CN111218727B - 一种原位epdm微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种原位epdm微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位EPDM微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用。首先,利用双螺杆共混挤出机进行熔融共混,制备以PLA为基体相、EPDM微粒为分散相的混合物;然后,利用牵引纺丝设备,对经熔融挤出的PLA/EPDM共混物进行牵引纺丝,得到以PLA为基体相、EPDM微纤为分散相的PLA/EPDM复合材料纤维;最后,以PLA/EPDM复合材料纤维为原料,利用单螺杆挤出机进行熔融挤出造粒,从而得到颗粒状的原位EPDM微纤增强PLA复合材料。与未经改性的PLA相比,采用本发明的方法制备的EPDM微纤增强PLA复合材料具有显著增强的韧性,同时还能够保持PLA原有的高强度和高刚性,这对于拓展PLA材料的应用具有极其重要的意义。

Description

一种原位EPDM微纤增强聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料共混改性与加工领域,特别是涉及一种原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚乳酸(PLA)是一种生物基及可再生生物降解材料,使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成,其具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。作为一种生物基及可再生生物降解材料,PLA具有优异的生物兼容性以及良好的强度、刚性和透明度,在医疗卫生、服装、餐具等行业领域已经获得了广泛的应用,同时作为一种潜在的可替代聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等石油基塑料的高分子材料,在汽车、包装、电子产品等工业领域也表现出巨大的应用前景。
但是作为一种线型聚合物,PLA具有高脆性、抗冲击性差、热变形温度低等明显缺陷,这严重制约这种环境友好材料的应用范围。为了克服这些固有缺陷,目前常用的方法是共混改性,即通过熔融共混,向PLA基体中添加一些具有高韧性的有机填料或增韧剂,以增强PLA的韧性和耐冲击性,但是发明人发现:常规方法需要添加大量的增韧剂,导致在实现增韧的同时,会严重削弱PLA的强度和刚性。
发明内容
为了克服上述问题,本发明提供了一种原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法。该方法结合双螺杆熔融共混、熔融纺丝和单螺杆挤出造粒,制备以PLA为基体相、EPDM微纤为分散相的原位微纤增强PLA/EPDM复合材料。
为实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面,提供了一种原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法,包括:
将三元乙丙橡胶和聚乳酸、抗氧剂和抗紫外线剂熔融共混,形成PLA/EPDM共混物;
在紫外光辐照下,将所述PLA/EPDM共混物进行熔融纺丝,形成原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维;
将所述原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维挤出造粒,即得。
与现有技术相比,本发明的方法具有EPDM添加量少、增韧效果好且不损失PLA基体的强度和刚性等优点,对于拓展PLA材料的应用范围具有极其重要的意义。
本发明的第二个方面,提供了任一上述的方法制备的原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料。
与未经改性的PLA相比,采用本发明的方法制备的EPDM微纤增强PLA复合材料具有显著增强的韧性,同时还能够保持PLA原有的高强度和高刚性。
本发明的第三个方面,提供了上述的原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料在医疗卫生、服装、餐具、汽车、包装、电子产品领域中的应用。
由于本发明制备的EPDM微纤增强PLA复合材料具有良好的强度和刚性、韧性,因此,能够满足在医疗卫生、服装、餐具、汽车、包装、电子产品领域中的应用要求。
本发明的有益效果在于:
(1)与现有技术相比,本发明的方法具有EPDM添加量少、增韧效果好且不损失PLA基体的强度和刚性等优点,对于拓展PLA材料的应用范围具有极其重要的意义。
(2)与未经改性的PLA相比,采用本发明的方法制备的EPDM微纤增强PLA复合材料具有显著增强的韧性,同时还能够保持PLA原有的高强度和高刚性,这对于拓展PLA材料的应用具有极其重要的意义。
(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1和实施例2中制备PLA/EPDM原位微纤增强复合材料用的实验系统组成示意图。
图2是实施例1中采用本发明的方法制备的PLA/EPDM复合材料中EPDM微纤的微观形貌。
图3是实施例2中采用本发明的方法制备的PLA/EPDM复合材料中EPDM微纤的微观形貌。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种原位三元乙丙橡胶(EPDM)微纤增强聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法,采用原位EPDM微纤增强PLA,所述制备方法包含以下步骤:
1)第一步,PLA/EPDM共混物的制备。在双螺杆熔融共混挤出机上,按照一定的组分配比,通过熔融共混,制备以PLA为连续相、EPDM为分散相的PLA/EPDM共混物;熔融共混时,由料斗至口模温度依次为:60~100℃、140~180℃、160~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃;挤出机螺杆转速为40~100转/分;为了减少或避免熔融共混过程中PLA的降解,在熔融共混时需要加入一定比例的抗氧剂,同时为了减少后续紫外线辐照过程中PLA的降解,在熔融共混时还需要加入一定比例的抗紫外线剂。
2)第二步,EPDM微纤增强PLA复合材料纤维的制备。利用熔融纺丝设备,将上一步从双螺杆共混挤出机的口模挤出的PLA/EPDM共混物进行牵引纺丝,纺丝温度为80~150℃,牵引拉伸比(口模孔直径与纺丝制备的共混物纤维的直径之比)为10~100,以得到以PLA为基体相、EPDM微纤为分散相的PLA/EPDM复合材料纤维;在纺丝过程中,利用紫外光线对PLA/EPDM纤维进行辐照;在紫外光线辐照过程中,为了加快EPDM发生交联反应,需要在EPDM原料中添加了一定量的光引发剂和交联剂。
3)第三步,颗粒状EPDM微纤增强PLA复合材料的制备。以经辐照交联的PLA/EPDM纤维为原料,利用单螺杆挤出机进行挤出造粒;熔融挤出造粒时,由料斗至口模温度依次为:60~100℃、140~170℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃;挤出机螺杆转速为20~80转/分。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,按照重量份数,加入的PLA为100份,EPDM为1~6份,抗氧剂为0.01~0.1份,抗紫外线剂为0.02~0.2份;
在一些实施例中,所述步骤(2)中,为了加快紫外线辐照过程中EPDM发生交联反应,所述步骤(1)中使用的EPDM原料中需要添加的光引发剂的重量含量为0.4%~4%,需要添加的交联剂的重量含量为0.3%~3%。
在一些实施例中,所述步骤(2)中,采用的紫外线的波长为250~420纳米,紫外线的辐照时间为1~5秒。
在一些实施例中,所述PLA/EPDM原位微纤增强复合材料中PLA基体相中EPDM微纤的直径为100~300纳米。
在一些实施例中,所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂或由它们组成复配的复合型抗氧剂。
在一些实施例中,所述光引发剂为安息香双甲醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲级-1-苯基-丙酮或2-甲级-1-[4-甲硫级苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。
在一些实施例中,所述交联剂为硫磺-促进剂体系和硫给予体硫化体系、过氧化物硫化体系、反应性树脂硫化体系或安息香双甲醚。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
图1给出的实验装置主要包括双螺杆共混挤出系统、纺丝模块与紫外线辐照单元、单螺杆共混挤出造粒单元。双螺杆共混挤出系统用于熔融共混制备以PLA为基体相、EPDM微粒为分散相的PLA/EPDM共混物;纺丝模块与紫外线辐照单元主要用于制备以PLA为基体相、EPDM微纤为分散相的PLA/EPDM复合材料纤维;单螺杆共混挤出造粒单元用于制备以PLA为基体相、EPDM微纤为分散相的颗粒状PLA/EPDM复合材料。
本实施例中,原料为美国NatureWorks公司生产的PLA,牌号为3052D;增韧剂为美国陶氏公司生产的EPDM,牌号为Nordel 4820P;抗氧剂为德国巴斯夫(BASF)制造,牌号为168;抗紫外线剂为德国巴斯夫(BASF)制造,牌号为Tinuvin 329。为了增强EPDM的紫外辐照交联性能,EPDM中预添加了重量百分比为0.4%的1-羟基-环己基-苯基甲酮(光引发剂)和重量百分比为0.3%的三烯丙基异氰脲酸酯(扩链剂),其中,重量百分比皆以EPDM的重量计。利用真空干燥箱对上述所有材料进行干燥处理,干燥温度为70℃,干燥时间为8小时。
第一步,制备PLA/EPDM共混物。在双螺杆熔融共混挤出机上,利用计量称加入100份PLA,1份EPDM,0.01份抗氧剂和0.02份抗紫外线剂,进行熔融共混;熔融共混时,由料斗至口模温度依次为:60℃、140℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃;挤出机螺杆转速为40转/分。
第二步,制备原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维。利用熔融纺丝和紫外线辐照设备,将上一步从双螺杆共混挤出机的口模挤出的PLA/EPDM共混物进行牵引纺丝,纺丝温度为80℃,牵引拉伸比(口模孔直径与纺丝制备的共混物纤维的直径之比)为10,使用的紫外光线的波长为250纳米,紫外线的辐照时间为1秒。
第三步,制备原位EPDM微纤增强PLA复合材料颗粒。以经辐照交联的PLA/EPDM纤维为原料,利用单螺杆挤出机进行挤出造粒;熔融挤出造粒时,由料斗至口模温度依次为:60℃、140℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃;挤出机螺杆转速为20转/分。
对于制备的原位EPDM微纤增强PLA复合材料颗粒,为了观察PLA基体中EPDM分散相的形态,利用丙酮溶剂腐蚀掉复合材料中的PLA基体,然后再用扫描电镜观察EPDM相形态,如图2所示,经统计计算得到的EPDM微纤的平均直径为300nm。
参照美国ASTM D638、D256和D790标准,测量获得的原位EPDM微纤增强PLA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为72MPa、110MPa和86J/m。与PLA原料相比,原位EPDM微纤增强PLA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了16%、11%和438%。
实施例2
原料为美国NatureWorks公司生产的PLA,牌号为4043D;增韧剂为美国陶氏公司生产的EPDM,牌号为Nordel 4820P;抗氧剂为德国巴斯夫(BASF)制造,牌号为168;抗紫外线剂为德国巴斯夫(BASF)制造,牌号为Tinuvin 329。为了增强EPDM的紫外辐照交联性能,EPDM中预添加了重量百分比为4%的1-羟基-环己基-苯基甲酮(光引发剂)和重量百分比为3%的三烯丙基异氰脲酸酯(扩链剂),其中,重量百分比皆以EPDM的重量计。利用真空干燥箱对上述所有材料进行干燥处理,干燥温度为70℃,干燥时间为8小时。
第一步,制备PLA/EPDM共混物。在双螺杆熔融共混挤出机上,利用计量称加入100份PLA,6份EPDM,0.01份抗氧剂和0.02份抗紫外线剂,进行熔融共混;熔融共混时,由料斗至口模温度依次为:100℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃;挤出机螺杆转速为100转/分。
第二步,制备原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维。利用熔融纺丝和紫外线辐照设备,将上一步从双螺杆共混挤出机的口模挤出的PLA/EPDM共混物进行牵引纺丝,纺丝温度为150℃,牵引拉伸比(口模孔直径与纺丝制备的共混物纤维的直径之比)为100,使用的紫外光线的波长为420纳米,紫外线的辐照时间为5秒。
第三步,制备原位EPDM微纤增强PLA复合材料颗粒。以经辐照交联的PLA/EPDM纤维为原料,利用单螺杆挤出机进行挤出造粒;熔融挤出造粒时,由料斗至口模温度依次为:100℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃;挤出机螺杆转速为80转/分。
对于制备的原位EPDM微纤增强PLA复合材料颗粒,为了观察PLA基体中EPDM分散相的形态,利用丙酮溶剂腐蚀掉复合材料中的PLA基体,然后再用扫描电镜观察EPDM相形态,如图3所示,经统计计算得到的EPDM微纤的平均直径为100nm。
参照美国ASTM D638、D256和D790标准,测量获得的原位EPDM微纤增强PLA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为68MPa、86MPa和180J/m。与PLA原料相比,原位EPDM微纤增强PLA复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了12%、3.6%和1025%。
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将三元乙丙橡胶和聚乳酸、抗氧剂和抗紫外线剂熔融共混,形成PLA/EPDM共混物;
在紫外光辐照下,将所述PLA/EPDM共混物进行熔融纺丝,形成原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维;
将所述原位EPDM微纤增强PLA复合材料纤维挤出造粒,即得;
所述聚乳酸、三元乙丙橡胶、抗氧剂和抗紫外线剂的质量比为100:1~6:0.01~0.1:0.02~0.2;
熔融共混时,由料斗至口模温度依次为:60~100℃、140~180℃、160~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃、170~190℃,挤出机螺杆转速为40~100转/分;
熔融挤出造粒时,由料斗至口模温度依次为:60~100℃、140~170℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃、160~180℃,挤出机螺杆转速为20~80转/分。
2.如权利要求1所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂或由它们组成复配的复合型抗氧剂;
或所述抗紫外线剂为水杨酸酯类、苯并三唑类、取代丙烯腈类或三嗪类。
3.如权利要求1所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述三元乙丙橡胶中还添加有光引发剂和交联剂,所述光引发剂的重量含量为0.4%~4%,所述交联剂的重量含量为0.3%~3%。
4.如权利要求3所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为安息香双甲醚、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮或2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。
5.如权利要求3所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述交联剂为硫磺-促进剂体系和硫给予体硫化体系、过氧化物硫化体系、反应性树脂硫化体系或安息香双甲醚。
6.如权利要求1所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述熔融纺丝温度为80~150℃,牵引拉伸比为10~100。
7.如权利要求1所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法,其特征在于,所述紫外光辐 照的波长为250~420纳米,辐照时间为1~5秒。
8.权利要求1-7任一项所述原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料的制备方法制备的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料。
9.权利要求8所述的原位三元乙丙橡胶EPDM微纤增强聚乳酸PLA复合材料在医疗卫生、服装、餐具、汽车、包装、电子产品领域中的应用。
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