CN104497462A - 应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料 - Google Patents

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许晶玮
蒋贤志
胡付余
汪炉林
王林
程庆
刘学亮
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Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，含有以下质量份数的组分：苯乙烯类树脂：85-99.9份；无机粉体：0.1-15份；加工助剂：0.01-1份。该应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料采用双螺杆挤出的方法制得，用于熔融沉积3D打印苯乙烯类材料在桌面型3D打印机加工特定制件时不会发生翘曲和变形，大大提高了3D打印质量。

Description

应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料
技术领域
本发明涉及一种热塑性塑料，尤其涉及一种应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料。
背景技术
累积制造技术又叫“快速成型技术”或“快速原型制造技术”，在国外被形象的称为3D打印技术，兴起于上世纪80年代，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机(3D打印机)，将一层层的材料堆积成实体原型的方法。这种方法有诸多优点，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化，同时其用料广泛，各类3D打印机设备上使用的材料有树脂，光敏材料，陶瓷粉末等等。
其中，热塑性树脂包括ABS，尼龙，聚乳酸(PLA)等，在加热的条件下挤出成线，一层层堆叠成制品的3D打印技术叫熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling,FDM)。苯乙烯类树脂，包括ABS，HIPS，SMA等由于其良好的流动性，较低的收缩率，比较好的综合物理性能被广泛应用于FDM成型的累积制造。
但是，由于加工条件的限制：部分3D打印机(如美国makerbot公司的Repicator系列，Replicator mini系列，以及我国部分生产商生产的桌面型打印机)的打印空间是开放的，无法维持一定的环境温度，在打印苯乙烯类材料时由于材料的热胀冷缩产生的材料内应力造成在打印部分制件(主要是大面积的平面制件，壁厚差异较大的制件)时，制件会发生翘曲或者变形。该问题是困扰大量3D打印机使用者的普遍性问题，而通过制件打印工艺的调整难以解决。
目前FDM技术所用的苯乙烯类材料往往是合成厂直接合成的纯树脂，其材料的比热、热导率等基本参数难以调整。通过塑料改性技术，调整塑料的热导率，比热和线性膨胀系数可以显著的改善材料在熔融累积时的表现，使得热量更快的散失，从材料熔融状态到固化所需要散失的热量减少，材料的收缩降低，从而降低材料从熔融状态到固态形成的内应力，大大改善材料的翘曲变形。这样就可以拓宽苯乙烯类材料可以用于打印的制件的领域。
由于FDM加工的特点：材料在短时间受热熔融，迅速挤出，对材料在熔融状态下的流动性有比较苛刻的要求，并不是所有苯乙烯类材料都适合该技术加工的。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，克服现有用于熔融沉积3D打印苯乙烯类材料在桌面型3D打印机加工特定制件时普遍存在的翘曲和变形的问题。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，含有以下质量份数的组分：
苯乙烯类树脂：85-99.9份；
无机粉体：0.1-15份；
加工助剂：0.01-1份。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯类树脂为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)的成分为：苯乙烯单体60-95份，丙烯腈单体5-40份，丁二烯单体5-30份。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)的成分为：苯乙烯单体65-85份；丙烯腈单体8-30份；丁二烯单体8-15份。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)由连续本体法和聚合—掺混法其中之一制成。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)的熔体流动速率用ISO 1133标准测试，200度5kg的测试条件下为2-10g/cm3，HIPS树脂为5-20g/cm3。
作为本发明的进一步改进，所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物(ABS)的熔体流动速率用ISO 1133标准测试，200度5kg的测试条件下为5-8g/cm3，HIPS树脂为10-15g/cm3。
作为本发明的进一步改进，所述的无机粉体为硫酸钡、氧化镁或水滑石，或其他比热容小于1J/g·k的无机粉体，优选滑石粉。
作为本发明的进一步改进，所述的加工助剂包括抗氧助剂和润滑助剂，该抗氧助剂为受阻单酚、烷基化受阻多酚、亚磷酸酯、胺类、碱金属、碱土金属的硅酸盐中的一种或一种以上的混合物，所述润滑助剂为脂肪族酰胺、脂肪酸、脂肪酸盐、硅油、白矿油、聚硅酮中的一种或一种以上的混合物。
本发明的有益效果是：该应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料采用双螺杆挤出的方法制得，用于熔融沉积3D打印苯乙烯类材料在桌面型3D打印机加工特定制件时不会发生翘曲和变形，大大提高了3D打印质量。
具体实施方式
结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖范围之内。
实施例：
按照表1-5所列实施例1-10的配方制取本发明所述热塑性塑料，同时选用如表6所述的配方制得对比例热塑性塑料。
其中对比例中，对比例1采用的是台湾奇美实业生产的通用级ABS PA-757，对比例2采用的是美国苯领(Styrolution)生产的通用级ABS Novodur P2H-AT，对比例3所用HIPS为台湾国乔石化生产的PS-350K，对比例4为美国陶氏化学(DOW)所生产的HIPS 1300。所用滑石粉为3000目，氧化镁为850目，硅灰石为200目，云母粉为1000目，均为工业级产品。经过双螺杆挤出机混炼抽丝成直径为1.7mm的塑料丝。
各配方均采用美国Makerbot公司生产的Peplicator 2型开放式桌面3D打印机，用相同的程式打印长*宽*高为250mm*200mm*3.4mm的方形片状制件(直角片状制件是最容易翘曲的制件形状)。
表1：实施例1‐2成分表：
表2：实施例3‐6成分表：
表3：实施例7‐8成分表：
表4：实施例9‐10成分表：
表5：实施例1‐2成分表：
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PA‐757 P2H‐AT PS‐350K HIPS 1300
将打印成的4个对比例和10个实施例样品放置在水平大理石台面上，用卡尺精确测量样品中心和四个角的高度(单位毫米)，记录如表6-8：
表6：对比例1‐4样品中心角和四个角的高度
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
中心 3.328 3.332 3.278 3.375
角1 4.758 5.765 4.587 4.285
角2 5.632 6.833 4.754 7.542
角3 5.445 7.335 5.214 6.836
角4 5.833 7.421 5.358 5.585
表7：实施例1‐5样品中心角和四个角的高度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
中心 3.387 3.368 3.375 3.390 3.383
角1 3.390 3.377 3.905 3.654 3.733
角2 3.412 3.386 3.987 3.874 3.682
角3 3.404 3.392 3.405 3.485 3.747
角4 3.405 3.381 3.388 3.493 3.598
表8：实施例6‐10样品中心角和四个角的高度
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
中心 3.391 3.372 3.380 3.368 3.352
角1 3.518 3.391 3.413 3.395 3.765
角2 3.674 3.383 3.468 3.388 3.843
角3 3.655 3.378 3.477 3.390 3.982
角4 3.584 3.399 3.485 3.395 3.859
从以上数据可见，四个对比例均发生较严重的翘曲：4个角的高度均高于中心1.4mm以上。
从实施例1-10可见，各实施例的最大翘曲(角的高度减去中心高度)均不超过0.6mm，采用滑石粉的配方(实施例1,2，7,9)甚至小于0.04mm。

Claims (9)

1.一种应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于，含有以下质量份数的组分：
苯乙烯类树脂：85-99.9份；
无机粉体：0.1-15份；
加工助剂：0.01-1份。
2.根据权利要求1所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯类树脂为高抗冲聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物的成分为：苯乙烯单体60-95份，丙烯腈单体5-40份，丁二烯单体5-30份。
4.根据权利要求3所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物的成分为：苯乙烯单体65-85份；丙烯腈单体8-30份；丁二烯单体8-15份。
5.根据权利要求3所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物由连续本体法和聚合—掺混法其中之一制成。
6.根据权利要求2所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物的熔体流动速率用ISO 1133标准测试，200度5kg的测试条件下为2-10g/cm3，HIPS树脂为5-20g/cm3。
7.根据权利要求6所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯的三元共聚物的熔体流动速率用ISO 1133标准测试，200度5kg的测试条件下为5-8g/cm3，HIPS树脂为10-15g/cm3。
8.根据权利要求1所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述的无机粉体为硫酸钡、氧化镁和水滑石其中之一。
9.根据权利要求1所述的应用于熔融沉积技术的累积制造用热塑性塑料，其特征在于：所述的加工助剂包括抗氧助剂和润滑助剂，该抗氧助剂为受阻单酚、烷基化受阻多酚、亚磷酸酯、胺类、碱金属、碱土金属的硅酸盐中的一种或一种以上的混合物，所述润滑助剂为脂肪族酰胺、脂肪酸、脂肪酸盐、硅油、白矿油、聚硅酮中的一种或一种以上的混合物。
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