CN105670252B - 一种增韧聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可完全生物降解的增韧聚乳酸组合物及其制备方法。所述增韧聚乳酸组合物包括具有下述质量份数的各组分：聚乳酸100份、生物基硫化聚酯橡胶粒子0.5‑20份、抗水解剂0‑0.6份。本发明采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧聚乳酸，显著改善聚乳酸韧性的同时又能够完全生物降解，所制得的可完全生物降解增韧聚乳酸组合物具有较高的断裂伸长率和缺口冲击强度。

Description

一种增韧聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可完全生物降解的增韧聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种以植物淀粉为初始原料，经发酵、缩聚而成的新型聚酯类生物材料，具有无毒性、无刺激性、生物相容性好、可被生物分解吸收而不污染环境等优点，但聚乳酸同时具有断裂伸长率低、韧性差等缺点，限制了它的应用。为了充分发挥聚乳酸的性能优势，必须对其进行增韧改性。其中，重庆大学申请的专利CN1367189A利用自由基接枝的方法将聚乙烯醇、丙烯酸等接枝到聚乳酸的主链上增韧改性聚乳酸，明显改善了聚乳酸的韧性，但是这种方法属于化学改性，存在工艺复杂、成本较高等缺点。而物理共混法简便易行，在技术和经济上有很大的优势，它不仅保留了原有高聚物的优点，由于添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能，具有一定的理论和实用价值。
传统的聚乳酸物理共混增韧改性方法有两种，一种方法是在聚乳酸中添加低分子量增塑剂，如邻苯二甲酸二辛脂、聚乙二醇、甘油等，一定程度上提高了韧性，但增塑剂容易析出，破坏了增韧聚乳酸材料的稳定性。然而，聚乳酸作为一种生物基塑料，其一大显著特点是可生物降解，但目前多数增韧聚乳酸所采用的增韧剂都是石化资源产品，其不能生物降解，且使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。另一种方法是在聚乳酸中添加大分子量的弹性体材料，如北京化工大学申请的专利CN104559097A介绍了一种以乳酸、二元醇、二元酸为原料合成的聚酯弹性体来增韧聚乳酸的方法，四川大学申请的专利CN102276965B介绍了一种利用天然橡胶增韧聚乳酸的方法，这两种方法明显提高聚乳酸的韧性，而且制备的增韧聚乳酸大部分可生物降解。但是，由于聚酯弹性体和天然橡胶是块状聚合物，尺寸较大，在聚乳酸中的分散性不好，从而降低了增韧改性效果。
中国石油化工集团公司等公布了一种粒径为20-2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒(CN1152082C)，并利用上述超细全硫化粉末橡胶颗粒增韧聚乳酸(CN102453318A)，明显改善了聚乳酸的韧性。遗憾的是，上述增韧改性涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料皆来源于不可再生的化石资源，且具有不可生物降解性，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。
可见，传统的高分子增韧剂虽然一定程度上提高了聚乳酸的韧性，但往往具有不能生物降解的缺点，该增韧剂使用后会产生废弃物，对环境造成一定程度的污染；或者，块状的增韧剂不能良好分散在聚乳酸基体中，降低了增韧改性效果。
发明内容
针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明提供一种采用生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的聚乳酸组合物及其制备方法，所述组合物不仅具有可完全生物降解的特性，而且能够大幅度提高聚乳酸的断裂伸长率和缺口冲击强度，从而大大改善了聚乳酸的韧性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种增韧聚乳酸组合物，其包括具有下述质量份数的各组分：
聚乳酸 100份
生物基硫化聚酯橡胶粒子 0.5-20份
抗水解剂 0-0.6份。
所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或多种。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期发明专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基单体二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其具有可完全生物降解特性并且能够赋予聚乳酸很好的韧性。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。
步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。
步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂，优选地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的一种或两种。
一种所述增韧聚乳酸组合物的制备方法：按比例将干燥的聚乳酸、生物基硫化聚酯橡胶粒子和抗水解剂在混合器中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解的增韧聚乳酸组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧聚乳酸，显著改善聚乳酸柔韧性的同时又能够完全生物降解。
2、本发明采用生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧聚乳酸，生物基硫化聚酯橡胶粒子在聚乳酸中的分散为可控分散且分散均匀。
3、本发明采用的原材料均为生物基材料，从根本上解决了资源短缺和白色污染问题。
4、本发明提出的增韧聚乳酸组合物的制备工艺简单，不必借助其他特殊设备，操作过程容易实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，所用材料如下：
聚-L-乳酸：美国Natureworks公司生产；
生物基硫化聚酯橡胶粒子：青岛科技大学生产；
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂UN-150，德国莱茵化学公司生产。
实施例1
将干燥的100份(质量份数，下同)聚-L-乳酸、0.5份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.015份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法如下(见CN103012818B实施例2)：
向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g(0.165mol)1,3-丙二醇、14.87g(0.165mol)1,4-丁二醇和4.61g(0.039mol)丁二酸、31.55g(0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入75.8mg对甲苯磺酸和151.6mg对苯醌，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为4132，重均分子量为7478，多分散系数为1.81的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.7890g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和6.0624g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
称取11.3g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400单油酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.77g油酸钠、0.52g十二烷基苯磺酸钠和37.41g去离子水，机械搅拌0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为95nm。
将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为89％，粒径为95nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为145℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
下述实施例2-10中生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将干燥的100份聚-L-乳酸、1份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.03份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例3
将干燥的100份聚-L-乳酸、2份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.06份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例4
将干燥的100份聚-L-乳酸、4份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.12份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例5
将干燥的100份聚-L-乳酸、8份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例6
将干燥的100份聚-L-乳酸、12份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.36份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例7
将干燥的100份聚-L-乳酸、16份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.48份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例8
将干燥的100份聚-L-乳酸、20份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.6份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例9
将干燥的100份聚-L-乳酸、8份生物基硫化聚酯橡胶粒子在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
双螺杆挤出机各段的温度分别为160-180℃，螺杆转速为250-300rpm。
实施例10
将干燥的100份聚-L-乳酸、8份生物基硫化聚酯橡胶粒子、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150在密炼机中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解增韧型聚乳酸组合物。
密炼机的工作温度为180℃，80rpm混合10分钟至混料扭矩平衡。
对比例1
取聚-L-乳酸单一组分加入双螺杆挤出机中，经上述实施例同样的加工和造粒过程制成材料。
性能测试：
测试样条的制备：将上述增韧聚乳酸在平板硫化机上于180℃，10MPa下压成4mm厚的片材，冷却至室温。
拉伸强度测试按ASTM D638标准进行检测，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：150×10×4，拉伸速度为50mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180/1A标准进行测试，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：80×10×4；缺口类型为A：缺口宽2mm，深2mm。
硬度测试按ASTM D2240进行。
生物降解性能测试按如下方法：将上述增韧聚乳酸在37℃的脂肪酶溶液中降解30d后，计算质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。
实施例1～10及对比例1所制材料性能见表1：
表1材料性能测试结果
由上表可见，应用本发明技术方案的实施例样条的测试性能相对于对比例在生物降解性能、断裂伸长率和缺口冲击强度上都有很大的改善，而且在拉伸强度和刚性硬度上都具有满足一般应用要求的力学性能。即在本发明所述组合物的韧性大幅度提高的同时，其强度值仍然远远高于材料正常使用情况下的性能值，从而大大增加了其应用范围，具有极高的创新价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种增韧聚乳酸组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：
聚乳酸 100份
生物基硫化聚酯橡胶粒子 1-20份
抗水解剂 0-0.6份
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
2.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
4.根据权利要求1所述的增韧聚乳酸组合物，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
5.根据权利要求1或4所述的增韧聚乳酸组合物，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150中的一种或两种。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述增韧聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，按比例将干燥的聚乳酸、生物基硫化聚酯橡胶粒子和抗水解剂在混合器中通过高温熔融共混的方式制得可完全生物降解的增韧聚乳酸组合物。
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