CN113088057B - 一种增强增韧的聚乳酸共混材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增强增韧的聚乳酸共混材料及其制备方法，属于生物降解高分子材料技术领域。解决了现有技术中改性PLA韧性的方法，在提高PLA韧性的同时，使其强度和刚性明显降低的技术问题。本发明的增强增韧的聚乳酸共混材料，以聚乳酸和聚己内酯为原料，经过熔融共混和单向拉伸制备得到；其中，聚乳酸和聚己内酯的质量比为(60‑95):(5‑40)；单向拉伸的拉伸温度为55‑65℃。该聚乳酸共混材料，具有高强度、高模量、高韧性，且具有生物降解的环保性能，有利于聚乳酸的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域，具体涉及一种增强增韧的聚乳酸共混材料及其制备方法。
背景技术
可降解材料是在一段时间内，在热力学和动力学意义上均可降解的材料。按降解的外因因素来分，可分为：光降解材料、生物降解材料等，影响因素主要有温度、分子量、材料结构等。随着国家环保政策的实施，可生物降解材料被列入国家发展政策之中，需求量非常巨大。
聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯，来源于可再生植物资源，又具有优良的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及易加工成型等优点，因此，被认为是石油基高分子材料的理想替代品，在生物医用领域和通用塑料领域，均展现出广阔的应用前景。然而，脆性严重、抗冲击性能差等缺点严重限制了聚乳酸的发展。
现有技术中，通常采用将增韧剂(如聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚(醚)氨基甲酸酯(PU)和聚醚-b-酰胺热塑性弹性体(PEBA)等)与聚乳酸进行共混的方法来改善聚乳酸的韧性。该方法制备的共混材料的断裂伸长率和冲击强度得到了显著提高。然而，增韧剂的加入使PLA韧性提高的同时，强度和刚性明显降低，降低了实际使用价值。因此，采用合理的方法在提高聚乳酸韧性的同时提高其强度和刚性显得非常重要也更有价值。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决现有技术中改性PLA韧性的方法，在提高PLA韧性的同时，使其强度和刚性明显降低的技术问题，提供一种增强增韧的聚乳酸共混材料及其制备方法，在提高PLA韧性的同时提高其强度和刚性。
本发明实现上述目的所采取的技术方案如下。
本发明提供一种增强增韧的聚乳酸共混材料，以聚乳酸和聚己内酯为原料，经过熔融共混和单向拉伸制备得到；
所述聚乳酸和聚己内酯的质量比为(60-95):(5-40)；
所述单向拉伸的拉伸温度为55-65℃。
优选的是，所述聚乳酸和聚己内酯的质量比为(70-90):(10-30)。
优选的是，所述单向拉伸的拉伸速率为5-40mm/min。
优选的是，所述单向拉伸的拉伸倍率为0.3-5.0倍，更优选的是，所述单向拉伸的拉伸倍率为0.5-4.0倍。
优选的是，所述熔融共混条件为：温度170-180℃，转速40-60转/分，时间5-8min。
本发明还提供上述一种增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配比将聚乳酸与聚己内酯进行熔融共混，得到聚乳酸共混材料；
步骤二、将聚乳酸共混材料经单向拉伸，得到增强增韧的聚乳酸共混材料。
优选的是，所述步骤一中，熔融共混前，还包括将聚乳酸和聚己内酯分别置放于真空烘箱中，分别于80-100℃和35℃真空干燥12-24h。
优选的是，所述步骤一中，熔融共混后，还包括，将共混材料直接在室温空气状态下冷却，在平板硫化机上于175-185℃，5-10MPa的压力下压成片材，然后放置到冷压机上，在5-10MPa下保压冷却至室温，得到聚乳酸共混材料。
更优选的是，冷却后，切割成块状。
本发明的原理为：一方面，聚己内酯的熔融温度和聚乳酸的玻璃化转变温度接近，在60℃左右，本发明拉伸温度正好选择在55-65℃，这样可以在聚己内酯熔融的情况下有效的拉伸共混物，由于聚己内酯处于熔融态，分子链的活动性较好，且此时聚己内酯与聚乳酸的界面结合较好，因此在拉伸过程中两相界面不易脱粘，从而使聚己内酯随聚乳酸有效的拉伸取向，呈现纤维状，这种纤维状结构的聚己内酯与聚乳酸的接触面积更大，可以更好地阻止裂纹的蔓延，因此具有很好的增韧作用。另一方面，由于拉伸导致两组分的分子链均取向，使得共混物的拉伸强度和模量大幅增加。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的增强增韧的聚乳酸共混材料，具有一定的分子取向性，具有高强度、高模量、高韧性，且具有生物降解的环保性能，使聚乳酸材料拥有更广阔的应用空间；经实验验证，本发明的聚乳酸共混材料的拉伸强度可高达130MPa以上，杨氏模量可达3000MPa以上，断裂伸长率可达100％以上。
本发明提供的增强增韧的聚乳酸共混材料仅包含聚乳酸和聚己内酯组分，没有增强剂等组分的加入，共混组分少，原材料成本较低。
本发明提供的增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，采用熔融共混和单向拉伸的方式，单向拉伸倍率较低(0.5-4.0倍)时就可以获得同时具有高强度高模量高韧性的聚乳酸共混材料，制备过程简单、清洁环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明对比例1的聚乳酸材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2聚乳酸共混材料未拉伸的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3聚乳酸共混材料未拉伸的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3聚乳酸共混材料拉伸至变形倍率为2.7倍的增强增韧的聚乳酸共混材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4聚乳酸共混材料拉伸至变形倍率为4.0倍的增强增韧的聚乳酸共混材料的扫描电镜图；
图中，拉伸方向沿水平方向。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的增强增韧的聚乳酸共混材料，以聚乳酸和聚己内酯为原料，经过熔融共混和单向拉伸制备得到。
上述技术方案中，聚乳酸和聚己内酯的质量比为(60-95):(5-40)；优选(70-90):(10-30)。
上述技术方案中，熔融共混的条件为：温度170-180℃，转速40-60转/分，时间5-8min；优选为温度175℃，转速50转/分，时间5-8min。
上述技术方案中，单向拉伸的拉伸温度为55-65℃，拉伸温度选择在55-65℃，可以在聚己内酯熔融的情况下有效的拉伸共混物，由于聚己内酯处于熔融态，分子链的活动性较好，且此时聚己内酯与聚乳酸的界面结合较好，因此在拉伸过程中两相界面不易脱粘，从而使聚己内酯随聚乳酸有效的拉伸取向，呈现纤维状，这种纤维状结构的聚己内酯与聚乳酸的接触面积更大，可以更好地阻止裂纹的蔓延，因此具有很好的增韧作用；另一方面，由于拉伸导致两组分的分子链均取向，使得共混物的拉伸强度和模量大幅增加。
上述技术方案中，单向拉伸的拉伸速率为5-40mm/min。
上述技术方案中，单向拉伸的拉伸倍率为0.3-5.0倍，优选0.5-4.0倍。
本发明的增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配比将聚乳酸与聚己内酯进行熔融共混，得到聚乳酸共混材料；
步骤二、将聚乳酸共混材料经单向拉伸，得到增强增韧的聚乳酸共混材料。
上述技术方案中，熔融共混的条件为：温度170-180℃，转速40-60转/分，时间5-8min；优选为温度175℃，转速50转/分，时间5-8min。
上述技术方案中，熔融共混后，还包括，将共混材料直接在室温空气状态下冷却，在平板硫化机上于175-185℃，5-10MPa的压力下压成片材，然后放置到冷压机上，在5-10MPa下保压冷却至室温，得到聚乳酸共混材料。其中，若共混材料尺寸较大，可将冷却后的共混材料切割成块状，尺寸没有特殊限制，如长度1cm的小块；片材的厚度没有特殊限制，如1mm后；优选片材在5秒内放置到冷压机上。
上述技术方案中，熔融共混前，优选还包括将聚乳酸和聚己内酯分别置放于真空烘箱中，分别于80-100℃和35℃真空干燥12-24h；优选分别于80℃和35℃真空干燥24h。
上述技术方案中，单向拉伸的拉伸温度为55-65℃，拉伸速率为5-40mm/min，拉伸倍率为0.3-5.0倍，优选0.5-4.0倍。
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下结合实施例和对比例进一步说明本发明。
对比例1
将聚乳酸(Natureworks 4032D)置放于真空烘箱中于80℃真空干燥24h，称取60g聚乳酸，在密炼机中进行熔融混合，条件为：温度175℃，转速50转/分，时间5min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上在5MPa保压冷却至室温，得到聚乳酸材料，测定聚乳酸材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
取对比例1得到的聚乳酸材料的脆断面喷金后，采用SEM观察其形态，结果如图1所示。
实施例1
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比95:5，称取57g聚乳酸和3g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间5min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在55℃下，以5mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为0.3倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
实施例2
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比90:10，称取54g聚乳酸和6g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间6min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在60℃下，以10mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为0.5倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
取实施例2的未拉伸样品的脆断面喷金后，采用SEM观察其形态，结果如图2所示。
实施例3
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比80:20，称取48g聚乳酸和12g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间6min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在60℃下，以5mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为2.7倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
取实施例3的未拉伸样品的脆断面喷金后，采用SEM观察其形态，结果如图3所示。取实施例3的拉伸后的样品沿拉伸方向的脆断面喷金后，采用SEM观察其形态，结果如图4所示。
实施例4
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比80:20，称取48g聚乳酸和12g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间6min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在65℃下，以20mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为4.0倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
取实施例4的拉伸后的样品沿拉伸方向的脆断面喷金后，采用SEM观察其形态，结果如图5所示。
实施例5
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比70:30，称取42g聚乳酸和18g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间7min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在65℃下，以40mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为5.0倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
实施例6
将聚乳酸(Natureworks 4032D)和聚己内酯(Solvay Interox Ltd CAPA6800)分别置放于真空烘箱中于80℃和35℃真空干燥24h，按质量比60:40，称取36g聚乳酸和24g聚己内酯，在密炼机中进行熔融共混，混合条件为：温度175℃，转速50转/分，时间8min，至其混合均匀，将混合后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成块状，在平板硫化机上于180℃，10MPa的压力下压成1mm厚的片材，然后在5秒内放置到冷压机上，在5MPa保压冷却至室温。将压制好的片材在万能拉伸试验机上在55℃下，以30mm/min的拉伸速率拉伸至变形倍率为1.5倍，得到增强增韧的聚乳酸共混材料，测定增强增韧的聚乳酸共混材料的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，测试结果列于表1。
表1对比例1的聚乳酸材料和实施例1-6的增强增韧的聚乳酸共混的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率测试结果
由上述结果可知，本发明提供的增强增韧的聚乳酸共混材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率可同时提高，拉伸强度可高达130MPa以上，杨氏模量可达3000MPa以上，断裂伸长率可达100％以上，有效的改善了聚乳酸的力学性能，使聚乳酸材料拥有更广阔的应用空间。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种增强增韧的聚乳酸共混材料，其特征在于，以聚乳酸和聚己内酯为原料，经过熔融共混和单向拉伸制备得到；
所述聚乳酸和聚己内酯的质量比为(60-95):(5-40)；
所述单向拉伸的拉伸温度为55-65℃，在55-65℃下，聚己内酯处于熔融态，拉伸取向呈现纤维状；
所述聚乳酸和聚己内酯的质量比为(70-90):(10-30)；
所述单向拉伸的拉伸速率为5-40mm/min；
所述单向拉伸的拉伸倍率为0.3-1.5倍。
2.根据权利要求 1所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料，其特征在于，所述单向拉伸的拉伸倍率为0.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料，其特征在于，所述熔融共混条件为：温度170-180℃，转速40-60转/分，时间5-8min。
4.权利要求1-3任何一项所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按配比将聚乳酸与聚己内酯进行熔融共混，得到聚乳酸共混材料；
步骤二、将聚乳酸共混材料经单向拉伸，得到增强增韧的聚乳酸共混材料。
5.根据权利要求4所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，熔融共混前，还包括将聚乳酸和聚己内酯分别置放于真空烘箱中，分别于80-100℃和35℃真空干燥12-24h。
6.根据权利要求4所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，熔融共混后，还包括，将共混材料直接在室温空气状态下冷却，在平板硫化机上于175-185℃，5-10MPa的压力下压成片材，然后放置到冷压机上，在5-10MPa下保压冷却至室温，得到聚乳酸共混材料。
7.根据权利要求6所述的一种增强增韧的聚乳酸共混材料的制备方法，其特征在于，冷却后，切割成块状。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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