CN105601923A - 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途 - Google Patents

含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，所述薄膜包括柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐。所述薄膜的制备方法包括采用柔性含氟芳香族二胺制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后通过溶剂脱除和亚胺化最终形成聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜能够用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。该树脂同时具备低热膨胀系数、低介电常数和低吸水率，在微电子及光电显示等领域具有重要应用价值。

Description

含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途。
背景技术
柔性印刷电路通常由柔性高耐热聚酰亚胺薄膜作为绝缘基体，在其表面粘结导电金属铜箔后形成柔性覆铜基板，然后经光刻工艺制造而成。传统的柔性覆铜基板的聚酰亚胺绝缘薄膜与导电金属铜箔之间通过一层环氧树脂或聚丙烯酸树脂胶粘剂粘结而成(三层覆铜基板)，这种柔性印刷电路耐热性差，导致其耐焊锡性、尺寸稳定性及电学稳定性等难于满足微电子器件高密度化、薄型化的应用需求。为了提高柔性印刷电路的综合性能，克服三层柔性电路的缺点，不含环氧树脂或聚丙烯酸脂树脂胶粘剂的柔性覆铜板(两层覆铜基板)以其优良的耐热性、耐焊锡性及电学稳定性等得到了人们极大的关注。
随着微电子器件朝着微型化、薄型化、高密度化的快速发展，对柔性印刷电路的性能提出了更高的要求。除了上述的高耐热性、耐锡焊性之外，减小高密度柔性印刷电路的内应力，防止柔性印刷电路翘曲变形，提高多层电路制作过程中的层间通孔与通孔之间的对准精度成为一个人们关注的难题。因此，降低柔性印刷电路的聚酰亚胺薄膜基材的热膨胀系数，使之与导电金属铜箔(17.7ppm/K)尽量接近，成为减少柔性印刷电路内应力的有效手段。此外，聚酰亚胺薄膜吸水后也会膨胀，因此降低薄膜的吸水率以降低其吸湿膨胀率，也是一个值得关注的问题。
提高聚酰亚胺薄膜主链结构的刚硬度,可有效保证聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数不升高的前提下降低薄膜的吸水率和介电常数。例如，LG化学公司KIMB等人[US2007023874-A1]将具有刚性结构的对苯二胺(PDA)和4,4-二苯醚二胺(4,4'-ODA)按一定克分子比例组合，与芳香族四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，将该树脂溶液流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜，随着对苯二胺含量的提高，其热膨胀系数会逐步降低。但缺点是，在薄膜热膨胀系数降低的同时，吸水率会随之提高，导致薄膜的吸湿膨胀系数提高。日本UBE公司HISANON等人[US2009197068-A1]由刚性结构的芳香族二酐(如3,3',4,4'-联苯四酸二酐，BPDA)与刚性结构的芳香二胺(如对苯二胺)通过缩聚反应形成的聚酰胺酸树脂溶液，经流延成膜后通过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜具有很低的热膨胀系数，但其断裂伸长率却会明显下降。因此，掌握既能降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，又能不明显降低其断裂韧性的方法，一直是人们关注的问题。
日本KANEKA公司公开了一种软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较低的热膨胀系数，同时具有较好的断裂韧性，适于制造印刷电路基板；但是，所制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的介电常数和较高的吸水率，难于满足高频印刷电路的应用需求，因此，发展兼具低热膨胀系数和低吸水率及低介电常数的聚酰亚胺薄膜具有重要的价值。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，制备的聚酰亚胺薄膜同时具有低热膨胀系数、低介电常数和吸水率。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：
(1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。
进一步地，所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，步骤(1)中所述缩聚反应具体为：首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有机溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合均匀；然后在-10～30℃下加入芳香族二酐-1，并在氮气保护气氛下搅拌反应0.5～24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。
进一步地，步骤(2)所述反应具体为：首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚性芳香族二胺和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐，在-10～30℃下反应12～24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。
进一步地，所述制备薄膜具体包括以下步骤：
(1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～15％，搅拌均匀后离心脱泡；其中所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1～4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的步骤(1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性芳香族二酐总量的摩尔比为4:1～5:1；
(2)将步骤(1)离心脱泡后树脂溶液涂覆或流延在洁净的支撑物表面上，放入高温鼓风烘箱中进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，得到部分亚胺化胶膜；
(3)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物表面剥离，得到部分亚胺化自支撑薄膜，然后放入高温鼓风烘箱中，程序升温至400℃，完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
进一步地，步骤(1)中所述离心脱泡具体为：采用离心脱泡机，脱泡温度为-10～20℃。
进一步地，步骤(2)中所述初步的亚胺化和溶剂脱除处理温度为80～150℃，时间为1～50min。
进一步地，步骤(3)中所述程序升温具体为：以1～25℃/min的升温速率从200～350℃开始升温至400℃。
进一步地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述有机碱包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
本发明还提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜，所述薄膜采用上述所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法制备。
进一步地，所述薄膜的厚度为10～50μm。
本发明还提供一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，包括：用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料的方法为：将所述聚酰亚胺薄膜的表面粘覆或电镀沉积导电金属层后，经光刻工艺制得，其中所述金属包括铜和铝。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料的方法为：将所述聚酰亚胺薄膜表面粘覆或电镀沉积透明电极金属层，经光刻后制得。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料时，所述透明电极金属层为ITO；所述聚酰亚胺薄膜用作柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料时，所述透明电极金属层包括ITO和碳纳米管。
本发明有益效果如下：
本发明制备的聚酰亚胺薄膜通过采用柔性含氟芳香族二胺来制备柔性聚酰胺酸树脂溶液，然后通过与刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐反应生成具有软-硬嵌段的含氟聚酰胺酸树脂溶液，然后经过亚胺化和脱溶剂处理制备出同时具备低热膨胀系数、低介电常数和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，其中所述聚酰亚胺薄膜拉伸强度≥100MPa，拉伸模量≥3.8GPa，玻璃化转变温度≥330℃，热膨胀系数≤21ppm/K(50-200℃，TMA)，介电常数≤2.9，吸水率≤1.0％，能够应用于柔性印刷电路、柔性光电显示器和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。
本发明通过引入柔性含氟芳香族二胺降低了薄膜的吸水率和介电常数，同时刚性嵌段结构的存在则使薄膜依旧具有较低的热膨胀系数。柔性含氟芳香族二胺给薄膜带来的有益效果主要是由于三氟甲基的优异性能，三氟甲基中氟的原子极化率极低，而玻璃态下三氟甲基的取向极化被冻结，因而整个分子具有极低的极化率，同时三氟甲基具有较大的自由体积，使分子间的填充密度下降，对电子极化强的官能团有稀释作用，两方面的综合作用降低了薄膜的介电常数；氟原子的疏水性则降低了薄膜的吸水率，而水的介电常数很高(ε＝80)，因而吸水率的降低也促使介电常数降低。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图2为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图3为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图4为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图5为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图6为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图7为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图8为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图9为实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图10为实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图11为实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图12为实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图13为实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图14为实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图15为实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图16为实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图17为对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图18为对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图19为对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图20为对比例1制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图21为对比例2制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图22为对比例2制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图23为对比例2制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图24为对比例2制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图；
图25为对比例3制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图26为对比例3制备的聚酰亚胺薄膜的热失重谱图；
图27为对比例3制备的聚酰亚胺薄膜的DMA谱图；
图28为对比例3制备的聚酰亚胺薄膜的TMA谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
6FBAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，分子量为518.45；
BTDA：3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，分子量为322.218；
PMDA：均苯四甲酸二酐，分子量为218.12；
p-PDA：对苯二胺，分子量为108.14；
BZD：4,4'-二氨基联苯，分子量为184.2371；
DMF：N,N-二甲基甲酰胺，分子量为73.09；
乙酸酐：分子量为102.09；
丙酸酐：分子量为130.14；
异喹啉：分子量为129.1586；
吡啶：分子量为79.10；
6FAPB：1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯，分子量为428.33；
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，分子量为410.5075。
实施例1
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性含氟芳香族二胺优选为6FBAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比6FBAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝40：(10+26)：60:64。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取10.37g(0.02mol)柔性含氟芳香族二胺6FBAPP与63.16g(0.86mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于冰水浴中(0℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和2.8356g(0.013mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌1h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取3.2442g(0.03mol)刚性芳香族二胺p-PDA和43.59g(0.6mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入6.9799g(0.032mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应12h，得到固含量为19％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、3.9g(0.038mol)有机酸酐乙酸酐和1.5g(0.0116mol)有机碱异喹啉进行稀释，稀释后固含量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～20℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为120℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为5min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为300℃的高温鼓风烘箱中，以100/15℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图1为本实施例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1780,1713,1599,1501,1367,1240,1205,1170,1119,1094,966,808,719,608；
图2为本实施例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定的热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为558.2℃；
图3为本实施例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为397.4℃；
图4为本实施例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为7.10ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本实施例Tm(弹性模量)为5.3GPa；Ts(拉伸强度)为163.9MPa；Eb(断裂伸长率)为8.6％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本实施例光学介电常数ε为2.8；
将本实施例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为0.95％。
实施例2
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性含氟芳香族二胺优选为6FBAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比6FBAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝50：(10+35)：50:55。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取12.9625g(0.025mol)柔性含氟芳香族二胺6FBAPP与349.42g(4.78mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于低温反应箱中(-10℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和3.8171g(0.0175mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌0.5h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取2.7035g(0.025mol)刚性芳香族二胺p-PDA和165.33g(2.26mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入5.9983g(0.0275mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应12h，得到固含量为5％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、0.868g(0.0085mol)有机酸酐乙酸酐和0.198g(0.0025mol)有机碱吡啶进行稀释，稀释后固含量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～20℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为80℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为50min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为200℃的高温鼓风烘箱中，以200/20℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图5为本实施例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1780,1715,1599,1501,1367,1240,1205,1171,1115,1094,966,808,719,608；
图6为本实施例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为554.9℃；
图7为本实施例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为361.6℃；
图8为本实施例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为13.14ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本实施例Tm(弹性模量)为4.6GPa；Ts(拉伸强度)为150.3MPa；Eb(断裂伸长率)为20.7％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本实施例光学介电常数ε为2.76；
将本实施例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为0.82％。
实施例3
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性含氟芳香族二胺优选为6FBAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比6FBAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝60：(10+44)：40:46。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取15.5550g(0.030mol)柔性含氟芳香族二胺6FBAPP与65.89g(0.90mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于恒温水浴锅中(30℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和4.7987g(0.022mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌24h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取2.1628g(0.020mol)刚性芳香族二胺p-PDA和21.54g(0.29mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入5.0168g(0.023mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应24h，得到固含量为25％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取17g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、4.33g(0.0333mol)有机酸酐丙酸酐和1.29g(0.01mol)有机碱异喹啉进行稀释，稀释后固化量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～20℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为150℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为1min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为350℃的高温鼓风烘箱中，以50/2℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图9为本实施例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1780,1715,1599,1501,1367,1240,1205,1171,1115,1094,966,808,721,608；
图10为本实施例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为550.3℃；
图11为本实施例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为364.1℃；
图12为本实施例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为20.02ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本实施例Tm(弹性模量)为4.0GPa；Ts(拉伸强度)为131.5MPa；Eb(断裂伸长率)为15.8％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本实施例光学介电常数ε为2.74；
将本实施例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为0.56％。
实施例4
本实施例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性含氟芳香族二胺优选为6FAPB、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为BZD、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比6FBAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝50：(10+35)：50:55。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取10.7082g(0.025mol)柔性含氟芳香族二胺6FBAPP与68.79g(0.941mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于冰水浴中(0℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和3.8171g(0.0175mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌1h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取4.6059g(0.025mol)刚性芳香族二胺BZD和45.21g(0.507mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入5.9983g(0.0275mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应12h，得到固含量为19％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、3.76g(0.0368mol)有机酸酐乙酸酐和1.40g(0.0108mol)有机碱异喹啉进行稀释，稀释后固化量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～20℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为120℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为5min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为300℃的高温鼓风烘箱中，以100/15℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本实施例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图13为本实施例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1780,1715,1620,1485,1367,1317,1234,1186,1123,1094；
图14为本实施例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为553.53℃；
图15为本实施例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为335.7℃；
图16为本实施例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为14.61ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本实施例Tm(弹性模量)为4.8GPa；Ts(拉伸强度)为159.8MPa；Eb(断裂伸长率)为10.3％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本实施例光学介电常数ε为2.76；
将本实施例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为0.85％。
对比例1
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性芳香族二胺优选为BAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比BAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝40：(10+26)：60:64。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取8.2102g(0.02mol)柔性含氟芳香族二胺BAPP与54g(0.739mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于冰水浴中(0℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和2.8356g(0.013mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌1h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取3.2442g(0.03mol)刚性芳香族二胺p-PDA和42.46g(0.58mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入6.9799g(0.032mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应12h，得到固含量为19％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、4.34g(0.042mol)有机酸酐乙酸酐和1.65g(0.013mol)有机碱异喹啉进行稀释，稀释后固化量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～50℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为120℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为5min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为300℃的高温鼓风烘箱中，以100/15℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图17为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1778,1711,1597,1497,1360,1231,1169,1117,1092,806,719；
图18为本对比例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为532.6℃；
图19为本对比例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为392.9℃；
图20为本对比例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为5.32ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本对比例Tm(弹性模量)为4.7GPa；Ts(拉伸强度)为163.9MPa；Eb(断裂伸长率)为7.5％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本对比例光学介电常数ε为2.95；
将本对比例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为1.54％。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性芳香族二胺优选为BAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比BAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝50：(10+35)：50:55。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取10.2627g(0.025mol)柔性含氟芳香族二胺BAPP与298.13g(4.08mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于冰水浴中(-10℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和3.8171g(0.0175mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌0.5h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取2.7035g(0.025mol)刚性芳香族二胺p-PDA和165.33g(2.26mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入5.9983g(0.0275mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应12h，得到固含量为5％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入DMF、1.082g(0.0106mol)有机酸酐乙酸酐和0.245g(0.0031mol)有机碱吡啶，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～50℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为80℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为50min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为200℃的高温鼓风烘箱中，以200/20℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图21为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1778,1710,1597,1497,1365,1232,1168,1117,1094,808,719；
图22为本对比例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为530.8℃；
图23为本对比例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为382.5℃；
图24为本对比例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为12.14ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本对比例Tm(弹性模量)为4.5GPa；Ts(拉伸强度)为160.4MPa；Eb(断裂伸长率)为9.4％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本对比例光学介电常数ε为2.93；
将本对比例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为1.15％。
对比例3
本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜，含有柔性芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐；
其中所述柔性芳香族二胺优选为BAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、刚性芳香族二胺优选为p-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA；
其中，摩尔比BAPP：(BTDA+PMDA)：p-PDA：PMDA＝60：(10+44)：40:46。
该树脂制备方法具体如下：
(1)称取12.1803g(0.030mol)柔性芳香族二胺BAPP与55.77g(0.763mol)有机溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液，然后将烧瓶置于恒温水浴锅中(30℃)，加入1.6111g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和4.7987g(0.022mol)PMDA，在氮气保护气氛中搅拌24h进行缩聚反应，得到柔性聚酰胺酸树脂溶液；
(2)称取2.1628g(0.020mol)刚性芳香族二胺p-PDA和21.54g(0.29mol)有机溶剂DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后，再加入5.0168g(0.023mol)刚性芳香族二酐PMDA，在室温下反应24h，得到固含量为25％所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；
(3)称取17g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后加入17.05g(0.233mol)有机溶剂DMF、4.94g(0.038mol)有机酸酐丙酸酐和1.45g(0.0112mol)有机碱异喹啉进行稀释，稀释后固化量为5～15％，搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟，脱泡温度为-10～50℃；
(4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上，所述支撑物优选为玻璃板或不锈钢带，然后放入温度为150℃的高温鼓风烘箱中，进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，处理时间为1min，得到部分亚胺化胶膜；
(5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离，得到自支撑部分亚胺化胶膜，然后固定在金属框架四周，放入温度为350℃的高温鼓风烘箱中，以50/2℃/min的升温速率升温至400℃，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下：
图25为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1):1780,1715,1599,1501,1367,1240,1205,1171,1115,1094,966,808,721,608；
图26为本对比例用TGAQ50机，以20℃/min的升温速率测定热失重谱图，由图可知，T5(5％失重温度)为550.3℃；
图27为本对比例用DMAQ800，以5℃/min的升温速率测定的DMA谱图，由图可知，Tg(玻璃化转变温度)为364.1℃；
图28为本对比例用TMAQ400机，以5℃/min的升温速率测定的TMA谱图，由图可知，CTE(热膨胀系数，50-200℃)为20.02ppm/K；
用INSTRON万能拉力机测定本对比例Tm(弹性模量)为4.0GPa；Ts(拉伸强度)为131.5MPa；Eb(断裂伸长率)为15.8％；
用Metricon棱镜耦合仪测定本对比例光学介电常数ε为2.74；
将本对比例在30℃下放置24h测得吸水率Wt为0.56％。
表1为本发明实施例聚酰亚胺薄膜及性能。
表2为本发明对比例聚酰亚胺薄膜及性能。
表1实施例聚酰亚胺薄膜及性能
表2对比例聚酰亚胺薄膜及性能
“Tm”:弹性模量，“Ts”：拉伸强度，“Eb”：断裂伸长率，以上三个力学性能是由INSTRON万能拉力机测定。
“Tg”：薄膜的玻璃化转变温度，由DMAQ800测定，升温速率5℃/min。
“T5”：薄膜5％失重温度，由TGAQ50测定，升温速率20℃/min。
“CTE”：薄膜的热膨胀系数(50℃-200℃,TMA)，由TMAQ400测定，升温速率5℃/min。
“ε”：薄膜的光学介电常数，由Metricon棱镜耦合仪测定。
“Wt”：薄膜的吸水率(30℃下放置24小时)。
综上所述，本发明实施例提供了一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法，所制备的聚酰亚胺薄膜同时具有软-硬嵌段的含氟聚酰胺酸树脂溶液，然后经过亚胺化和脱溶剂制备同时具备低热膨胀系数、低介电常数和低吸水率的聚酰亚胺薄膜，其中所述聚酰亚胺薄膜拉伸强度≥100MPa,拉伸模量≥3.8GPa，玻璃化转变温度≥330℃，热膨胀系数≤18ppm/K(50℃-200℃,TMA)，介电常数≤2.9，吸水率≤1.0％，能够应用于柔性印刷电路、柔性光电显示器和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，其特征在于，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：
1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；
2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。
2.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1或3所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述缩聚反应具体为：首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有机溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合均匀；然后在-10～30℃下加入芳香族二酐-1，并在氮气保护气氛下搅拌反应0.5～24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。
7.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应具体为：首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚性芳香族二胺和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐，在-10～30℃下反应12～24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。
8.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备薄膜具体包括以下步骤：
1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～15％，搅拌均匀后离心脱泡；其中所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1～4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的步骤(1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性芳香族二酐总量的摩尔比为4:1～5:1；
2)将步骤1)离心脱泡后树脂溶液涂覆或流延在洁净的支撑物表面上，放入高温鼓风烘箱中进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，得到部分亚胺化胶膜；
3)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物表面剥离，得到部分亚胺化自支撑薄膜，然后放入高温鼓风烘箱中，程序升温至400℃，完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述离心脱泡具体为：采用离心脱泡机，脱泡温度为-10～20℃。
10.根据权利要求8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述初步的亚胺化和溶剂脱除处理温度为80～150℃，时间为1～50min。
11.根据权利要求8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述程序升温具体为：以1～25℃/min的升温速率从200～350℃开始升温至400℃。
12.根据权利要求1或8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
13.根据权利要求8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐和马来酸酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
14.根据权利要求8所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。
15.一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜采用如权利要求1-14任一所述制备方法制备。
16.根据权利要求15所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为10～50μm。
17.一种如权利要求15或16所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，包括：用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。
18.根据权利要求17所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料的方法为：将所述聚酰亚胺薄膜的表面粘覆或电镀沉积导电金属层后，经光刻工艺制得，其中所述金属包括铜和铝。
19.根据权利要求17所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料的方法为：将所述聚酰亚胺薄膜表面粘覆或电镀沉积透明电极金属层，经光刻后制得。
20.根据权利要求19所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜用作柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料时，所述透明电极金属层为ITO；所述聚酰亚胺薄膜用作柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料时，所述透明电极金属层包括ITO和碳纳米管。
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