CN104031304B - 一种用于3d打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于3d打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用，所述材料的原料的组成如下：聚合物树脂100重量份，紫外光交联剂0.5-5重量份，抗氧剂0.1-0.5份，粉体1-20份，颜料1-10份和其他助剂0-20重量份；本发明是在紫外光照射的条件下，通过光交联剂吸收特定波长的紫外光引发产生高分子链自由基，从而发生一系列快速聚合反应，使聚合物树脂在3D打印过程中发生交联，形成三维网络结构。经过交联的聚合物材料的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度都有很大程度的提高，使聚合物树脂在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。

Description

一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的材料及其制备方法和应用，具体涉及一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
近二十几年来，3D打印技术，作为快速成型领域的一种新兴技术，发展非常迅速，目前已经在航空航天、生物医学、国防军工、工程教育、新产品开发等领域得到应用。3D打印技术又称增材制造技术，与传统的去除材料加工的方法不同，它是通过逐层堆积材料的方式直接制造产品。3D打印技术利用三维CAD模型在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期。简单来说，3D打印可以看作是2D打印技术在空间上的叠加。使用固体粉末或聚合物熔体等材料作为打印“油墨”，通过计算机建模设计，精确控制产品的精度和尺寸。这种打印技术相比于传统的成型技术，不需要复杂的模具和工艺，设备小巧，程序由计算机控制，操作简便，因而受到的关注越来越多，逐渐在生物、医学、建筑、航空等领域开拓了广阔的应用空间，尤其适合小批量，个性化，结构复杂的中空部件。
目前，熔融层积成型技术是最为常用的3D打印技术，通常使用尼龙，ABS等热塑性树脂，在高温下熔融后，进行打印，逐层沉积固化，形成最终产品。
然而这类热塑性树脂通常为线性结构聚合物，打印出的产品耐热性和刚性均较差，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料，其由上述组合物制得。
本发明的第三个目的在于提供一种上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料的制备方法。
本发明的第四个目的在于提供一种制品，其由上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过3D打印制得。
本发明的第五个目的在于提供上述制品的制备方法。
本发明的第六个目的在于提供上述用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物或上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料的用途，其用于3D打印。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物，其由以下组分组成：
其中，所述的聚合物树脂为线形热塑性树脂，选自聚烯烃(PE、PP、PVC、PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET、PBT、PCL、PLA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和丁苯透明抗冲树脂(K树脂)中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物树脂的重均分子量为1万-50万，优选5万-20万。
根据本发明，优选的，所述紫外光交联剂选自1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、IHT-PI910(2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、659(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)、MBF(苯甲酰甲酸甲酯)、IHT-PI4265(50％IHT-PITPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)和50％IHT-PI1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮))、IHT-PI1000(20％IHT-PI184(1-羟基环己基苯基甲酮)和80％IHT-PI1173)、IHT-PI500(50％IHT-PI184和50％IHT-PIBP(光引发剂二苯甲酮))中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1096、主抗氧剂1098与亚磷酸酯类抗氧剂互配物和抗氧剂168中的一种或多种。其中，抗氧剂1010是指：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096是指：IRGANOXB-1096；主抗氧剂1098是指：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)；抗氧剂168是指：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
根据本发明，优选的，所述粉体为无机粉体、有机高分子粉体和有机无机杂化粉体中的一种或多种。所述无机粉体选自金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、非金属单质颗粒、卤化银颗粒、碳酸盐颗粒、以及磷酸盐颗粒中的一种或多种。所述有机高分子粉体选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂等颗粒中的一种或多种。所述有机无机杂化粉体具有壳层结构或不对称结构，如PSFe3O4，PSDopaAg等其中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的颜料为无机彩色颜料。所述无机彩色颜料选自铬酸盐颜料(如铅铬黄、钼铬橙等)、镉系颜料(如镉黄、镉红等)、铁系颜料(如铁黄、铁红等)、绿色颜料(如铬绿、氧化铬绿等)和蓝色颜料(如铁蓝、群青等)中的至少一种。
根据本发明，所述的其他助剂是适合于3D打印的组合物用助剂，例如脱泡剂，增塑剂和/或润滑剂。
本发明还提供如下的技术方案：
一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料，其由上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物制得。
根据本发明，所述材料通过包括如下步骤的方法制得：
将100重量份的聚合物树脂，0.5-5重量份的紫外光交联剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，1-20重量份的粉体，1-10重量份的颜料和0-20份的其他助剂用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成细丝。
根据本发明，所述细丝的直径为1-3mm(优选2mm)，直径误差在5％以内。
根据本发明，所述单螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
本发明还提供如下的技术方案：
一种上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将100重量份的聚合物树脂，0.5-5重量份的紫外光交联剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，1-20重量份的粉体，1-10重量份的颜料和0-20重量份的其他助剂用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成细丝。
根据本发明，所述细丝的直径为1-3mm(优选2mm)，直径误差在5％以内。
根据本发明，所述单螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
本发明还提供如下的技术方案：
一种制品，其由上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过3D打印制得。
上述制品的制备方法，其包括将上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过3D打印的步骤。
根据本发明，所述步骤具体包括：
将100重量份的聚合物树脂，0.5-5重量份的紫外光交联剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，1-20重量份的粉体，1-10重量份的颜料和0-20重量份的其他助剂用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成细丝；
将上述细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成形。
上述用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物或上述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料的用途，其用于3D打印。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过加入紫外交联剂，在3D打印过程中利用紫外光使聚合物发生交联，固化时间以秒为单位，固化温度为室温，方法简单、快捷、低能耗。
2、本发明采用熔融层积技术，较其他成型方法相比，具有成型材料种类多，成型件强度高、精度较高的优势，且该技术使用的机械结构最简单，设计最容易，制造成本、维护成本和材料成本最低。
3、本发明将所述熔融层积技术与紫外交联有机的结合起来，一方面实现了高性能的3D打印制品的制备，另一方面又为3D打印的制品发掘了性能更优异、来源更广泛的原料。
4、本发明打印出的制品由于存在三维的交联网络，耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度都有很大程度的提高，使聚合物树脂在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
5、本发明通过改变添加的粉体和颜料，可以获得不同颜色，不同性能的产品。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物，其由以下组分组成：
其中，所述的聚合物树脂为线形热塑性树脂，选自聚烯烃(PE、PP、PVC、PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET、PBT、PCL、PLA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和丁苯透明抗冲树脂(K树脂)中的至少一种。
本发明中，通过向传统的3D打印用聚合物材料中添加紫外光交联剂，在其固化成型过程中利用紫外光，使聚合物形成三维交联网络，从而提高3D打印制品的耐热性，耐化学腐蚀性及机械性能。
其中，所述紫外光交联剂吸收特定波长的紫外光后，发生一系列光物理和光化学反应，引发所述的线性热塑性树脂产生高分子链自由基，它们可以相互发生化学反应而交联形成三维网状结构。这种结构可改进所述线性热塑性塑料的耐热性差、机械强度不高等缺点，尤其是提高塑料在高温下的热稳定性和耐化学腐蚀性，从而具有工程塑料的某些特殊性能，有效地提高了由其制得的3D打印制品的耐热性，耐化学腐蚀性及机械性能。另外，自由基引发的交联反应以秒为单位，并且反应温度为室温，方法简单、快捷、低能耗。
在本发明的一个优选的实施方式中，选择了1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、IHT-PI910(2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、659(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)、MBF(苯甲酰甲酸甲酯)、IHT-PI4265(50％IHT-PITPO和50％IHT-PI1173)、IHT-PI1000(20％IHT-PI184和80％IHT-PI1173)、IHT-PI500(50％IHT-PI184和50％IHT-PIBP)中的至少一种作为所述的紫外光交联剂。而且，相对于100重量份的聚合物树脂，所述紫外光交联剂的用量为0.5-5重量份，由于紫外光交联剂的活性高，因而只需少量添加即可达到交联目的，节约成本。
在本发明的一个优选的实施方式中，选择了无机粉体、有机高分子粉体和有机无机杂化粉体中的一种或多种作为粉体材料，所述无机粉体选自金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、非金属单质颗粒、卤化银颗粒、碳酸盐颗粒、以及磷酸盐颗粒中的一种或多种；所述有机高分子粉体选自选自聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂等颗粒中的一种或多种；所述有机无机杂化粉体具有壳层结构或不对称结构，如PSFe3O4，PSDopaAg等其中的一种或多种。而且，相对于100重量份的聚合物树脂，所述粉体的用量为1-20重量份。所选粉体均为工业应用中的常见粉体，通过添加粉体，可以有效提高制品的耐热性，耐化学腐蚀性及机械性能，当所选粉体具有如导电性，导热性，磁性等特殊性质时，所得制品也将具有同样功能。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的其他助剂是适合于3D打印的组合物用助剂，例如脱泡剂，增塑剂和/或润滑剂。所述脱泡剂、增塑剂和润滑剂均是本领域技术人员已知的常规助剂。
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品A
1)将100重量份的聚乙烯(PE，重均分子量为10万)，1份的紫外光交联剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，0.2份的抗氧剂1010，15份的微米碳酸钙粉体，2份的铅铬黄用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，再利用紫外光的照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品A。
所述制品A呈黄色，相比于普通PE打印的制品，具有优异的耐高温性，耐溶剂、耐化学腐蚀性和机械强度。
实施例2
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品B
1)将100重量份的聚氯乙烯(PVC，重均分子量为7万)，3份的紫外光交联剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)，0.5份的抗氧剂1010，10份的纳米Ag粉体，5份的镉红，用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品B。
所述制品B呈红色，相比于普通PVC打印的制品，具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性和机械强度。纳米Ag的加入，使得该制品还具有优异的导电性。
实施例3
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品C
1)将100重量份的聚酰胺(PA，重均分子量为5万)，0.5份的紫外光交联剂907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)，0.8份的抗氧剂1096，5份的纳米Fe3O4粉体，3份的铁蓝，用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品C。
所述制品C呈蓝色，相比于普通PA打印的制品，它具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性和机械强度。纳米Fe3O4的加入，使得该制品具有良好的磁场响应性。
实施例4
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品D
1)将100重量份的聚碳酸酯(PC，重均分子量为15万)，3份的紫外光交联剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)，0.4份的抗氧剂1096，20份的微米Al2O3粉体，4份的铬绿，用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品D。
所述制品D呈绿色，相比于普通PC打印的制品，具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性和机械强度。微米Al2O3的加入，使得该制品还具有优异的导热性。
实施例5
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品E
1)将100重量份的聚对苯二甲酸乙二酯(PET，重均分子量为20万)，2份的紫外光交联剂苯甲酰甲酸甲酯(MBF)，1份紫外光交联剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，0.5份的抗氧剂168，20份的微米ZrO2粉体，5份的钼铬橙，用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品E。
所述制品E呈橙色，相比于普通PET打印的制品，具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性和机械强度。微米ZrO2的加入，使得该制品还具有良好的耐火性。
实施例6
由用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物及其制得的材料制备的3D打印制品F
1)将100重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，1份的紫外光交联剂IHT-PI500(50％IHT-PI184和50％IHT-PIBP)，0.2份的抗氧剂168，20份的微米蒙脱土粉体，5份的铁红，用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成直径为2mm的细丝，直径误差在5％以内，单螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
2)将步骤1)中得到的细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成型，制得制品F。
所述制品F呈红色，相比于普通ABS打印的制品，具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性和机械强度，同时微米蒙脱土的加入使其具有优异的气体阻隔性。

Claims (15)

1.一种制品，其由一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过3D打印制得；其中所述用于3D打印的紫外光交联聚合物材料是由一种用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物制得，所述组合物由以下组分组成：
其中，所述的聚合物树脂为线形热塑性树脂，选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯透明抗冲树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚合物树脂的重均分子量为1万-50万。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述聚烯烃选自PE、PP或PVC，所述聚酯选自PET、PBT、PCL或PLA；
所述聚合物树脂的重均分子量为5万-20万。
4.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述紫外光交联剂选自1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)、907(2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、IHT-PI910(2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、659(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)、MBF(苯甲酰甲酸甲酯)、IHT-PI4265(50％IHT-PITPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)和50％IHT-PI1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮))、IHT-PI1000(20％IHT-PI184(1-羟基环己基苯基甲酮)和80％IHT-PI1173)、IHT-PI500(50％IHT-PI184和50％IHT-PIBP(光引发剂二苯甲酮))中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1096、主抗氧剂1098与亚磷酸酯类抗氧剂互配物和抗氧剂168中的一种或多种；其中，抗氧剂1010是指：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096是指：IRGANOXB-1096；主抗氧剂1098是指：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)；抗氧剂168是指：三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述粉体为无机粉体、有机高分子粉体和有机无机杂化粉体中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制品，其特征在于，所述无机粉体选自金属单质颗粒、金属氧化物颗粒、非金属单质颗粒、卤化银颗粒、碳酸盐颗粒、以及磷酸盐颗粒中的一种或多种；所述有机高分子粉体选自下述颗粒中的一种或多种：聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、ABS、环氧树脂；所述有机无机杂化粉体具有壳层结构或不对称结构，选自PSFe3O4，PSDopaAg中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述的颜料为无机彩色颜料；所述无机彩色颜料选自铬酸盐颜料、镉系颜料、铁系颜料、绿色颜料和蓝色颜料中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于，所述铬酸盐颜料选自铅铬黄或钼铬橙，所述镉系颜料选自镉黄或镉红，所述铁系颜料选自铁黄或铁红，所述绿色颜料选自铬绿或氧化铬绿，所述蓝色颜料选自铁蓝或群青。
10.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述的其他助剂是适合于3D打印的组合物用助剂，选自脱泡剂，增塑剂和/或润滑剂。
11.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过包括如下步骤的方法制得：
将100重量份的聚合物树脂，0.5-5重量份的紫外光交联剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，1-20重量份的粉体，1-10重量份的颜料和0-20重量份的其他助剂用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成细丝。
12.根据权利要求11所述的制品，其特征在于，所述细丝的直径为1-3mm，直径误差在5％以内；
所述单螺杆挤出机的螺杆直径为70mm，长径比为20：l，挤出机温度依次设定为：185-195℃，190-200℃，195-205℃，200-210℃，195-205℃，模头温度215-225℃。
13.权利要求1-12任一项所述的制品的制备方法，其包括将所述的用于3D打印的紫外光交联聚合物材料通过3D打印的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤具体包括：
将100重量份的聚合物树脂，0.5-5重量份的紫外光交联剂，0.1-0.5重量份的抗氧剂，1-20重量份的粉体，1-10重量份的颜料和0-20重量份的其他助剂用单螺杆挤出机混合均匀，挤出加工成细丝；
将上述细丝通过UPRINT3D打印机送丝机构送进喷头，在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，利用材料的热熔性、粘结性，在计算机控制下挤出后迅速固化，并使用紫外光照射，使材料交联，层层堆积成形。
15.权利要求1-12任一项所述的制品中所述的用于3D打印的紫外光交联聚合物组合物或用于3D打印的紫外光交联聚合物材料的用途，其用于3D打印。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104325644A (zh) * 2014-10-20 2015-02-04 西安点云先进材料科技有限公司 一种无丝三维打印方法
CN104497462A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 江苏金发科技新材料有限公司 应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料
CN104623729B (zh) * 2015-01-09 2017-07-04 王健 一种3d打印用光固生物水泥及其制备方法
CN104877297A (zh) * 2015-05-26 2015-09-02 江苏浩宇电子科技有限公司 易于着色的打印耗材的制备方法
CN104945832A (zh) * 2015-06-29 2015-09-30 苏州荣昌复合材料有限公司 一种增加abs亲水性的方法
CN104945837B (zh) * 2015-07-15 2017-11-24 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种用于3d打印的abs/pla合金树脂组合物及其制备方法
CN105126653B (zh) * 2015-09-21 2018-02-09 清华大学 三维熔融沉积聚酰胺正渗透膜、制备方法及其应用
CN106633582B (zh) * 2015-10-29 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于3d打印的聚丙烯组合物及其制备方法
WO2017079130A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 President And Fellows Of Harvard College Block copolymer ink formulation for 3d printing and method of making a 3d printed radiofrequency (rf) device
CN105524401B (zh) * 2016-01-28 2018-07-10 华南理工大学 一种用于3d打印的abs组合物的制备方法
CN107513255A (zh) * 2016-06-17 2017-12-26 广东聚石化学股份有限公司 一种3d打印用增韧耐热pet材料及其制备方法
CN106009591A (zh) * 2016-06-28 2016-10-12 华蓥市高科龙电子科技有限公司 一种3d打印耗材及其制备方法
CN106188932B (zh) * 2016-07-05 2018-11-06 西安科技大学 一种基于dlp技术的成型粉末及粉末面成型装置
CN106167606A (zh) * 2016-07-29 2016-11-30 苏州秉创科技有限公司 一种pvc基改性3d打印耗材
CN106674864A (zh) * 2016-11-25 2017-05-17 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 抑菌3d打印线材及其制备方法
CN106633595A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 抑菌3d打印线材及其制备方法
CN106633596A (zh) * 2016-11-25 2017-05-10 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 3d打印线材及其制备方法
CN106633773A (zh) * 2016-12-26 2017-05-10 海宁市佳峰彩印包装有限公司 一种3d图案彩印包装袋
CN107163478B (zh) * 2017-06-27 2022-03-08 江门盈骅光电科技有限公司 可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途
EP4219131A1 (en) * 2017-12-26 2023-08-02 Braskem America, Inc. High performance polyolefin for material extrusion
CN108192192A (zh) * 2018-02-08 2018-06-22 肇庆益晟商贸有限公司 一种高强度3d打印材料及其制备方法和应用
WO2019182998A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 Arevo, Inc. Cross-linkable thermoplastic polymeric materials for use in additive manufacturing
WO2019185361A1 (en) 2018-03-26 2019-10-03 Signify Holding B.V. Cross-linked polymer filled polymer particles for 3d printed items
WO2019195117A1 (en) 2018-04-03 2019-10-10 Massachusetts Institute Of Technology 3-d printed devices formed with conductive inks and method of making
CN108659335A (zh) * 2018-05-04 2018-10-16 肥西县碧涛建材有限公司 一种高韧性3d打印用复合材料及其制备方法
CN112888744B (zh) * 2018-10-30 2023-03-14 东丽株式会社 粉粒体混合物及其制造方法以及粉粒体组合物和三维造型物的制造方法
WO2020227093A1 (en) 2019-05-06 2020-11-12 Massachusetts Institute Of Technology 3-d printed devices formed with magnetic inks and methods of making graded index structures
CN111218727B (zh) * 2020-03-04 2021-01-15 山东大学 一种原位epdm微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
CN112327512B (zh) * 2020-08-19 2022-08-05 湖北立天生物工程有限公司 一种可防有害光的防护类眼镜用镜片及镜片的生产工艺
CN112500660A (zh) * 2020-12-31 2021-03-16 泉州市信源体育用品有限公司 一种耐紫外皮革背包
CN114316280B (zh) * 2021-11-30 2023-07-14 金发科技股份有限公司 一种pc/pbt复合材料及其制备方法和应用
CN115056452A (zh) * 2022-05-26 2022-09-16 浙江亚厦装饰股份有限公司 一种耐热pvc石塑型材的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069930A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Highly crystalline eaodm interpolymers
EP2046887A1 (en) * 2006-08-02 2009-04-15 ShawCor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
CN101831176A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 吉林大学 芳基硫醇-烯属不饱和双键聚醚砜的固化性组合物
CN102597122A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 株式会社钟化 固化性组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069930A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Highly crystalline eaodm interpolymers
EP2046887A1 (en) * 2006-08-02 2009-04-15 ShawCor Ltd. Photo-crosslinkable polyolefin compositions
CN102597122A (zh) * 2009-10-30 2012-07-18 株式会社钟化 固化性组合物
CN101831176A (zh) * 2010-03-31 2010-09-15 吉林大学 芳基硫醇-烯属不饱和双键聚醚砜的固化性组合物

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