℃左右,然后过滤分离固态成分。浓缩滤液,得到聚合物粗精制物。
向聚合物粗精制物中添加热稳定剂(Sumilizer GS:住友化学株式会社制)和吸附剂(kyowaad 700SEN、kyowaad 500SH),减压脱挥、一边加热搅拌一边升温,在约170℃~约200℃的高温状态下加热搅拌数小时左右,进行减压脱挥。追加吸附剂(kyowaad 700SEN、kyowaad 500SH),添加相对于聚合物约10重量份的甲苯,在约170℃~约200℃的高温状态下进一步加热搅拌数小时左右。
进一步用甲苯稀释处理液,过滤分离吸附剂。浓缩滤液,得到两末端具有链烯基的聚合物。
将通过上述方法得到的具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(下面称为DMS:相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)和铂催化剂[双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的异丙醇溶液:下面称为铂催化剂](作为铂,相对于聚合物1kg为10mg)混合,在氮气气氛下在100℃下加热搅拌。加热搅拌1小时左右后,减压蒸馏除去未反应的DMS等挥发成分,得到两末端具有二甲氧基硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[P1]。所得聚合物[P1]的数均分子量约为14000,分子量分布为1.3。通过1H NMR分析求出每1分子聚合物中导入的硅烷基的平均数量,结果约为1.8个。
具有光交联性基团的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成例
(合成例2)
将带搅拌机的不锈钢制反应容器内部脱氧,加入溴化亚铜和全部的丙烯酸丁酯的一部分(初期加入的单体),加热搅拌。添加乙腈和作为引发剂的2,5-二溴己二酸二乙酯,混合,在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二亚乙基三胺(下面简称为三胺),引发聚合反应。逐次添加剩余的丙烯酸丁酯,进行聚合反应。聚合过程中适当地追加三胺,调整聚合速度。如果聚合不断进行,则会因聚合热而导致内部温度上升,因此一边将内部温度调整至约80℃~约90℃一边进行聚合。
使用的原材料:引发剂:1.76kg,丙烯酸正丁酯(使用脱氧的丙烯酸正丁酯):100kg,初期加入的单体:20kg,追加的单体:80kg,CuBr:0.84kg,三胺(总量):0.14kg,乙腈:8.79kg
在单体转化率(聚合反应率)达到约95%以上时向反应容器气相部导入氧-氮混合气体。一边将内部温度保持在约80℃~约90℃一边将反应液加热搅拌数小时,使反应液中的聚合催化剂与氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体,得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物明显着色。
用相对于该浓缩物为100~150重量份左右的甲苯稀释,添加过滤助剂和吸附剂(kyowaad 700SEN、kyowaad 500SH)。向反应容器气相部导入氧-氮混合气体后,在约80℃下加热搅拌数小时。过滤除去不溶的催化剂成分。滤液因聚合催化剂残渣而着色,且具有一定的浑浊。
将滤液加入带搅拌机的不锈钢制反应容器中,添加吸附剂(kyowaad700SEN、kyowaad 500SH)。向气相部导入氧-氮混合气体,在约100℃下加热搅拌数小时后,过滤除去吸附剂等不溶成分。滤液为基本无色透明的澄清液。浓缩滤液,得到基本无色透明的聚合物。
将通过上述方法得到的聚合物溶解于相对于聚合物约为100重量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),添加丙烯酸钾(相对于末端Br基约为2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-正-氧基)和吸附剂(kyowaad 700SEN),在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC,用相对于聚合物约为100重量份的甲苯稀释聚合物浓缩物,添加过滤助剂,过滤分离固态成分,浓缩滤液,得到两末端具有丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[P2]。所得聚合物[P2]的数均分子量约为23000,分子量分布为1.3。通过1H NMR分析求出每1分子聚合物中导入的丙烯酰基的平均数量,结果约为1.9个。
(实施例1~5及比较例1~2)
按照表1所示的配比,通过手动混合将上述合成例1及合成例2中得到的聚合物(聚合物P1及P2)、作为光自由基引发剂的DAROCURE1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮(汽巴精化公司制))、IRGACURE819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰)(汽巴精化公司制))及作为聚合物P1的固化催化剂的#918(4价锡系催化剂:氧化二丁基锡和邻苯甲酸二辛酯的反应生成物,三共有机合成株式会社制)充分搅拌混合,调制成固化性组合物。将该固化性组合物涂布成约2mm厚的片状后,用UV照射装置(Lighthammer6:辐深紫外线系统日本公司(Fusion UV system Japan)制)以累积光量3000mJ/cm2的量进行照射,从而评价因UV照射引起的固化性。结果一并示于表1。
固化性:○即使将固化性组合物倾斜,组合物也不流动的状态
△即使将固化性组合物倾斜组合物也不流动,但具有粘性的状态
×如果将固化性组合物倾斜,则组合物流动的状态
[表1]
可知,如果具有光交联性基团的乙烯系聚合物在具有光交联性基团的乙烯系聚合物和具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物的总量中占20%以上,则即使UV照射时间短,组合物也不流动,显现出良好的固化性,具有快速固化性。另一方面,对于不含有具有光交联性基团的乙烯系聚合物、仅由具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物构成的固化性组合物,如果仅通过UV照射,则组合物流出。
然后,将在实施例3~5及比较例1~2中通过UV照射而得的固化物在室温(23℃×55%R.H.)下固化养生3天,然后在50℃下固化养生4天。将养生后的固化物分别冲裁成JIS K 7113所示的3号形哑铃型试验片,通过拉伸试验(使用岛津制作所株式会社制Autograph,测定温度:23℃,拉伸速度:200mm/sec)评价机械物性。结果示于表2。
[表2]
如表2所示,分别单独含有聚合物P1、P2的固化性组合物(比较例1-2)的固化物的模量值(M30及M50)近似,且伸长率没有很大的差别,可得到物性近似的固化物。另一方面,含有聚合物P1及P2的固化性组合物(实施例3-5)的固化物与分别单独含有相同的聚合物P1、P2的固化性组合物(比较例1-2)的固化物相比模量较低,且伸长率(Eb值)更高,机械物性提高。可知,由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(II)及具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)构成的固化性组合物的固化物分别与仅由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(II)构成的固化性组合物以及仅由具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)构成的固化性组合物的固化物相比,具有良好的机械物性,具体而言,体现出模量降低且伸长率提高的效果。
(实施例6)
调制与上述实施例4相同的固化性组合物,加工成片状。然后不照射光、即遮光,在室温(23℃×55%R.H.)下固化养生3天,然后在50℃下固化养生4天,结果得到了固化性组合物不流动、表面也无粘性的坚固的固化物。
由此可知,本发明的由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(II)及具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)构成的固化性组合物不仅在因UV照射而照射到光的地方,在无法照射到光的地方也可得到组合物不流动的良好的固化物。因此,由该实施例1~6及比较例1~2的结果可知,本发明的固化性组合物在光照部分因快速固化性而体现出固化性,并且没有光照的部分(无法照射到光的部分)也不是保持未固化的状态,而是发生固化。另外,与单独含有乙烯系聚合物(I)或乙烯系聚合物(II)的固化性组合物相比,利用本发明的固化性组合物可获得具有良好的机械物性的固化物。
(实施例7~8及比较例3)
除采用表3所示的配比外,与上述实施例1~5及比较例1~2同样地调制固化性组合物,制成固化物(约2mm厚的片状)。对所得固化物的拉伸物性如下所述进行评价。将涂布成约2mm厚的片状、经UV照射后的固化物以及将该片状加工物进一步在室温50℃下固化养生(下面称为室温养生)后的固化物分别冲裁成JIS K 7113所示的2(1/3)号形哑铃型试验片,通过拉伸试验(使用岛津制作所株式会社制Autograph,测定温度:23℃,拉伸速度:200mm/sec)评价机械物性。考虑到UV照射后的固化物会因湿气而固化,因此尽可能快地进行测定。
除使用#918作为具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(I)的固化催化剂外,使用了DBTDL(二月桂酸二丁基锡;STANN BL,三共有机合成株式会社制)。
[表3]
各结果示于表4。
[表4]
不含有具有光交联性基团的乙烯系聚合物(P2)、仅由具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)构成的固化性组合物(比较例3)仅通过光照不会固化,而由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(P2)及具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)构成的固化性组合物(实施例6-7)通过光照可获得充分固化的固化物,通过室温养生还可进一步增加强度。该结论可通过在模量的下降的同时显示出高伸长率的事实而知晓,上述事实可通过与比较例3的养生而得的固化物进行比较而明确。
然后,将这些固化物的试验片在150℃下加热养生,72小时后与上述拉伸试验同样地测定机械物性,进行耐热性的评价。各结果示于表5。
[表5]
由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(P2)及具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)构成的固化性组合物即使在150℃下加热72小时后也体现出与初期的室温养生后几乎相同程度的断裂时拉伸性和强度。由此可知,本发明的固化性组合物的耐热性优良。
(实施例9~11及比较例4~5)
除采用表6所示的配比外,与上述实施例1~5或比较例1~2同样地调制固化性组合物。以JIS K 6850为基准,以约100μm的厚度将该所得固化性组合物涂布于经乙醇脱脂的3mm后的聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂的粘附体,从而制成拉伸剪切用样品。与上述实施例1~5或比较例1~2同样地对该拉伸剪切用样品进行UV照射以及进一步在室温50℃下固化养生。此外,作为粘着性赋予剂,使用A-1120(γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)日本尤尼卡(Unicar)株式会社制。
[表6]
进行上述所得的拉伸剪切用样品的拉伸试验(使用岛津制作所株式会社制Autograph,测定温度:23℃,拉伸速度:50mm/sec)。各结果示于表7。
[表7]
不含有具有光交联性基团的乙烯系聚合物(P2)、仅由具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)构成的固化性组合物(比较例4)如果仅通过光照,则固化不充分,如果手持试验片,则试验片会滑落,而由具有光交联性基团的乙烯系聚合物(P2)及具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)构成的固化性组合物(实施例9-11)通过光照可得到充分固化的固化物,即使手持试验片,试验片也不会滑落。通过将该试验片室温养生,还可进一步增加粘着度。另外,虽然实施例9-10的固化性组合物中未添加粘着性赋予剂,但与固化成分仅有具有交联性硅烷基的乙烯系聚合物(P1)、添加有粘着性赋予剂的固化性组合物(比较例5)的固化物相比,对聚碳酸酯树脂和丙烯酸树脂的粘着强度均更优良,添加有粘着性赋予剂的固化性组合物(实施例11)的固化物显示出更高的粘着强度。由此可知,本发明的固化性组合物即使是单一体系,也可体现出优良的粘着强度。
Claims (17)
1.一种固化性组合物,其特征在于,含有:
平均具有至少1个下述通式(1)所示的交联性官能团的乙烯系聚合物(I);
平均具有至少1个下述通式(2)所示的交联性官能团的乙烯系聚合物(II);以及
光聚合引发剂(III);
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)
式中,R1及R2相同或不同,表示碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基,该式中,R’表示碳数1~20的1价烃基,多个R’可以相同也可以不同;分别存在2个以上的R1或R2时,它们可以相同也可以不同;Y表示羟基或水解性基团;存在2个以上的Y时,它们可以相同也可以不同;a表示0、1、2或3;b表示0、1或2;m表示0~19的整数;这里,满足a+mb≥1;
-OC(O)C(Ra)=CH2 (2)
式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(II)通过使末端具有卤素基团的乙烯系聚合物与通式(3)所示的化合物反应而制成;
M+-OC(O)C(Ra)=CH2 (3)
式中,Ra表示氢原子或碳数1~20的有机基团,M+表示碱金属离子或季铵离子。
3.如权利要求2所述的固化性组合物,其特征在于,所述末端具有卤素基团的乙烯系聚合物具有通式(4)所示的基团;
-CR3R4X(4)
式中,R3、R4表示与乙烯系单体的乙烯性不饱和基团结合的基团,X表示氯原子、溴原子或碘原子。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的分子量分布为不到1.8。
5.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链是以选自(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体、芳香族乙烯系单体、含氟乙烯系单体及含硅乙烯系单体的单体为主进行聚合而制成的聚合物。
6.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链是(甲基)丙烯酸系聚合物。
7.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链是丙烯酸系聚合物。
8.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链是丙烯酸酯系聚合物。
9.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链通过活性自由基聚合法制成。
10.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的主链通过原子转移自由基聚合法制成。
11.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(I)及/或乙烯系聚合物(II)的交联性官能团的至少1个位于分子链末端。
12.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(II)的掺入量相对于所述乙烯系聚合物(I)及乙烯系聚合物(II)的总量以重量比表示为20%以上80%以下。
13.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,还含有聚醚系聚合物(IV)。
14.如权利要求13所述的固化性组合物,其特征在于,所述聚醚系聚合物(IV)的主链本质上为聚环氧丙烷。
15.如权利要求13所述的固化性组合物,其特征在于,所述聚醚系聚合物(IV)平均具有至少1个交联性硅烷基。
16.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,还含有数均分子量为5000以下的乙烯系聚合物(V)。
17.如权利要求16所述的固化性组合物,其特征在于,所述乙烯系聚合物(V)的分子量分布为不到1.8。
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