CN111286195B - 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111286195B
CN111286195B CN202010102270.9A CN202010102270A CN111286195B CN 111286195 B CN111286195 B CN 111286195B CN 202010102270 A CN202010102270 A CN 202010102270A CN 111286195 B CN111286195 B CN 111286195B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide film
film
bisbenzoxazole
unit
polyamic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010102270.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111286195A (zh
Inventor
于有海
陈海权
陈春海
李慧
刘刚
钱广涛
胡梦杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang Yingchuangxin Material Co ltd
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN202010102270.9A priority Critical patent/CN111286195B/zh
Publication of CN111286195A publication Critical patent/CN111286195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111286195B publication Critical patent/CN111286195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能，同时由于双苯唑单元具有刚性棒状结构而赋予聚酰亚胺薄膜优异的低热膨胀系数，所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在382℃以上，在50～150℃和50～250℃温度区间的热膨胀系数分别为2.20～18.31ppm/K和3.14～18.60ppm/K，拉伸强度为191～241MPa，拉伸模量为4.0～6.8GPa，断裂伸长率为3.2～5.5％。

Description

一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种耐热性优良的绝缘材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业。对于应用于挠性覆铜板和柔性太阳能电池的柔性衬底材料等领域的聚酰亚胺薄膜在具有优良的耐高温的基础上，还需要具备相匹配的较低的热膨胀系数及优异的机械性能。但是一般情况下，传统的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数远远大于铜箔或硅基板，这大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，研究发现具有刚性棒状结构的单元可以显著降低聚合物的热膨胀系数，同时提高聚合物的玻璃化转变温度。因此，可以通过改变分子结构，开发可用于挠性覆铜板和柔性太阳能电池底板等领域的耐高温低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜材料。
目前，降低聚酰亚胺热膨胀系数的方法有以下两种：第一种方法是用刚性结构的芳香族二酐或二胺单体获得具有紧密分子堆积的聚酰亚胺，这种有序的分子堆积可以有效降低聚酰亚胺的热膨胀系数，如公开号为CN105037769A的中国发明专利；第二种方法是采用具有低热膨胀系数的无机纳米颗粒与聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸共混，再进行热亚胺化，如公开号为CN1258690A和CN101289542A的中国发明专利。
同时，使用苯并咪唑类二胺单体制备的聚酰亚胺薄膜在热力学性能上具有诸多优势，如公开号为CN102558860A的中国发明专利及文献“Synthesis and Characterizationof High-Performance Polyimides Based on 6,4-Diamin o-2-Phenylbenzimidazole，Journal of applied polymer science”，其制备的苯并咪唑类聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度以及优异的机械性能。
然而，现有方法制备的高玻璃化转变温度低膨胀系数的聚酰亚胺薄膜往往是刚而脆的，韧性差，成膜性差，不能满足实际应用需求。因此，开发具有更高的玻璃化转变温度和更低的热膨胀系数，并兼有优异的机械性能的聚酰亚胺薄膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，所述聚酰亚胺薄膜具有高玻璃化转变温度及极低的热膨胀系数，同时机械性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜，由具有式I所示结构的物质形成：
Figure BDA0002387260150000021
其中，n代表聚合度；
X和Y独立地包括NH、O或S；
Ar包括
Figure BDA0002387260150000022
Figure BDA0002387260150000023
所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；
将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式II所示结构：
Figure BDA0002387260150000024
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
所述二酐单体包括：
Figure BDA0002387260150000031
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)；
所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺包括以下结构：
Figure BDA0002387260150000032
本发明提供了上述技术方案所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；
将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式II所示结构：
Figure BDA0002387260150000033
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
所述二酐单体包括：
Figure BDA0002387260150000041
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述缩聚反应在保护氛围和搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为200～300r/min。
优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8～25％，所述聚酰胺酸湿膜的厚度为20～400μm。
优选的，所述除溶剂处理的温度为50～100℃，时间为3～12h。
优选的，所述热亚胺化的升温程序为在200℃保温1h，然后30min升温至300℃，保温1h；再30min升温至380℃，保温30min。
本发明提供了上述技术方案所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜或上述技术方案所述制备方法制备的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。
本发明提供了一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜既保留了苯并咪唑聚酰亚胺类材料的高玻璃化转变温度的性能，同时由于双苯唑单元具有刚性棒状结构而赋予聚酰亚胺薄膜优异的低热膨胀系数，本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在382℃以上，在50～150℃和50～250℃温度区间的热膨胀系数分别为2.20～18.31ppm/K和3.14～18.60ppm/K。
本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为382～418℃，5％热分解温度为529～571℃，拉伸强度为191～241MPa，拉伸模量为4.0～6.8GPa，断裂伸长率为3.2～5.5％。本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度、较好的机械力学性能，在挠性覆铜板、太阳能电池的柔性衬底材料等领域有较好的应用前景；将本发明的薄膜材料应用于挠性覆铜板和柔性太阳电池基板，完全可以匹配铜箔(热膨胀系数约为15ppm/K)和硅基板(热膨胀系数约为5ppm/K)，而不会因为热膨胀系数差异过大而造成应力卷曲、翘边等有损器件使用寿命的问题。
本发明提供了所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图2为实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的热失重图；
图3为实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的动态热机械测试图；
图4为实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜，由具有式I所示结构的物质形成：
Figure BDA0002387260150000051
其中，n代表聚合度；
X和Y独立地包括NH、O或S；
Ar包括
Figure BDA0002387260150000052
Figure BDA0002387260150000053
所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；
将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式II所示结构：
Figure BDA0002387260150000061
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
所述二酐单体包括：
Figure BDA0002387260150000062
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)；
所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺优选包括以下结构：
Figure BDA0002387260150000063
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二胺单体具有式II所示结构：
Figure BDA0002387260150000071
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
在本发明中，所述二酐单体包括：
Figure BDA0002387260150000072
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)，优选为1:(1.1～1.2)。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述有机溶剂与二胺单体和二酐单体混合后所得混合物的固含量优选为15～25％，更优选为15～20％，即二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：(3～5.67)，更优选为1：(4～5.67)。在本发明中，所述混合的过程优选为将所述二胺单体和二酐单体加入到所述有机溶剂中，搅拌直至原料溶解；所述搅拌的速率优选为200～300r/min，更优选为250r/min。
完成所述混合后，本发明优选继续搅拌进行缩聚反应。在本发明中，所述缩聚反应的温度为室温(即不进行额外的加热或降温)，时间为4～12h，优选为6～8h。本发明优选在保护氛围下进行所述缩聚反应，本发明对所述保护氛围没有特殊的限定，选用本领域熟知的保护气氛即可，具体如氮气或惰性气体。在缩聚反应过程中，二胺单体与二酐单体进行缩聚，生成聚酰胺酸。
完成所述缩聚反应后，本发明优选将所得体系进行静置脱泡，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述静置脱泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-20～-10℃；所述静置脱泡的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。在本发明中，静置脱泡能够使体系中由于混合产生的气泡慢慢溢出，得到无泡、均一的聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为8～25％，更优选为10～20％。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的乌氏黏度优选为1.53～1.68dL/g。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。本发明优选在玻璃板上进行所述流延铺膜，本发明对所述流延铺膜的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述聚酰胺酸湿膜的厚度优选为20～400μm，更优选为100～300μm，进一步优选为150～250μm。
得到聚酰胺酸湿膜后，本发明将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述除溶剂处理的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为3～12h，更优选为5～10h。本发明对所述除溶剂处理采用的装置没有特殊限定，采用本领域熟知的装置即可，具体如烘箱。
本发明优选在真空马弗炉中进行所述热亚胺化；所述热亚胺化的升温程序优选为在200℃保温1h，然后30min升温至300℃，保温1h；再30min升温至380℃，保温30min。
热亚胺结束后，本发明优选将所得薄膜进行剥离，再将剥离下的薄膜真空干燥，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜。本发明对于所述剥离的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的剥离方式即可，具体如在室温下的去离子水中进行剥离。本发明对所述真空干燥的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的厚度优选为10～20μm，更优选为15μm。
在本发明中，所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备过程如下所示：
Figure BDA0002387260150000081
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
Ar包括
Figure BDA0002387260150000082
Figure BDA0002387260150000091
本发明提供了上述技术方案所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜；
将所述聚酰胺酸湿膜依次进行除溶剂处理和热亚胺化，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式II所示结构：
Figure BDA0002387260150000092
其中，X和Y独立地包括NH、O或S；
所述二酐单体包括：
Figure BDA0002387260150000093
Figure BDA0002387260150000101
所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
所述缩聚反应的温度为室温，时间为4～12h。
在本发明中，所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的详细制备过程同上所述，在此不再赘述。
本发明提供了上述技术方案所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜或上述技术方案所述制备方法制备的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10.00g(0.0375mol)2,2'-联苯并恶唑-5,5'-二胺(即具有式II所示结构的二胺中X＝O，Y＝O)与11.05g(0.0376mol)联苯二酐放入250mL的三口圆底烧瓶中，并加入84.20g(0.966mol)N,N-二甲基乙酰胺，通入氮气进行搅拌(200r/min)，在室温条件下进行缩聚反应8h后，将所得反应液在冰箱中-5℃静置10h，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20％)；
将所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)，将所述聚酰胺酸湿膜在80℃的烘箱中进行除溶剂处理10小时，然后将所得薄膜转入具有程序升温的真空马弗炉中，进行热亚胺化，升温程序为200℃保温1小时，半小时升温至300℃，保温1小时，半小时升温至380℃，保温半小时，热亚胺结束，自然冷却；将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20μm)；
本实施例所制备的聚酰亚胺薄膜由具有如下结构的物质形成：
Figure BDA0002387260150000111
实施例2
将10.00g(0.0377mol)2,2'-联苯并恶唑-5,5'-二胺2-(5-氨基-1H-苯并咪唑-2-基)苯并恶唑-5-胺(即具有式II所示结构的二胺中X＝O，Y＝NH)与11.09g(0.0377mol)联苯二酐放入250mL的三口圆底烧瓶中，并加入84.20g(0.966mol)N,N-二甲基乙酰胺，通入氮气进行搅拌(200r/min)，在室温条件下进行缩聚反应8h后，将所得反应液在冰箱中-5℃静置10h，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20％)；
将所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)，将所述聚酰胺酸湿膜在80℃的烘箱中进行除溶剂处理10小时，然后将所得薄膜转入具有程序升温的真空马弗炉中，进行热亚胺化，升温程序为200℃保温1小时，半小时升温至300℃，保温1小时，半小时升温至380℃，保温半小时，热亚胺结束，自然冷却；将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20um)。
本实施例所制备的聚酰亚胺薄膜由具有如下结构的物质形成：
Figure BDA0002387260150000112
实施例3
将10.00g(0.0378mol)2,2'-联苯并咪唑-5,5'-二胺(即具有式II所示结构的二胺中X＝NH，Y＝NH)与11.13g(0.0378mol)联苯二酐放入250mL的三口圆底烧瓶中，并加入119.74g(1.374mmol)N,N-二甲基乙酰胺，通入氮气进行搅拌(200r/min)，在室温条件下进行缩聚反应8h后，将所得反应液在冰箱中-5℃静置10h，得到聚酰胺酸溶液(固含量为20％)；
将所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜(湿膜厚度为400μm)，将所述聚酰胺酸湿膜在80℃的烘箱中进行除溶剂处理10小时，然后将所得薄膜转入具有程序升温的真空马弗炉中，进行热亚胺化，升温程序为200℃保温1小时，半小时升温至300℃，保温1小时，半小时升温至380℃，保温半小时，热亚胺结束，自然冷却；将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜(厚度约20um)。
本实施例所制备的聚酰亚胺薄膜由具有如下结构的物质形成：
Figure BDA0002387260150000121
测试例1
将实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜进行红外表征，结果如图1所示。由图1可知，实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜在1770cm-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)、1700cm-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)、1370cm-1(C-N拉伸峰)处分别表现出典型的特征酰亚胺和苯并咪唑吸收峰，表明本发明成功制备得到所示结构的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜。
测试例2
采用TGA550，在氮气气氛，加热速率为10℃/min，温度区间为室温～800℃条件下，将实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜进行稳定性测试(5％热失重温度Td5)，结果如图2所示，对应的具体数值见表1。
测试例3
采用TA Q800，在氮气气氛，加热速率为5℃/min，测试温度区间为室温～500℃条件下，将实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜进行玻璃化转变温度(Tg)测试，并且取损耗角的峰值为实施例1～3的玻璃化转变温度，结果如图3所示，对应的具体数值见表1。
测试例4
采用TA Q400，在氮气气氛，加热速率为5℃/min，测试温度区间为室温～400℃条件下，将实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜进行热膨胀系数的测试，并且分别取50～150℃和50～250℃温度区间的热膨胀系数(CTE)，结果如图4所示，对应的具体数值见表1。
测试例5
将实施例1～3制备聚酰亚胺薄膜过程中制备的聚酰胺酸溶液进行黏度测试，结果见表1。
表1实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果(以市售Kapton薄膜作为对比)
Figure BDA0002387260150000131
由表1可知，本发明制备聚酰亚胺薄膜过程中制备的聚酰胺酸溶液黏度能够间接表征聚酰亚胺的分子量；而且，与市售Kapton薄膜相比，本发明制备的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜具有更低的热膨胀系数，同时玻璃化转变温度较高，稳定性好。
测试例6
采用常规方法，对实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜力学性能测试，结果见表2。
表2实施例1～3制备的聚酰亚胺薄膜的力学性能测试结果
Figure BDA0002387260150000132
Figure BDA0002387260150000141
由表2可知，本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械强度，韧性好，成膜性好，能够满足实际需求。
由以上实施例可知，本发明提供了一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在382℃以上，在50～150℃和50～250℃温度区间的热膨胀系数分别为2.20～18.31ppm/K和3.14～18.60ppm/K，5％热分解温度为529～571℃，拉伸强度为191～241MPa，拉伸模量为4.0～6.8GPa，断裂伸长率为3.2～5.5％，具有较低的热膨胀系数、较高的玻璃化转变温度、较好的机械力学性能，在挠性覆铜板，太阳能电池的柔性衬底材料等领域有较好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
将10.00g 2,2'-联苯并咪唑-5,5'-二胺与11.13g联苯二酐放入250mL的三口圆底烧瓶中，并加入119.74gN,N-二甲基乙酰胺，通入氮气200r/min搅拌，在室温条件下进行缩聚反应8h后，将所得反应液在冰箱中-5℃静置10h，得到聚酰胺酸溶液，固含量为20％；
将所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜，湿膜厚度为400μm，将所述聚酰胺酸湿膜在80℃烘箱中进行除溶剂处理10小时，然后将所得薄膜转入具有程序升温的真空马弗炉中，进行热亚胺化，升温程序为200℃保温1小时，半小时升温至300℃，保温1小时，半小时升温至380℃，保温半小时，热亚胺结束，自然冷却；将玻璃板放入室温下的去离子水中，薄膜逐渐从玻璃板上自动剥离，取出薄膜真空干燥，得到含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜，厚度20μm；所制备的聚酰亚胺薄膜由具有如下结构的物质形成：
Figure FDF0000013096800000011
2.权利要求1所述含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜在挠性覆铜板和柔性太阳电池基板中的应用。
CN202010102270.9A 2020-02-19 2020-02-19 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Active CN111286195B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010102270.9A CN111286195B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010102270.9A CN111286195B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111286195A CN111286195A (zh) 2020-06-16
CN111286195B true CN111286195B (zh) 2021-08-27

Family

ID=71021457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010102270.9A Active CN111286195B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111286195B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112409265A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 东华大学 一种含双苯唑单元的二胺单体及其制备方法
CN112679733A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 东华大学 一种含n取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN112500352A (zh) * 2020-12-11 2021-03-16 东华大学 一种n取代双苯并咪唑二胺及其制备方法
CN113265048B (zh) * 2021-04-11 2023-03-10 常州市尚科新材料有限公司 模压用聚酰亚胺超细粉及其制备方法
CN113354815A (zh) * 2021-05-18 2021-09-07 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性衬底及其制作方法、显示面板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928481A (zh) * 2017-04-06 2017-07-07 上海交通大学 聚酰亚胺薄膜的优化制备方法
CN110204719B (zh) * 2019-06-25 2020-12-08 东华大学 一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用
CN110577642B (zh) * 2019-08-28 2021-10-19 东华大学 一种含酰基苯并咪唑聚酰亚胺及制备方法、含酰基苯并咪唑聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"含苯并咪唑基团聚酰亚胺的合成与表征";周宇等;《高等学校化学学报》;20131122;第2427-2430页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111286195A (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111286195B (zh) 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN110204719B (zh) 一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用
CN110105570B (zh) 一种高耐热性、低热膨胀系数聚酰亚胺材料及其制备方法
CN108659533B (zh) 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN105461923A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105175725B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途
CN107531903B (zh) 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物
CN108794748B (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113185693B (zh) 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜
CN113968971B (zh) 可溶性、低温快速酰亚胺化聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111454452B (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料
CN110835408B (zh) 聚酰亚胺的制备方法
CN108586740B (zh) 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN109912618B (zh) 一种多官能度有机酸酐及低介电常数超支化聚酰亚胺薄膜
CN108727587B (zh) 一种含咪唑基芳香环结构的耐热聚酰亚胺及其制备方法
CN109054018B (zh) 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法
KR102264420B1 (ko) 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
CN114685787B (zh) 一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN110128684B (zh) 高耐热透明可溶联苯型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN112679733A (zh) 一种含n取代双苯并咪唑聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN109651631B (zh) 一种低介质损耗的聚酰亚胺薄膜
CN111269421A (zh) 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及薄膜制备方法
CN111647270A (zh) 一种绝缘聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP6765093B2 (ja) ポリイミド
CN115678010B (zh) 一种聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231025

Address after: 154700 Shengli Community, Tangyuan County, Jiamusi City, Heilongjiang Province (East Industrial Park of Tangyuan County)

Patentee after: Heilongjiang yingchuangxin Material Co.,Ltd.

Address before: 201620 No. 2999 North Renmin Road, Shanghai, Songjiang District

Patentee before: DONGHUA University

TR01 Transfer of patent right