CN110204719B - 一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜薄玻璃化转变温度为328～431℃，5％热分解温度为498～537℃，拉伸强度为69～190MPa，拉伸模量为3.5～6.2GPa，吸水率为1.12～1.78％，热膨胀系数为2.5～48.0ppm/K，可热溶于间甲酚、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺和四氢呋喃有机溶剂。本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜热稳定性高、尺寸稳定性好、吸水率低、机械力学性能优异且在有机溶剂中的溶解性好。

Description

一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的 聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)，是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有优良的机械性能、电特性以及挠性，广泛应用于电子、电工、航天航空等行业，其中，应用于挠性线路板等领域的聚酰亚胺薄膜需要具有优良的耐热耐寒性、耐辐射、绝缘性和尺寸稳定性。
聚酰亚胺一般是由二胺类单体和二酐类单体发生聚合反应制备得到。其中，以苯并咪唑类二胺单体为原料制备的聚酰亚胺薄膜具有诸多优势，例如，中国专利CN102558860A公开了一种聚酰亚胺薄膜和制备方法，是由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐单体为原料制备得到，制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的尺寸稳定性。M.Hasegawa于2017年发表于《Polymer》的“Superheat-resistant polymers with lowcoefficients of thermal expansion”一文公开了以苯并咪唑为原料制备的聚酰亚胺具有较低的线膨胀系数。但是，上述现有技术制备的聚酰亚胺吸水率高(WA>6％)，应用于挠性线路板中易导致挠性线路板在制作过程中出现爆板、分层等质量缺陷，严重影响了挠性线路板的性能及良品率。同时Qingming Xia于2017年发表于《Journal of applied polymerscience》的“Synthesis and Characterization of High-Performance PolyimidesBased on 6,4′-Diamino-2-Phenylbenzimidazole”一文中说明苯并咪唑类聚酰亚胺不溶解于常见极性溶剂，如dimethyl sulfoxide(DMSO),DMF,DMAc,NMP,tetrahydrofuran(THF),m-cresol等，材料的二次加工收到影响，使材料的使用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺及制备方法、苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜及制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺吸水率低，且热稳定性、尺寸稳定性、机械性能和在有机溶剂中的溶解性优异。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜吸水率低，在有机溶剂中的溶解性好，具有自支撑性，且热稳定性、尺寸稳定性和机械性能优异。
本发明提供的制备方法操作简单、工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺，具有式I或式II所示结构：
Figure GDA0002723896880000021
式I或式II中，n为50～150；
R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000022
Y包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000023
本发明提供了上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到具有式I或式II所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示结构：
Figure GDA0002723896880000031
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000032
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种：
Figure GDA0002723896880000033
优选的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
优选的，所述聚合反应的温度为-20～5℃，时间为4～16h；
所述亚胺化反应的温度为120～400℃，时间为3～12h。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，所述薄膜的材质为苯并咪唑取代的聚酰亚胺；所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺为上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将苯并咪唑取代的聚酰亚胺溶解于溶剂中进行涂膜。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液涂膜后进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示的结构：
Figure GDA0002723896880000041
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000042
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种：
Figure GDA0002723896880000043
优选的，所述涂膜后形成湿膜的厚度为20～400μm。
优选的，所述涂膜前还包括将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液进行静置除泡；所述静置除泡的温度为-20～0℃，时间为6～30h；
所述涂膜完成后还包括将所得湿膜进行除溶剂处理，所述除溶剂处理的温度为70～200℃，时间为3～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜在制备柔性基板中的应用。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺，具有式I或式II所示结构。本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺既保留了聚酰亚胺类材料的高热稳定性、良好的尺寸稳定性及优异的机械性能，同时通过在苯并咪唑上引入取代基，破坏了原苯并咪唑的-NH-结构，使其无法形成氢键，从而显著降低了苯并咪唑取代的聚酰亚胺的吸水率(0.12～0.31％)；同时苯并咪唑上大的侧基结构的引入，增加了苯并咪唑取代的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，有利于后期苯并咪唑取代的聚酰亚胺的进一步加工，拓展了苯并咪唑取代的聚酰亚胺材料的应用领域。本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为315～423℃，吸水率低，且热稳定性、尺寸稳定性、机械性能和在有机溶剂中的溶解性优异。
本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺制备方法操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄在氮气气氛中5wt％热分解温度为498～535℃，拉伸强度为69～190MPa，拉伸模量为3.5～6.2GPa，吸水率为1.12～1.78％，热膨胀系数为2.5～48ppm/K，可热溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃有机溶剂。本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜吸水率低，在有机溶剂中的溶解性好，具有自支撑性，且热稳定性高、尺寸稳定性好、机械力学性能优异，将本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜应用于制备柔性基板，能够避免柔性基板在制作过程中出现爆板、分层等质量缺陷，提高了柔性基板的性能及质量。
附图说明
图1为实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺的红外图；
图2为实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的热失重图；
图3为实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的动态热机械图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺，具有式I或式II所示结构：
Figure GDA0002723896880000061
式I或式II中，n为50～150；
R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000062
Y包括以下取代基中的任意一种或两种：
Figure GDA0002723896880000063
在本发明中，所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺优选包括式I-1～I-2、II-1～II-4所示结构中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000071
本发明提供的苯并咪唑取代的聚酰亚胺既保留了聚酰亚胺类材料的高热稳定性、良好的尺寸稳定性及优异的机械性能，同时通过在苯并咪唑上引入取代基，破坏了原苯并咪唑的-NH-结构，使其无法形成氢键，从而显著降低了苯并咪唑取代的聚酰亚胺的吸水率(0.12～0.31％)；同时苯并咪唑上大的侧基结构的引入，增加了苯并咪唑取代的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，有利于后期苯并咪唑取代的聚酰亚胺的进一步加工，拓展了苯并咪唑取代的聚酰亚胺材料的应用领域。
本发明提供了上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示的结构：
Figure GDA0002723896880000081
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000082
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种：
Figure GDA0002723896880000083
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸。
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:(1～1.3)，更优选为1:(1～1.25)。
在本发明中，当二酐单体为上述结构式中的两种时，两种二酐单体的摩尔比优选为(1～4):(1～4)。在本发明中，当二酐单体为两种二酐单体的混合物时，所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺的制备方法优选与采用一种二酐单体的制备方法相同，在此不再赘述。
本发明对于所述保护性气氛没有特殊限定，采用本领域熟知的保护性气氛即可，具体如氮气或氩气。在本发明中，所述溶剂优选为非质子性溶剂，更优选为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮在使用前优选进行干燥处理。本发明对于所述干燥处理的具体方法没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的干燥方法即可。本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，能够保证体系的固含量(即二酐单体和二胺单体的总质量)为8～30％即可。
在本发明中，所述二胺单体、二酐单体和溶剂混合的方式优选为先将二胺单体加入到溶剂中，然后加入二酐单体。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速度即可；本发明对于所述混合的时间没有特殊限定，能够保证所述二胺单体、二酐单体和溶剂混合均匀即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-20～5℃，更优选为-5～0℃，最优选为0℃；所述聚合反应的时间优选为4～16h，更优选为6～12h。
完成所述聚合反应后，本发明优选还包括将所得反应体系进行干燥以除去溶剂。本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊限定，能够保证将反应体系中的溶剂完全除去即可。
得到苯并咪唑聚酰胺酸后，本发明将所述苯并咪唑聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺。
在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为120～400℃，所述亚胺化反应的时间优选为3～12h。在本发明中，所述亚胺化反应优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述亚胺化反应优选在程序升温条件下进行。在本发明中，所述程序升温条件优选为200～230℃条件下加热1～2h，在250～300℃条件下加热1～2h，在310～400℃条件下加热1～2h(简写为200～230℃/1～2h+250～300℃/1～2h+310～400℃/1～2h)。在本发明中，所述程序升温条件优选为根据不同的目标产物进行选择。在本发明的实施例中，当目标产物是I-1时，所述程序升温条件优选为200℃/1h+250℃/1h+300℃/1h；当目标产物是II-1时，所述程序升温条件优选为200℃/1h+280℃/1h+300℃/1h；当目标产物是II-2时，所述程序升温条件优选为200℃/1h+300℃/1h+400℃/1h。本发明在该升温程序条件下进行亚胺化反应，能够降低苯并咪唑取代的聚酰亚胺吸水率，提高苯并咪唑取代的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解和热稳定性。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，所述薄膜的材质为苯并咪唑取代的聚酰亚胺；所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺为上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺或上述技术方案所述制备方法制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺。
本发明提供了一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将苯并咪唑取代的聚酰亚胺溶解于溶剂中进行涂膜。本发明对于所述溶剂没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂，能够保证苯并咪唑取代的聚酰亚胺溶解即可。本发明对于所述涂膜没有特殊限定，采用本领域熟知的涂膜工艺即可。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液涂膜后进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示的结构：
Figure GDA0002723896880000101
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure GDA0002723896880000102
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种，更优选为任意一种：
Figure GDA0002723896880000111
在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:(1～1.3)，更优选为1:(1～1.25)。在本发明中，当二酐单体为上述结构式中的两种时，两种二酐单体的摩尔比优选为(1～4):(1～4)。在本发明中，当二酐单体为两种二酐单体的混合物时，所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法优选与上述技术方案中采用一种二酐单体制备苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述保护性气氛的选择、溶剂种类和用量的选择、各物料的混合方式、聚合反应的条件优选与上述制备苯并咪唑取代的聚酰亚胺的技术方案相同，在此不再赘述。
完成所述聚合反应后，本发明优选还包括将所得体系进行静置除泡和解冻处理，得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液。在本发明中，所述静置除泡优选在冷冻条件下进行。在本发明中，所述静置除泡的温度优选为-20～0℃，更优选为-20～-10℃；所述静置除泡的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。在本发明中，静置除泡能够使体系中由于混合产生的气泡慢慢溢出，得到完全无泡、均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA)。
在本发明中，本发明对于所述解冻处理的温度没有特殊限定，采用本领域熟知的解冻处理温度即可，具体如常温。所述解冻处理的时间优选为30～60min，更优选为30～40min。在本发明中，经过所述解冻处理后，在静置除泡过程中冻结的苯并咪唑聚酰胺酸胶液恢复至粘流状态。
得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液后，本发明将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液涂膜后进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜。
本发明对于所述涂膜的工艺没有特殊要求，采用本领域熟知的涂膜工艺即可。在本发明中，所述涂膜的载体优选为玻璃。在本发明中，所述涂膜后所得湿膜的厚度优选为20～400μm，更优选为200～400μm。
完成所述涂膜后，本发明优选还包括将所得湿膜进行除溶剂处理。在本发明中，所述除溶剂处理的温度优选为70～200℃，更优选为80～200℃；所述除溶剂处理的时间为3～12h，更优选为3～6h。本发明对于所述除溶剂处理采用的装置没有特殊限定，采用本领域熟知的除溶剂处理装置即可，具体如烘箱。在本发明中，所述除溶剂处理优选在程序升温条件下进行，所述程序升温条件优选为在80℃条件下加热1h，140℃条件下加热1h，200℃条件下加热1h(简写为80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h)，在该升温程序条件下对溶剂进行去除，能够降低苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜吸水率，提高苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜在有机溶剂中的溶解和热稳定性。
除溶剂处理完成后，本发明将所得薄膜进行亚胺化反应；所述亚胺化反应的温度和时间优选与上述制备苯并咪唑取代的聚酰亚胺的技术方案相同，在此不再赘述。
完成所述亚胺化反应后，本发明优选还包括将马弗炉降至室温，将苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜剥离下来。本发明对于所述将苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜剥离下来的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的剥离苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的方式即可，具体如45～55℃的热水中进行剥离，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜。
本发明针对现有含苯并咪唑结构的聚酰亚胺薄膜吸水率高、溶解性差、难加工等缺点，通过将苯并咪唑中的N-H键用官能团取代，原苯并咪唑的-NH-结构被破坏，无法形成氢键，从而显著降低了苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜吸水率，同时侧基大结构取代基的引入，增加其溶解性，克服传统的聚酰亚胺薄膜高吸水率和低溶解性的问题；而且制备得到的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜具有优异的稳定性和机械性能，有益于后期苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的进一步加工。
本发明还提供了上述技术方案所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜在制备柔性基板中的应用。在本发明中，所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜更优选应用于制备柔性覆铜板(FCCL)。本发明对于所述柔性基板的制备方法没有特殊限定，以苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜为原料，采用本领域熟知的柔性基板的制备方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Figure GDA0002723896880000131
在氮气保护条件下，将10g6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-甲基苯并咪唑加入至50gN,N-二甲基乙酰胺中，在冰浴条件下搅拌混合，加入9.1601g均苯四甲酸二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N,N-二甲基乙酰胺58.6g，所得体系的固含量为15.0wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻30min，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+280℃/1h+350℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式I-1所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
实施例2
Figure GDA0002723896880000132
在氮气保护条件下，将10g6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-甲基苯并咪唑加入至50gN,N-二甲基乙酰胺中，在冰浴条件下搅拌混合，加入12.3471g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N,N-二甲基乙酰胺76.6g，所得体系的固含量为15.0wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻30min，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+280℃/1h+350℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式I-2所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
实施例3
Figure GDA0002723896880000141
在氮气保护条件下，将10g5-氨基-2-(4-氨基苯)-1-甲基苯并咪唑加入至50gN-甲基吡咯烷酮中，在冰浴条件下搅拌混合，加入12.3471g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N-甲基吡咯烷酮76.6g，所得体系的固含量为15.0wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应时间10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻至20℃，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+250℃/1h+310℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式II-1所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
实施例4
Figure GDA0002723896880000151
在氮气保护条件下，将10g6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-苯基苯并咪唑加入至50gN-甲基吡咯烷酮中，在冰浴条件下搅拌混合，加入14.7898g六氟二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N-甲基吡咯烷酮49.2g，所得体系的固含量为20wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应时间10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻至20℃，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+300℃/1h+400℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式II-2所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
实施例5
Figure GDA0002723896880000152
在氮气保护条件下，将10g6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-(2-甲基苯)苯并咪唑加入至100gN-甲基吡咯烷酮中，在冰浴条件下搅拌混合，加入14.1302g六氟二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N-甲基吡咯烷酮36.7g，所得体系的固含量为15.0wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应时间10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻至20℃，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+300℃/1h+350℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式II-3所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
实施例6
Figure GDA0002723896880000161
在氮气保护条件下，将10g6-氨基-2-(4-氨基苯)-1-(2-氟基苯)苯并咪唑加入至50gN,N-二甲基乙酰胺中，在冰浴条件下搅拌混合，加入13.9540g六氟二酐继续搅拌，随着搅拌时间的延长体系的粘度变大，补加N,N-二甲基乙酰胺45.8g，所得体系的固含量为20.0wt％，从溶剂加入完毕开始计时，聚合反应时间10h后，取下反应装置并密封瓶口，静置于-20℃的冰箱中冷冻静置除泡24h，得到黄色均一的苯并咪唑聚酰胺酸胶液(PAA胶液)；
将PAA胶液至于室温下解冻至20℃，在干净平整的玻璃片上进行涂膜，厚度为400μm，将涂好的玻璃片转移至鼓风烘箱中，按照80℃/1h+140℃/1h+200℃/1h的升温程序预烘以除去溶剂，待烘箱温度降至室温后，将玻璃板转移至马弗炉中，按照200℃/1h+300℃/1h+350℃/1h的升温程序进行亚胺化反应，待马弗炉降至室温后将玻璃板取出，置于50℃的热水中，将所得薄膜从玻璃板上剥离下来，得到具有式II-4所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其中n为50～150。
测试例1
实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的红外图如图1所示。由图1可知，实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜在1775cm-1(酰亚胺羰基对称拉伸峰)，1721cm-1(酰亚胺羰基不对称拉伸峰)和1367cm-1(C-N拉伸峰)处分别表现出典型的特征酰亚胺和苯并咪唑的吸收峰，表明本发明成功制备得到所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺。
测试例2
采用TGA550，在氮气气氛、加热速率为10℃min-1条件下和TADSC Q100型示差扫描量热仪，在氮气气氛下、升温速率为20℃/min条件下对实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜进行热稳定性测试，结果如图2～3和表1所示。
表1 聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
Figure GDA0002723896880000171
由图2～3和表1可知，本发明实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度为498～537℃，玻璃化转变温度为328～431℃；表明本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜具有优异的热稳定性。
测试例3
采用Shimadzu AG-I型万能试验机，在室温下测试实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的机械性能，其中，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min；拉伸模量(E)，最大拉伸强度(σmax)和断裂伸长率(εb)由仪器附属的计算机软件计算得到，测试结果为5个样品的平均值，测试结果如表1所示。
由表1可知，本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为69～190MPa，拉伸模量为3.5～6.2GPa；表明本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械力学性能。
测试例4
采用Mettler Toledo TMA/SDTA 841e型热机械分析仪，采用薄膜拉伸模式，在80mL/min、氮气气氛、升温速率为5℃/min，静态力为0.02N的条件下对实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜进行热尺寸稳定性测试，以线膨胀系数表示，测试结果如表1所示。
由表1可知，本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数低至2.5ppm/K；表明本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜具有优异的尺寸稳定性。
测试例5
将预先经150℃烘干的等质量的实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜样品在23℃的去离子水中浸泡24h，浸泡前后样品质量的变化率百分数即为吸水率，测试结果为3个该样品的平均值，测试结果如表1所示。
由表1可知，本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的吸水率为1.12～1.78％；表明本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜具有更低的吸水率。
测试例6
将实施例1～6制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜分别置于热的间甲酚(m-Cresol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和四氢呋喃(THF)溶剂中，测试结果如表2所示。
表2 聚酰亚胺薄膜在有机溶剂中的溶解性
m-Cresol NMP DMSO DMF DMAC THF
实施例1 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
实施例2 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
实施例3 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
实施例4 微溶 溶解 微溶 溶解 溶解 微溶
实施例5 微溶 微溶 微溶 不溶 不溶 不溶
实施例6 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解
由表2可知，本发明制备的苯并咪唑取代二胺与BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐)合成的聚酰亚胺的溶解性收到限制，但是与6FDA(六氟二酐)制备的聚酰亚胺表现改进的溶解性质，特别是部分产品可以在热的间甲酚(m-Cresol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和四氢呋喃(THF)等有机溶剂中能够全部溶解。
综上可知，本发明制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜热稳定性高、尺寸稳定性好、吸水率低、在有机溶剂中的溶解好且机械力学性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺，其特征在于，具有式I-1～I-2、II-1、II-3～II-4所示结构中的任意一种：
Figure FDA0002748492380000011
2.权利要求1所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到具有权利要求1所示结构的苯并咪唑取代的聚酰亚胺；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示结构：
Figure FDA0002748492380000012
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure FDA0002748492380000013
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种：
Figure FDA0002748492380000021
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20～5℃，时间为4～16h；
所述亚胺化反应的温度为120～400℃，时间为3～12h。
5.一种苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的材质为苯并咪唑取代的聚酰亚胺；
所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺为权利要求1所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺或权利要求2～4任一项所述制备方法制备的苯并咪唑取代的聚酰亚胺。
6.权利要求5所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯并咪唑取代的聚酰亚胺溶解于溶剂中进行涂膜。
7.权利要求5所述苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛条件下，将二胺单体、二酐单体和溶剂混合，进行聚合反应，得到苯并咪唑聚酰胺酸胶液；
将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液涂膜后进行亚胺化反应，得到苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体具有式A-1或式A-2所示的结构：
Figure FDA0002748492380000022
式A-1和式A-2中，R1包括以下取代基中的任意一种：
Figure FDA0002748492380000023
所述二酐单体包括以下结构式中的任意一种或两种：
Figure FDA0002748492380000031
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜后形成湿膜的厚度为20～400μm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜前还包括将所述苯并咪唑聚酰胺酸胶液进行静置除泡；
所述静置除泡的温度为-20～0℃，时间为6～30h；
所述涂膜完成后还包括将所得湿膜进行除溶剂处理，所述除溶剂处理的温度为70～200℃，时间为3～12h。
10.权利要求5所述的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的苯并咪唑取代的聚酰亚胺薄膜在制备柔性基板中的应用。
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