CN102560453A

CN102560453A - 利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法

Info

Publication number: CN102560453A
Application number: CN2012100598336A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 牛永安; 赵九蓬; 吴洁
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN102560453B

Abstract

利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，它涉及碳化膜的方法。本发明要解决现有制备碳化膜方法存在碳化温度高、耗能大、碳化周期长、碳化膜碳化率较低及强度低的技术问题。方法：一、将ODA和BTDA加入DMAC中，机械搅拌，得到PAA溶液；二、向PAA溶液中加入石墨烯，原位聚合反应，得到溶液A；步骤三、将溶液A平铺到干净的玻璃板上，然后升温至60℃保温2h，再升温至100℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至300℃保温1h；获得复合薄膜；四、碳化，自然降温至室温；即获得碳化膜。材料力学性能优异，石墨烯加入比例增加，不仅力学性能增加，比电容也增加，适宜于做电极材料。

Description

利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法

技术领域

本发明涉及树脂碳化制备碳化膜的方法。

背景技术

碳材料是指选用石墨、无定形炭或含碳化合物作为主要原料，经过特定的生产工艺过程而得到的无机非金属材料。碳材料在某种意义上被认为是一种高级的耐火材料，它在3000℃以上也不会熔化，在常压下，没有熔点，只有在3500℃以上升华，是其它耐火材料无法比拟的。碳材料的各种综合性能十分优良，它有金属和陶瓷的性能，能起到单一的金属、陶瓷起不到的作用：1)良好的导电导热性；碳可以认为是共价半导体和金属的中间物-半金属，导电，导热性能好，同时热膨胀系数低，既可作为金属也可作为陶瓷使用。2)润滑性；c轴方向的层间的结合力很弱，稍受力就能使石墨层间产生移动，作为抗磨材料使用。3)高的抗热震性；熔点高，热膨胀系数低，热导率高，温度梯度小，同时强度随温度增加而增加约20MPa-40MPa。4)化学稳定性；在非氧化性气氛下中是化学惰性的，可作为耐腐蚀材料。5)良好的核物理性能；作为核反应堆材料。

而碳膜的特性是比重轻、耐酸碱、耐有机溶剂，传热和导电性好，耐热冲击、耐磨损，自润滑性、机械加工性和生体相容性好、异向性大。因而，人们依照其不同特性结合不同的应用目的，在空间技术领域、核工业、电子信息技术领域、环保化工气液分离设备等被广泛应用。同时，还可将碳膜制作成密封垫圈、生物材料。在制作平面显示器、辐射探测器、光电探测器、分离过滤技术等方面应用潜力也很大。

目前主要采用化学气相沉积和高分子碳化法制备碳膜。化学气相沉积的主要缺点是成本较贵，同时沉积较厚的碳膜需要很长的周期，技术上很难实现。高分子碳化法制备碳膜材料是一种很有前景的方法，工艺简单，能耗少，制备的薄膜结构紧密，有很好的力学强度。

碳材料通常采用合成聚合物、天然高分子和煤及其衍生物等高温碳化制备。但天然高分子来源不够充足，不主要用于制备碳材料。而与各种煤及其衍生物，如沥青、煤焦油等芳香族碳氢化合物相比，合成聚合物来源更为广泛、结构均匀致密，制备的碳材料杂质含量很少。更适合于制备碳化膜。目前碳化膜是通过对有机前驱体进行热解和高温碳化而得到的。

聚酰亚胺作为一种含有大量芳香杂环结构的合成树脂，具有碳化产率较高，结构致密，同时具有很好的成型工艺，可以制备成薄膜、块体、异型体等复杂构件，但是目前仍然存在如下问题：碳化温度高，耗能大；碳化周期长；碳化膜碳化率较低；制备的碳化膜脆性较大且易碎的问题。

发明内容

本发明要解决现有制备碳化膜方法存在碳化温度高、耗能大、碳化周期长、碳化膜碳化率较低及强度低的技术问题；而提供了利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法。

本发明利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.02mol4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和0.02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA)加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在惰性气氛中以300～1000r/min搅拌速度进行机械搅拌4.5～6.5h，得到PAA溶液；

步骤二、然后向PAA溶液中加入0.05-0.2g石墨烯，在0～5℃、惰性气氛中，以300～1000r/min搅拌速度搅拌进行原位聚合反应，反应时间1～2h，得到溶液A；

步骤三、将溶液A平铺到干净的玻璃板上，然后升温至60℃保温2h，再升温至100℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至300℃保温1h，获得复合薄膜；

步骤四、然后置于真空管式炉中的恒温区间，以2～6℃/min的升温速率升温至800～1600℃，并在氮气或氩气气氛下碳化2小时，自然降温至室温，即获得碳化膜。

本发明通过加入石墨烯增强改性的方法，提高了聚酰亚胺碳化过程产生的内应力，降低了碳化膜的脆性，很易于制备完整的大面积碳膜；同时有效地降低了碳化温度，缩短了碳化时间，从而大量节省了能源；石墨烯的加入，加快了碳化过程，并起到诱导作用，使得碳化率也提高。该技术直接应用于生产中，可有效降低能耗，提高生产效率，获得更大的经济效益。

材料力学性能优异，成型工艺可控性强，成型可控指碳化过程中，材料收缩率小，尺寸稳定行较好，可以成型结构复杂的材料和样品。致密密度则保持到1.5g/cm³以上，而普通的聚酰亚胺碳化膜则为1.3-1.4g/cm³；石墨烯的加入不仅仅提高了力学性能，由于石墨烯为极薄的二维片层结构，作为增强材料分布于材料体系中，可以有效的与基体发生作用，形成平面与网状互联的增强体系，阻止了碳化过程中由于化学结构改变形成的缺陷出现，因此提高了力学强度，由于石墨烯的催化作用，使得碳化过程较快，在较低的温度条件下反应较充分减少了碳化产生气体放出量，提高了产率。

材料力学性能优异，石墨烯加入比例增加，不仅力学性能增加，比电容也增加，适宜于做电极材料。

附图说明

图1是600℃温度下0.25％石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图2是600℃温度下0.5％石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图3是600℃温度下1％石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图4是800℃温度下0.25％石墨烯(石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图5是800℃温度下1％石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图6是800℃温度下2％石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的碳化膜断面SEM图；图7是不同温度下碳化收率的变化图；图3中1表示600℃，2表示800℃，3表示1000℃；图8是不同比例石墨烯含量下石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的拉伸强度图；图9为在碳化温度为800℃下，不同石墨烯含量下石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜碳化膜的比电容图，a表示石墨烯含量为1％，b表示石墨烯含量为0.5％，c表示石墨烯含量为2％，d表示石墨烯含量为0.25％。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤二、然后向PAA溶液中加入0.05～0.2g石墨烯，在0～5℃、惰性气氛中，以300～1000r/min搅拌速度搅拌进行原位聚合反应，反应时间1～2h；得到溶液A；

步骤三、将溶液A平铺到干净的玻璃板上，然后升温至60℃保温2h，再升温至100℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至300℃保温1h；获得复合薄膜；

步骤四、然后置于真空管式炉中的恒温区间，以2～6℃/min的升温速率升温至800～1600℃，并在氮气或氩气气氛下碳化2小时，自然降温至室温；即获得碳化膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述惰性气氛为N2气氛或HE气氛。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述惰性气氛为N₂气氛或He气氛。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与10具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述碳化温度为900～1500℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述碳化温度为1000℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述碳化温度为1200℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

采用下述试验验证本发明效果：

利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.02mol4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和0.02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA)加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在氮气气氛中以300r/min搅拌速度进行机械搅拌4.5～6.5h，得到PAA溶液；

步骤二、然后向PAA溶液中加入0.05～0.2g石墨烯，在0～5℃、氮气气氛中，以300r/min搅拌速度搅拌进行原位聚合反应，反应时间1～2h；得到溶液A；

步骤四、然后置于真空管式炉中的恒温区间，以4℃/min的升温速率升温至碳化温度，并在氮气气氛下碳化2小时，自然降温至室温；即获得碳化膜。

序号	碳化温度(℃)	石墨烯∶聚酰亚胺
			1	600	(0.25～5)∶100
2	800	(0.25～5)∶100
			3	1000	(0.25～5)∶100

从不同温度下不同比例的碳化膜截面SEM图中可以看出，当碳化温度为800℃时，当石墨烯含量为0.25％时，可以看到表面孔洞较多。石墨烯含量为1％和2％的断面图比较能够明显看出，2％石墨烯的断面微裂纹较多，在断裂过程中，微裂纹消耗较多的应力做功，提高了材料的力学性能。

石墨烯的加入不仅仅提高了力学性能，也提高了碳化收率。

图7为不同碳化温度下的随着石墨烯含量的增加，碳化率的变化图。从图中可以看出，当碳化温度为600℃和800℃时，随着石墨烯含量的增加，碳化率逐渐增加。当碳化温度为1000℃时，随着石墨烯含量的增加，碳化率呈现先升后降的趋势。

图8为不同比例石墨烯含量下石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)的拉伸强度图，从图中可以看出碳化膜的力学性能由纯聚酰亚胺碳化膜的拉伸强度85MPa，加入石墨烯含量为0.25时为101MPa，而0.5％最高达到120MPa，弹性模量则由8.5GPa，提高到0.5％含量时的14.3GPa.。

图9为在碳化温度为800℃下，不同石墨烯含量下石墨烯(r-GO)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜碳化膜的比电容图，从比电容在聚酰亚胺中加入石墨烯增强制备的碳化膜的C-V曲线可以看出，其比电容随着含量的增加，先增大，后降低，其中石墨烯含量为0.5～1％时，比电容比较大。

Claims

1.利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.02mol 4，4’-二氨基二苯醚和0.02mol苯酮四羧酸二酐加入100mLN，N-二甲基乙酰胺中，然后在惰性气氛中以300～1000r/min搅拌速度进行机械搅拌4.5～6.5h，得到PAA溶液；

步骤二、然后向PAA溶液中加入0.05～0.2g石墨烯，在0～5℃、惰性气氛中，以300～1000r/min搅拌速度搅拌进行原位聚合反应，反应时间1～2h，得到溶液A；

2.根据权利要求1所述的利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于步骤一所述惰性气氛为N₂气氛或He气氛。

3.根据权利要求1或2所述的利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于步骤二所述惰性气氛为N₂气氛或He气氛。

4.根据权利要求3所述的利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于步骤三所述碳化温度为900～1500℃。

5.根据权利要求3所述的利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于步骤三所述碳化温度为1000℃。

6.根据权利要求3所述的利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法，其特征在于步骤三所述碳化温度为1200℃。