CN106436439A - 一种碳纤维纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维纸的制备方法，是采用中间相沥青碳纤维和COPNA树脂为基本原料，采用如下过程制成：将长度在0.5‑5mm的中间相沥青碳纤维采用强碱或强酸处理0.5小时，通过常规湿法造纸工艺制成碳纤维初级纸产品；然后用COPNA树脂乙醇溶液浸渍初级碳纤维纸；经150‑230℃、3‑5MPa下模压固化0.5‑2小时；800‑1100℃碳化0.5小时；在1500‑2500℃下石墨化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。所制成的碳纤维纸的性能：抗拉强度＞20MPa，厚度为100‑200微米，电阻率(面电阻)＜6.5mΩ.cm，面向导热系数＞20W/m.K。

Description

一种碳纤维纸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维纸的制备方法。确切的说，是采用中间相沥青碳纤维和COPNA树脂为主要原料制备碳纤维纸的方法。该碳纤维纸具有好的综合性能，可用于质子交换膜燃料电池。
技术背景
碳纤维纸是以碳纤维为骨架、树脂为粘结剂，经干法或湿法造纸而成的一种碳纸材料，在燃料电池、复合材料、环保等领域有较多用途。其中，质子交换膜燃料电池对碳纸的要求最高，需要多项指标达到最佳匹配。如低电阻率、高孔隙度、一定的机械强度、化学稳定性和导热性能等。目前国际上碳纤维纸做的最好的是东丽公司，但由于涉及高科技，其对外公布的制备工艺也是粗略的。我国在碳纤维制备方面起步较晚，与国外差距较大。近年来有较多研究，也有相关专利申请。程显军在专利“用于燃料电池电极气体扩散层的碳纤维纸”(申请号200910010385.9)中，以短切碳纤维为原料，采用湿法造纸制备碳纤维纸。对于质子交换膜燃料电池，碳纤维纸的制备还需要在这个专利所述方法的后期采用树脂浸渍、模压、碳化和石墨化处理(张敏等，“质子交换膜燃料电池用炭纸的制备”，《材料导报B：研究篇》，2011，3月(下)，25卷，第三期，49-52)。由于单纯湿法制成的碳纤维纸综合指标难以达到燃料电池的要求，所以许多研究者对湿法制备碳纤维纸的工艺进行了改进。如段琼娟等人在专利“一种碳纤维纸及其制备方法”(申请号201010137893.6)中以聚丙烯腈(PAN)石墨纤维和树脂为原料，采用湿法造纸的方法制备了碳纤维纸，其采用石墨碳纤维的目的是提高碳纤维纸的导电性能。又如，谢志勇等人在专利“碳纳米管植入改性碳纤维纸的制造工艺”(申请号201110005821.0)中通过将碳纳米管引入碳纤维纸中以提高其导电性和强度。上述研究是对现有碳纤维纸工艺的改善，没有对其根本点进行提高，其面电阻的改善不是很明显，而且对导热性能一直处于较为忽视的状态。
碳纤维纸主要是由碳纤维和粘结剂组成的，其基本性质与碳纤维和粘结剂密切相关。以往的碳纤维纸是采用聚丙烯腈碳纤维和酚醛树脂，在强度和孔隙率等方面很容易达到燃料电池的要求，但电阻率和导热方面存在一些差距。这是因为，聚丙烯腈碳纤维和酚醛树脂碳化后的碳属于难石墨化碳，石墨化度较低，导致碳纤维和粘结剂的电阻率较高、导热系数较低，这两个性质是不利于燃料电池性能提高的，也是目前碳纤维纸性能的不足之处。本发明就是针对上述问题提出的。具体地说，就是从原材料(碳纤维和粘结剂)的选择着手，选择高温炭化和石墨化后导电率高、导热好的原材料来制备综合性能优良的碳纤维纸。
发明内容
碳纤维有聚丙烯腈碳纤维、沥青碳纤维和粘胶碳纤维，由于原料的不同其某些性质有很大的差别。现在制备碳纤维纸的聚丙烯腈碳纤维强度高，但与中间相沥青碳纤维相比，电阻率相差10倍左右，导热系数也相差10倍以上。中间相沥青碳纤维的导电性能和导热性能比聚丙烯腈碳纤维高10倍以上，如果以中间相沥青碳纤维替代目前的聚丙烯腈碳纤维势必会提高纸的电导率，使电阻率得到有效降低。酚醛树脂是碳材料制备常用的粘结剂，但酚醛树脂属于难石墨化树脂，由它生成的碳的电阻率高、导热性差，也对碳纤维纸性能不利。COPNA树脂是以萘为原料，与对苯二甲醇聚合而成的一种树脂。(阮湘泉等，COPNA树脂-一种新型功能树脂，《化工新型材料》，1997，第8期，7-10。)与酚醛树脂等碳材料常用粘结剂相比，COPNA树脂具有与碳材料相容性好、可石墨化性高的特点，所以，以COPNA树脂替代酚醛树脂制备碳纤维纸也可以提高电和热的性能参数，起到和中间相沥青碳纤维替代聚丙烯腈碳纤维一致的效果。
本专利从制备碳纤维纸的原材料着手，以中间相沥青碳纤维和COPNA树脂替代以往的聚丙烯腈碳纤维和酚醛树脂，可以改善碳纤维纸的性能，特别是综合性能。
制备碳纤维纸的具体过程如下：
(1)以中间相沥青碳纤维和COPNA树脂为基本原料，其中，中间相沥青碳纤维长度在0.5-5mm，COPNA树脂在碳纤维纸中所占比例为5-20wt％。
(2)将中间相沥青碳纤维表面采用强碱或强酸处理0.5小时，通过常规湿法造纸工艺制成碳纤维初级纸产品。
(3)用COPNA树脂乙醇溶液浸渍初级碳纤维纸；经150-230℃、3-5MPa下模压固化0.5-2小时；800-1100℃碳化0.5小时；在1500-2500℃下石墨化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。
上述步骤(1)中所述的COPNA树脂是以萘和对苯二甲醇为原料合成的B阶树脂，软化点在60-120℃。
上述步骤(2)中所述的强碱是浓氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液；强酸是浓硝酸或者浓硫酸。所述的常规造纸法是将碳纤维和分散剂等物质在水中制成纸浆，然后制成碳纤维纸初级产品。
所制成的碳纤维纸的性能：
抗拉强度＞20MPa，厚度为100-200微米，电阻率(面电阻)＜6.5mΩ.cm，面向导热系数＞20W/m.K。
本发明的优点：
采用易石墨化的中间相沥青碳纤维和COPNA树脂为原材料，从根本上改善了碳纤维纸的导电和导热性能，所制得的碳纤维纸综合性能优良。
具体实施方式：
实施例1
将0.5mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓硝酸里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点80℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为7wt％。在160℃、3MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压1.5小时；然后在氮气保护下于800℃碳化0.5小时；进一步在1600℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度152μm、抗拉强度21.2MPa，电阻率(面电阻)6.5mΩ.cm，面向导热系数20.3W/m.K。
实施例2
将5mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓氢氧化钠水溶液里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点60℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为20wt％。在150℃、3MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压2小时；然后在氮气保护下于800℃碳化0.5小时；进一步在1800℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度101μm、抗拉强度20.1MPa，电阻率(面电阻)6.1mΩ.cm，面向导热系数22.8W/m.K。
实施例3
将3.5mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓氢氧化钾水溶液里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点95℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为10wt％。在170℃、4MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压1.0小时；然后在氮气保护下于900℃碳化0.5小时；进一步在2000℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度175μm、抗拉强度23.4MPa，电阻率(面电阻)5.2mΩ.cm，面向导热系数24.9W/m.K。
实施例4
将1.1mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓硝酸里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点105℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为10wt％。在170℃、4MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压1.0小时；然后在氮气保护下于900℃碳化0.5小时；进一步在2000℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度198μm、抗拉强度26.7MPa，电阻率(面电阻)5.5mΩ.cm，面向导热系数23.6W/m.K。
实施例5
将2.1mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓硝酸里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点105℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为10wt％。在170℃、4MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压1.0小时；然后在氮气保护下于900℃碳化0.5小时；进一步在2500℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度132μm、抗拉强度23.7MPa，电阻率(面电阻)4.5mΩ.cm，面向导热系数29.1W/m.K。
实施例6
将4mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓硝酸里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点105℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为10wt％。在170℃、4MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压1.0小时；然后在氮气保护下于900℃碳化0.5小时；进一步在1800℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度162μm、抗拉强度27.3MPa，电阻率(面电阻)5.7mΩ.cm，面向导热系数21.3W/m.K。
实施例7
将1.5mm长、直径12μm的中间相沥青碳纤维，在浓硫酸里浸泡0.5小时，洗净后与助剂混合制成浆料，采用湿法制成碳纤维初级纸产品。取软化点120℃的COPNA树脂配成乙醇溶液，对碳纤维初级纸浸渍，干燥后树脂在碳纤维纸中比例为5wt％。在230℃、5MPa下用平板硫化机对浸树脂的碳纤维初级纸模压0.5小时；然后在氮气保护下于1000℃碳化0.5小时；进一步在2500℃下石墨化0.5小时就得到碳纤维纸产品。碳纤维纸产品厚度190μm、抗拉强度25.1MPa，电阻率(面电阻)4.8mΩ.cm，面向导热系数27.2W/m.K。

Claims (6)

1.一种碳纤维纸的制备方法，其特征是以易石墨化的中间相沥青碳纤维和COPNA树脂为基本原料。
2.一种碳纤维纸的制备方法，其基本过程如下：将长度在0.5-5mm的中间相沥青碳纤维采用强碱或强酸处理0.5小时，通过常规湿法造纸工艺制成碳纤维初级纸产品；然后用COPNA树脂乙醇溶液浸渍初级碳纤维纸；经150-230℃、3-5MPa下模压固化0.5-2小时；800-1100℃碳化0.5小时；在1500-2500℃下石墨化0.5小时制成最终的碳纤维纸产品。
3.权利要求2所述的制备方法，所述的COPNA树脂是以萘和对苯二甲醇为原料合成的B阶树脂，COPNA树脂在碳纤维纸中所占比例为5-20wt％，软化点在60-120℃。
4.权利要求2所述的制备方法，所述的强碱是浓氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液；强酸是浓硝酸或者浓硫酸。
5.权利要求2所述的制备方法，所述的常规造纸法是将碳纤维和分散剂等物质在水中制成纸浆，然后制成碳纤维纸初级产品。
6.所制成的碳纤维纸的性能：抗拉强度＞20MPa，厚度为100-200微米，电阻率(面电阻)＜6.5mΩ.cm，面向导热系数＞20W/m.K。
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