CN104140643B - 一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(E-MA-GMA)改性碳纤维增强PBT复合材料及其制备方法。本发明首先利用E-MA-GMA溶液对碳纤维进行涂覆改性，溶液质量分数控制在1％-5％。改性碳纤维与PBT树脂熔融共混，热压成型得到碳纤维增强PBT复合材料。赋予复合材料良好的力学性能并具有较好的加工性能、热力学稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的PBT塑料相比，力学强度高，在汽车、电器等行业具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种碳纤维增强PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性半结晶性的饱和聚酯，由于其某些不可替代的优异性能，被广泛应用于汽车、电子电器、精密仪器零部件。随着国内电器和汽车行业的发展，PBT塑料的使用量日益增加。但是由于PBT自身性能较差，且热形变温度低，无法满足工业材料的要求，所以必须对PBT进行改性。
对PBT进行增强改性的传统方式是直接添加玻璃纤维作为增强剂，例如中国专利CN101525473、CN103589123、CN102634178、CN103525033等，配合使用增韧剂等加工助剂。为了提高玻璃纤维的增强效果，需要对玻纤进行预处理以增强与树脂的界面结合，例如中国专利CN102993651对玻璃纤维进行成核剂包覆预处理，改变了玻璃纤维的表面结构。与短玻纤相比，中国专利CN102585454指出连续玻璃纤维的增强效果更优。其它常用的PBT增强剂包括滑石粉、硫酸钙晶须(CN101613480)、纳米蒙脱土等纳米材料(CN1537891、CN102617995)。
碳纤维是一种具有很高强度和模量的耐高温纤维状碳材料，碳纤维树脂基复合材料(CFRP)具有质轻、高强度、高模量等优异的性能，是其他玻璃纤维增强复合材料所无法比拟的，因此被广泛的应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、新能源、体育用品等高新技术产业领域。
将碳纤维与PBT复合制备碳纤维增强PBT复合材料，可以利用碳纤维的优异的力学性能提高复合材料整体的性能(CN102977560)。碳纤维在对PBT起到增强作用的同时，还可以提高复合材料整体的耐磨性、导热系数等(CN102516726、CN102382427A)。因为碳纤维与树脂的浸润性不佳，能否提高两者的界面结合力对复合材料的性能也具有重要的影响。中国专利CN103450642、CN102532818采用在基体中添加乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(E-MA-GMA)的方法，该方法对改善碳纤维和PBT的界面结合效果作用并不明显，并且三嵌段共聚物用量大，成本高。中国专利CN102827463采用硝酸氧化处理配合使用硅烷偶联剂处理碳纤维，界面结合效果得到改善，但是硝酸处理会对纤维本身强度造成比较严重的损伤。因此本专利提出一种对碳纤维表面直接涂覆E-MA-GMA三嵌段共聚物的方法，该方法在不损伤碳纤维力学强度的基础上，能够显著提高纤维与树脂的结合效果，并且三嵌段共聚物用量少，成本低，操作方便。所制备的PBT/CF复合材料的力学性能显著提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是利用相容剂乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物(E-MA-GMA)改性碳纤维，以提高碳纤维和PBT的表面结合力；其原料组成包括以下质量份组分：
E-MA-GMA1份；
碳纤维1-5份；
PBT1-20份。
一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按上述配方，将碳纤维剪成10cm的丝束；将E-MA-GMA溶解于甲苯中制成E-MA-GMA甲苯溶液；将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍一定的时间；处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将得到的E-MA-GMA改性碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混；
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。
步骤(1)所述的E-MA-GMA甲苯溶液的质量浓度为1～5％。
步骤(1)所述的超声浸渍的时间为2-3h。
步骤(3)哈克密炼机的加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
与现有技术相比，本发明的特点是可以利用涂覆在碳纤维表面的E-MA-GMA与PBT的端羟基和端羧基发生反应，生成接枝共聚物，起到原位增容的作用，改善碳纤维与PBT基体的界面，有效地发挥碳纤维对树脂的增强作用。
附图说明
图1为为E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料的冲击断面扫描电子显微照片。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，德国巴斯夫B2550；
碳纤维(CF)，日本东丽T700；
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)三元共聚物，法国阿克玛AX8900；
甲苯，99.5％，国药集团化学试剂有限公司；
实施例1
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为1％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍2h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。
复合材料的力学性能测试：
将复合材料板用水刀切割成100mm×10mm×2mm的样条测试性能。在Instron4465型万能电子拉力机(InstronCorp.，USA)上测定复合材料样条的弯曲强度，跨距64mm，压头加载速率为2mm/min。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料的弯曲强度为84.7MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了57.2％。
实施例2
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为1％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为118.6MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了125.5％。
实施例3
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为1％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为173.5MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了229.8％。
实施例4
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为2％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为90.6MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了72.2％。
实施例5
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为3％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为125.4MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了138.4％。
实施例6
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为5％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为160.3MPa，比纯PBT(52.6MPa)提高了204.8％。
比较例1
所用原料的配比如下：
(1)将碳纤维剪成10cm的丝束；配制质量分数为5％的E-MA-GMA甲苯溶液。将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍3h。处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混，加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板。按照ASTMD790标准测试材料的弯曲性能，复合材料的弯曲强度为101.2MPa，比实施例6有明显下降，说明碳纤维含量过多，分散情况不佳，复合材料的力学性能反而下降。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的碳纤维增强PBT复合材料。
Claims (3)
1.一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按配方，将碳纤维剪成10cm的丝束；将E-MA-GMA溶解于甲苯中制成E-MA-GMA甲苯溶液；将碳纤维丝束浸渍置于E-MA-GMA甲苯溶液中，超声浸渍2-3h；处理结束后，辊压除去表面多余的溶液，置于70℃的鼓风烘箱中干燥12h，将得到的E-MA-GMA改性碳纤维丝束剪成1cm备用；
(2)PBT树脂置于80℃鼓风烘箱中干燥12h；
(3)将(1)中得到的E-MA-GMA改性碳纤维和(2)中干燥的PBT树脂在哈克密炼机中共混；
(4)利用平板硫化机将上述共混物热压制成100mm×100mm×2mm的平板，得到E-MA-GMA改性碳纤维增强PBT复合材料板；
上述方法采用的各原料组成包括以下质量份组分：
E-MA-GMA1份；
碳纤维1-5份；
PBT1-20份。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的E-MA-GMA甲苯溶液的质量浓度为1～5％。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)哈克密炼机的加工温度240℃，转速50r/min，加工时间10min。
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