CN102597122B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供固化性组合物，其通过紫外线可以迅速固化，且对于紫外线未照到的部分也不会未固化，且贮存后固化性也不会降低，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。进一步详细而言，涉及固化性组合物，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V)。
背景技术
近年来，电气·电子部件的小型轻量化及高性能化得到发展，用于各种电气·电子部件的实装电路板进行高密度搭载，另外，高温·高湿等苛刻的环境下的使用增多，为了保护电路基板免受急剧的温度变化、湿分、尘埃等，一般通过保形涂层材料对其表面进行保护。作为保形涂层材料，已知有有机硅树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等，但对有机硅树脂而言，至固化为止的时间花费长，生产率上存在问题，或存在容易因电路基板上的助焊剂而产生固化阻碍的问题，另外，存在从固化物渗出的低分子硅化合物污染周围而产生接点障碍的问题。
丙烯酸树脂容易处理，电气·物理特性优异，但缺乏耐溶剂性，另外，虽然自以往就使用溶剂稀释型的丙烯酸类树脂，但涂布时散发大量的溶剂，因此，具有如下诸多问题：火灾的危险性、挥发溶剂产生的臭气、中毒等对操作人员的健康管理等。为了解决这些课题，也研究了水系的丙烯酸类树脂，但由于造膜性及涂膜的耐久性不充分，因此目前仍包含5～10％的溶剂。另外，以往的丙烯酸类树脂的弹性模量大，对电路基板赋予大的负载，因此，由于因环境温度的变化引起的皮膜的膨胀或收缩，因此，残留有产生焊锡的剥离或引线的变形的危险性，称不上充分。
聚氨酯树脂具有良好的介电性，耐湿性、耐药品性优异，但难以得到弹性模量低的固化物，另外，由于耐热性差，因此，在高温的条件化下长时间放置时，存在软化劣化的缺点。
环氧的耐湿性、耐磨耗性及耐药品性优异，但存在贮存期短，且固化需要长时间的课题，进而，存在得不到弹性模量低的固化物的缺点。另外，环氧树脂在高温的条件下长时间放置时，固化物由于氧化劣化而变硬，对实装电路板施加应力时，产生裂纹、剥离，有可能可靠性降低。聚酰亚胺的耐热性、耐湿性、耐药品性优异，但固化中需要高温，另外，在高价的方面考虑，在使用方面存在制约。
另一方面，对近年保形涂层材料而言，从提高生产率的观点考虑，要求缩短固化时间，正尝试导入紫外线固化反应的研究。但是，对紫外线固化反应而言，在紫外线未照到的背阴部或光难以到达的深部等难以引起固化，因此，存在由于在固化反应后未固化的组合物流出等而污染电路基板或引起未保护电路基板等问题这样的课题。
为了解决该课题，提出将紫外线固化反应和厌氧固化反应或者湿气固化反应组合。但是，组合厌氧固化反应的组合物存在如下课题：截断空气，仅在供给金属离子处进行固化，因此，生产率变差。
另一方面，由于组合湿气固化反应的组合物没有如厌氧固化反应那样的制约，因此，迄今为止提出有许多组合物。例如，在专利文献1中提出了紫外线固化型树脂，其是使二异氰酸酯与在1分子中具有至少两个与异氰酸酯反应的官能性基团的化合物进行反应，进而使在1分子中具有羟基等和(甲基)丙烯酰基的化合物及在1分子中具有羟基和烷氧基甲硅烷基的化合物进行反应而成的，但反应复杂且高价，仅公开固化物硬的组合物。
在专利文献2中提出了橡胶弹性组合物，所述组合物由在线性橡胶弹性聚合物链的两末端具有烷氧基甲硅烷基及(甲基)丙烯酰基的聚合物、光聚合引发剂、湿气固化催化剂构成，但反应复杂且高价。
在专利文献3中提出了树脂组合物，所述树脂组合物包括树脂聚合物和自由基聚合引发剂及湿气固化催化剂，所述树脂聚合物在末端具有水解性甲硅烷基及自由基聚合性(甲基)丙烯酰基，通过利用伯胺和仲胺的反应性之差的加成反应来制作，但反应复杂且高价。
在专利文献4中提出了包括在分子链中具有(甲基)丙烯酰基和水解性硅基的聚异丁烯、光聚合引发剂和湿气固化催化剂的密封剂组合物，但由于组合物的粘度高，因此，不适于要求薄膜中的涂布的保形涂层用途，另外，存在固化物的耐油性低的课题。
对这些组合物而言，如上所述，由于固化物硬，因此，对于环境温度变化的追随性变差，即使是柔软的固化物，主链为聚硅氧烷、聚异丁烯、聚醚、聚酯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯共聚物等，也存在耐热性为低的水平，或产生源自硅氧烷的接点障碍等课题，另外，赋予紫外线固化性及湿气固化性的工序长，其反应需要高温长时间，较高价。
为了解决这些缺点，在专利文献5中提出了包括在分子链中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂和异氰酸酯硅烷、紫外线固化催化剂、湿气固化催化剂的密封剂组合物，但由于粘度高，因此，难以如保形涂层用途那样在薄膜上涂布，除此以外，存在异氰酸酯对于操作人员的毒性的课题。
另一方面，在专利文献6中提出了包括具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物和具有丙烯酰基的乙烯基系聚合物、光聚合引发剂的组合物。利用其中所使用的活性自由基聚合而合成的聚合物可以任意地控制分子量或分子量分布，因此，与利用通常的自由基聚合法得到的聚合物相比，在相同的分子量的情况下，成为低粘度，而且，由于在分子量末端具有官能团，因此，可增大交联点间分子量。即，与使用通常的自由基聚合法丙烯酸聚合物的情况相比，在可使用低分子量的聚合物的基础上得到的固化物柔软且伸长率优异等机械特性提高，因此，存在对于环境温度变化的追随性优异的优点。另外，由于为低粘度，因此可在薄膜上进行涂布，从耐热性或耐油性优异的方面出发，也适于保形涂层用途。
但是，在将该组合物供于保形涂层用途的情况下，湿分固化性不充分，有时为了提高固化性而使用缩合催化剂，但在使用缩合催化剂制成兼备紫外线固化性/湿分固化性的固化性组合物的情况下，存在在贮存后紫外线固化性或者湿分固化性降低的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-172010号公报
专利文献2：日本专利2660549号公报
专利文献3：日本特开平05-311082号公报
专利文献4：日本特开2000-178535号公报
专利文献5：日本特开2005-187615号公报
专利文献6：WO2008/041768号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供固化性组合物，其可以通过紫外线迅速固化，且对于紫外线未接触的部分也不会未固化，且贮存后固化性也不会降低，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V)。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决这样的问题而进行了潜心研究，结果发现了固化性组合物，其可以通过紫外线迅速固化，且对于紫外线未照到的部分也不会未固化，且贮存后固化性也不会降低，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V)，直至完成本发明。
即，本发明涉及固化性组合物，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V)。
本发明的固化性组合物中所含的平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)(以下，有时仅仅简称为“乙烯基系聚合物(I)”。)优选其交联性甲硅烷基由通式(1)表示。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (1)
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者由(R’)3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基(式中，R’表示碳原子数1～20的一价烃基。多个R’可以相同或不同)。在分别存在两个以上R1或R2时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团。存在两个以上Y时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3。b表示0、1或2。m表示0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。)
本发明的固化性组合物中所含的平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(I I)(以下，有时仅仅简称为“乙烯基系聚合物(II)”。)优选其紫外线交联性基团由通式(2)表示。
-OC(O)C(R3)＝CH2(2)
(式中，R3表示氢原子或者碳原子数1～20的有机基团)
本发明的固化性组合物中所含的乙烯基系聚合物(I)以及(II)的主链优选以(甲基)丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备，更优选以丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备。
本发明的固化性组合物中所含的乙烯基系聚合物(I)以及(II)的主链优选通过活性自由基聚合法来制造，更优选通过原子转移自由基聚合法来制造。
优选本发明的固化性组合物中所含的乙烯基系聚合物(I)的交联性甲硅烷基及乙烯基系聚合物(II)的紫外线交联性基团位于分子链末端。
本发明的固化性组合物所含的有机酸(IV)优选为碳原子数8以上的脂肪酸。
本发明的固化性组合物中所含的酮亚胺化合物(V)优选为通过氨基硅烷和酮进行反应而得到的酮亚胺化合物。
本发明的固化性组合物优选相对于100重量份乙烯基系聚合物(I)含有10～1000重量份乙烯基系聚合物(II)，相对于100份乙烯基系聚合物(II)含有0.01～10重量份紫外线聚合引发剂(III)，相对于100份乙烯基聚合物(I)含有0.1～10重量份有机酸(IV)，相对于100份乙烯基聚合物(I)含有0.1～10重量份酮亚胺化合物(V)。
本发明涉及由所述固化性组合物得到的固化物。
发明效果
本发明的固化性组合物为通过紫外线可以迅速固化，且对于紫外线未照到的部分也不会未固化的固化性组合物，且具有可得到贮存后固化性也不会降低的固化性组合物的特征。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性组合物进行详细叙述。
《平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)及平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)》
乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的主链可以相同也可以不同，但从相容性的观点考虑，优选主链的结构或侧链的取代基相似。
对于任意的聚合物的主链、制造法等可通用说明，因此，在以下汇总进行说明。
<乙烯基系聚合物的主链>
作为构成乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的主链的乙烯基系单体没有特别限定，可以使用各种乙烯基系单体。
具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丙烯、烯丙基醇等。
它们可以单独使用，也可以将多个共聚。在此，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本发明的固化性组合物中所使用的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的主链从生成物的低温下的柔软性及粘度、伸长率等物性优异的方面考虑，优选以(甲基)丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备的乙烯基系聚合物，进一步优选以丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备的乙烯基系聚合物。在此“主要”是指在构成乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的单体单元中，50摩尔％以上为(甲基)丙烯酸酯系单体，优选为70摩尔％以上。
作为特别优选的丙烯酸酯单体，可以举出丙烯酸烷基酯单体，具体而言，为丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯。
在本发明中，也可以使这些优选的单体与其它的单体共聚，进而进行嵌段共聚。
本发明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的分子量分布，即，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，但优选低于1.8，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，更进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。分子量分布过大时，有相同交联点间分子量中的粘度增大而使操作变难的趋势。本发明中的GPC测定使用氯仿作为流动相，测定用聚苯乙烯凝胶柱来进行，数均分子量等可以通过聚苯乙烯换算而求得。
本发明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的数均分子量没有特别限制，但在用GPC进行测定的情况下，优选500～1,000,000的范围，更优选1,000～100,000，进一步优选5,000～80,000，更进一步优选8,000～50,000。分子量变得过低时，虽然低粘度且操作变得容易，但得到的固化物的伸长率不充分或仅可得到柔软性变差的固化物，另一方面，分子量变得过高时，有操作变困难的趋势。
<乙烯基系聚合物的合成法>
本发明中使用的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)可以通过各种聚合法来得到，没有特别限定，但从单体的通用性、控制的容易性等方面考虑，优选自由基聚合法，在自由基聚合中，更优选可控自由基聚合。该可控自由基聚合法可以分为“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”。进一步优选得到的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的分子量、分子量分布的控制容易的活性自由基聚合，从原料的获得性、官能团向聚合物末端导入的容易度考虑，特别优选原子转移自由基聚合。上述自由基聚合、可控自由基聚合、链转移剂法、活性自由基聚合法、原子转移自由基聚合为公知的聚合法，但对于这些各种聚合法，例如可以参照日本特开2005-232419公报或日本特开2006-291073公报等的记载。
对本发明中的乙烯基系聚合物(I)及乙烯基系聚合物(II)的优选的合成法之一的原子转移自由基聚合在以下进行简单说明。
在原子转移自由基聚合中，优选有机卤化物、特别是具有反应性高的碳-卤键合的有机卤化物(例如，在α位上具有卤素的羰基化合物或在苄基位上具有卤素的化合物)或卤化磺酰化合物等用作引发剂。
为了得到在1分子内具有两个以上可氢化硅烷化反应的烯基的乙烯基系聚合物，优选将具有两个以上的引发点的有机卤化物或卤化磺酰化合物用作引发剂。
作为原子转移自由基聚合中所使用的乙烯基系单体，没有特别限制，可以优选使用例示的全部乙烯基系单体。
作为用作聚合催化剂的过渡金属络合物，没有特别限定，可以优选举出：以元素周期表第7族、8族、9族、10族、11族元素为中心金属的金属络合物，可以更优选举出：以0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍为中心金属的过渡金属络合物，可以特别优选举出铜的络合物。若具体例示为了形成铜的络合物所使用的1价的铜化合物，为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂活性，可以添加2，2’-联吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作为配位体。
聚合反应可以在无溶剂下进行，但也可以在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类没有特别限定，可以举出日本特开2005-232419公报段落[0067]记载的溶剂。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，即使在以乳液系或超临界流体CO2为介质的体系中也可以进行聚合。
聚合温度没有限定，可以在0～200℃的范围内进行，优选为室温～150℃的范围。
<交联性甲硅烷基>
作为本发明的交联性甲硅烷基，可以举出：由通式(1)；
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-S i(R2)3-a(Y)a    (1)
{式中，R1、R2均表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或(R’)3SiO-(R’为碳原子数1～20的一价的烃基，三个R’可以相同，也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，存在两个以上R1或者R2时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，存在两个以上Y时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，另外，b表示0、1或2。m表示0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。}所示的基团。
作为水解性基团，例如，可以举出：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等一般所使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，但从水解性温和且操作容易的方面考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中，碳原子数少者反应性高，反应性以甲氧基＞乙氧基＞丙氧基...的顺序变低，可以根据目的或用途进行选择。
水解性基团或羟基可以以1～3个的范围与一个硅原子键合，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合两个以上的水解性基团或羟基的情况下，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为一个以上，但在通过硅氧烷键等所连结的硅原子的情况下，优选为20个以下。特别是由通式(3)
-Si(R2)3-a(Y)a    (3)
(式中，R2，Y和上述相同，a为1～3的整数)所示的交联性甲硅烷基在获得容易的方面优选。
另外，虽没有特别限定，但固化性以及固化物的物性良好，因此a优选为2以上。
具有这样的交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)多使用具有每1个硅原子键合两个水解性基团而成的水解性硅基的聚合物，但在低温下使用的情况下等，特别是在需要非常快的固化速度的情况下，其固化速度不充分，另外在想表现出固化后的柔软性的情况下，需要降低交联密度，因此，由于交联密度不充分，有时也存在粘性(表面粘性)。此时，优选a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。
另外，a为3的基团(例如三甲氧基官能团)比a为2的基团(例如二甲氧基官能团)固化还快，但关于贮存稳定性及力学物性(伸长率等)，有时a为2的基团更优异。为了取得固化性和物性平衡，也可以并用a为2的基团(例如二甲氧基官能团)和a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。
例如，在Y相同的情况下，a越多，Y的反应性变得越高，因此，通过选择各种Y和a，可以控制固化性或固化物的机械物性等，可以根据目的或用途进行选择。另外，a为1的基团可以与作为扩链剂的具有交联性甲硅烷基的聚合物，具体而言聚硅氧烷系、聚氧丙烯系、聚异丁烯系构成的至少一种的聚合物进行混合而使用。可以制成在固化前具有低粘度，在固化后具有高断裂伸长性、低渗出性、表面低污染性的组合物。
具有交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)的交联性甲硅烷基数没有特别限定，但从组合物的固化性以及固化物的物性的观点考虑，优选在分子中平均具有一个以上，更优选1.1个以上且4.0以下，进一步优选1.2个以上且3.5个以下。
在使本发明的固化性组合物固化而成的固化物中特别要求橡胶性质的情况下，由于一般认为对橡胶弹性造成大的影响的交联点间分子量变大，因此优选至少一个交联性官能团位于分子链的末端。更优选在分子链末端具有全部的交联性官能团。
制造在分子链末端具有上述交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物，特别是制造(甲基)丙烯酸系聚合物的方法公开于日本特公平3-14068号公报、日本特公平4-55444号公报、日本特开平6-211922号公报等。但是，这些方法为使用有上述“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以较高的比例具有交联性甲硅烷基，另一方面，Mw/Mn所示的分子量分布的值一般在2以上的大小，具有相同交联点间分子量时的粘度增大、操作变难的问题。因此，在得到分子量分布狭窄且粘度低的乙烯基系聚合物即在分子链末端以较高的比例具有交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物的情况下，优选使用上述“活性自由基聚合法”，但并不特定为分子量分布狭窄的聚合物。
<交联性甲硅烷基的导入法>
作为交联性甲硅烷基向得到的乙烯基系聚合物中导入的方法，可以利用公知的方法。例如可以举出日本特开2007-302749公报段落[0083]～[0117]记载的方法。这些方法中，从控制更容易的方面考虑，优选在氢化硅烷化催化剂存在下使具有交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物与具有至少一个烯基的乙烯基系聚合物加成的方法。
作为可氢化硅烷化反应的烯基向得到的乙烯基系聚合物中导入的方法，可以利用公知的方法，但从烯基导入的控制更容易的方面考虑，优选在通过活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的末期或者规定的单体的反应结束后，使具有至少两个聚合性低的烯基的化合物，例如如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等之类的二烯化合物进行反应的方法。以下对具体的方法进行简单说明。
作为二烯化合物具有的烯基，可以为末端烯基[CH2＝C(R)-R’；R为氢或碳原子数1～20的有机基团，R’为碳原子数1～20的一价或二价的有机基团，R和R’可以互相键合而具有环状结构。]或内部烯基[R’-C(R)＝C(R)-R’；R为氢或碳原子数1～20的有机基团，R’为碳原子数1～20的一价或二价的有机基团，两个R或两个R’可以相同，也可以不同。两个R和两个R’中任两个可以互相键合而具有环状结构。]中的任一个，更优选为末端烯基。R为氢或碳原子数1～20的有机基团，作为碳原子数1～20的有机基团，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。其中，作为R，特别优选氢或者甲基。作为R’的碳原子数1～20的一价或二价的有机基团，优选碳原子数1～20的一价或二价的烷基、碳原子数6～20的一价或二价的芳基、碳原子数7～20的一价或二价的芳烷基。其中，作为R’，特别优选亚甲基、亚乙基，异亚丙基。二烯化合物的至少两个烯基也可以互相相同或不同，在二烯化合物的烯基中，至少两个烯基可以共轭。
作为二烯化合物的具体例，例如可以举出：异戊二烯、戊间二烯、丁二烯、月桂烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯等，但优选1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯。
对二烯化合物的导入而言，通过进行乙烯基系单体的活性自由基聚合，由聚合体系将得到的聚合物分离后，使分离的聚合物和二烯化合物进行自由基反应，也可以得到在目标末端上具有烯基的乙烯基系聚合物，但在聚合反应的末期或者规定的乙烯基系单体的反应结束后，在聚合反应系中添加二烯化合物的方法简便，故更优选。
在使用两个烯基的反应性存在大的差异的二烯化合物的情况下，二烯化合物的添加量相对于聚合物生长末端为当量或稍过量左右即可，在使用两个烯基的反应性相等或几乎没有差异的二烯化合物的情况下，优选相对于聚合物生长末端为过量，具体而言，优选为1.5倍以上，进一步优选为3倍以上，特别优选为5倍以上。
另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物，没有特别限制，但若示出代表性的含氢硅烷化合物，则可例示由通式(4)所示的化合物。
H-[Si(R4)2-b(Y)bO]m-Si(R5)3-a(Y)a    (4)
{式中，R4、R5均表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或由(R’)3SiO-(R’为碳原子数1～20的一价的烃基，三个R’可以相同，也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，存在两个以上R4或者R5时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，存在两个以上Y时，它们可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，另外，b表示0、1或2。m为0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。}
在这些氢硅烷化合物中，从获得容易的方面考虑，特别优选具有由通式(5)
H-Si(R5)3-a(Y)a  (5)
(式中，R5、Y和上述R5、Y相同，a为1～3的整数。)
所示的交联性基团的化合物。
对烯基加成上述具有交联性甲硅烷基的氢硅烷化合物时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可以举出：在铂单质、氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上分散铂固体而成的过渡金属催化剂；氯铂酸、氯铂酸和醇、醛、酮等的络合物；铂-烯烃络合物、铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。作为铂化合物以外的催化剂的例子，可以举出：RhCl(PPh 3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2、TiCl4等。
<紫外线交联性基团>
接着，对乙烯基系聚合物(II)的紫外线交联性基团进行说明。
作为紫外线交联性基团，有(甲基)丙烯酰基或环氧基等，也可以为任意的官能团。没有特别限定，但在例如通过上述原子转移自由基聚合法所制造的乙烯基系聚合物的情况下，由于(甲基)丙烯酰基容易导入，因此，优选紫外线交联性基团为由通式(2)所示的基团。
-OC(O)C(R3)＝CH2(2)
(式中，R3表示氢原子或者碳原子数1～20的有机基团)。
<紫外线交联性基团的导入法>
作为紫外线交联性基团的导入法，可以为一般公知的方法。作为一例，以下对(甲基)丙烯酰基的导入方法进行说明。
(甲基)丙烯酰基的导入可以利用公知的方法。例如可以举出日本特开2004-203932公报段落[0080]～[0091]记载的方法。在这些方法中，从控制更容易的方面考虑，优选通过用具有(甲基)丙烯酰基的化合物取代乙烯基系聚合物的末端卤素基团来制备的方法。
具有末端卤素基团的(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过上述以有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂、将乙烯基系单体进行聚合的方法，或者以卤化合物为链转移剂、将乙烯基系单体进行聚合的方法来制造，但优选为前者。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可以使用由下述通式(6)所示的化合物，
M+-OC(O)C(R)＝CH2(6)
作为上述式(6)中的R的具体例，例如可以举出：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选为-H、-CH3。
上述式(6)中的M+为氧阴离子的平衡阳离子，作为M+的种类，可以举出碱金属离子，具体而言，可以举出锂离子、钠离子、钾离子及季铵离子。作为季铵离子，可以举出：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子以及二甲基哌啶鎓离子等，从反应性及获得的容易性考虑，优选为钠离子、钾离子。
通式(6)的氧阴离子的使用量优选相对于卤素基团为1～5当量，进一步优选为1.0～1.2当量。该反应进行定量进行，因此过少时，相对于卤素基团，未导入有充分的量的(甲基)丙烯酰基，另外，在过多的情况下，在经济上不优选。
作为实施该反应的溶剂，没有特别限定，由于为亲核取代反应，因此优选极性溶剂，例如可使用四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。
进行反应的温度没有限定，但一般情况下为0～150℃，为了保持聚合性的末端基，优选为在室温～100℃下进行。
<官能团>
交联性官能团数
乙烯基系聚合物(I)及(II)的交联性官能团数可以分别相同，也可以不同。没有特别限定，但从组合物的固化性及固化物的物性的观点考虑，优选在分子中平均具有一个以上交联性官能团，更优选为1.1个以上且4.0个以下，进一步优选为1.2个以上且3.5个以下。
交联性官能团的位置
在使本发明的固化性组合物进行固化而成的固化物特别要求橡胶性质的情况下，由于一般认为对橡胶弹性造成大的影响的交联点间分子量大，因此，优选至少一个乙烯基系聚合物(I)及(II)的交联性官能团位于分子链的末端。更优选在分子链末端中具有全部的交联性官能团。
<乙烯基系聚合物(I)和(II)的组成比>
本发明的平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)和平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)的组成比也取决于得到的固化性组合物的性状、固化性、固化物的物性，但通常相对于100重量份乙烯基系聚合物(I)，优选乙烯基系聚合物(II)为10～1000重量份的范围，从乙烯基系聚合物(I)以及乙烯基系聚合物(II)的固化性的平衡、贮存稳定性的方面考虑，更优选30～300重量份的范围。
《紫外线聚合引发剂(III)》
作为用于本发明的固化性组合物的紫外线聚合引发剂(III)，没有特别限定，可以举出光自由基引发剂和光阴离子引发剂。作为光自由基引发剂，例如可以举出：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩醛、2-氯噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(商品名I RGACURE 651、Ciba Japan制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名IRGACURE 184、CibaJapan制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名DAROCUR 1173、Ciba Japan制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙-1-酮(商品名IRGACURE 2959、CibaJapan制)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(商品名IRGACURE 907、CibaJapan制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-4-吗啉苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE 369、Ciba Japan制)、苯偶酰等。
其中，优选α-羟基酮化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、1-羟基-环己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-丙烯基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、双(4-二甲氨苯基)酮等)。
进而，作为可以抑制固化物表面的氧的阻碍的引发剂种类，在分子内具有两个以上的光分解性的基团，可以举出：2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮(商品名IRGACURE 127、Ciba Japan制)、1-[4-(4-苯酰氧基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(商品名ESURE 1001M)、苯甲酰甲酸甲基酯(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON制)O-甲氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON制)、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCURE  KIP150LAMBERTI制)、作为在分子内具有三个以上芳香环的夺氢型光自由基引发剂，可以举出：1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯基二苯甲酮、4，4’，4”-(六甲基三氨基)三苯基甲烷等。另外，可以举出：以改善深部固化性为特征的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名DAROCUR TPO、Ciba Japan制)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE 819、Ciba Japan制)、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，从本发明的固化性组合物的固化性和贮存稳定性的平衡的方面考虑，更优选1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名IRGACURE 184、Ciba Japan制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮(商品名DAROCUR 1173、Ciba Japan制)、双(4-二甲氨苯基)酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE  127、Ciba Japan制)、1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)](商品名IRGACURE OXE01、Ciba Japan制)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02、Ciba Japan制)、1-[4-(4-苯酰氧基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲苯磺酰基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲酰甲酸酯(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON制)O-甲氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名SPEEDCURE PDOLAMBSON制)、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI制)、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4-苯基二苯甲酮、4，4’，4”-(六甲基三氨基)三苯基甲烷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
作为光阴离子引发剂，例如可以举出：1，10-二氨基癸烷、4，4’-三亚甲基二哌嗪、氨基甲酸酯类及其衍生物、钴-胺络合物类、氨基氧亚氨基(aminooxyimino)类、硼酸铵类等。
这些紫外线聚合引发剂可以单独或者混合两种以上使用，也可以与其它的化合物组合使用。
作为与其它的化合物的组合，具体而言，可以举出：与二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等胺的组合、并且这些胺与二苯基氯化碘等碘鎓盐组合而成的物质，亚甲基蓝等色素及胺组合而成的物质等。
另外，在使用上述光聚合引发剂的情况下，也可以根据根据需要添加氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等阻聚剂类。
紫外线聚合引发剂的添加量没有特别限制，但从固化性和贮存稳定性的方面考虑，优选相对于100重量份乙烯基系聚合物(II)为0.01～10重量份，由于固化性和固化物的物性良好，因此优选0.1～5重量份。
在乙烯基系聚合物(II)的交联性官能团为环氧基团的情况下，作为紫外线聚合引发剂，可使用芳香族重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐、锑化合物等光·紫外线固化剂等。
《有机酸(IV)》
作为本发明的固化性组合物中使用的有机酸(IV)，没有特别限定，可以使用各种有机酸。具体而言，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、棕榈酸、十七酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；十一烯酸、十二烯酸、白达木酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、アスクレピン酸(asclepinicacid)、异油酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴惟酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳-21-烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反亚油酸、亚油酸、10，12-十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、α-桐油酸、β-桐油酸、石榴酸、亚麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10，13-二十二碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳三烯酸、鳁油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、8，12，16，19-二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18-二十碳五烯酸、二十二碳-4，7，11-三烯-18-炔酸、尼生酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；2-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2-苯基丁酸、异戊酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2-二乙基戊酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、结核硬脂酸等支链脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、副大风子酸、大风子油酸、没食子酸、1-甲基环戊烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、1-金刚烷甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸、双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡萄糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2-羟基十六烷酸、紫茉莉脑酸、桧酸、黄葵酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、蓖麻酸、粗糠柴酸、蔻枇酸、软木醇酸、羟脑脂酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸、三氟乙酸等单羧酸的卤素取代物等。作为脂肪族二羧酸，可以举出：己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，2-二乙基丁二酸、2，2-二甲基戊二酸等链状二羧酸；1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二甲酸、二甘醇酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、丁炔二酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族多羧酸，可以举出：乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸、4，4-二甲基乌头酸等链状三羧酸等。作为芳香族羧酸，可以举出：苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯乙酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。此外，可以举出：丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸等。另外，也可以使用通过异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐等羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰氯等的水解而产生羧酸的羧酸衍生物等。特别地，由于2-乙基己酸、辛酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、油酸或环烷酸等容易获得、廉价且与乙烯基系聚合物(I)及(II)的相容性良好，故优选，由于2-乙基己酸、辛酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸等碳原子数8以上的脂肪酸具有良好的活性，故更优选，由于2-乙基己酸、叔碳酸、新癸酸容易获得，故特别优选。
有机酸(IV)可以单独使用或混合两种以上使用。
有机酸(IV)的添加量没有特别限制，但从固化性和贮存稳定性的方面考虑，优选相对于100重量份乙烯基系聚合物(I)为0.1～10重量份，从固化性和贮存稳定性的方面考虑，由于固化物的物性良好，因此优选0.5～6重量份。
《酮亚胺化合物(V)》
作为用于本发明的固化性组合物的酮亚胺化合物(V)，没有特别限定，可以使用各种酮亚胺化合物，可以通过公知的胺化合物和公知的羰基化合物的缩合反应而得到。这样的酮亚胺化合物在无水分的状态下稳定地存在，通过水分分解成伯胺和酮，产生的伯胺通过与有机酸催化剂的协同效应而具有促进交联性甲硅烷基的水解缩合反应的效果。作为酮亚胺化合物(V)，例如可以使用日本特开平7-242737号公报等中举出的酮亚胺等，例如作为胺化合物，可以使用乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p，p’-联苯二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚亚烷基多胺；聚氧化烯系多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷；等。另外，作为羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙酯、苯偶酰甲烷等β-二羰基化合物；等。
在酮亚胺中存在亚氨基的情况下，也可以使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等进行反应。
在这些酮亚胺化合物中，从固化性的方面考虑，优选通过氨基硅烷和酮类的反应而得到的酮亚胺化合物，具体而言，可以举出：通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的氨基硅烷和甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮等酮类的反应而得到的酮亚胺化合物。进而，从容易获得的方面考虑，优选通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基异丁基酮的反应而得到的N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(サイラエ-スS 340、チツソ公司制)。这些酮亚胺化合物可以单独进行使用，也可以并用两种以上进行使用。酮亚胺化合物的添加量没有特别限制，但从固化性和贮存稳定性的方面考虑，优选相对于100重量份乙烯基系聚合物(I)为0.1～10重量份的范围，更优选为0.5～6份的范围。
《固化性组合物》
在本发明的固化性组合物中，也可以根据目标物性添加各种配合剂。
<反应性稀释剂>
以粘度降低引起的操作性改善、固化物物性改良等为目的，也可以在本发明的固化性组合物中并用具有自由基聚合性的基团的单体及/或低聚物等。
作为上述自由基聚合性的基团，可以举出：(甲基)丙烯酰基等(甲基)丙烯酰系基团、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。特别地，优选具有与本发明中使用的乙烯基系聚合物(II)中所使用的紫外线交联性基团类似的(甲基)丙烯酰系基团的基团。
作为上述单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙烯基酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、卤化乙烯基·卤化亚乙烯基系单体、多官能单体等。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。
作为苯乙烯系单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯酯系单体，可以举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
作为丙烯酰胺系单体，可以举出：丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为共轭二烯系单体，可以举出：丁二烯、异戊二烯等。作为乙烯基酮系单体，可以举出甲基乙烯基酮等。
作为卤化乙烯·偏卤乙烯系单体，可以举出：氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等。
作为多官能单体，可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇多丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二丙烯酸酯、双季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰基氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰基氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯硫醚二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸聚1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、1，6-己烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
作为低聚物，可以举出：双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；使由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端氢化聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯等}进行反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯系树脂；经由酯键将(甲基)丙烯酸基导入上述多元醇的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸丙烯酸酯系树脂(具有聚合性的反应基团的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂)等。
其中，从可以提高得到的固化物的凝胶分率、降低未固化成分的流出的方面考虑，优选具有两个以上自由基聚合性的基团的低聚物。
另外，具有(甲基)丙烯酰系基团的单体及/或低聚物的数均分子量优选为5000以下。进而，从相容性良好且粘度降低效果优异的方面考虑，优选分子量为1000以下。
作为聚合性的单体及/或低聚物的使用量，从提高机械物性、粘度降低引起的操作性的观点考虑，优选相对于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100重量份为1～200份，更优选为5～100份。
<聚醚系聚合物>
在本发明中，以粘度降低引起的操作性提高、改良固化物物性等为目的，也可以使用平均具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物。具体而言，可以举出：在日本特开2007-308716公报段落[0139]～[0158]或日本特开2007-308692公报段落[0136]～[0149]记载的聚醚系聚合物中，含有作为交联性官能团的交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物。
聚醚系聚合物的主链没有特别限定，例如可以举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚苯醚等。其中，优选实质上为聚氧化烯，更优选实质上为聚氧化丙烯，其除氧化丙烯以外，也可以包含氧化乙烯、氧化丁烯、苯醚等。在此“主链实质上为氧化聚丙烯”是指氧化丙烯单元在构成主链的重复单元中占50％以上，优选占70％以上，更优选占90％以上。若为更低粘度，则处理性就变得良好，因此，更优选为聚氧丙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的聚醚系聚合物。
交联性甲硅烷基可以使用上述交联性甲硅烷基。
作为具有上述交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物，也可以使用市售的聚醚系聚合物，例如可以举出：MSポリマ一S203、MSポリマ一S 303、MSポリマ一S 810、MSポリマ一S 943、サイリルSAT200、サイリルSAT 350、サイリルSAX220、サイリルSAT400、サイリルEST280、サイリルMA440、サイリルMA903(以上均为カネカ公司制)、エクセスタ一ES-S 3620、ES-S 3430、ES-S2420、ES-S2410(以上均为旭硝子公司制)等。这些聚醚系聚合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
使用具有交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物时的使用量可以为任意的量，但优选相对于具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)以重量比计在100/1～1/100的范围，更优选在100/5～5/100的范围，进一步优选在100/10～10/100的范围，但其混合比没有限定，可以根据各用途、目的进行设定。聚醚系聚合物的添加量过多时，有时作为得到的固化物的特征之一的优异的耐热性或耐气候性降低。
<脱水剂>
固化性组合物有时产生如下问题：由于在制作时混入的水分等，在其贮存期间产生增粘、凝胶化，在使用时的操作性方面产生困难，或由于使用产生该增粘、凝胶化的固化性组合物而导致固化后的固化物的物性降低。简言之，有时固化性组合物的贮存稳定性成为问题。
为了解决该课题，如日本特开平2008-274119号公报段落[0237]～[0240]所记载，可以添加共沸脱水或脱水剂。作为脱水剂，作为水解性的酯化合物，可以举出：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯及原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等及式R6 4-nSiYn(式中，Y为可水解的基团，R6为有机基团，其可以包含官能团，也可以不包含官能团。n为1～4的整数，优选为3或4)所示的水解性有机硅化合物，作为其具体例，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等硅烷化合物或这些部分水解缩合物、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、或它们的部分水解缩合物等。其中，可以使用一种或并用两种以上进行配合。
上述的脱水剂不仅防止在贮存中乙烯基系聚合物水解、因硅烷醇缩合反应而形成三维网状组织，而且防止酮亚胺因水分解，因此，更优选作为贮存稳定性改进剂。
作为贮存稳定性改进剂的使用量，优选相对于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100重量份在0.1～30重量份的范围，更优选在0.5～10重量份的范围。
另外，在添加这些贮存稳定性改进剂时，优选使固化性组合物为无水的状态后进行，但也可以在包含水分的状态下进行添加。
<粘合性赋予剂>
可以在本发明的固化性组合物中使用粘合性赋予剂。作为粘合性赋予剂，一般为硅烷偶联剂，但除硅烷偶联剂以外，可以使用酚醛树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以广泛使用现有公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可以例示具有巯基、环氧基团、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂，作为其具体例，可以举出：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基团的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等聚硫烷类等。另外，也可以使用含有氨基的硅烷类和含有环氧基的硅烷类的反应物、含有氨基的硅烷类和含有丙烯酰氧基的硅烷类的反应物、含有氨基的硅烷类和含有异氰酸酯基的硅烷类的反应物。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些硅烷偶联剂中，从得到的固化物的贮存稳定性优异的方面、对被粘合材料的粘合性优异的方面考虑，优选环氧硅烷或乙烯基硅烷，从容易获得的方面考虑，特别优选γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
在使用硅烷偶联剂作为粘合性赋予剂的情况下，通常优选相对于乙烯基系聚合物(I)和乙烯基系聚合物(II)的合计100份在0.1～20份的范围，更优选在0.5～10份的范围。硅烷偶联剂过少时，有时对各种被粘合体的粘合性变差，或得到的固化物的强度降低，相反，过多时，有时经济性差，固化性差。
<填充剂>
在不妨碍紫外线效果的范围内，可以在本发明的组合物中添加填充剂。具体而言，可以举出：日本特开2006-291073公报段落[0134]～[0151]记载的各种填充剂或微小中空粒子。作为填充剂，可以举出：气相二氧化硅、湿法二氧化硅等作为增强性二氧化硅的微粉二氧化硅、木粉、纸浆、棉棒、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、白土、二氧化硅(结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐，含水硅酸等)，炭黑，重质碳酸钙，胶体碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铁丹，铝微粉末、火石粉末、氧化锌、活性锌白，锌末、碳酸锌、火山灰微粒子、玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。
从透明性及增强性优异的方面考虑，优选气相二氧化硅或湿法二氧化硅。
它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
<增塑剂>
可以在本发明的组合物中添加增塑剂。通过增塑剂的添加，可以调整固化性组合物的粘度或得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性，或可以改善固化物的透明性。作为增塑剂没有特别限定，根据物性调整、性状调节等目的，例如可以举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三二乙醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；均苯四甲酸酯类；聚苯乙烯，聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯化链烷烃类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；操作油类；将聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂类；通过各种的方法聚合以如东亚合成制ARUFON系列之类的丙烯酸系增塑剂为代表的乙烯基系单体而得到的乙烯基系聚合物类等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
<溶剂>
可以根据需要在本发明中所使用的固化性组合物中配合溶剂。
作为可以配合的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷，辛烷等烃系溶剂。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些溶剂可以在制备聚合物时进行使用，也可以在混合各成分时进行使用。
<触变性赋予剂(防流挂剂)>
根据需要，为了防止流挂，使操作性变得良好，也可以在本发明的固化性组合物中添加触变性赋予剂(防流挂剂)。
<抗氧化剂>
可以在本发明的组合物中使用抗氧化剂(抗老化剂)。使用抗氧化剂时，可以提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可以举出：通常的受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等一次抗氧化剂及硫系氧化剂或磷系氧化剂等二次抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用日本特开2007-308692公报段落[0232]～[0235]或WO05/116134公报段落[0089]～[0093]记载的抗氧化剂。
<其它的添加剂>
以调整固化性组合物或固化物的各物性为目的，也可以根据需要在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可以举出：相容剂、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、消泡剂、发泡剂、防蚁剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。例如也可以举出如日本特开平7-258534号公报记载那样的氧化丙烯聚合物的衍生物即生成有机硅化合物的化合物，所述有机硅化合物通过水解生成如三甲基硅烷醇等的R3SiOH。进而也可以使用日本特开平6-279693号公报记载的聚合物，其具有可交联的水解性含硅基团和通过水解可成为含有单硅烷醇的化合物的含硅基团。另外，可以使用作为四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的硅酸酯。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用两种以上。本说明书中举出的添加物的具体例以外的具体例例如记载于日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等。
<固化性组合物的制备>
本发明的固化性组合物可以预先配合密封保存全部的配合成分，施工后，通过紫外线的照射或空气中的湿气进行固化来制备一液型。
在制成一液型固化性组合物的情况下，在施工时，由于不需要混合·混炼的麻烦，同时此时产生的计量误差(混合比的差异)也消失，因此可以防止固化不良等失误。
本发明的固化性组合物也可以将各成分任意地分成两份液体、在使用前混合该配合材料来制备二液型固化性组合物。分为A液和B液的方法可以考虑固化性组合物的混合比、贮存稳定性、混合方法、有效时间等来进行各种组合。
另外，根据需要，除A液、B液以外，也可以准备第三成分来制备三液型固化性组合物，也可以根据需要对三液以上的分割进行调整。
本发明的固化性组合物的制备法没有特别限定，例如可以采用如下通常的方法：配合上述成分，用手动混合器或静态混合器进行混合，使用行星混合机或分散机、辊、捏合机等在常温或者加热下进行混炼，或使用少量合适的溶剂并使成分溶解，进行混合等。
《用途》
本发明的固化性组合物没有限定，但优选用于印刷电路板的保形涂层材料或太阳能电池背面密封剂、封装(potting)材料、密封材料、粘合剂等电气·电子部件材料，除此以外，可以用于工业用的封闭剂、永久抗蚀剂用途或阻焊剂用途、干膜抗蚀剂用途、电沉积抗蚀剂用途等抗蚀剂用途、电线·电缆用绝缘被覆材料等电气绝缘材料、粘合剂、弹性粘合剂、接触粘合剂、瓷砖用粘合剂、反应性热熔粘合剂、涂料、粉体涂料、涂料材料、发泡体、罐盖等密封材料、散热片、膜、衬垫、甲板捻缝(marine deck caulking)、浇铸材料、各种成形材料、人工大理石及夹丝玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料，汽车或船舶，家电等中所使用的防振·减震·隔音·免震材料、汽车部件、电机部件、各种机械部件等中所使用的液状密封剂、防水剂等各种用途。
进而，在汽车领域中，作为车身部件，可以用于用于保持气密的密封材料、玻璃的防震材料、车体部位的防振材料，特别是窗密封衬垫(window seal gasket)、门玻璃用衬垫。作为底盘部件，可以用于防振、隔音用的发动机及悬架橡胶，特别是发动机支承缓冲橡胶。作为发动机部件，可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等的软管类、发动机盖或油盘用的衬垫、发动机机油用密封材料等。另外，也可以用于排气净化装置部件、制动部件。在家电领域中，可以用于包装、O形环、传送带(belt)等。具体而言，可以举出：照明器具用的装饰类、防水包装类、防振橡胶类、防虫包装类、清洁器用的防振·吸音和空气密封材料、电温水器用的防滴盖、防水包装、加热部包装、电极部包装、安全阀膜片、酒罐器用的软管类、防水包装、电磁阀、蒸汽式微波炉及电饭煲用的防水包装、供水罐包装、吸水阀、桶包装、连接软管、传送带、保温加热部包装、蒸汽吹出口密封等燃烧设备用的防油包装、O形环、干燥包装、加压管、送风管、送·吸气包装、防振橡胶、加油口包装、油量表包装、送油管、隔膜阀、送气管等、音响设备用的扬声器衬垫、扬声器棱边、转盘片、传送带、滑轮等。在建筑领域中，可以用于构造用衬垫(拉链垫圈)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形密封材料、防振材料、隔音材料、垫块、滑动材料等。在运动领域中，作为运动地板，可以用于全天候型铺装材料、体育馆地板等，作为运动鞋，可以用于鞋底材料、中底材料等，作为球技用球，可以用于高尔夫球等。在防振橡胶领域中，可以用于汽车用防振橡胶、铁道车辆用防振橡胶、航空器用防振橡胶、护舷材料等。在海洋·土木领域中，作为构造用材料，可以用于橡胶伸缩接头、支承、防水板、防水片、橡胶坝、弹性铺装、防振垫、防护体等，作为施工次要材料，可以用于橡胶模具框架、橡胶打包机、橡胶裙座、海绵垫、砂浆软管、砂浆过滤器等，作为施工辅助材料，可以用于橡胶片类、通气软管等，作为安全对策商品，可以用于橡胶浮标、吸波材料等，作为环境保护商品，可以用于油栅、拦砂网、防污材料、船舶用管、排泥软管、油水分离机等。此外，也可以用于橡胶板、垫、泡沫板等。
实施例
以下，将本发明的具体的实施例与比较例一起进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。在下述实施例及比较例中，“份”及“％”分别表示“重量份”以及“重量％”。“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”是通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)的标准聚苯乙烯换算法而算出的。其中，作为GPC柱，使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的(shodex GPC K-804、K-802.5；昭和电工(株)制)色谱柱，使用氯仿作为GPC溶剂。
另外，每1分子聚合物中所导入的官能团数是基于利用1H-NMR的浓度分析及通过GPC求得的数均分子量而算出的。其中，NMR使用Bruker公司制造的ASX-400，使用氘氯仿作为溶剂，在23℃下进行测定。
具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成例(合成例1)
(1)聚合工序
对100份丙烯酸正丁酯进行脱氧。对带搅拌器的不锈钢制反应容器的内部进行脱氧，装入0.84份溴化亚铜、20份经脱氧的丙烯酸正丁酯，进行加热搅拌。添加8.8份乙腈、3.5份作为引发剂的2，5-二溴己二酸二乙酯并混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加0.018份五甲基二亚乙基三胺(以下，简称为三胺)，开始聚合反应。逐次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。在聚合中途，适当追加三胺，调整聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15份。聚合进行时，内温由于聚合热而上升，因此，边将内温调整为至80℃～约90℃边进行聚合。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻，减压脱挥除去挥发成分，得到聚合物浓缩物。
(2)二烯反应工序
在上述浓缩物中添加21份1，7-辛二烯(以下略为二烯或者辛二烯)、35份乙腈，追加0.68份三胺。边将内温调节至约80℃～约90℃边加热搅拌数小时，使辛二烯与聚合物末端进行反应。
(3)氧处理工序
在二烯反应结束的时刻，在反应容器气相部中导入氧-氮混合气体。边将内温保持在约80℃～约90℃边对反应液加热搅拌数小时，使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的辛二烯，得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物显著着色。
(4)第一粗精制工序
使用乙酸丁酯作为聚合物的稀释溶剂。相对于聚合物，用100～150重量份左右的乙酸丁酯稀释浓缩物，添加过滤助剂进行搅拌后，过滤除去不溶的催化剂成分。滤液由于聚合催化剂残渣而着色并浑浊。
(5)第二粗精制工序
在带搅拌器的不锈钢制反应容器中装入滤液，作为吸附剂，添加硅酸铝(キヨ一ワ一ド700SEN：协和化学制)、水滑石(キヨ一ワ一ド500SH：协和化学制)。在气相部中导入氧-氮混合气体，在约100℃下加热搅拌1小时后，过滤除去吸附剂等不溶成分。虽然具有着色，但得到清澄的滤液。浓缩滤液，得到聚合物粗精制物。
(6)脱卤化工序(高温加热处理工序)·吸附精制工序
添加聚合物粗精制物、热稳定剂(スミライザ一GS：住友化学(株)制)、吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN，キヨ一ワ一ド500SH)，边进行减压脱挥、加热搅拌边进行升温，在约170℃～约200℃的高温状态下加热搅拌数小时左右，进行减压脱挥，实施聚合物中的卤素基团的脱离、吸附精制。进一步追加吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN，キヨ一ワ一ド500SH)，添加相对于聚合物约10重量份的乙酸丁酯作为稀释溶剂，使气相部为氧-氮混合气体气氛，在约170℃～约200℃的高温状态下进一步加热搅拌数小时左右，继续吸附精制。吸附处理后，用相对于聚合物90重量份的乙酸丁酯进行稀释，过滤除去吸附剂。浓缩滤液，得到在两末端具有烯基的聚合物。
(7)甲硅烷化工序
在通过上述方法而得到的聚合物中混合3.2份甲基二甲氧基硅烷(DMS)、1.6份原甲酸甲基酯(MOF)，0.0010份铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的异丙醇溶液：以下称为铂催化剂]，在约100℃下进行加热搅拌。加热搅拌1小时左右后，减压蒸馏除去未反应的DMS等挥发部分，得到在两末端具有作为交联性甲硅烷基的甲氧基甲硅烷基的聚合物[P1]。得到的聚合物[P1]的数均分子量为约14000，分子量分布为1.3。通过1H NMR分析求得每1分子聚合物中所导入的平均的甲硅烷基数为约1.8个。
在两末端具有紫外线交联性基团的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合 成例(合成例2)
(1)聚合工序
对丙烯酸正丁酯100份进行脱氧。对带搅拌器的不锈钢制反应容器的内部进行脱氧，装入0.42份溴化亚铜、20份经脱氧的丙烯酸正丁酯，进行加热搅拌。添加并混合8.8份乙腈、3.5份作为引发剂的2，5-二溴己二酸二乙酯，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加0.018份五甲基二亚乙基三胺(以下，简称为三胺)，开始聚合反应。逐次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。在聚合中途，适当追加三胺，调整聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.17份。进行聚合时，内温由于聚合热而上升，因此，边将内温调整至约80℃～约90℃边进行聚合。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻，在反应容器气相部中导入氧-氮混合气体。边将内温保持在约80℃～约90℃边对反应液加热搅拌数小时，使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥除去乙腈及未反应的单体，得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物显著着色。
(2)精制工序
使用乙酸丁酯作为聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物100重量份左右的乙酸丁酯进行稀释，加入过滤助剂进行加热处理并过滤。另外对滤液添加吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN、キヨ一ワ一ド500SH)，过滤得到清澄液。浓缩滤液，得到几乎无色透明的聚合物。
(3)丙烯酰基导入工序
使聚合物溶解于相对于聚合物约100重量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，添加丙烯酸钾(相对于末端Br基为约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧)，吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN)，在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC，用相对于聚合物约100重量份的乙酸丁酯稀释聚合物浓缩物，添加过滤助剂，过滤出固体含量，浓缩滤液，得到在两末端具有作为紫外线交联基的丙烯酰基的聚合物[P2]。得到的聚合物[P2]的数均分子量为约12000，分子量分布为1.1。通过1H NMR分析求得每1分子聚合物中所导入的平均的丙烯酰基数为约1.9个。
一末端具有紫外线交联性基团的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成 例(合成例3)
(1)聚合工序
对100份丙烯酸正丁酯进行脱氧。对带搅拌器的不锈钢制反应容器的内部进行脱氧，装入0.42份溴化亚铜、20份经脱氧的丙烯酸正丁酯，进行加热搅拌。添加并混合乙腈8.8份、作为引发剂的α-溴丁酸乙酯1.9份，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加0.018份五甲基二亚乙基三胺(以下，简称为三胺)，开始聚合反应。逐次添加剩余的80份丙烯酸正丁酯，进行聚合反应。在聚合中途，适当追加三胺，调整聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.12份。进行聚合时，内温由于聚合热而上升，因此，边将内温调整至约80℃～约90℃边进行聚合。在单体转化率(聚合反应率)为约95％以上的时刻，在反应容器气相部中导入氧-氮混合气体。边将内温保持在约80℃～约90℃边对反应液加热搅拌数小时，使反应液中的聚合催化剂和氧接触。对减压脱挥除去腈及未反应的单体，得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物显著着色。
(2)精制工序
使用乙酸丁酯作为聚合物的稀释溶剂。用相对于上述聚合物为100重量份左右的乙酸丁酯稀释，加入过滤助剂进行加热处理并过滤。另外，对滤液添加吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN、キヨ一ワ一ド500SH)，进行过滤得到清澄液。浓缩滤液，得到几乎无色透明的聚合物。
(3)丙烯酰基导入工序
使聚合物溶解于相对于聚合物约100重量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，添加丙烯酸钾(相对于末端Br基为约2摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧)、吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN)，在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC，用相对于聚合物约100重量份的乙酸丁酯稀释聚合物浓缩物，加入过滤助剂过滤出固体成分，浓缩滤液，得到在一末端具有作为紫外线交联基的丙烯酰基的聚合物[P3]。得到的聚合物[P3]的数均分子量为约12000，分子量分布为1.1。通过1H NMR分析求得每1分子聚合物中所导入的平均的丙烯酰基数为约0.9个。
(实施例1)
在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中用手充分搅拌混合150份合成例2中得到的聚合物[P2]、作为紫外线聚合引发剂的0.25份DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮、Ciba Japan制)及0.125份IRGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)，3份作为有机酸的バ一ダチツク10(叔碳酸，日本环氧树脂制)，3份作为酮亚胺化合物的サイラエ一スS340(N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツソ制)，1.3份作为脱水剂的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイブ制)、5份作为抗氧化剂的ナワガ一ド445(胺系抗氧化剂，白石カルシウム制)，75份作为反应性稀释剂的ビスコ一ト#260(二丙烯酸1，9-壬二醇酯、大阪有机化学工业制)，制备固化性组合物。作为初期物性，通过以约1mm的厚度涂布该固化性组合物，通过使用紫外线照射装置(Light hammer 6：Fusion UV system Japan公司制)并进行峰照度1300mW/cm2，积分光量3000mJ/cm2的照射，得到固化物。将其它的约1mm厚的涂布物不照射紫外线而直接放置，结果24小时后，进行湿分固化，得到固化物。另外，密闭固化性组合物在50℃下保管2周后，进行同样的固化性实验，结果在紫外线照射后也可得到固化物，即使没有紫外线照射，在24小时后也可得到固化物。
(实施例2)
使用2份酮亚胺化合物(サイラエ一スS 340)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。实施同样的固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后，不照射也可与实施例1同样地得到固化物，即使在80℃下保管24小时后的固化性，在紫外线照射后、不照射也可得到固化物。
(实施例3)
在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手动充分搅拌混合100份合成例2中得到的聚合物[P2]、作为紫外线聚合引发剂的0.2份DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮，Ciba Japan制)及0.1份I RGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)、2.4份作为有机酸的バ一ダチツク10(叔碳酸、日本环氧树脂制)、2.4份作为酮亚胺化合物的サイラエ一スS340(N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツソ制)、1份作为脱水剂的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイブ制)、4份作为抗氧化剂的ナワガ一ド445(胺系抗氧化剂、白石カルシウム制)、60份作为反应性稀释剂的ビスコ一ト#260(二丙烯酸1，9-壬二醇酯、大阪有机化学工业制)，得到固化性组合物。实施同样的固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，紫外线照射后、不照射紫外线也可与实施例1同样地得到固化物，即使在80℃下保管24小时后的固化性组合物，在紫外线照射后、不照射也可得到固化物。
(实施例4)
在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手动充分搅拌混合200份合成例2中得到的聚合物[P2]、200重量份具有交联性甲硅烷基的聚醚系聚合物(SAT010、カネカ制)、作为紫外线聚合引发剂的0.5份DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮，Ciba Japan制)及0.25份IRGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)、6份作为有机酸的バ一ダチツク10(叔碳酸、日本环氧树脂制)、6份作为酮亚胺化合物的サイラエ一スS340(N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、チツソ制)、2.5份作为脱水剂的A171(乙烯基三甲氧基硅烷，モメンテイブ制)、10份作为抗氧化剂ナワガ一ド445(胺系抗氧化剂、白石カルシウム制)、100份作为反应性稀释剂的ビスコ一ト#260(二丙烯酸1，9-壬二醇酯、大阪有机化学工业制)，得到固化性组合物。实施同样的固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后、不照射也可与实施例1同样地得到固化物，即使在50℃下保管2周后的固化性组合物，在紫外线照射后，不照射也可得到固化物。
(比较例1)
代替酮亚胺化合物，作为胺化合物，使用A1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、モメンテイブ制)1份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后，不照射也可得到固化物，但在50℃下保管2周后的固化性组合物，在紫外线照射后虽可得到固化物，但在没有紫外线照射的情况下，不会固化且在24小时后仍为液状。
(比较例2)
在100份上述合成例1中得到的聚合物[P1]中手动充分搅拌混合82.5份合成例2中得到的聚合物[P2]、82.5份合成例3中得到的聚合物[P3]、作为紫外线聚合引发剂的0.33份DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮、Ciba Japan制)及0.17份IRGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰、Ciba Japan制)、1.7份作为锡系催化剂的MSCAT-01(4价锡系催化剂、二丁基氧化锡和邻苯二甲酸二异壬酯的反应性生成物、日本化学产业制)、1.7份作为脱水剂的A171(乙烯基三甲氧基硅烷、モメンテイブ制)、6.6份作为抗氧化剂的ナワガ一ド445(胺系抗氧化剂、白石カルシウム制)，得到固化性组合物。实施与实施例1同样的固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后、不照射也可与实施例1同样地得到固化物，但在50℃下保管72小时后的固化性组合物，在刚紫外线照射后不会固化，在不照射的情况下在24小时后也无法得到固化物。
(比较例3)
进而，加入1.7份作为粘合性赋予剂的A1110(γ-氨丙基三甲氧基硅烷、モメンテイブ制)，除此以外，与比较例2同样地得到固化性组合物。实施固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后也仅表面固化而内部未固化。在不照射的情况下，在一天后，进行湿分固化而得到固化物。在50℃下保管72小时后的固化性组合物，在刚紫外线照射后也不会固化，在不照射的情况下，在24小时后可得到固化物。
(比较例4)
代替实施例2的MSCAT-01，使用DBTDL(二月桂酸二正丁基锡、StannBL、三共有机制备)1.7份，除此以外，与实施例2同样地得到固化性组合物。实施固化性确认实验，结果在固化性组合物制作初期，在紫外线照射后可得到固化物，但在不照射的情况下，即使在一天后也无法得到固化物。另外，在50℃下保管72小时后的固化性组合物，在刚紫外线照射后可得到固化物，但在不照射的情况下，无法得到固化物。
工业上的可利用性
本发明提供固化性组合物，通过紫外线可以迅速固化，且对于紫外线未照到的部分也不会未固化，且贮存后固化性也不会降低，可优选用于印刷电路板的保形涂层材料或太阳能电池背面密封剂、封装材料、密封材料、粘合剂等电气·电子部件材料。

Claims (12)

1.固化性组合物，其特征在于，含有平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)、平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)、紫外线聚合引发剂(III)、有机酸(IV)、酮亚胺化合物(V),
有机酸(IV)为选自2-乙基己酸、辛酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、油酸和环烷酸的碳原子数8以上的脂肪酸，
相对于100重量份的乙烯基系聚合物(I)，含有0.1～10重量份有机酸(IV)，相对于100重量份的乙烯基系聚合物(I)，含有0.1～10重量份酮亚胺化合物(V)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，交联性甲硅烷基由通式(1)表示，
－[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(1)
式中，R1和R2相同或不同，
并且表示碳原子数1～20的烷基、
碳原子数6～20的芳基、
碳原子数7～20的芳烷基、
或由(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，式中，R′表示碳原子数1～20的一价的烃基，多个R′可以相同，或者也可以不同；
R1或R2分别存在两个以上时，它们可以相同，也可以不同；
Y表示羟基或水解性基团；
Y存在两个以上时，它们可以相同，也可以不同；
a表示0、1、2或3；
b表示0、1或2；
m表示0～19的整数；
其中，满足a+mb≥1。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，紫外线交联性基团由通式(2)表示，
－OC(O)C(R3)＝CH2(2)
式中，R3表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主链是以(甲基)丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备的。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主链是以丙烯酸酯系单体为主进行聚合而制备的。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主链是通过活性自由基聚合法而制备的。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(I)和(II)的主链是通过原子转移自由基聚合法而制备的。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(I)的交联性甲硅烷基在分子链末端。
9.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，乙烯基系聚合物(II)的紫外线交联性基团在分子链末端。
10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，酮亚胺化合物(V)为通过氨基硅烷和酮的反应而得到的酮亚胺化合物。
11.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，相对于100重量份的平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基系聚合物(I)，含有10～1000重量份的平均具有至少一个紫外线交联性基团的乙烯基系聚合物(II)，
相对于100重量份的乙烯基系聚合物(Ⅱ)，含有0.01～10重量份的紫外线聚合引发剂(III)。
12.固化物，其中，利用权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物而得到该固化物。
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