CN102504770A - 一种高导热炭炭复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高导热炭炭复合材料的制备方法是将中间相沥青基炭纤维平行排列放置在一平盘中，在中间相沥青基炭纤维上面均匀的铺洒一层缩合多核芳香烃树脂粉末，升温让树脂粉末充分融化在纤维表面涂覆一层树脂薄膜后，自然冷却，得到的炭纤维予制体；或将缩合多核芳香烃树脂用有机溶剂溶解制成溶液，将中间相沥青基炭纤维浸渍在溶液中，之后让溶剂挥发干净，在纤维表面形成一层树脂层，得到炭纤维予制体；将炭纤维予制体按照需要的尺寸将其体裁剪成薄片，将薄片状炭纤维预固化体依次叠放在模具中，加压至20-70MPa之间，同时升温到110-145℃，卸压后保持0.5-2小时，再升温到200-300℃固化1-6小时，固化完毕后自然冷却到室温脱模，得到的固化样品经过900℃炭化，之后再用沥青浸渍，浸渍温度为340-400℃，浸渍时间1-8小时，重复以上炭化-浸渍循环工艺将样品密度增加到1.5-1.7g/cm3，经石墨化制备得高导热炭炭复合材料。本发明具有能耗低，导热率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种炭炭复合材料的制备方法，具体涉及一种高导热炭炭复合材料的制备技术。
背景技术
在航空航天领域，如飞机、导弹和回收式卫星在再入大气层时高速飞行和气流摩擦会在短时间内产生极高的温度。因此需要在卫星或导弹表面与内部的夹层材料有较高的热导及时将热流导出以保证内部仪器仪表正常工作。传统的材料采用具有高导热性质的金属，如铜、或钛合金。但是这些金属材料比重太大，不利于导弹的远程飞行。这就需要开发新的高导热低比重的复合材料部分替代上述材料。沥青基炭纤维有着易石墨化的结构性能，并具有极高的热导率，如美国Amoco公司生产的牌号为P130X的石墨纤维在室温下热导率可达到1100W/m.K。而密度只有铜钛合金的二分之一到四分之一，因此炭纤维复合材料是很好的航空导热替代材料。
美国Clemson大学和印度Sardar Patel大学的研究人员分别用带型的中间相沥青炭纤维和圆型中间相炭纤维作为主要导热材料，中间相沥青作为粘结剂，压制成型后，经过炭化、浸渍增密过程然后经过石墨化工艺制备出炭炭复合材料，导热率分别达到213.5W/m.K和320.06W/m.K。由于作为粘结剂的沥青是一种很容易石墨化的材料，在复合材料中沥青炭机体和沥青基炭纤维一体共炭化石墨化。材料定型需要在500-800℃温度范围内完成，能耗高，制备得到的复合材料导热率也并不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低，导热率高的炭炭复合材料的制备方法。
本发明采用中间相沥青基炭纤维和树脂做原料制备炭炭复合材料，但是采用一般的树脂作为粘接剂经高温处理后成为不易石墨化炭，制备得到的复合材料力学性能高、导热率较低。采用沥青作为粘接剂制备炭炭复合材料经高温处理后容易石墨化，但是力学性能低。因此，要制备得到力学性能和导热性能兼备的复合材料，需要采用特殊的容易石墨化的树脂作为纤维的粘结剂。缩合多核芳香烃(COPNA)树脂分子有着类似沥青的平面结构，容易石墨化，同时它又具备一般树脂的性质。其热稳定性相当高，固化残炭率也高于通常的树脂，所以可以作为良好的纤维粘结剂来制备炭炭复合材料。
由于中间相沥青基炭纤维其本身的制备原料——中间相沥青有着平面芳香烃分子结构，在纺丝过程中经牵引力的作用会使这些平面芳香烃分子在纤维轴向上有序排列。经石墨化处理后会沿纤维轴向形成大的石墨烯片层结构，这种结构使声子在石墨微晶中传递的自由程较大，因而有更高的导热率。在本发明中让表面涂覆有树脂的纤维沿同一方向平行排列，经固化过程将纤维粘结在一起形成块体材料。再经过炭化石墨化处理。保持了纤维本身的轴向高热导特性，作为粘结剂的缩合芳香烃树脂又容易石墨化。因此制备得到的炭炭复合材料在理论上讲有更高的导热率。
本发明的具体制备方法如下：
本发明将中间相沥青基炭纤维平行排列放置在一平盘中，按中间相沥青基炭纤维与缩合多核芳香烃树脂的重量比在0.5-2∶1范围内，在中间相沥青基炭纤维上面均匀的铺洒一层缩合多核芳香烃树脂粉末，将温度升温到100-145℃保持0.5-1小时，让树脂粉末充分融化在纤维表面涂覆一层树脂薄膜后，自然冷却，得到的炭纤维予制体；或将缩合多核芳香烃树脂用有机溶剂溶解制成浓度为0.1-1g/ml的溶液，将中间相沥青基炭纤维浸渍在溶液中，溶液应保证将纤维全部浸没，之后让溶剂彻底挥发干净，这样在纤维表面形成一层树脂层，得到炭纤维予制体；将炭纤维予制体按照需要的尺寸将其体裁剪成薄片，将薄片状炭纤维预固化体依次叠放在模具中，加压至20-70MPa之间，同时升温到110-145℃，卸压后保持0.5-2小时，再升温到200-300℃固化1-6小时，固化完毕后自然冷却到室温脱模，得到的固化样品经过900℃炭化，之后再用沥青浸渍，浸渍温度为340-400℃，浸渍时间1-8小时，重复以上炭化-浸渍循环工艺将样品密度增加到1.5-1.7g/cm3，最后经石墨化制备得高导热炭炭复合材料。
如上所述中间相沥青基炭纤维为圆形截面，直径大约是8-20微米。
如上所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、吡啶或二氧甲烷中一种。
如上所述的石墨化温度为2500-3000℃，时间为0.5小时。
在本发明中，纤维相互之间的排列应尽量保持平行，减少或避免错位搭界现象。这是保证复合材料沿纤维轴向具备高导热性质的根本。另外，固化时间要足够长，使树脂固化完全，这是保证在炭化中高残碳的根本，不然在制备的产品中会有许多微孔，影响产品的性能。
本发明的技术优势：
1、本发明采用易石墨化的COPNA树脂作为纤维的粘接剂，树脂固化后稳定性好，与纤维结合性良好，保证了复合材料具备高导热、高力学性能；
2、所用COPNA树脂原料来源广泛，合成工艺简单，分子量大小可控，粘接性能优异，保证复合材料中界面结合性良好。
3、由于在炭化之前增加了固化工艺，保证了样品在炭化过程中无粘接剂软化出现。样品不会变形，而且能够制备大尺寸炭炭复合材料。
具体实施方式
实施例1：
将直径为10-12微米，单丝密度为1.86g/cm3的中间相炭纤维平行排列成厚度2-3毫米厚的炭纤维薄层放在一平盘内，在上面均匀的铺洒一层COPNA树脂粉末(纤维与树脂重量比为0.8∶1)，将温度升高至110±2℃温度范围内保持1小时，让树脂粉末充分融化在炭纤维表面涂覆一层树脂膜。自然冷却后将其裁剪成30×50mm的方形薄片。然后将这些薄片依次叠放在方形模具中。加压到20±1MPa之间。同时给模具升温到115±1℃范围内，卸压保持保持1小时，之后升温至210±5℃固化，固化时间控制在2.5小时。固化完毕后自然冷却到室温脱模，样品经过炭化-中间相沥青高压浸渍再炭化工艺，浸渍温度为360±5℃，浸渍时间为2小时。重复以上炭化-浸渍循环工艺7次。最后经3000℃石墨化30分钟，制的高导热炭炭复合材料。密度为1.66g/cm3，抗弯强度为100MPa，热导率为325.6W/m.K。
实施例2：
将直径为13-15微米，单丝密度为1.85g/cm3的中间相炭纤维平行排列成厚度2-3毫米厚的炭纤维薄层放在一平盘内，在上面均匀的铺洒一层COPNA树脂粉末(纤维与树脂重量比为1.5∶1)，将温度升高至130±2℃温度范围内保持0.8小时，让树脂粉末充分融化在炭纤维表面涂覆一层树脂膜。自然冷却后将其裁剪成30×50mm的方形薄片。然后将这些薄片依次叠放在方形模具中。加压到30±1MPa之间。同时给模具升温到125±2℃范围内，卸压保持保持1.5小时，之后升温至250±5℃固化，固化时间控制在4小时。固化完毕后自然冷却到室温脱模样品经过炭化-中间相沥青高压浸渍再炭化工艺，浸渍温度为380±5℃，浸渍时间为4小时。重复以上炭化-浸渍循环工艺5次。最后经2800℃石墨化30分钟，制的高导热炭炭复合材料。密度为1.66g/cm3，抗弯强度为95.62MPa，热导率为371.5W/m.K。
实施例3：
将直径为15-17微米，单丝密度为1.83g/cm3的中间相炭纤维平行排列成厚度2-3毫米厚的炭纤维薄层放在一平盘内，在上面均匀的铺洒一层COPNA树脂粉末(纤维与树脂重量比为2∶1)，在2-3毫米厚的炭纤维上均匀的铺洒一层COPNA树脂粉末(纤维与树脂重量比为2)，将温度升高至135±2℃温度范围内保持1小时，让树脂粉末充分融化在炭纤维表面涂覆一层树脂膜。自然冷却后将其裁剪成30×50mm的方形薄片。然后将这些薄片依次叠放在方形模具中。加压到50±1MPa之间。同时给模具升温到140±2℃范围内，卸压保持保持2小时，之后升温至280±5℃固化，固化时间控制在2小时。固化完毕后自然冷却到室温脱模样品经过炭化-中间相沥青高压浸渍再炭化工艺，浸渍温度为375±5℃，浸渍时间为3小时。重复以上炭化-浸渍循环工艺7次。最后经3000℃石墨化30分钟，制的高导热炭炭复合材料。密度为1.67g/cm3，抗弯强度为76.06MPa，热导率为386.3W/m.K。
实施例4：
将直径为10-13微米，单丝密度为1.86g/cm3的中间相炭纤维平行排列成厚度2-3毫米厚的炭纤维薄层放在一平盘内，把浓度为0.4g/cm3的COPNA树脂有机溶液到入盘内，让溶液刚好浸没纤维。并保证全部浸没炭纤维，之后在通风橱中将溶剂彻底挥发干净。从盘中取出将其裁剪成30×50mm的方形薄片。然后将这些薄片依次叠放在方形模具中。加压到40±1MPa之间。同时给模具升温到130±2℃范围内，卸压保持1.5小时，之后升温至240±5℃固化，固化时间控制在2小时。固化完毕后自然冷却到室温脱模样品经过炭化-中间相沥青高压浸渍再炭化工艺，浸渍温度为360±5℃，浸渍时间为3小时。重复以上炭化-浸渍循环工艺6次经2600℃石墨化30分钟，制的高导热炭炭复合材料。密度为1.63g/cm3，抗弯强度为81.32MPa，热导率为288.9W/m.K。
实施例5：
将直径为15-17微米，单丝密度为1.86g/cm3的中间相炭纤维平行排列成厚度2-3毫米厚的炭纤维薄层放在一平盘内，把浓度为0.7g/cm3的COPNA树脂有机溶液到入盘内，让溶液刚好浸没纤维。在通风橱中将溶剂挥发干净，从盘中取出将其裁剪成30×50mm的方形薄片。然后将这些薄片依次叠放在方形模具中。加压到50±1MPa之间。同时给模具升温到135±2℃范围内，卸压保持0.8小时，之后升温至260±5℃固化，固化时间控制在2.5小时。固化完毕后自然冷却到室温脱模样品经过炭化-中间相沥青高压浸渍再炭化工艺，浸渍温度为380±5℃，浸渍时间为4小时。重复以上炭化-浸渍循环工艺6次。最后经2500℃石墨化30分钟，制的高导热炭炭复合材料。密度为1.59g/cm3，抗弯强度为98.34MPa，热导率为298.0W/m.K。
Claims (4)
1.一种高导热炭炭复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将中间相沥青基炭纤维平行排列放置在一平盘中，按中间相沥青基炭纤维与缩合多核芳香烃树脂的重量比在0.5-2∶1范围内，在中间相沥青基炭纤维上面均匀的铺洒一层缩合多核芳香烃树脂粉末，将温度升温到100-145℃保持0.5-1小时，让树脂粉末充分融化在纤维表面涂覆一层树脂薄膜后，自然冷却，得到的炭纤维予制体；或将缩合多核芳香烃树脂用有机溶剂溶解制成浓度为0.1-1g/ml的溶液，将中间相沥青基炭纤维浸渍在溶液中，溶液应保证将纤维全部浸没，之后让溶剂彻底挥发干净，这样在纤维表面形成一层树脂层，得到炭纤维予制体；将炭纤维予制体按照需要的尺寸将其体裁剪成薄片，将薄片状炭纤维预固化体依次叠放在模具中，加压至20-70MPa之间，同时升温到110-145℃，卸压后保持0.5-2小时，再升温到200-300℃固化1-6小时，固化完毕后自然冷却到室温脱模，得到的固化样品经过900℃炭化，之后再用沥青浸渍，浸渍温度为340-400℃，浸渍时间1-8小时，重复以上炭化-浸渍循环工艺将样品密度增加到1.5-1.7g/cm3，最后经石墨化制备得高导热炭炭复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高导热炭炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的中间相沥青基炭纤维为圆形截面，直径是8-20微米。
3.如权利要求1所述的一种高导热炭炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N.N-二甲基甲酰胺、吡啶或二氧甲烷中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高导热炭炭复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨化温度为2500-3000℃，时间为0.5小时。
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