CN109694559B - 聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸 - Google Patents

聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸。本发明的聚乳酸改性剂含有增韧剂、增塑剂、支化剂和抗水解剂。本发明还涉及制备高性能改性聚乳酸的方法，所述方法是将所述改性剂加入未改性的聚乳酸熔体中，在真空下进行熔体在线聚合反应，得到改性聚乳酸。本发明所获得的改性聚乳酸具有优异的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，拓宽了聚乳酸的应用范围。

Description

聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸，属于高分子材料领域。
背景技术
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到人们生活的各个领域，给我们的生活带来了极大的便利，尤其是塑料薄膜材料，其应用面极为广泛。然而，传统的塑料薄膜材料主要以石油基(如聚丙烯、聚乙烯等)为原料制备而成。以这类材料制备成的薄膜材料使用后被丢弃到自然界中难以降解，导致了严重的环境污染问题。伴随着石油资源的日益短缺以及人们对环境问题的高度关注和生活质量要求的提高，开发完全可生物降解性的高分子材料已成为现今国内外的研究热点。
聚乳酸(PLA)属于全生物降解高分子材料，这类材料使用后被丢弃到自然界中，能够在自然界微生物作用下最终全部降解为H2O和CO2；同时，制备这些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用后不会给环境带来任何负面影响，市场前景广阔。
同时，聚乳酸还兼具良好的生物相容性、可加工性和力学性能等优点，因而受到广泛的关注。然而，在实际应用中，聚乳酸自身的一些缺陷也限制了其大规模应用。
具体而言，首先，相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，聚乳酸的售价较高，使制备成的薄膜与传统材料相比价格上在很大程度上失去竞争力；其次，目前的聚乳酸冲击强度、拉伸强度差，使其应用受到很大的限制。
为了提高聚乳酸的韧性等各种性能，科研人员做了大量的工作。
专利EP0980894所述，是采用增塑剂或韧性较好的高分子材料与聚乳酸在双螺杆机中熔融共混、造粒得到增韧改性的聚乳酸粒料，再将这种改性的聚乳酸粒料采用吹膜机吹塑制备聚乳酸薄膜；中国专利申请CN101328307A是在聚乳酸聚合时加入韧性较好的其他组分，在聚乳酸分子链上接上一部分柔性高分子链，制备得到增韧改性的聚乳酸粒料，然后，再将这种改性的聚乳酸粒料采用吹膜机吹塑制备聚乳酸薄膜。
但是，在现有的聚乳酸中，仍存在聚乳酸冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率等性能不够优异的缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用特定的聚乳酸改性剂，通过熔体在线聚合的方法制备改性聚乳酸，不仅克服了加工时生产效率低的问题、获得了冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率改善的改性聚乳酸，而且避免了添加改性剂通常导致聚乳酸分子量降低的现象。
因此，作为第一方面，本发明提供一种用于制备改性聚乳酸的改性剂，其中，所述聚乳酸改性剂含有增韧剂、增塑剂、支化剂和抗水解剂。
作为第二方面，本发明提供一种制备改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法是在真空条件下，通过熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸。
更具体而言，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体；
步骤2：在真空条件下，在所述未改性的聚乳酸熔体中加入所述聚乳酸改性剂，通过所述熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸。
优选地，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体，将所述未改性的聚乳酸熔体由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入熔体混合装置中；
步骤2：将所述聚乳酸改性剂由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入到所述熔体混合装置中，由所述熔体混合装置将所述未改性的聚乳酸熔体和所述聚乳酸改性剂混合均匀，进行所述熔体在线聚合改性，得到改性聚乳酸熔体。
作为第三方面，本发明提供一种改性聚乳酸，其特征在于，所述改性聚乳酸的缺口冲击强度为5.0-10.8kJ/m2；拉伸强度为50-56MPa；断裂伸长率为55-110％。
优选地，所述改性聚乳酸通过使用本发明所述的聚乳酸改性剂和本发明所述的熔体在线聚合改性方法制备得到。
本发明的熔体在线聚合改性方法克服了传统熔融共混方法存在的改性剂在聚合物中团聚和分散不均匀的弊端，实现了均匀分散的效果。并且，采用本发明的熔体在线聚合的方法对聚乳酸进行改性，不仅克服了加工时生产效率低的问题，获得了冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率改善的改性聚乳酸，而且避免了添加改性剂通常存在的导致聚乳酸分子量降低的现象。本发明制备的改性聚乳酸显著改善了聚乳酸的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率，扩大了聚乳酸的应用范围。
具体实施方式
作为第一方面，本发明涉及用于制备改性聚乳酸的改性剂，其中，所述聚乳酸改性剂含有增韧剂、增塑剂、支化剂和抗水解剂。
其中，所述增韧剂可以是选自于由脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族聚合物、液体丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜和聚苯醚酮所组成的组中的一种或多种。
所述增塑剂可以是选自于由甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、热塑性聚氨酯(TPU)、层状硅酸盐如蒙脱土(MMT)和轻基磷灰石所组成的组中的一种或多种。
所述支化剂可以是柠檬酸酯、脂肪族超支化聚酯、芳香族超支化聚酯和芳香/脂肪族杂化超支化聚酯等所组成的组中的一种或多种。
所述抗水解剂可以是单(多)碳化二亚胺、噁唑啉类化合物、环氧化合物等，优选为4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物。
作为优选的实施方式，所述增韧剂为纳米二氧化钛，所述增塑剂为环氧大豆油，所述支化剂为柠檬酸三丁酯，所述抗水解剂为4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物。
其中，相对于作为原料的丙交酯100重量份，所述增韧剂的添加量为2-4重量份，所述增塑剂的添加量为2-4重量份，所述支化剂的添加量为2-4重量份，所述抗水解剂的添加量为2-4重量份。
作为第二方面，本发明提供一种制备改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法是在真空条件下，通过熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸。
更具体而言，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体；
步骤2：在真空条件下，在所述未改性的聚乳酸熔体中加入所述聚乳酸改性剂，通过所述熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸。
优选地，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体，将所述未改性的聚乳酸熔体由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入熔体混合装置中；
步骤2：将所述聚乳酸改性剂由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入到所述熔体混合装置中，由所述熔体混合装置将所述未改性的聚乳酸熔体和所述聚乳酸改性剂混合均匀，进行所述熔体在线聚合改性，得到改性聚乳酸熔体。
其中，聚乳酸在高温下很容易氧化变色，同时缩聚速率慢，因此，所述熔体在线聚合优选在真空状态下进行，所述真空条件是将熔体在线聚合的反应体系处于20-30Pa的压力下进行熔体在线聚合反应。
其中，所述熔体在线聚合的温度为160-200℃、优选180℃。温度过高或过低均不利于熔体在线聚合的进行。
其中，所述熔体在线聚合的时间优选为4-10小时、优选9小时，熔体在线聚合的时间过短，聚合不完全。
作为第三方面，本发明提供一种改性聚乳酸，所述改性聚乳酸的缺口冲击强度为5.0-10.8kJ/m2；拉伸强度为50-56MPa；断裂伸长率为55-110％。
优选地，所述改性聚乳酸通过使用本发明所述的聚乳酸改性剂和本发明所述的熔体在线聚合改性方法制备得到。
本发明的熔体在线聚合改性方法以及由该方法和所述改性剂制备得到的聚乳酸不仅克服了加工时生产效率低、现有聚乳酸冲击强度和拉伸强度等不够、加工特定产品时品质达不到要求的弊端，同时也不会降低聚乳酸分子量。本发明制备得到的改性聚乳酸的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率明显得到改善，扩大了聚乳酸的应用范围。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。
在如下实施例中，在所述改性剂中，所述增韧剂为纳米二氧化钛，所述增塑剂为环氧大豆油，所述支化剂为柠檬酸三丁酯，所述抗水解剂为4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物。
在下面的实施例和对比例中，缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率的性能指标是按照如下方法进行测试的：
(1)Izod缺口冲击测试
将所得到的改性聚乳酸熔体在平板硫化机上压片，然后再在裁样机上制成63mm×12mm×3.0mm的长方形样条，最后将这些样条在缺口机上铣成V字型缺口，得到了悬臂梁缺口冲击样条。缺口冲击实验在UJ-40型悬臂梁冲击试验机上按照ASTM D256标准进行，每个样品测试5个样条，最终结果取其平均值。
(2)拉伸强度
拉伸测试在Instron 1211(USA)型电子拉力机上按照ASTM D638标准在室温条件下进行，样品取自直接模压的薄片，拉伸测试速率为50mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为20mm长、4mm宽、厚度约为1mm，每个样品测五个样条，最终结果取其平均值。
(3)断裂伸长率
在WDW 3010微控电子万能试验机上进行。测试五个样条，去掉一个最大值和一个最小值，结果取平均值，测试温度在室温下进行。测试速率为2.0mm/min，结束方式为断裂百分比100％。
实施例1
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃，进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到的聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将2kg的纳米二氧化钛、2kg的环氧大豆油、2kg的柠檬酸三丁酯(TBC)和2kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为30Pa，保温4小时，得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为5.1kJ/m2；拉伸强度为56.3MPa；断裂伸长率为22.3％。
实施例2
将10kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到的聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将3kg的纳米二氧化钛、3kg的环氧大豆油、3kg的柠檬酸三丁酯(TBC)和3kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为20Pa，保温9小时，得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为6.9kJ/m2；拉伸强度为55.2MPa；断裂伸长率为56％。
实施例3
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将4kg的纳米二氧化钛、4kg的环氧大豆油、4kg的柠檬酸三丁酯和4kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为20Pa，保温9小时，得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为9.8kJ/m2；拉伸强度为53.6MPa；断裂伸长率为102.0％。
实施例4
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到的聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将5kg的纳米二氧化钛、5kg的环氧大豆油、5kg的柠檬酸三丁酯和5kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为20Pa，保温9小时，得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为10.8kJ/m2；拉伸强度为49.6MPa；断裂伸长率为80％。
对比例1
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
经测试，其缺口冲击强度为0kJ/m2；拉伸强度为20.9MPa；断裂伸长率为11.3％。
对比例2
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到的聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将4kg的环氧大豆油、2kg的柠檬酸三丁酯和2kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为20Pa，保温9小时，得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为4.5kJ/m2；拉伸强度为49.2MPa；断裂伸长率为24.5％。
对比例3
将100kg丙交酯加入到反应釜中，然后，加入作为催化剂的辛酸亚锡，在氮气保护下进行聚合反应，加温至150℃进行聚合反应，聚合后进行去单体反应，得到未改性的聚乳酸熔体。
然后，将得到的聚乳酸熔体在真空状态下改性。改性过程如下：将4kg的纳米二氧化钛、2kg的柠檬酸三丁酯和2kg的4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物加入到上述未改性的聚乳酸熔体中，进行聚合反应，调整反应温度为180℃，真空度为20Pa，保温9小时。得到改性聚乳酸。
经测试，其缺口冲击强度为4.7kJ/m2；拉伸强度为50.2MPa；断裂伸长率为24.0％。
实施例和对比例的试验结果显示在表1中。
Figure GDA0002861870300000091
以上结果表明，纳米二氧化钛、环氧大豆油、柠檬酸三丁酯、4，6-二苯基噻吩[3，4-D]-1，3-二氧代-2-酮-5，5-二氧化物的加入增大了聚乳酸的缺口冲击强度、拉伸强度和断裂拉伸率，其中，通过实施例1、对比例1和对比例2的实验结果表明：纳米二氧化钛、环氧大豆油可以协同增大聚乳酸的冲击强度、拉伸强度和断裂拉伸率。
另外，本发明人通过研究得出，作为增塑剂使用的乙酰柠檬酸三丁酯，在未改性的聚乳酸熔体中添加15wt％的乙酰柠檬酸三丁酯时，聚乳酸的拉伸强度为37MPa、断裂伸长率达到221％；当乙酰柠檬酸三丁酯的添加量增加至20wt％时，断裂伸长率进一步增大，达到317％，但拉伸强度大幅下降，只有9MPa。以上研究结果表明：乙酰柠檬酸三丁酯与未改性的聚乳酸具有良好的相容性，可以作为本发明优选的增塑剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种聚乳酸改性剂，其中，所述聚乳酸改性剂含有增韧剂、增塑剂、支化剂和抗水解剂，所述增韧剂为纳米二氧化钛，所述增塑剂为环氧大豆油，所述支化剂为柠檬酸三丁酯，所述抗水解剂为4,6-二苯基噻吩[3,4-D]-1,3-二氧代-2-酮-5,5-二氧化物，
其中，相对于作为原料的丙交酯100重量份，所述增韧剂的添加量为4重量份，所述增塑剂的添加量为4重量份，所述支化剂的添加量为4重量份，所述抗水解剂的添加量为4重量份。
2.一种制备改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述方法是在真空条件下，通过熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体；
步骤2：在真空条件下，在所述未改性的聚乳酸熔体中加入权利要求1所述的聚乳酸改性剂，通过所述熔体在线聚合改性制备所述改性聚乳酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
步骤1：以丙交酯为原料，制备未改性的聚乳酸熔体，将所述未改性的聚乳酸熔体由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入熔体混合装置中；
步骤2：将所述聚乳酸改性剂由高压熔体输送计量泵连续地输出，并经带有加热和保温功能的输送管道连续地输入到所述熔体混合装置中，由所述熔体混合装置将所述未改性的聚乳酸熔体和所述聚乳酸改性剂混合均匀，进行所述熔体在线聚合改性，得到改性聚乳酸熔体。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，所述真空条件是将熔体在线聚合的反应体系处于20-30Pa的压力下。
5.如权利要求2或3所述的方法，其中，所述熔体在线聚合改性反应在温度为160-200℃下进行，所述熔体在线聚合改性反应的时间为4-10小时。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述熔体在线聚合改性反应在温度为180℃下进行，所述熔体在线聚合改性反应的时间为9小时。
7.一种改性聚乳酸，其特征在于，所述改性聚乳酸的缺口冲击强度为5.0-10.8kJ/m2；拉伸强度为50-56MPa；断裂伸长率为55-110％，
其中，所述改性聚乳酸通过使用权利要求1所述的聚乳酸改性剂和权利要求2-6任一项所述的方法制备得到。
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