CN103613927A - 一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜及其制备方法。其制备过程包括：使用聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸（PAA）为基体，单层的氟化石墨烯为增强体，采用溶液共混法获得含有氟化石墨烯的溶胶，通过流延成膜、静置、消泡最后进行阶梯升温程序使其热亚胺化，从而获得聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。通过上述方法获得的复合薄膜具有光学性能好、力学性能好、介电常数低的优势。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料领域，具体涉及一种复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种用途广泛的特殊的高分子材料。它具有优良的物理机械特性，如耐高温和耐低温性能，较高的拉伸强度，较低的线性膨胀系数，适宜的弹性模量，极小的热收缩率，良好的自润滑性和很强的抗辐射能力。它同时具有优良的化学稳定性。聚酰亚胺树脂可制成模塑粉、薄膜、漆料、发泡材料、中空管等，可广泛用于工程塑料、航空、航天、电工、电子、环境保护、新能源、医学和信息记录及其影像技术与材料等诸多领域。其中，用量最大的产品是薄膜。
然而，商品化标准聚酰亚胺由于其分子主链的刚性和强的分子间作用，常使得它们难溶难熔，加工性能差，限制了它们的进一步应用，尤其是难以再次加工成薄膜和涂料使用。除此之外，通用的聚酰亚胺由于其分子链内高的芳香共轭性和强的电荷转移络合作用，使制得的聚酰亚胺薄膜颜色深(黄色或棕色)、光学透明性差；浅色透明的聚酰亚胺材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例如在光纤通讯领域内用于制作光波导管、在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等；同时聚酰亚胺介电常数偏高（聚酰亚胺介电常数为3.5左右），在高集成度电路和微电子领域应用中聚酰亚胺作为绝缘体一般用作基底、夹层或者介质，由于介电损耗较大，使得能耗增加，造成介质发热从而导致其容易被击穿，所以难以满足现代微电子行业飞速发展的需要。因此，研究并制备具有高光学透明性、低介电常数的聚酰亚胺复合薄膜非常必要。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供了一种光学性能较好、力学性能较高、介电常数较低的聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
本发明的另一个目的是提供了一种上述复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜，该薄膜中的氟化石墨烯均一分散在聚酰亚胺基体中，其中所述氟化石墨烯占聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜总质量的0.5%～3%。
本发明提供的制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的方法，包括如下步骤：
第一步，制备氟化石墨烯，向氟化石墨中加入N-甲基吡咯烷酮，配置成浓度为3～6mg/ml的溶液，加热60℃下冷凝回流2h，待溶液冷却至室温后，采用超声功率300W对其超声3h，最后将其离心取上清液,同时将下层沉淀过滤然后使其自然干燥。最后通过原料前后质量差和体积之比可求得氟化石墨烯的浓度；
第二步，制备聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸，以二苯酮四酸二酐：二氨基二苯醚摩尔比为0.98～1.05∶1为基准分别称取二苯酮四酸二酐和二氨基二苯醚，将其烘干，将二氨基二苯醚加入至一定量的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌20～40使其完全溶解，其次将二苯酮四酸二酐分三次加入其中，每次加入之前确保上一次已全部溶解，每次搅拌30～50min，待药品完全加入后，机械搅拌4～6h，制成黄色透明的聚酰胺酸溶液；
第三步，聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备，按质量比1∶92～105将氟化石墨烯有机溶液加入到制备好的聚酰胺酸前驱体中，机械搅拌4～6h，获得了混合均匀的含有氟化石墨烯的聚酰胺酸溶液，在此过程中一直通氮，将制得的混合溶液倒在选好的玻璃基板上，进行流延，待流延成膜后，静置一段时间使其消泡，最后将涂有混合溶液的玻璃基板放入真空干燥箱，抽真空，升温对其热亚胺化，结束后将其浸泡在沸水中，薄膜立刻脱落，从而获得了聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
其中，第二步中的整个反应是通氮气下进行的；第二步中的反应温度控制在10～15℃。
其中，第三步中的升温对其热亚胺化的升温程序是：60℃保持2h；1h内匀速升温到120℃后保持1h；1h内匀速升温到200℃后保持1h；1h内匀速升温到300℃后保持1h。
本发明中的氟化石墨烯由于其透明性、高的化学稳定性、热稳定性（分解温度高达400℃）、绝缘性、润滑剂以及宽能带的优良性质使它成为复合材料中的分散相增强材料。同时，聚酰亚胺的高热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)有助于纳米尺寸的增强材料的稳定分散，抑制其″团聚″，对制备复合材料的工艺和性能都十分有利。通过本发明提供的方法制备的聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜在保持其他性能的同时，可提高其光学性能与力学性能。此外由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜还表现出较好的介电性能、较低的吸湿率等。
本发明提供的这种制备方法步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。
附图说明
图1是氟化石墨烯透射电镜图。
图2是制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜过程中第三步中的升温程序。
图3是纯聚酰亚胺薄膜XPS图谱和DES图。
图4是聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜XPS图谱和DES图。
具体实施方式：
以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴。
实施例1聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备
1.氟化石墨烯的制备
称取一定量的氟化石墨于三口烧瓶中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），配制成浓度为5mg/ml的溶液。加热60℃下冷凝回流2h，使得NMP作为插层剂具有足够的能量插入氟化石墨片层中。带溶液冷却至室温后，对其超声。由于氟化石墨层间作用力较弱，超声功率过大和超声时间过长均会对其片层造成一定破坏，为此我们采用超声功率300W超声3h。最后将其离心（500r/min，1h）取上清液去除沉淀（未剥离的氟化石墨），从而制得了片层较完整的单层氟化石墨烯。氟化石墨烯透射电镜图如图1。
2.聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸（PAA）制备
以摩尔比二苯酮四酸二酐（BTDA）：二氨基二苯醚（ODA）=1.02：1为基准分别称取6.573g BTDA和4g ODA，由于聚酰胺酸极易水解，所以为确保原料干燥，将其烘干备用。首先将ODA加入至一定量的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）搅拌30min使其完全溶解，其次将BTDA分三次加入其中，每次加入之前确保上一次已全部溶解，每次搅拌40min。待药品完全加入后，机械搅拌5h。整个反应是在通氮气下进行的。此外反应温度应控制在10～15℃，所以我们采用冰镇水作为水浴，从而达到这一要求。随着药品的增加、搅拌时间的延长，发现溶液粘度增大，呈棕黄色，并不断有小气泡生成。搅拌5h后溶液包轴，无气泡生成，由此制得了黄色透明的聚酰胺酸溶液。由于聚酰胺酸溶液高温易分解，为此将其装进100ml塑料瓶在冰箱冷藏备用。
3.聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备
取40ml制备好的聚酰胺酸前驱体放入250ml的三口烧瓶中，通氮气，并加入一定量的氟化石墨烯有机（NMP）溶液。机械搅拌5h，获得了混合均匀的含有氟化石墨烯的聚酰胺酸溶液。由于制备聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜对玻璃基板的要求很高，所以分别采用超纯水、酒精、超纯水超声清洗，确保基板的干净，最后烘干待用。将制得的混合溶液倒在选好的玻璃基板上，进行流延，待流延成膜后，静置一段时间使其消泡。最后将涂有混合溶液的玻璃基板放入真空干燥箱，抽真空，升温对其热亚胺化。升温程序为：60℃保持2h；1h内匀速升温到120℃后保持1h；1h内匀速升温到200℃后保持1h；1h内匀速升温到300℃后保持1h（见图2）。
热亚胺化升温程序各阶段的作用：
第一阶段：属于溶剂挥发阶段，该段内主要是溶剂大量挥发，而且随着温度升高，体系由于塑化（PAA玻璃化转变）而变软。
第二阶段：环化阶段，该温度范围内，PAA急剧环化脱水生成PI，保温1h时亚胺化反应已基本完成。
第三阶段：结构完善阶段，进一步提高温度，使亚胺化反应更加完全，有利提高强度的结构化作用，消除内部缺陷。
升温程序结束后将玻璃基板冷却至室温，然后浸泡在沸水中，薄膜立刻脱落，从而获得了聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
实施例2聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜性能的测试
将纯聚酰亚胺薄膜和实施例1获得的氟化石墨烯聚酰亚胺复合薄膜，分别裁剪成1cm2的小正方形，采用X射线光电子能谱仪对薄膜表面元素进行分析以及记录各个元素的含量百分比，实验结果见图3和图4。由于制备聚酰亚胺的单体是由BTDA和ODA脱水环化而成，而原料中只含有C、N、O三种元素，图3与此十分吻合，由此可以看出成功制得了聚酰亚胺薄膜。而图4由于添加了氟化石墨烯，因此其XPS图中对应的也出现的氟原子的峰，但是其含量较少，这是因为聚酰亚胺树脂将氟化石墨烯包裹，表层留有少量的氟化石墨烯所致的结果。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜，其特征在于，氟化石墨烯均一分散在聚酰亚胺基体中，其中所述氟化石墨烯占聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜总质量的0.5%～3%。
2.一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的方法，包括如下步骤：
第一步，制备氟化石墨烯，向氟化石墨中加入N-甲基吡咯烷酮，配置成浓度为3～6mg/ml的溶液，加热60℃下冷凝回流2h，待溶液冷却至室温后，采用超声功率300W对其超声3h，最后将其离心取上清液；
第二步，制备聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸，以二苯酮四酸二酐：二氨基二苯醚摩尔比为0.98～1.05∶1为基准分别称取二苯酮四酸二酐和二氨基二苯醚，将其烘干，将二氨基二苯醚加入至一定量的N，N-二甲基乙酰胺中搅拌20～40min使其完全溶解，其次将二苯酮四酸二酐分三次加入其中，每次加入之前确保上一次已全部溶解，每次搅拌30～50min，待药品完全加入后，机械搅拌4～6h，制成黄色透明的聚酰胺酸溶液；
第三步，聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备，按质量比1∶92～105将氟化石墨烯有机溶液加入到制备好的聚酰胺酸前驱体中，机械搅拌4～6h，获得了混合均匀的含有氟化石墨烯的聚酰胺酸溶液，在此过程中一直通氮，将制得的混合溶液倒在选好的玻璃基板上，进行流延，待流延成膜后，静置一段时间使其消泡，最后将涂有混合溶液的玻璃基板放入真空干燥箱，抽真空，升温对其热亚胺化，结束后将其浸泡在沸水中，薄膜立刻脱落，从而获得了聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第二步中的整个反应是通氮气下进行的。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，第二步中的反应温度控制在10～15℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第三步中的升温对其热亚胺化的升温程序是：60℃保持2h；1h内匀速升温到120℃后保持1h；1h内匀速升温到200℃后保持1h；1h内匀速升温到300℃后保持1h。
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