CN1256365C - 一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1256365C CN1256365C CN 03127427 CN03127427A CN1256365C CN 1256365 C CN1256365 C CN 1256365C CN 03127427 CN03127427 CN 03127427 CN 03127427 A CN03127427 A CN 03127427A CN 1256365 C CN1256365 C CN 1256365C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- parts
- phenyl
- solution
- trifluoromethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种聚酰亚胺材料，将对羟基苯乙酮与取代苯甲醛通过缩合反应生成含吡啶二酚及其衍生物，该产物与3-硝基-邻氯三氟甲苯发生醚化反应得到二硝基化合物；二硝基化合物用铁粉/HCl乙醇水溶液还原得到含三氟甲基芳香族二胺单体；该单体加入分子量调节剂及助粘剂和芳香族四酸二酐得到聚酰胺酸溶液，经化学亚胺化或热亚胺化处理后得到芳香族聚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺材料。
本发明还涉及上述聚酰亚胺材料的制备方法。
本发明还涉及上述聚酰亚胺材料的应用。
背景技术
聚酰亚胺材料具有优异的综合性能，在航天、航空、空间、微电子、电力电器等方面得到越来越广泛的应用。作为功能材料，聚酰亚胺材料必须在已有的综合性能基础上，还要具有可满足特殊应用目的的性能；例如，作为超大规模集成电路和微电子封装材料，聚酰亚胺材料除了必须具有高耐热稳定性、高力学性能、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等性能外，还必须具有高溶解性、低吸潮性、低膨胀系数、低成型温度等优点；因此，为满足高新技术领域的特殊需求，人们近年来一直在不断研究开发具有各种特殊性能的新型聚酰亚胺材料。Ichino等人[T.Ichino，S.Sasaki，T.Matsuura and S.nishi.J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1990，28，323]报道了一系列由含氟基团取代的间位二胺制备的聚酰亚胺材料，其最低介电常数为2.6，同时具有低的吸水性及良好的溶解性，但其较长的含氟烷烃取代基团不但降低了单体的反应活性，同时也降低了所制备聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg 189℃)。Hongham[G.Hougham and G.Tesoro.Polym.Mater.Sci.Eng.1989，61，369]等报道了以全氟芳香族二胺为单体制备的聚酰亚胺材料；这类材料具有较低的介电常数(2.75)和较高的玻璃化转变温度(Tg＞330℃)；但由于氟原子的引入大幅度降低了芳香族二胺的反应活性，因而难以获得高分子量、性能优良的聚酰亚胺聚合物材料。Buchanan等[R.A.Buchanan，R.F.Mundhenke，and H.C.Lin.Polym.Prepr，1991，32(2)，193]报道了一种含三氟甲基的芳香族二胺单体，4，4′-二胺基-2，2′-双三氟甲基-二苯醚，该单体具有较高的反应活性，与6FDA聚合可以得到高分子量、高质量的聚酰亚胺聚合物材料；所制备的聚合物具有较高的玻璃化温度(295℃)和较低的介电常数2.76(1MHz)，同时具有优良的溶解性能。
发明内容
本发明公开一种聚酰亚胺材料，该材料不但具有优异的综合性能，如高的耐热稳定性、高的力学机械性能、高的玻璃化转变温度、高的电绝缘性能、低的介电常数和介电损耗，同时具有优良的溶解性能和很低的吸潮特性。
本发明还公开了上述聚酰亚胺材料的制备方法，具体地说是由含氟芳香族有机二胺及其衍生物制备而得。
本发明公开的聚酰亚胺材料，其化学结构如下式：
上述材料的制备方法是：
a)将对羟基苯乙酮(270-300份)与取代苯甲醛(100-360份)在60-150℃通过缩合反应生成含吡啶二酚及其衍生物；
b)将得到的含吡啶二酚及其衍生物(100份)与3-硝基-邻氯三氟甲苯(440-500份)在80-150℃温度下发生醚化反应得到二硝基化合物；
c)将所得到的二硝基化合物(220份)用铁粉/HCl乙醇水溶液(180-250份)在60-120℃还原得到含三氟甲基芳香族二胺单体。
其制备路线为：
上述含氟芳香族有机二胺及其衍生物其结构如下式所示：
d)氮气保护下，将8-12份由步骤c制得的含氟芳香族有机二胺及其衍生物在搅拌下溶解于有机溶剂中，待固体全部溶解后，加入2-10份分子量调节剂及助粘剂；冰浴冷却下，将8-12份芳香族四酸二酐分批加入，撤去冰水浴，在室温氮气保护下搅拌反应10-36小时，得到聚酰胺酸溶液；
e)将步骤d得到的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，逐步加热至250-350℃使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。
所述将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料的步骤还可以是：
将40-100份亚胺化促进剂溶液在搅拌下加入步骤d得到的聚酰胺酸溶液中，升温至100-160℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体沉淀到到有机醇类溶剂中；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，然后在40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶溶液；再将得到的聚酰亚胺涂层胶溶液涂在玻璃或硅片表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜；
所述的芳香族四酸二酐系指含有两个酸酐的芳香族有机化合物，包括3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、3，3’，4，4’-均苯四甲酸二酐(PMDA)等及其任意比例混合的混合物。
所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及由上述溶剂按任何比例混合而成的混合物溶液。
所述的分子量调节剂和助粘剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷、双-(γ-氨丙基)苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物等。
表1 典型聚酰亚胺的主要性质
| 实施例 | 主要组成 | 特性粘度(dL/g) | Tg(℃) | T5(℃) | T10(℃) | 吸水率(％) |
| 6 | ODPA/6FPDA | 0.74 | 259 | 578 | 613 | 0.44 |
| 7 | BTDA/6FPDA | 0.83 | 271 | 607 | 640 | 0.78 |
| 8 | BPDA/6FPDA | 0.78 | 284 | 622 | 656 | 0.53 |
| 9 | PMDA/6FPDA | 0.95 | 312 | 583 | 617 | 0.60 |
| 10 | 6FDA/6FPDA | 0.65 | 281 | 561 | 587 | 0.41 |
表中：Tg-玻璃化转变温度(DSC)；T5-失重5％的热分解温度；T10-失重10热分解温度(TGA)。
本发明所述的聚酰亚胺材料，具有优良的溶解性能，不仅可溶于强极性的非质子有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；同时可溶于一些常见的、低沸点、低极性的普通有机溶剂，包括γ-丁内酯、环戊酮、四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、乙酸甲酯。将由化学亚胺化法所得的聚酰亚胺固体树脂溶于适当的有机溶剂体系中，可得到固体含量超过20wt％的聚酰亚胺树脂溶液，然后采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，加热除去溶剂后，可得到柔韧的聚合物薄膜；所得聚酰亚胺薄膜的典型性能如表1所示；所得聚酰亚胺树脂的特性粘度在0.65-0.95的范围，玻璃化转变温度在259-312℃之间，5％热失重温度在561-622℃之间；表2列出聚酰亚胺材料的主要力学性能和电性能；可以看出，聚酰亚胺材料具有优良的力学性能和电绝缘性能；另外，所制备的材料具有优异的抗湿热性能，其吸水率在0.41-0.78％的范围，在120℃、2atm下高压水煮120小时以上，材料的性能没有明显变化。另外，该类材料具有优良的可见光透明性，颜色浅，30μm的薄膜对450nm光线的透过率大于80％。
本发明所述的聚酰亚胺树脂具有优良的综合性能，在微电子封装中具有重要的应用价值，典型应用包括，表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及耐高温粘结剂等。
表2 典型聚酰亚胺薄膜的力学性能和电性能
| 实施例 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(GPa) | Rs() | Rv(-cm) | 介电常数(1MHz) | 介电损耗(1MHz) |
| 6 | 103 | 2.36 | 6.3×1014 | 3.5×1015 | 2.98 | 3.2×10-3 |
| 7 | 97.3 | 2.07 | 2.7×1015 | 2.5×1015 | 3.12 | 4.3×10-3 |
| 8 | 77.8 | 2.20 | 3.6×1015 | 5.8×1015 | 2.94 | 3.9×10-3 |
| 9 | 88.0 | 2.20 | 8.2×1014 | 1.9×1015 | 3.21 | 5.2×10-3 |
| 10 | 73.4 | 2.35 | 4.1×1015 | 4.3×1015 | 2.85 | 2.9×10-3 |
具体实施方式
实例1
4-苯基-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶：在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入苯甲醛530份，对羟基苯乙酮250份，乙酸铵1000份，冰乙酸2000ml。反应混合物在搅拌下回流4-6小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入4000ml水中，得到黄褐色沉淀物。过滤收集此沉淀并用水洗3次，得粗品；将此粗品溶于1000ml 2/1的四氢呋喃/石油醚混合溶剂中，过滤收集滤液；将滤液置于冰箱-15℃以下冷冻过夜，过滤得浅黄色粉状4-苯基-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶。
4-苯基-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将100份4-苯基-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶与30份氢氧化钾，500ml二甲基亚砜，300ml甲苯加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器及氮气进出口的三口瓶中；将反应体系加至回流温度，回流14小时后加入150份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，继续于110-120℃反应16小时。待体系降至室温，将反应混合物倾入2000ml水中，析出黄褐色粉状固体沉淀物。过滤收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙醇重结晶得浅灰色固体粉末状4-苯基-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将200份4-苯基-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份还原铁粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的三口瓶中。将15ml浓盐酸与80ml 50％乙醇水溶液混合均匀加入滴液漏斗中。开启搅拌并将反应体系加热至回流温度，在回流温度下缓慢滴加盐酸溶液，滴加完毕后维持回流温度继续反应3小时。向反应体系中加入50ml氨水及50ml乙醇，继续回流0.5小时后，趁热过滤，收集滤液。将滤液减压浓缩后倾入水中，过滤收集沉淀得到粗品。将粗品用乙醇重结晶，得粉色4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
实例2
4-(4-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶：在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入对-三氟甲基苯甲醛1050份，对羟基苯乙酮300份，乙酸铵1000份，冰乙酸1200ml。反应混合物在搅拌下回流4-5小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入6000ml水中，得到黄褐色沉淀物。过滤收集此沉淀并用水洗得粗品；用丙酮重结晶得浅黄色粉状4-(4-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶。
4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将240份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶与60份氢氧化钾，1000ml二甲基亚砜，600ml甲苯加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器及氮气进出口的三口瓶中；将反应体系加至回流温度，回流14小时后加入300份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，继续于110-120℃反应16小时。待体系降至室温，将反应混合物倾如5000ml水中，析出黄褐色粉状固体沉淀物。过滤收集沉淀，然后用乙二醇独甲醚重结晶，得浅黄色固体粉末状4-(对-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将220份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份还原铁粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的三口瓶中。将15ml浓盐酸与80ml 50％乙醇水溶液混合均匀加入滴液漏斗中。开启搅拌并将反应体系加热至回流温度，在回流温度下缓慢滴加盐酸溶液，滴加完毕后维持回流温度继续反应3小时。向反应体系中加入50ml氨水及50ml乙醇，继续回流0.5小时后，趁热过滤，收集滤液。将滤液减压浓缩后倾入水中，过滤收集沉淀得到粗品。将粗品用丙酮/水混合溶液重结晶，得灰色4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
实例3
4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶：在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入3’，5’-二三氟甲基苯甲醛1200份，对羟基苯乙酮250份，乙酸铵1000份，冰乙酸2000ml。反应混合物在搅拌下回流4-6小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入5200ml水中，得到黄褐色沉淀物。过滤收集此沉淀并用水洗3次，得粗品；将此粗品用乙醚/石油醚醚混合溶剂重结晶，得浅黄色粉状4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶。
4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将230份4-苯基-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶与40份氢氧化钾600ml二甲基亚砜，350ml甲苯加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器及氮气进出口的三口瓶中；将反应体系加至回流温度，回流10小时后加入160份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，继续于110-140℃反应14小时。待体系降至室温，将反应混合物倾如2500ml水中，析出浅黄粉状固体沉淀物。过滤收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙酸乙酯重结晶得白色固体粉末状4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将242份4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份还原铁粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的三口瓶中。将15ml浓盐酸与80ml 50％乙醇水溶液混合均匀加入滴液漏斗中。开启搅拌并将反应体系加热至回流温度，在回流温度下缓慢滴加盐酸溶液，滴加完毕后维持回流温度继续反应3小时。向反应体系中加入50ml 20％NaOH溶液中和，继续回流0.5小时后，趁热过滤，收集滤液。将滤液减压浓缩后倾入水中，过滤收集沉淀得到粗品。将粗品用乙醇水混合溶液重结晶，得浅黄色4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
实例4
4-(4-氟苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶：在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入4-氟苯甲醛620份，对羟基苯乙酮250份，乙酸铵1000份，冰乙酸2000ml。反应混合物在搅拌下回流4-6小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入4000ml水中，得到黄褐色沉淀物。过滤收集此沉淀并用水洗3次得粗品，将此粗品用四氢呋喃/甲苯重结晶，得浅黄色粉状4-(4-氟苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶。
4-(4-氟苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将105份4-(4-氟苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶与30份氢氧化钾500ml二甲基亚砜，300ml甲苯加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器及氮气进出口的三口瓶中；将反应体系加至回流温度，回流10小时后加入150份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，继续于110-120℃反应16小时。待体系降至室温，将反应混合物倾如2000ml水中，析出黄褐色粉状固体沉淀物。过滤收集沉淀用乙醇重结晶3次，得浅灰色固体粉末状4-(4-氟苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(4-氟苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将103份4-(4-氟苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和95份还原铁粉、250ml 50％的乙醇水溶液加入装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的三口瓶中。将8ml浓盐酸与40ml 50％乙醇水溶液混合均匀加入滴液漏斗中。开启搅拌并将反应体系加热至回流温度，在回流温度下缓慢滴加盐酸溶液，滴加完毕后维持回流温度继续反应3小时。向反应体系中加入20ml氨水及25ml乙醇，继续回流0.5小时后，趁热过滤，收集滤液。将滤液减压浓缩后倾入水中，过滤收集沉淀得到粗品。将粗品用甲醇醇重结晶，得浅粉色4-(4-氟苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
实例5
4-(间-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶：在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，加入间-三氟甲基苯甲醛1050份，对羟基苯乙酮300份，乙酸铵1200份，冰乙酸2400ml。反应混合物在搅拌下回流4-6小时，得到橙红色的均相澄清溶液，将此溶液倾入6000ml水中，得到黄褐色沉淀，过滤收集此沉淀并四氢呋喃/正己烷混合溶剂重结晶，得浅黄色粉状4-(间-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶。
4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将240份4-(间-三氟甲基苯基)-2，6双(4-羟基-苯基)-吡啶与60份氢氧化钾，1000ml二甲基亚砜，600ml甲苯加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器及氮气进出口的三口瓶中；将反应体系加至回流温度，回流14小时后加入300份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，继续于110-120℃反应16小时。待体系降至室温，将反应混合物倾如2000ml水中，析出黄褐色粉状固体沉淀物。过滤收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙醇重结晶得浅灰色固体粉末状4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶：将110份4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和85份还原铁粉、300ml 50％的乙醇水溶液加入装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的三口瓶中。将8ml浓盐酸与4lml 50％乙醇水溶液混合均匀加入滴液漏斗中。开启搅拌并将反应体系加热至回流温度，在回流温度下缓慢滴加盐酸溶液，滴加完毕后维持回流温度继续反应3小时。向反应体系中加入20ml氨水及25ml乙醇，继续回流0.5小时后，趁热过滤，收集滤液。将滤液减压浓缩后倾入水中，过滤收集沉淀得到粗品。将粗品用乙醇重结晶，得粉色4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
实例6
将61份4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；待固体全部溶解后加入2份双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入31份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到均相粘稠液体。将50份对-羟基苯乙酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取100份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板表面，经下述程序加热处理：80℃加热1小时，120℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持0.5小时；加热处理完成后，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例7
将100份4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入1500份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入49份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐。反应在20-25℃下反应24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例8
将66份4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入20份3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应在20-25℃下反应24小时，得到均相粘稠液体。将53份间-羟基苯甲酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，并用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取5份干燥后的固体树脂，加入95份N-甲基吡咯烷酮。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板表面，经下述程序加热处理：80℃加热1小时，120℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时；加热处理完成后，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例9
将100份4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入1500份N-甲基吡咯烷酮中。在0-4℃下分批加入33份3，3’，4，4’-均苯四酸二酐。反应在20-25℃下反应24小时，得到均相聚酰胺酸溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于80℃加热1小时，100℃加热1小时，150℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时，300℃保持0.5小时；冷却至室温后，将聚合物从玻璃板上剥离得到均匀透明的聚酰亚胺薄膜。
实例10
将130份4-苯基-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入1700份N，N’-二甲基乙酰胺中。待固体全部溶解后加入4份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入88份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行24小时，得到均相粘稠液体。将90份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在搅拌下加入上述溶液中，升温至40-60℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
实例11
将64份4-(4氟苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；待固体全部溶解后加入2份双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入31份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到均相粘稠液体。将50份对-羟基苯乙酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取100份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板表面，经下述程序加热处理：80℃加热1小时，120℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时；加热处理完成后，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例12
将110份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入1400份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入49份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐。反应在20-25℃下反应24小时，得到均相聚酰酸酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，经程序升温处理：100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持1小时，275～300℃保持1小时；然后将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例13
将98份4-(间-三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入1400份N-甲基吡咯烷酮中；待固体全部溶解后加入2份双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入46份3，3’，4，4’-联苯四酸二酐。反应在20-25℃下进行20小时，得到均相粘稠液体。将50份对-羟基苯乙酸加入上述溶液中，在搅拌下升温至140-160℃，反应2-3小时。冷却至室温后，将该溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取100份干燥后的固体树脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液涂敷在玻璃板表面，经下述程序加热处理：80℃加热1小时，120℃下保持1小时，200℃保持1小时，250℃保持1小时；加热处理完成后，将玻璃板浸入水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实例14
将157份4-(3，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在搅拌下加入2100份N，N’-二甲基乙酰胺中。待固体全部溶解后加入4份双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入88份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐。反应在20-25℃下进行24小时，得到均相粘稠液体。将80份对-羟基苯乙酸在搅拌下加入上述溶液中，升温至140-160℃，反应3-4小时。冷却至室温后，将该溶液分散到6000份乙醇中，收集析出的固体，用甲醇洗涤3次，在40-60℃下真空干燥。称取120份干燥后的固体树脂，加入800份N，N’-二甲基乙酰胺。待固体全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚合物溶液涂敷在半导体芯片表面上，于100℃加热1小时，200℃下保持1小时，250℃保持0.5小时，经塑封后得到的塑封电路具有保护芯片、降低漏电流、防潮、吸收应力等作用。
Claims (7)
1、一种由含氟芳香族有机二胺及其衍生物制备的聚酰亚胺材料，其化学结构如下式：
2、一种制备权利要求1所述材料的方法，按下述方法制备：
a)将对羟基苯乙酮270-300份与取代苯甲醛100-360份在60-150℃通过缩合反应生成含吡啶二酚及其衍生物；
b)将得到的含吡啶二酚及其衍生物100份与3-硝基-邻氯三氟甲苯440-500份在80-150℃温度下发生醚化反应得到二硝基化合物；
c)将所得到的二硝基化合物220份用铁粉/HCl乙醇水溶液180-250份在60-120℃还原得到含三氟甲基芳香族二胺单体；
上述含氟芳香族有机二胺及其衍生物其结构如下式所示：
其制备路线为：
d)氮气保护下，将8-12份由步骤c制得的含氟芳香族有机二胺及其衍生物在搅拌下溶解于有机溶剂中，待固体全部溶解后，加入2-10份分子量调节剂及助粘剂；冰浴冷却下，将8-12份芳香族四酸二酐分批加入，撤去冰水浴，在室温氮气保护下搅拌反应10-36小时，得到聚酰胺酸溶液；
e)将步骤d得到的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，逐步加热至250-350℃使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机芳香族四酸二酐为3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐和3，3’，4，4’-均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂和助粘剂为调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘覆性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷和双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺材料的步骤为：
将40-100份亚胺化促进剂溶液在搅拌下加入步骤d得到的聚酰胺酸溶液中，升温至100-160℃反应3-8小时，冷却至室温后，将得到的液体沉淀到到有机醇类溶剂中；收集沉淀并用有机醇溶剂洗涤，然后在40-60℃干燥得到聚酰亚胺固体树脂；将该聚酰亚胺固体树脂与有机溶剂混合，待其全部溶解后过滤，得到聚酰亚胺涂层胶溶液；
再将得到的聚酰亚胺涂层胶溶液涂在玻璃或硅片表面上，加热升温至200-250℃得到聚酰亚胺涂层或薄膜。
7、根据上述任一项权利要求所述的聚酰亚胺材料在制备微电子封装中的表面芯片钝化层、应力缓冲内涂层、接点保护膜、多层互联电路的层间介电绝缘层膜、焊球阵列封装、芯片级封装、液晶显示技术中的液晶分子取向膜以及粘结剂方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03127427 CN1256365C (zh) | 2003-08-06 | 2003-08-06 | 一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03127427 CN1256365C (zh) | 2003-08-06 | 2003-08-06 | 一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1580095A CN1580095A (zh) | 2005-02-16 |
| CN1256365C true CN1256365C (zh) | 2006-05-17 |
Family
ID=34578813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03127427 Expired - Fee Related CN1256365C (zh) | 2003-08-06 | 2003-08-06 | 一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1256365C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102267940B (zh) * | 2011-05-31 | 2013-11-13 | 湖北大学 | 一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成 |
| CN102412166B (zh) * | 2011-10-13 | 2013-11-13 | 无锡世一电力机械设备有限公司 | 一种半导体封装在塑封前的表面纳米膜处理方法 |
| KR20150118527A (ko) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 제이엔씨 주식회사 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
| CN104327861B (zh) * | 2014-09-18 | 2016-05-25 | 四川大学 | 含吡啶环的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒 |
| US11730009B2 (en) | 2015-09-24 | 2023-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Compound and organic light-emitting element comprising same |
| CN105622938B (zh) * | 2016-04-06 | 2018-10-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 聚酰亚胺、其组合物及制备方法、配向膜、显示装置 |
| CN108641665B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-08-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法 |
| CN108865048A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-11-23 | 王琪宇 | 一种高粘性聚酰亚胺胶黏剂新材料的制备方法 |
| CN110885443B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚酰亚胺及其制备方法 |
-
2003
- 2003-08-06 CN CN 03127427 patent/CN1256365C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1580095A (zh) | 2005-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100765710B1 (ko) | 폴리이미드 실리콘 수지, 그 제조 방법 및 그 조성물 | |
| CN1256365C (zh) | 一种聚酰亚胺材料及制备方法和应用 | |
| CN103119085A (zh) | 树脂组合物及其制造方法 | |
| JP5985977B2 (ja) | ポリイミド樹脂溶液 | |
| CN105601923A (zh) | 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途 | |
| CN111253744B (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN111187414A (zh) | 高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN108503647B (zh) | 一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体及其制备方法及固化方法 | |
| JP3702593B2 (ja) | フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液 | |
| CN113277950B (zh) | 一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺 | |
| CN100400529C (zh) | 含氟芳香族有机四酸二酐及制备方法和用途 | |
| CN114736163A (zh) | 含氮杂环二胺化合物及其制备方法、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其应用 | |
| US5247050A (en) | Fluorinated quinoline polymers and the corresponding fluorinated monomers | |
| JP3707879B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法 | |
| US4952666A (en) | Hexafluoroisopropylidene-containing polyimide oligomers and polymers | |
| KR20140144530A (ko) | 폴리이미드 수지 전구체 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 | |
| CN1229421C (zh) | 一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途 | |
| CN1821215A (zh) | 含氟不对称芳香性醚二胺及其制备和应用 | |
| US20050266249A1 (en) | Flexible metal clad laminate film and a manufacturing method for the same | |
| CN115612098B (zh) | 一种本征型低介电低吸水的聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP3526130B2 (ja) | 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 | |
| TWI841168B (zh) | 類液晶二胺單體及其製備方法、改性聚醯亞胺及其製備方法 | |
| EP0752440B1 (en) | Monomers suitable for use in preparing fluorinated polyquinolines | |
| US5344981A (en) | Fluorinated monomers useful for preparing fluorinated polyquinoline polymers | |
| CN100491446C (zh) | 芳香族聚酰亚胺及制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |