CN109251334B - 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109251334B
CN109251334B CN201710574830.9A CN201710574830A CN109251334B CN 109251334 B CN109251334 B CN 109251334B CN 201710574830 A CN201710574830 A CN 201710574830A CN 109251334 B CN109251334 B CN 109251334B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorinated graphene
suspension
composite film
hours
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710574830.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109251334A (zh
Inventor
封伟
尹晓东
冯奕钰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201710574830.9A priority Critical patent/CN109251334B/zh
Publication of CN109251334A publication Critical patent/CN109251334A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109251334B publication Critical patent/CN109251334B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：在惰性气体条件下，将氟化石墨烯的NMP悬浮液逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌6～10小时，得到混合溶液；将所得混合溶液进行涂膜并热亚胺化，热亚胺化条件为：在惰性气体条件下，于80℃～300℃阶段保温7～10小时，得到氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，本发明的基体原料聚酰胺酸易得，氟化石墨烯的制备简单可控，通过将氟化石墨烯和聚酰胺酸的热固化，实现了聚酰亚胺与氟化石墨烯的复合，本发明获得的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜既维持了聚酰亚胺的优异性能，又通过与氟化石墨烯复合实现了低介电和高机械强度。

Description

一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备 方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，具体来说涉及一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
背景技术
微电子工业已经成为对国家的经济、政治、社会、安全以及文化等具有重要影响的产业之一。电子产晶小型化、薄型化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化的市场需求使得集成电路封装密度急剧增加；微电了封装技术所涵盖的内容非常丰富，涉及面广泛，涉及许多主要科学和工程技术领域。目前微电子工业正在发生的重大变化使业已成熟的微电子封装工艺和封装材料面临严重的挑战。0.13-0.10μm时代的到来将不但影响封装工艺技术，同时对封装材料性能的要求也将发生重大的变化。聚合物材料包括环氧树脂、聚酰亚胺、BCB树脂、BT树脂等已经成为与金属、陶瓷材料同样重要的电子封装材料。封装的作用已不再是过去意义上的简单包埋，而被视为挖掘集成电路极限(最优)性能的决定性因素。因此，现代的电子封装技术需要将互连、动力、冷却和器件钝化保护等技术组合成一个整体以确保器件表现出最佳的性能和可靠性。为达到此目的所使用的材料既包括高导电率的金属导线、高性能陶瓷，同时也包括耐高温、低介电常数和低介电损耗的聚酰亚胺、BCB树脂和环氧树脂封装材料等。应用在光电领域的电子封装材料一般还会要求其高透光性，那么拥有这些综合性能的聚合物封装材料研究就迫在眉睫。
聚酰亚胺材料不仅拥有优异的耐高温性能，还具有良好的物理性能、电性能和力学性能，其机械性能优异，尺寸稳定性强，耐温范围广，耐化学腐蚀和电绝缘性能优异，正是由于这一系列优异的性能，在产业界得到广泛应用。可以利用氟化石墨烯低极化率的C-F键和疏水性，加入到PI中进一步降低聚酰亚胺的介电常数和提高疏水性，并且氟化石墨烯的加入可以进一步提高其机械性能和耐热性。之前的发明专利获得了氟化石墨烯增强的聚酰亚胺或其它聚合物的复合材料，并没有得到拥有高透光率的材料。通常控制不好氟化石墨烯的制备和复合工艺，极易造成透光度的严重下降，这便限制了这封装材料在光电领域的的应用。因此，针对现有聚合物封装材料的特点，结合聚酰亚胺耐高温等优异性能，开发一种复合材料，拥有高透光度、高机械性能、强疏水性和低吸水率、低介电常数和介电损耗与优异的耐热性能等一系列综合性能便拥有重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该制备方法采用溶剂热插层的方法制备氟化石墨烯，将得到的聚酰亚胺悬浮液逐渐滴加至聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰胺酸)，经固化获得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1～2mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向所述氟化石墨悬浮液中加入二胺单体并于80～90℃水热插层反应6～15小时，水热插层反应后超声剥离至少20小时，离心后取上层悬浮液并向所得悬浮液中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，减压蒸馏得到氟化石墨烯的NMP悬浮液；其中，所述二胺单体与氟化石墨的质量比小于1:10；
在所述步骤1中，所述上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的所述溶剂。
在所述步骤1中，所述溶剂为乙腈。
在所述步骤1中，离心转速大于3000r/min。
在所述步骤1中，所述二胺单体与氟化石墨的质量比为1：(10～20)。
在所述步骤1中，所述二胺单体优选为TFDB。
步骤2，在惰性气体条件下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌6～10小时，得到固含量为10wt％的混合溶液；
其中，所述聚酰胺酸通过下述方法制备：在室温20～25℃下，在NMP中加入TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并均匀混合，再加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)，在氮气或惰性气体下搅拌反应24～48小时，以得到固含量为10～20wt％的聚酰胺酸，其中，所述TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1，所述6FDA分2～4次加入；
在所述步骤2中，所述聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比为(99～99.9)：(0.1～1)。
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并热亚胺化，热亚胺化条件为：在惰性气体条件下，先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时，得到氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
在所述步骤3中，所述混合溶液进行涂膜的方法为：使用旋涂机进行涂膜，所述旋涂机的转速为500～2000r/min。
在所述步骤3中，升温速率为5～10℃/min。
上述制备方法得到的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
上述制备方法在提高机械强度和降低介电性中的应用。
在上述技术方案中，所述氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率大于90％，拉伸强度为200～300MPa，介电常数为2～2.5。
上述制备方法在提高氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的疏水性中的应用，水接触角为76～83°。
相比于现有技术，本发明的基体原料聚酰胺酸易得，氟化石墨烯的制备简单可控，通过氟化石墨发生水热插层反应，得到氟化石墨烯，将氟化石墨烯和聚酰胺酸的热固化，实现了聚酰亚胺与氟化石墨烯的复合，本发明获得的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜红外谱图如图2所示，少量氟化石墨烯的加入并没有影响聚酰亚胺的化学结构，复合薄膜既维持了聚酰亚胺的优异性能，又通过与氟化石墨烯复合实现了低介电和高机械强度，得到最大透光度超过90％，介电常数小于2.5并拥有优异疏水性和机械强度的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程图。
图2为本发明的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的红外谱图。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，透光率由紫外可见光光度计表征，即对薄膜透光度进行光谱扫描；拉伸强度由纤维拉伸仪测定(同样也可以使用力学拉力试验机等测定)；介电常数由交流阻抗仪测定，超声剥离采用超声波清洗器。具体型号见表1。下述实施例中步骤2的涂膜的方法为：使用旋涂机进行涂膜，转速为1000r/min。热亚胺化过程升温速率为10℃/min。
表1 实验仪器
Figure BDA0001350665360000041
在本发明的具体实施方式中，各种试剂的纯度以及生产厂家见表2。其中，二胺单体为TFDB，二胺单体还可以是不同结构的联苯二胺或者脂肪族二胺。
表2 实验试剂
Figure BDA0001350665360000042
6FDA的名称为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，其结构式为：
Figure BDA0001350665360000051
TFDB的名称为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其结构式为：
Figure BDA0001350665360000052
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备氟化石墨烯的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入二胺单体置于密闭的反应釜并于85℃水热插层反应6小时，水热插层反应后超声剥离25小时，离心后取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的溶剂)，向该悬浮液中加入20mLNMP，减压蒸馏即可；其中，溶剂为乙腈，二胺单体与氟化石墨的质量比为1：10；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌6小时，以得到固含量为10wt％的混合溶液；
其中，聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比为99.75：0.25，所述聚酰胺酸的制备方法为：在室温20～25℃下，将30ml NMP置于三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入2.40g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并均匀混合，再均分2次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)，6FDA共计3.40g；在氮气条件下搅拌反应24小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1，
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在管式炉中热亚胺化，热亚胺化条件为：在氩气下，于80℃～300℃阶段保温9～10小时，得到氟化石墨烯含量为0.25wt％的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其中，80℃～300℃阶段保温7～10小时的保温方法包括：先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时。
实施例1所得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率达到91％(氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜厚度为5μm)，拉伸强度达到200MPa，介电常数为2.5。
实施例2
一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备氟化石墨烯的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1.5mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入二胺单体置于密闭的反应釜并于85℃水热插层反应8小时，水热插层反应后超声剥离30小时，离心后取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的溶剂)，向该悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏即可；其中，溶剂为乙腈，二胺单体与氟化石墨的质量比为1：10；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌8小时，以得到固含量为10wt％的混合溶液；
其中，聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比为99.5：0.5，所述聚酰胺酸的制备方法为：在室温20～25℃下，将30ml NMP置于三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入2.40g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并均匀混合，再均分2次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)，6FDA共计3.40g；在氮气条件下搅拌反应36小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在管式炉中热亚胺化，热亚胺化条件为：在氩气下，于80℃～300℃阶段保温9～10小时，得到氟化石墨烯含量为0.50wt％的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其中，80℃～300℃阶段保温7～10小时的保温方法包括：先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时。
实施例2所得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率达到90.5％(厚度为5μm)，拉伸强度达到250MPa，介电常数为2.3。
实施例3
一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备氟化石墨烯的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为2mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入二胺单体置于密闭的反应釜并于85℃水热插层反应6小时，水热插层反应后超声剥离48小时，离心后取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的溶剂)，向该悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏即可；其中，溶剂为乙腈，二胺单体与氟化石墨的质量比为1：15；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌10小时，以得到固含量为10wt％的混合溶液；
其中，聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比:99.25：0.75，所述聚酰胺酸的制备方法为：在室温20～25℃下，将30ml NMP置于三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入2.40g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并均匀混合，再均分2次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)，6FDA共计3.40g；在氮气条件下搅拌反应48小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在管式炉中热亚胺化，热亚胺化条件为：在氩气下，于80℃～300℃阶段保温9～10小时，得到氟化石墨烯含量为0.75wt％的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其中，80℃～300℃阶段保温7～10小时的保温方法包括：先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时。
实施例3所得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率达到90.3％(厚度为5μm)，拉伸强度达到300MPa，介电常数为2.1。
实施例4
一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，按照下述步骤予以进行：
步骤1，制备氟化石墨烯的NMP悬浮液：在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为2mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向氟化石墨悬浮液中加入二胺单体置于密闭的反应釜并于85℃水热插层反应15小时，水热插层反应后超声剥离48小时，离心后取上层悬浮液(上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的溶剂)，向该悬浮液中加入20mL NMP，减压蒸馏即可；其中，溶剂为乙腈，二胺单体与氟化石墨的质量比为1：20；
步骤2，在惰性气体保护下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液缓慢逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌10小时，以得到固含量为10wt％的混合溶液；
其中，聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比为99：1，所述聚酰胺酸的制备方法为：在室温20～25℃下，将30ml NMP置于三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入2.40g TFDB(4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯)并均匀混合，再均分2次加入6FDA(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)，6FDA共计3.40g；在氮气条件下搅拌反应48小时，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体溶液)，其中，TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1；
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并在管式炉中热亚胺化，热亚胺化条件为：在氩气下，于80℃～300℃阶段保温9～10小时，得到氟化石墨烯含量为1wt％的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其中，80℃～300℃阶段保温7～10小时的保温方法包括：先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时。
实施例4所得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率达到90％(厚度为5μm)，拉伸强度达到250MPa，介电常数为2.3。
上述实施例1～4所得氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的疏水性能测试：
疏水性由水接触角仪表征，不同氟化石墨烯含量的氟化石墨烯(FG)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜水接触角分别为：0.25wt％FG/PI为76°，0.50wt％FG/PI为78°，0.75wt％FG/PI为81°，1wt％FG/PI为83°。
在本发明的技术方案中，通过调整温度升温速率、搅拌时间、转速等参数均能达到与上述实施例一致的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤予以进行：
步骤1，在溶剂中加入氟化石墨，得到浓度为1~2mg/ml的氟化石墨悬浮液；再向所述氟化石墨悬浮液中加入二胺单体并于80~90℃水热插层反应6~15小时，水热插层反应后超声剥离至少20小时，离心后取上层悬浮液并向所得悬浮液中加入NMP（N-甲基吡咯烷酮），减压蒸馏得到氟化石墨烯的NMP悬浮液；其中，所述二胺单体与氟化石墨的质量比小于1:10；
步骤2，在惰性气体条件下，将步骤1所得氟化石墨烯的NMP悬浮液逐滴加入聚酰胺酸中，连续搅拌6~10小时，得到混合溶液；
其中，所述聚酰胺酸通过下述方法制备：在室温20~25℃下，在NMP中加入TFDB（4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯）并均匀混合，再加入6FDA（4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐），在氮气或惰性气体下搅拌反应24~48小时，以得到固含量为10~20 wt%的聚酰胺酸，其中，所述TFDB与6FDA的物质的量的比为1:1，所述6FDA分2~4次加入；
步骤3，将步骤2所得混合溶液进行涂膜并热亚胺化，热亚胺化条件为：在惰性气体条件下，先于80℃下保温2小时，再依次于100℃、150℃、200℃、250℃和300℃温度下各保温1小时，得到氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述上层悬浮液为悬浮有氟化石墨烯的所述溶剂，所述溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述二胺单体与氟化石墨的质量比为1：（10~20），所述二胺单体为联苯二胺或者脂肪族二胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述聚酰胺酸与氟化石墨烯的NMP悬浮液中氟化石墨烯的质量份数的比为（99~99.9）：（0.1~1）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述混合溶液进行涂膜的方法为：使用旋涂机进行涂膜，所述旋涂机的转速为500~2000r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，升温速率为5~10℃/min。
7.如权利要求1~6中任意一项所述制备方法得到的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
8.如权利要求1~6中任意一项所述制备方法在提高机械强度和降低介电性中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的透光率大于90%，拉伸强度为200~300MPa，介电常数为2~2.5。
10.如权利要求1~6中任意一项所述制备方法在提高氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的疏水性中的应用，其特征在于，水接触角为76~83°。
CN201710574830.9A 2017-07-14 2017-07-14 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 Active CN109251334B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710574830.9A CN109251334B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710574830.9A CN109251334B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109251334A CN109251334A (zh) 2019-01-22
CN109251334B true CN109251334B (zh) 2021-04-06

Family

ID=65051287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710574830.9A Active CN109251334B (zh) 2017-07-14 2017-07-14 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109251334B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111286055B (zh) * 2020-03-04 2022-05-13 太湖方舟新材料科技有限公司 一种高耐水、高机械强度的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN112029098B (zh) * 2020-08-28 2022-09-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
CN112094425A (zh) * 2020-09-24 2020-12-18 太原科技大学 表面致密型低介电常数多孔聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN114456413B (zh) * 2020-11-10 2023-05-19 中国科学院化学研究所 一种氟化石墨烯/聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
CN113217313B (zh) * 2021-04-22 2022-05-17 北京航空航天大学杭州创新研究院 响应致动器件、制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613927A (zh) * 2013-11-26 2014-03-05 哈尔滨工业大学 一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN104011109A (zh) * 2011-09-30 2014-08-27 可隆工业株式会社 聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜以及制备聚酰胺-酰亚胺共聚物的方法
CN105860075A (zh) * 2016-04-26 2016-08-17 无锡顺铉新材料有限公司 一种无色透明低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011109A (zh) * 2011-09-30 2014-08-27 可隆工业株式会社 聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜以及制备聚酰胺-酰亚胺共聚物的方法
CN103613927A (zh) * 2013-11-26 2014-03-05 哈尔滨工业大学 一种聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN105860075A (zh) * 2016-04-26 2016-08-17 无锡顺铉新材料有限公司 一种无色透明低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fluorographene/polyimide composite films: Mechanical, electrical,hydrophobic, thermal and low dielectric properties";Panpan Zhang et al.;《COMPOSITES PART A-APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING》;20160226;第84卷;第429页第2.2、2.3节、图1、第431页第3.3节、第432页第3.4节 *
"低介电聚酰亚胺/氟化石墨烯复合薄膜的制备及表征";白瑞 等;《表面技术》;20170120;第46卷(第1期);全文 *
"热插层法制备氟化石墨烯及其电化学性能研究";孙传彬;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20150515(第05期);第20页第2.2.3节、第33页第2.5节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109251334A (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109251334B (zh) 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
CN108794748B (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN101407590A (zh) 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法
CN111286195B (zh) 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN113667120B (zh) 一种聚酰亚胺及其制备方法
CN111808306A (zh) 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112029241A (zh) 一种低介电耐高温苯并环丁烯树脂复合材料的制备方法
KR102219892B1 (ko) 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말
CN109423047A (zh) 耐热聚酰亚胺薄膜及其制备的显示器基板
CN112961349B (zh) 一种高性能透明聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
Huang et al. Effects of quinoline on the imidization temperature and properties of polyimide
CN114196049A (zh) 一种强疏水聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111072964B (zh) 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用
CN109251333A (zh) 一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109054018B (zh) 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法
CN102627932B (zh) 一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法
CN114230791B (zh) 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112646180B (zh) 一种聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺柔性显示基板
CN111978539B (zh) 一种oled柔性基板用聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102203212B1 (ko) 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말
CN116218357B (zh) 一种氰酸脂原位改性聚酰亚胺耐高温涂层及其制备方法
CN111138695A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110591293A (zh) 一种碳纤维电缆芯拉挤树脂及其制备方法
CN105315664B (zh) 粘度可控的聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用
CN109852331B (zh) 一种3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸型有机硅胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant