CN114736163A - 含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用 - Google Patents

含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用。本发明的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚胺化过程的活化能，从而降低固化温度，除此之外，在二胺化合物中设计入不饱和三键，可以通过热交联的形式提高聚合物的力学性能；本发明通过特定结构的含氮杂环二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体树脂，即使在250℃以下的低温固化条件下聚酰亚胺的酰亚胺环化反应(酰亚胺化)也能良好进行，能得到机械性能良好的树脂层。本申请由含氮杂环二胺化合物合成而得的聚酰亚胺树脂的完全固化所需温度明显低于常规聚酰亚胺薄膜，故可避免在高温固化时，根据装置而存在芯片的收率降低问题。

Description

含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺 薄膜及其应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用。
背景技术
以往电子部件的绝缘材料和半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、酚醛树脂等。随着电子元器件朝着轻薄化发展，具有高性能的材料便成为了一个研究热点。目前，用于晶圆级封装的聚酰亚胺材料因其具有优异的综合性能(高力学性能，高绝缘性，易加工，耐腐蚀等)，成为研究热点。聚酰亚胺通常如下制造：由四羧酸二酐和二胺反应得到聚酰胺酸，然后对其进行加热处理使脱水闭环而制得。受制于材料结构，单纯的聚酰亚胺的固化温度较高。
例如现有技术公开了一种聚酰亚胺的制备方法，需要在300℃实现聚酰亚胺薄膜的制备。现有技术还公开了一类低Tg的含氰基的聚酰亚胺膜的制备，其也同样需要在较高的温度条件(310℃)下才能实现薄膜的制备。然而在加工过程中，存在材料热膨胀系数不匹配，过高的固化温度会导致的晶圆翘曲从而引起的器件失效。于是，最近期望在250℃甚至低于250℃的低温下使其固化的工艺。然而，使聚酰亚胺前体在250℃甚至低于250℃以下的低温下固化时，酰亚胺环化反应(酰亚胺化)不充分，会在树脂膜中残留聚酰亚胺前体。因此，存在聚酰亚胺树脂膜的机械性能降低的问题。为了解决这一问题，可以再体系中添加低温催化剂，但是催化剂用量较大，去除催化剂的过程会给应用带来很大的限制。还可以通过增加聚合物链的自由度，提升反应基团的碰撞几率、降低聚酰亚胺的固化温度。通常增加聚合物链的方式有降低聚合物分子量以及增加聚合物的柔性链段。然而上述两种方式都会影响聚合物的其他性，比如降低聚合物的模量等力学性能。
鉴于目前的聚酰亚胺材料的改进存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
第一方面，本发明提供了一种含氮杂环二胺化合物，所述含氮杂环二胺化合物的结构式为：
Figure BDA0003640416630000021
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自
Figure BDA0003640416630000022
中的任一种。
优选的是，所述的含氮杂环二胺化合物，所述含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：
Figure BDA0003640416630000023
Figure BDA0003640416630000031
第二方面，本发明还提供了一种所述的含氮杂环二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含氮杂环的二溴代物、对氨基苯乙炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜、三乙胺溶于1,4-二氧六环中，通过Sonogashira反应制备得到含氮杂环二胺化合物。
第三方面，本发明还提供了一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体的结构式为：
Figure BDA0003640416630000032
其中，Ar1为
Figure BDA0003640416630000041
Figure BDA0003640416630000042
中的任一种；
Ar2为所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
第四方面，本发明还提供了一种所述的聚酰亚胺前体的制备方法，包括以下步骤：将所述的含氮杂环二胺化合物加入至溶剂中，然后加入四羧酸二酐，经过缩聚反应即得聚酰亚胺前体；
其中，所述四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、六氟二酐中的一种。
优选的是，所述的聚酰亚胺前体的制备方法，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺。
第五方面，本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜的结构式为：
Figure BDA0003640416630000043
其中，Ar1为
Figure BDA0003640416630000044
Figure BDA0003640416630000045
中的任一种；
Ar2为所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
第六方面，本发明还提供了一种所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺前体涂覆于基板上，经过固化即得聚酰亚胺薄膜。
优选的是，所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化具体包括：先于90～110℃下烘焙3～7min，然后于200～250℃下固化30min～90min。
第七方面，本发明还提供了一种所述的聚酰亚胺薄膜或所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜作为电子部件的绝缘材料、晶圆封装材料和半导体装置中的钝化膜材料、缓冲涂膜材料、层间绝缘膜材料、表面保护膜材料的应用。
本发明的一种含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚胺化过程的活化能，从而降低固化温度，除此之外，在二胺化合物中设计入不饱和三键，可以通过热交联的形式提高聚合物的力学性能；本发明通过特定结构的含氮杂环二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体树脂，即使在250℃以下的低温固化条件下聚酰亚胺的酰亚胺环化反应(酰亚胺化)也能良好进行，能得到机械性能良好的树脂层。本申请由含氮杂环二胺化合物合成而得的聚酰亚胺树脂的完全固化所需温度明显低于常规聚酰亚胺薄膜，故可避免在高温固化时，根据装置而存在芯片的收率降低问题。进一步来说，本发明由二胺化合物合成而得的聚酰亚胺薄膜力学性能、热学性能与传统的聚酰亚胺薄膜性能相近，从而改善因结构改变降低固化温度而导致薄膜性能变弱导致器件失效的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种含氮杂环二胺化合物，其结构式为
Figure BDA0003640416630000061
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自
Figure BDA0003640416630000062
中的任一种，L1、L2可以相同也可以不同。
在一些实施例中，含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：
Figure BDA0003640416630000063
Figure BDA0003640416630000071
Figure BDA0003640416630000081
本申请的含氮杂环二胺化合物，运用氮的碱性来降低亚胺化过程的活化能，从而降低固化温度，除此之外，在二胺化合物中设计入不饱和三键，可以通过热交联的形式提高聚合物的力学性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的含氮杂环二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含氮杂环的二溴代物、对氨基苯乙炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜、三乙胺溶于1,4-二氧六环中，通过Sonogashira反应制备得到含氮杂环二胺化合物。
具体的，在一些实施例中，其中一种含氮杂环二胺化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、在干燥氮气流下，将10g的2,5-二溴吡嗪溶于300ml的1,4-二氧六环中，使用磁力搅拌搅拌溶解，然后依次向反应体系中加入2.43g四三苯基膦钯、798mg碘化亚铜、58.3ml三乙胺以及10.8g对氨基苯乙炔。随后将反应体系升温至100℃，搅拌反应12h，通过薄层色谱法确认反应完成，待反应降至室温后，通过粗短的硅胶柱过滤除去不溶物，使用乙酸乙酯反复淋洗硅胶柱，将滤液旋干，得到粗产物。最后将粗产物在乙醇中重结晶、真空干燥得到棕红色粉末即为含氮杂环二胺化合物a，产率为85％；制备得到的含氮杂环二胺化合物a的核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.68(s,2H),7.30(d,J＝8.6Hz,4H),6.60(d,J＝8.6
Hz,4H),5.84(s,4H)ppm；含氮杂环二胺化合物a的制备反应原理为：
Figure BDA0003640416630000082
在一些实施例中，其中一种含氮杂环二胺化合物的制备方法包括以下步骤：S1、按照上述合成含氮杂环二胺化合物a相同的方法，将10g的2,5-二溴吡嗪替换为11.05g的3,6-二甲基-2,5-二溴吡嗪，其余工艺完全相同，最终制备得到含氮杂环二胺化合物b，产率为76％；制备得到的含氮杂环二胺化合物b的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.37(d,J＝7.6Hz,4H),6.48(d,J＝7.6Hz,4H),5.90(s,4H),2.45(s,6H)ppm；含氮杂环二胺化合物b的制备反应原理为：
Figure BDA0003640416630000091
在一些实施例中，其中一种含氮杂环二胺化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、在干燥氮气流下，将10g的2,5-二溴吡嗪溶于300ml的N,N-二甲基甲酰胺中，使用磁力搅拌搅拌溶解，依次向反应体系中加入2.43g四三苯基膦钯、58.3ml三乙胺以及10.7g对氨基苯乙烯；随后将反应体系升温至100℃，搅拌反应12h，通过薄层色谱法确认反应完成；待反应降至室温后，通过粗短的硅胶柱过滤除去不溶物，使用乙酸乙酯反复淋洗硅胶柱，将滤液旋干，得到粗产物。最后将粗产物在乙醇中重结晶、真空干燥得到棕红色粉末即为含氮杂环二胺化合物c，产率为77％；制备得到的含氮杂环二胺化合物c的核磁数据：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.58(s,2H),7.60(d,J＝15.0Hz,2H),7.42(d,J＝7.5Hz,4H),7.25(d,J＝15.0Hz,2H),6.69(d,J＝7.5Hz,3H),4.86(s,4H)ppm；含氮杂环二胺化合物c的制备反应原理为：
Figure BDA0003640416630000092
在一些实施例中，其中一种含氮杂环二胺化合物的制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述合成含氮杂环二胺化合物c相同的方法，将10g的2,5-二溴吡嗪替换为11.05g的3,6-二甲基-2,5-二溴吡嗪，其余工艺完全相同，最终制备得到含氮杂环二胺化合物d，产率为81％；制备得到的含氮杂环二胺化合物d的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(d,J＝15.0Hz,2H),7.40(dd,J＝7.5,0.7Hz,4H),7.28(d,J＝15.0Hz,2H),6.71(d,J＝7.6Hz,4H),4.89(s,4H),2.57(s,6H)ppm；含氮杂环二胺化合物d的制备反应原理为：
Figure BDA0003640416630000101
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种聚酰亚胺前体，其结构式为：
Figure BDA0003640416630000102
其中，Ar1为
Figure BDA0003640416630000103
Figure BDA0003640416630000104
中的任一种；
Ar2为所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
上述聚酰亚胺前体的制备方法，包括以下步骤：将所述的含氮杂环二胺化合物加入至溶剂中，然后加入四羧酸二酐，经过缩聚反应即得聚酰亚胺前体；
其中，四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、六氟二酐中的一种。
上述反应的化学原理为：
Figure BDA0003640416630000111
在一些实施例中，溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺，上述反应在室温下进行。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其结构式为：
Figure BDA0003640416630000112
其中，Ar1为
Figure BDA0003640416630000113
Figure BDA0003640416630000114
中的任一种；
Ar2为上述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
上述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将上述的制备方法制备得到的聚酰亚胺前体涂覆于基板上，经过固化即得聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的反应原理为：
Figure BDA0003640416630000115
在一些实施例中，固化具体包括：先于90～110℃下烘焙3～7min，然后于200～250℃下固化30min～90min。
在一些实施例中，使用晶圆旋涂机，将聚酰亚胺前体涂覆于基板上，加热，使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化即形成聚酰亚胺薄膜，然后将聚酰亚胺薄膜从基板上剥离，具体的，基板可以采用玻璃基板。
上述的聚酰亚胺薄膜，在250℃加热后的也能完全酰亚胺化，且膜厚为20μm时的玻璃化转变温度在320℃以上，5％热失重温度在520℃以上。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜可以作为电子部件的绝缘材料、晶圆封装材料和半导体装置中的钝化膜材料、缓冲涂膜材料、层间绝缘膜材料、表面保护膜材料的应用。
本申请通过上述特定结构的含氮杂环二胺化合物合成得到的聚酰亚胺前体树脂，即使在250℃以下的低温固化条件下聚酰亚胺的酰亚胺环化反应(酰亚胺化)也能良好进行，能得到机械性能良好的树脂层。本申请由含氮杂环二胺化合物合成而得的聚酰亚胺树脂的完全固化所需温度明显低于常规聚酰亚胺薄膜，故可避免在高温固化时，根据装置而存在芯片的收率降低问题。进一步来说，本申请由二胺化合物合成而得的聚酰亚胺薄膜力学性能、热学性能与传统的聚酰亚胺薄膜性能相近，从而改善因结构改变降低固化温度而导致薄膜性能变弱导致器件失效的问题。
以下进一步以具体实施例说明本申请的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种聚酰亚胺前体的制备方法，包括以下步骤：
在干燥氮气流下，将2.000g含氮杂环二胺化合物a溶解于15ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于室温搅拌下，分三次加入1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，室温搅拌24小时，加入前述DMAc而使树脂组合物粘度成为5000cp，得到聚酰胺酸的DMAc溶液，即为聚酰亚胺前体。
本申请实施例还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
使用晶圆旋涂机，将上述实施例1中得到的聚酰亚胺前体涂布于厚度为0.7cm的4寸无碱玻璃基板上，在100℃下，预烘焙5分钟；然后置于鼓风烘箱中进行程序升温加热至250℃固化30min，固化后在玻璃基板上形成20μm厚的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用1.448g均苯四酸二酐(PMDA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例3
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.061g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例4
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.181g含氮杂环二胺化合物b代替2.000g含氮杂环二胺化合物a，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例5
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.181g含氮杂环二胺化合物b代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、1.448g均苯四甲酸二酐(PMDA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例6
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.181g含氮杂环二胺化合物b代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、2.061g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例7
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.026g含氮杂环二胺化合物c代替2.000g含氮杂环二胺化合物a，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例8
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.026g含氮杂环二胺化合物c代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、1.448g均苯四甲酸二酐(PMDA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例9
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.026g含氮杂环二胺化合物c代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、2.061g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例10
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.207g含氮杂环二胺化合物d代替2.000g含氮杂环二胺化合物a，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例11
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.207g含氮杂环二胺化合物d代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、1.448g均苯四甲酸二酐(PMDA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
实施例12
本申请实施例提供的聚酰亚胺前体的制备方法，同实施例1，不同在于，使用2.207g含氮杂环二胺化合物d代替2.000g含氮杂环二胺化合物a、2.061g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与实施例1相同。
本申请实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同实施例1。
对比例1
本对比例提供了聚酰亚胺前体的制备方法，包括以下步骤：
在干燥氮气流下，将1.290g4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于15ml的DMAc中，于室温搅拌下，分三次加入1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，室温搅拌24小时，加入前述DMAc而使树脂组合物粘度成为5000cp，得到聚酰胺酸的DMAc溶液，即为聚酰亚胺前体。
本对比例还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
使用晶圆旋涂机，将上述对比例1中得到的聚酰亚胺前体涂布于厚度为0.7cm的4寸无碱玻璃基板上，在100℃下，预烘焙5分钟；然后置于鼓风烘箱中进行程序升温加热至350℃固化30min，固化后在玻璃基板上形成20μm厚的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
本对比例提供了聚酰亚胺前体的制备方法，同对比例1，不同在于，使用1.448g均苯四甲酸二酐(PMDA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与对比例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同对比例1。
对比例3
本对比例提供了聚酰亚胺前体的制备方法，同对比例1，不同在于，使用2.061g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替1.955g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其余工艺均与对比例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，同对比例1。
性能测试
将上述实施例1～12以及对比例1～3中制备得到的聚酰亚胺薄膜从基板上剥离，并进行亚胺化率、玻璃化转变温度和减重温度测试，结果如下表1所示。
其中，亚胺化率测试为：部分酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化率，是通过用ATR法获取薄膜和其完全固化产物(聚酰亚胺膜)的IR光谱并确定振动带峰的面积或高度来计算；所用的振动带峰可以是例如酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环的伸缩振动带；更具体地，使用JASCO公司的FT/IR6100，测定部分亚胺化薄膜和其完全固化膜(聚酰亚胺膜)的FT-IR光谱，并根据方程式
Figure BDA0003640416630000171
计算酰亚胺化率；即使用酰亚胺羰基在1380cm-1处的非对称伸缩振动的峰高与芳香环在1500cm-1处的碳-碳对称伸缩振动的峰高的比值来计算酰亚胺化率。
式中，
Figure BDA0003640416630000173
表示酰亚胺羰基在1380cm-1处的非对称伸缩振动的峰面积、
Figure BDA0003640416630000174
表示芳香环在1500cm-1处的碳-碳对称伸缩振动的峰面积。
玻璃化转变温度测试：将聚酰亚胺薄膜样品切割成3mm宽的测试样条，使用拉伸夹具，运用动态热力学分析进行玻璃化转变温度的测定，单位℃，测试升温速率为5℃/min。
减重温度测试：将聚酰亚胺薄膜样品于100℃条件下干燥1h，使用TA制造的TASDTQ600测定，试样量为10mg，测试升温速率为10℃/min。
表1-实施例1～12以及对比例1～3中制备得到的聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0003640416630000172
Figure BDA0003640416630000181
由上表1可知，本申请实施例1～12中在在250℃加热后的也能完全酰亚胺化，且玻璃化转变温度在279℃以上，5％热失重温度在490℃以上，与对比例1～3中制备得到的聚酰亚胺薄膜性能接近。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮杂环二胺化合物，其特征在于，所述含氮杂环二胺化合物的结构式为：
Figure FDA0003640416620000011
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10均为碳原子，Y1、Y2均为氮原子，L1、L2分别独立地选自
Figure FDA0003640416620000012
中的任一种。
2.如权利要求1所述的含氮杂环二胺化合物，其特征在于，所述含氮杂环二胺化合物的结构式包括以下中的一种：
Figure FDA0003640416620000013
Figure FDA0003640416620000021
3.一种如权利要求1～2任一所述的含氮杂环二胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮杂环的二溴代物、对氨基苯乙炔、四三苯基膦钯、碘化亚铜、三乙胺溶于1,4-二氧六环中，通过Sonogashira反应制备得到含氮杂环二胺化合物。
4.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体的结构式为：
Figure FDA0003640416620000022
其中，Ar1为
Figure FDA0003640416620000023
Figure FDA0003640416620000024
中的任一种；
Ar2为权利要求1～2中任一所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
5.一种如权利要求4所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求1～2任一所述的含氮杂环二胺化合物加入至溶剂中，然后加入四羧酸二酐，经过缩聚反应即得聚酰亚胺前体；
其中，所述四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、六氟二酐中的一种。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺前体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的结构式为：
Figure FDA0003640416620000031
其中，Ar1为
Figure FDA0003640416620000032
Figure FDA0003640416620000033
中的任一种；
Ar2为权利要求1～2中任一所述的含氮杂环二胺化合物除去NH2基后的取代基。
8.一种如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求5～6所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺前体涂覆于基板上，经过固化即得聚酰亚胺薄膜。
9.如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化具体包括：先于90～110℃下烘焙3～7min，然后于200～250℃下固化30min～90min。
10.一种如权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜或权利要求8～9任一所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜作为电子部件的绝缘材料、晶圆封装材料和半导体装置中的钝化膜材料、缓冲涂膜材料、层间绝缘膜材料、表面保护膜材料的应用。
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