CN113728036A - 聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板以及具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，所述聚酰亚胺薄膜通过对包含第一聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，所述第一聚酰亚胺酸包含衍生自均苯四酸二酐(PMDA)和间甲苯胺(m‑tolidine)的第一嵌段，第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下。

Description

聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜 制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，更详细地涉及具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板以及具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
通常，聚酰亚胺(polyimide，PI)是基于硬质芳香族主链和具有非常优异的化学稳定性的酰亚胺环而具有有机材料中最高水平的耐热性、耐药品性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。由此制备的聚酰亚胺薄膜作为需要前述特性的电子元件的绝缘材料而备受关注，实际上，电路集成度高且柔性的薄电路板在更广义上被广泛用作柔性金属箔层压板(Flexible Metal Foil Clad Laminate)的绝缘薄膜。
另一方面，最近随着电子设备中内置各种功能而要求电子设备具有快速计算速度与通信速度，为了满足该要求，正在开发能够以2GHz以上的高频进行高速通信的薄电路板。
但是，当2GHz以上的高频通信时，存在不可避免地发生通过聚酰亚胺薄膜的介电损失(dielectric dissipation)的问题。更具体地，介电损失因子(dielectricdissipation factor，Df)是指薄电路板的电能消耗程度，并且与确定通信速度的信号传输延迟密切关联，尽可能降低聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)是作用于薄电路板性能的重要因素。
因此，实际情况是，需要开发一种最大程度保持聚酰亚胺薄膜的现有机械特性和耐化学性的同时具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺膜。
以上背景技术中描述的内容旨在助于理解本发明的背景，可以包括本技术领域的普通技术人员尚未知晓的技术内容。
发明内容
发明要解决的技术问题
因此，为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，通过控制分子量，提供具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
用于解决技术问题的手段
为了实现如上所述的目的，本发明的聚酰亚胺薄膜特征在于，通过对包含第一聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，所述第一聚酰亚胺酸包含衍生自均苯四酸二酐(PMDA)和间甲苯胺(m-tolidine)的第一嵌段，第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下。
发明的效果
本发明通过控制分子量提供具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜，提供可以适用于能够以至少2GHz以上，甚至5G频段的高频进行通信的电传输电路的柔性金属箔层压板。
具体实施方式
本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
本文中“二酐”旨在包含其前体或者衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应形成聚酰亚胺酸，该聚酰亚胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
在本文中，当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应当理解为具体公开了由任意一对中的任意的上限值或优选值，以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。
当本文中提及数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
第一方式：聚酰亚胺薄膜
本发明包括聚酰亚胺薄膜。以下，进行更具体的说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜通过对包含第一聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，所述第一聚酰亚胺酸包含衍生自均苯四酸二酐(PMDA)和间甲苯胺(m-tolidine)的第一嵌段。
其中，第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下，更优选地，为15000g/mol以下，进一步优选地，为10000g/mol。
这是因为平均分子量小的聚酰亚胺薄膜在介电损失因子(Df)方面优异，因此第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下的本发明的聚酰亚胺薄膜介电损失因子(Df)满足0.005以下。
并且，第一嵌段的重复单元数(或者聚合度)为5至55的整数，更优选为5至40的整数，进一步优选为5至30的整数。
如上所述，因重复单元数小而平均分子量小的聚酰亚胺薄膜在介电损失因子(Df)方面优异，第一嵌段的重复单元数为5至55的整数的本发明的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)满足0.005以下。
另一方面，当第一嵌段的平均分子量与重复单元数过小时，因为除介电损失因子(Df)之外，聚酰亚胺具备的优异特性的发挥可能受到限制，因此，优选地，平均分子量至少为2000g/mol以上，重复单元数为5以上。
为了制备满足这种条件的本发明的聚酰亚胺薄膜，在第一聚酰亚胺酸中，均苯四酸二酐(PMDA)与间甲苯胺(m-tolidine)的摩尔比满足0.86:1至0.98:1，更优选为满足0.86:1至0.975:1，进一步优选为满足0.86:1至0.97:1。
另一方面，优选地，最终聚酰亚胺酸还包含第二聚酰亚胺酸，所述第二聚酰亚胺酸包含衍生自二酐和间甲苯胺的第二嵌段。
更具体地，优选地，第二嵌段衍生自选自联苯四羧酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxidiphthalicanhydride，ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylicdianhydride，BTDA)中的一种以上的二酐和间甲苯胺，但是，二酐的种类不限于此。
优选地，由包含第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸组成的最终聚酰亚胺酸满足第一聚酰亚胺酸的二酐(PMDA)和第二聚酰亚胺酸的二酐(BPDA)之和与间甲苯胺的摩尔比满足0.96:1至0.98:1，更优选地，满足0.97:1。然后，利用PMDA方案(solution)，使最终摩尔比为0.995～0.997:1。
其中，间甲苯胺为包含第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸的间甲苯胺。
并且，最终聚酰亚胺酸的粘度优选为190000cP至210000cP，更优选为200000cP。第一聚酰亚胺酸与第二聚酰亚胺酸的粘度同样优选为190000cP至210000cP，更优选为200000cP。
目前为止描述的本发明的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)满足0.005以下，更优选地，满足0.0045以下，进一步优选地，满足0.004以下。
介电损失因子(Df)通常用作表示电荷损失(介电损失)容易程度的指标，介电损失因子(Df)越高，电荷损失越容易，相反，介电损失因子(Df)越低，电荷损失越难。即，介电损失因子是功率损失的量度，介电损失因子越低，可以使根据功率损失的信号传输延迟缓和，保持更快的通信速度，这是对作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜的强烈要求的事项。
因此，在至少2GHz以上，甚至5G频段的高频上，本发明的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)满足0.005以下，更具体地，满足0.0045以下，进一步具体地，满足0.004以下，因此本发明的聚酰亚胺薄膜可以提供适用于能够以5G频段的高频进行通信的电传输电路的柔性金属箔层压板。
第二方式：聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明包括聚酰亚胺薄膜的制备方法。以下，进行更具体的说明。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：步骤(a)，制备包含第一嵌段的第一聚酰亚胺酸，所述第一嵌段通过在有机溶剂中聚合均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)和间甲苯胺(m-tolidine)来进行衍生；步骤(b)，制备包含第二嵌段的第二聚酰亚胺酸，所述第二嵌段通过在有机溶剂中聚合选自联苯四羧酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxidiphthalicanhydride，ODPA)及二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylicdianhydride，BTDA)中的一种以上的二酐和间甲苯胺进行衍生；以及步骤(c)，将包含所述第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化。
在步骤(a)中，均苯四酸二酐(PMDA)与间甲苯胺(m-tolidine)的摩尔比满足0.86:1至0.98:1，更优选为满足0.86:1至0.975:1，进一步优选为满足0.86:1至0.97:1。
在步骤(c)中，包含第一聚酰亚胺酸与第二聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸优选为第一聚酰亚胺酸的二酐(PMDA)和第二聚酰亚胺酸的二酐(BPDA)之和与间甲苯胺的摩尔比满足0.96:1至0.98:1，更优选为满足0.97:1。其中，间甲苯胺包括包括在第一聚酰亚胺酸和第二聚酰亚胺酸的间甲苯胺。
步骤(a)和步骤(b)中，第一聚酰亚胺酸或第二聚酰亚胺酸可以通过任意(random)聚合方式或块(block)聚合方式制备，但是，聚合方式不限于此。
步骤(a)和步骤(b)中，有机溶剂优选为有机极性溶剂，更优选为非质子极性溶剂，具体优选为选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和二甘醇二甲醚(Diglyme)中的一种以上的溶剂，但是，溶剂的种类不限于此。
另一方面，步骤(a)，步骤(b)或步骤(c)中，以改善滑动性、导热性、耐电晕性、线圈硬度等聚酰亚胺薄膜的各种特性为目的，可以额外添加填料。更具体地，可以添加选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母中的一种以上的填料。
这些填料的平均粒径可以根据需要改善的聚酰亚胺薄膜的特性与填料的种类来确定，当考虑到改性效果与表面性损伤导致的机械特性降低时，优选为0.05至100μm，更优选为0.1至75μm，进一步优选为0.1至50μm。
并且，填料的添加量同样可以根据需要改善的聚酰亚胺薄膜的特性与填料的种类来确定，当考虑到改性效果与机械特性降低时，对于聚酰亚胺薄膜100重量份来说优选为包括0.01至100重量份，更优选为包括0.015至90重量份，进一步优选为包括0.02至80重量份。
另一方面，步骤(c)中，优选地，最终聚酰亚胺酸通过在有机溶剂中聚合第一聚酰亚胺酸与第二聚酰亚胺酸而制备，并且，优选地，将以上述方式制备的最终聚酰亚胺酸在载体上成膜后，进行酰亚胺化。
最终聚酰亚胺酸酰亚胺化的方法可以使用热酰亚胺化方法或化学酰亚胺化方法，也可以使用热酰亚胺化方法与化学酰亚胺化方法并行的方法。其中，热酰亚胺化方法是一种通过除了化学催化剂以外的热风或红外线干燥机等作为热源来引发酰亚胺化反应的方法，化学酰亚胺化方法是使用脱水剂和酰亚胺化剂的方法。
在使用热酰亚胺化方法时，优选为100至600℃，更优选为200至500℃，进一步优选为在300至500℃引发酰亚胺化反应。
第三方式：柔性金属箔层压板
本发明包括前述的包括本发明的聚酰亚胺薄膜和导电金属箔的柔性金属箔层压板。下面，进行更具体的说明。
导电金属箔优选为选自铜、不锈钢、镍和铝中的一种以上的金属或包含其的合金组成，最优选为铜箔，但是不限于此。
金属箔的表面可以涂敷有防锈层、耐热层或粘合层，金属箔的厚度只要是可以为根据其用途能够发挥足够功能的厚度即可。
本发明的柔性金属箔层压板可以为金属箔层压在聚酰亚胺薄膜的一面，或者聚酰亚胺薄膜的一面包括含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，并且以附着有金属箔的状态下进行层压的结构。
以下，通过发明的具体实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
制备例：聚酰亚胺薄膜的制备
在具有搅拌器和氮气注入排放管的500ml反应器中注入氮气，同时添加NMP，将反应器的温度设置为30℃之后，添加PMDA与m-tolidine使其完全溶解。之后，在氮气气氛下将反应器的温度加热至40℃的同时搅拌120分钟，从而制备了23℃下的粘度为500～2500cP的第一聚酰亚胺酸。如此制备的第一聚酰亚胺酸包括由PMDA和m-tolidine聚合得到的第一嵌段。
之后，与之前第一聚酰亚胺酸的制备方法相同，但是，用BPDA代替PMDA制备了第二聚酰亚胺酸。
在制备第二聚酰亚胺酸时，BPDA与m-tolidine的添加量使得最终聚酰亚胺酸的二酐(PMDA与BPDA)之和与m-tolidine的摩尔比为0.97:1。之后，利用PMDA方案(solution)使最终摩尔比为0.995～0.997:1。如此制备的第二聚酰亚胺酸包括由BPDA和m-tolidine聚合得到的第二嵌段。
接着，将之前制备的第一聚酰亚胺酸与第二聚酰亚胺酸混合后，在氮气气氛下将反应器的温度加热至40℃的同时继续搅拌120分钟，从而制备了23℃下的最终粘度为200000cP的最终聚酰亚胺酸。利用PMDA方案(solution)调整粘度和二酐与间甲苯胺的摩尔比，使最终摩尔比为0.995～0.997:1。
如此制备的最终聚酰亚胺酸通过1500rpm以上的高速旋转去除气泡后，利用旋涂机涂敷至玻璃基板上。之后，在氮气气氛下，120℃的温度下，干燥30分钟以制备凝胶膜，将其的温度以2℃/分钟的速度升至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理后，以2℃/分钟的速度重新冷却至30℃，从而获得最终的聚酰亚胺薄膜，并且浸入(dipping)蒸馏水中以从玻璃基板中剥离。
实施例与比较例
通过前述的制备例来制备，制备第一聚酰亚胺酸制备以使第一嵌段的平均分子量具有下表1所示的值，由此来调整PMDA与m-tolidine的摩尔比。
PMDA与m-tolidine的摩尔比考虑了PMDA的分子量(约218g/mol)和m-tolidine的分子量(约212g/mol)，考虑到在聚合反应过程中脱水导致两个水分子脱离的分子量(约36g/mol)，计算出第一嵌段的单位体分子量(约394.42g/mol)，将第一嵌段的目标平均分子量除以之前计算的第一嵌段的单位体分子量以求出重复单元数(聚合度)后，将其应用于Carothers equation中进行计算。并且，制备实际实施例1至4和比较例1至4的聚酰亚胺薄膜后，确认了是否具备第一嵌段的目标平均分子量。
表1
区别 第一嵌段的平均分子量[g/mol] PMDA与m-tolidine的摩尔比
实施例1 3000 0.869:1
实施例2 5000 0.921:1
实施例3 8000 0.951:1
实施例4 10000 0.961:1
比较例1 30000 0.987:1
比较例2 40000 0.990:1
比较例3 50000 0.992:1
比较例4 60000 0.993:1
下述表2示出之前制备的实施例1至4和比较例1至4的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)，介电损失因子(Df)的测量是在聚酰亚胺薄膜的双面上进行卷对卷的铜箔层压以制备了柔性金属箔层压板后，使用欧姆计(Agilent4294A)，并将其放置72小时后进行测量。
表2
区别 介电损失因子(Df)
实施例1 0.0035
实施例2 0.0038
实施例3 0.0042
实施例4 0.0045
比较例1 0.0055
比较例2 0.0063
比较例3 0.0072
比较例4 0.0083
如表2所示，实施例1至4的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)满足0.005以下，适用于以高频传输信号的电子传输电路，而比较例1至4的聚酰亚胺薄膜的介电损失因子(Df)相对较高，可以预计很难适用于相同方面。本发明的聚酰亚胺薄膜、包含其的柔性金属箔层压板及聚酰亚胺薄膜的制备方法的实施例仅仅使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明的优选实施例，并非限制于前述的实施例，因此本发明的发明要求保护范围不限于此。因此，本发明真正的技术保护范围应根据附加的发明要求保护范围的技术思想来确定。并且，对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明技术思想的范围内可以进行各种置换、变形和变更，显然，本领域技术人员能够容易改变的部分也包括在本发明的发明要求保护范围内。
工业实用性
本发明通过控制分子量来提供具有低介电损失因子(Df)的聚酰亚胺薄膜，从而提供可以适用于能够以至少2GHz以上，甚至5G频段的高频进行通信的电传输电路的柔性金属箔层压板。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
通过对包含第一聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化来制备，所述第一聚酰亚胺酸包含衍生自均苯四酸二酐和间甲苯胺的第一嵌段，
所述第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一嵌段的重复单元数为5至55的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述均苯四酸二酐与所述间甲苯胺的摩尔比为0.86:1至0.98:1。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述最终聚酰亚胺酸还包含第二聚酰亚胺酸，所述第二聚酰亚胺酸包含衍生自选自联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及二苯甲酮四羧酸二酐中的一种以上的二酐和间甲苯胺的第二嵌段。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在所述最终聚酰亚胺酸中，二酐之和与间甲苯胺的摩尔比为0.96:1至0.98:1。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述最终聚酰亚胺酸的粘度为190000cP至210000cP。
7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一聚酰亚胺酸和所述第二聚酰亚胺酸的粘度为190000cP至210000cP。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，介电损失因子(Df)为0.005以下。
9.一种柔性金属箔层压板，其特征在于，包含根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜以及导电金属箔。
10.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，制备包含第一嵌段的第一聚酰亚胺酸，所述第一嵌段通过在有机溶剂中聚合均苯四酸二酐和间甲苯胺来进行衍生；
步骤(b)，制备包含第二嵌段的第二聚酰亚胺酸，所述第二嵌段通过在有机溶剂中聚合选自联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐及二苯甲酮四羧酸二酐中的一种以上的二酐和间甲苯胺来进行衍生；以及
步骤(c)，将包含所述第一聚酰亚胺酸和所述第二聚酰亚胺酸的最终聚酰亚胺酸进行酰亚胺化，
所述第一嵌段的平均分子量为20000g/mol以下。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述均苯四酸二酐与所述间甲苯胺的摩尔比为0.86:1至0.98:1。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述最终聚酰亚胺酸中的二酐之和与间甲苯胺的摩尔比为0.96:1至0.98:1。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437830B1 (ko) * 2020-11-17 2022-08-31 피아이첨단소재 주식회사 치수안정성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202412A (en) * 1990-10-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide copolymer precursors
US20060127686A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device
CN101098909A (zh) * 2005-01-18 2008-01-02 株式会社钟化 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜
CN102459466A (zh) * 2009-04-03 2012-05-16 株式会社斗山 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板
CN102822238A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 Jsr株式会社 聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法
CN102947754A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件
CN105601923A (zh) * 2016-02-14 2016-05-25 中国科学院化学研究所 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途
CN105916684A (zh) * 2013-12-17 2016-08-31 E.I.内穆尔杜邦公司 多层膜
KR20170061348A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 주식회사 엘지화학 본딩 시트 및 연성 인쇄 회로 기판

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190017527A (ko) 2017-08-11 2019-02-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR101906393B1 (ko) * 2017-11-03 2018-10-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202412A (en) * 1990-10-02 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide copolymer precursors
US20060127686A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Meloni Paul A Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device
CN101098909A (zh) * 2005-01-18 2008-01-02 株式会社钟化 粘合性经改良的新的聚酰亚胺薄膜
CN102459466A (zh) * 2009-04-03 2012-05-16 株式会社斗山 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板
CN102822238A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 Jsr株式会社 聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法
CN102947754A (zh) * 2010-04-30 2013-02-27 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、使用其的液晶取向膜及液晶显示元件
CN105916684A (zh) * 2013-12-17 2016-08-31 E.I.内穆尔杜邦公司 多层膜
KR20170061348A (ko) * 2015-11-26 2017-06-05 주식회사 엘지화학 본딩 시트 및 연성 인쇄 회로 기판
CN105601923A (zh) * 2016-02-14 2016-05-25 中国科学院化学研究所 含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途

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