CN102459466A - 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板 - Google Patents

聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰胺酸溶液、以及酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液而制备的聚酰亚胺树脂及使用所述聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板、及具有所述柔性金属箔层叠板的印刷电路板，其中所述聚酰胺酸溶液包含：(a)作为芳香族四羧酸二酐包含3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)以及均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)；(b)一种以上芳香族二胺(aromatic diamine)；(c)有机溶剂；以及(d)无机填充剂。

Description

聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺树脂及使用其的柔性金属箔层叠板
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸溶液以及聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂利用聚酰胺酸溶液制备、且用于制造提高与预浸料的粘接力的柔性金属箔层叠板，还涉及使用所述聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板，以及具有所述柔性金属箔层叠板的印刷电路板。
背景技术
柔性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)主要用以柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board，FPCB)的基材，此外，还应用于面发热体电磁波屏蔽材料、扁平电缆、包装材料等。近来，随着使用印刷电路板的电子仪器逐渐小型化、高密度化、高效率化，柔性铜箔层叠板的使用也更加增长。
所述柔性铜箔层叠板由聚酰亚胺层和铜箔层形成。这种柔性铜箔层叠板大体分为在聚酰亚胺膜上层叠铜箔层而形成的柔性铜箔层叠板和在铜箔层上层叠聚酰亚胺层而形成的柔性铜箔层叠板。即，柔性铜箔层叠板包括：通过粘接方式而制备的柔性铜箔层叠板；和通过铸造方法而制备的柔性铜箔层叠板。
通过粘接方式制备的柔性铜箔层叠板是在聚酰亚胺膜上通过环氧树脂粘接剂粘接铜箔层来制造的。这种柔性铜箔层叠板，粘接膜抗热能力差，在高温、高压环境下，铜箔层内的铜离子转移至粘接膜内，而引发电路配线之间的短路等，所使用的粘接膜的特性决定着柔性铜箔层叠板最终的耐热性、耐化学试剂性、阻燃性、电特性等物理性质。因此，无法充分发挥聚酰亚胺树脂原有的优异的折弯性、耐热性等特性。
另外，通过铸造方法制造的柔性铜箔层叠板，与通过所述粘接方法制造的柔性铜箔层叠板不同，不使用粘接剂，在铜覆层上涂布聚酰亚胺清漆(varnish)后在适当条件下进行热处理，在铜箔层上形成聚酰亚胺树脂层来制造。
但是，所述通过铸造方式制造的柔性铜箔层叠板，因为聚酰亚胺层和铜箔之间的热胀系数差异会发生弯曲，为防止这种现象，开发了多种柔性铜箔层叠板的制造方法。
其中，变化聚酰亚胺树脂层对铜箔的热胀系数而制造柔性铜箔层叠板的制造方法应用最为广泛。通过这种方法制造的柔性铜箔层叠板，改善了其耐热性或折弯性，虽然能够防止弯曲现象，然而具有降低聚酰亚胺树脂层的粘接性能的缺点。由此，柔性铜箔层叠板难以与多层柔性电路板制造时所使用的粘结片(bonding sheet，bonding prepreg)粘接，降低其作为多层柔性印刷电路板的应用性。
由此，在制造柔性铜箔层叠板时，亟需开发不仅耐热性、折弯性等各项性能优异，而且具有改善的粘接性能的新聚酰亚胺树脂。
发明内容
本发明人通过反复试验，得知作为芳香族四羧酸二酐(aromatictetracarboxylic acid dianhydride)使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)时，可制造出不降低折弯性、弯曲性、耐热性、耐化学试剂性、电特性等各项特性并且与多层印刷电路板制造时所使用的粘结预浸料具有良好的粘接特性的聚酰亚胺树脂层。基于此提出了本发明。
本发明提供聚酰胺酸溶液以及酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液而制备的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺溶液包含：(a)作为芳香族四羧酸二酐包含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐；(b)一种以上芳香族二胺(aromatic diamine)；(c)有机溶剂；以及(d)无机填充剂。
而且，本发明提供一种聚酰胺酸溶液以及酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液而制备的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰胺酸溶液包含：(a)一种以上芳香族四羧酸二酐；(b)一种以上芳香族二胺；(c)有机溶剂；以及(d)无机填充剂，其特征在于，所述一种以上芳香族四羧酸二酐(a)和一种以上芳香族二胺(b)的混合摩尔比为a∶b＝1.05∶1.00～1.00∶1.05。
另外，本发明提供柔性金属箔层叠板以及具有该柔性金属箔层叠板的印刷电路板，其中所述柔性金属箔层叠板包括：金属箔层；以及聚酰亚胺树脂层，所述聚酰亚胺树脂层形成于所述金属箔层的一面。
此外，本发明还提供柔性金属箔层叠板的制造方法，包括：将所述聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上的步骤；以及将所述涂布于金属箔上的聚酰胺酸溶液加热，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层的步骤。
附图说明
图1是使用了将聚酰胺酸溶液酰亚胺化而制成的聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板的剖视图。
附图标记说明：
1：金属箔；2：聚酰亚胺树脂层；10：金属箔层叠板。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，作为可利用于柔性金属箔层叠板的聚酰胺酸溶液，其特征在于，包含：(a)作为芳香族四羧酸二酐包含3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐；(b)一种以上芳香族二胺；(c)有机溶剂；以及(d)无机填充剂。由此，制造出不降低折弯性、弯曲性、耐热性、耐化学试剂性、电特性等各项特性，且得以提高粘接性能的聚酰亚胺树脂。并且，使用这种聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板，由于提高了聚酰亚胺树脂的粘接性能而易于与粘结预浸料粘接，因此易用于多层柔性印刷电路板、刚挠性印刷电路板(Rigid Flexible PrintedCircuit Board)等多层印刷电路板。
本发明的聚酰胺酸溶液，作为一种以上芳香族四羧酸二酐(a)混合使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(a1)和均苯四甲酸二酐(a2)。
此时，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(a1)和均苯四甲酸二酐(a2)的混合比率为a1∶a2＝50～95∶5～50mol％的比率范围，优选为a1∶a2＝60～90∶10～40mol％的比率范围。如果均苯四甲酸二酐(a2)的使用比率低于5mol％会降低与粘结预浸料的粘接力，如果均苯四甲酸二酐(a2)的使用比率超过50mol％，会降低随后形成的聚酰亚胺树脂层对金属箔(例如铜箔)的剥离强度以及柔软性。
本发明的聚酰胺酸溶液包含一种以上芳香族二胺(b)，所述芳香族二胺(b)与所述包含BPDA和PMDA的芳香族四羧酸二酐进行酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺树脂。
作为所述芳香族二胺(b)的非限制性实例，如对苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)、间苯二胺(m-phenylene diamine，m-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4′-oxydianiline，4，4′-ODA)、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2，2-bis(4-4[aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基(2，2′-Dimethyl-4，4′-diaminobiphenyl，m-TB-HG)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、2，2′-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone，m-BAPS)、4，4′-二氨基苯酰替苯胺(4，4′-diamino benzanilide，DABA)、或者4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(4，4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)等，其中选择一种以上混合使用。
优选的是，作为所述一种以上芳香族二胺(b)，混合使用对苯二胺(p-PDA)(b1)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(b2)。此时，对苯二胺(p-PDA)(b1)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(b2)的混合比率为b1∶b2＝50～90∶10～50mol％的比率范围，优选的是b1∶b2＝55～85∶15～45mol％的比率范围。如果对苯二胺(p-PDA)(b1)的使用比率不足50mol％，会降低使用随后形成的聚酰亚胺树脂的金属箔层叠板的折弯性、弯曲性、尺寸稳定性，如果对苯二胺(p-PDA)(b1)的使用比率大于90mol％，会降低随后形成的聚酰亚胺树脂层对金属箔(例如铜箔)的剥离强度。
本发明中，为提高随后形成的聚酰亚胺树脂的粘接力，尤其为提高与粘结预浸料(bonding prepreg)的粘接力，以a∶b＝1.05∶1.00～1.00∶1.05的摩尔比混合使用包含所述BPDA和PMDA的芳香族四羧酸二酐(a)和一种以上的芳香族二胺(b)。如果芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合比例超出所述范围，会导致聚酰胺酸溶液的粘度不够充分高，无法顺利地形成随后的聚酰亚胺树脂(层)。
本发明的聚酰胺酸溶液包含无机填充剂，以减少随后的聚酰亚胺树脂与金属箔之间的热胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)差。
作为可使用的无机填充剂的非限制性实例，有滑石(talc)、云母(mica)、硅石(silica)、碳酸钙(calcium carbonate)、碳酸镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维或者其混合物等，其中优选使用滑石，其能进一步提高随后形成的聚酰亚胺树脂的粘接力。这种无机填充剂，为了减少聚酰亚胺树脂和金属箔之间的CTE，并且提高聚酰亚胺树脂的粘接力，尤其是聚酰亚胺树脂和预浸料之间的粘接力，适宜为包含BPDA和PMDA的芳香族四羧酸二酐和一种以上芳香族二胺的总重量的1～25重量％的范围，优选10～20重量％的范围。
这种无机填充剂的平均粒径是约0.05μm～50μm范围，优选的范围是0.1μm～10μm。
本发明的可用于聚酰胺酸溶液的溶剂的非限制性实例，有N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone，NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAc)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、环己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)等。可单独或者混合两种以上使用。
另外，本发明的聚酰胺酸溶液，为了进一步提高聚酰亚胺树脂的粘接力，还可以包含环氧树脂。此时，虽可以使用卤系环氧树脂，但更优选的是使用分子内不包含溴等卤原子的环保的非卤系环氧树脂。
所述环氧树脂不做特别限定，例如可包含有机硅、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，而且骨架内可以包含磷原子、硫原子、氮原子等。这种环氧树脂，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者在其中添加氢的环氧树脂；缩水甘油醚系环氧树脂，如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂，如六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等；缩水甘油胺系环氧树脂，如异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等；线状脂肪族环氧树脂，环氧聚丁二烯、环氧大豆油等，优选的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
聚酰胺酸溶液所包含的这种环氧树脂为包含BPDA和PMDA的芳香族四羧酸二酐和一种以上芳香族二胺的总重量的约1～10重量％，优选约1～5重量％。如果环氧树脂含量低于1重量％，不能明显提高随后形成的聚酰亚胺树脂的粘接力，尤其是与粘结预浸料的粘接力，如果环氧树脂含量高于10重量％，会降低随后形成的聚酰亚胺树脂的柔软性以及耐热性。
本发明的聚酰胺酸溶液中，除有机溶剂之外的固体成分，即，一种以上芳香族四羧酸二酐、一种以上芳香族二胺以及无机填充剂的合计浓度约为10～50重量％，优选约为10～35重量％。如果所述固体的合计浓度不满足所述的范围，会降低所述聚酰胺酸溶液对金属箔的涂布性能，从而导致作业效率低下，而且涂布时会使聚酰亚胺树脂层的厚度不均匀，导致涂布性能低下。
本发明的聚酰胺酸溶液，在不显著损害本发明的发明目的和效果的范围内，根据需要可包含少量增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂或者其他常用的添加剂。
本发明的聚酰胺酸溶液的粘度范围约为3000～50000cps，优选的范围是15000～40000cps，但不限于此。
本发明中，所述聚酰胺酸溶液被酰亚胺化，从而能够制备出无规共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)形态的聚酰亚胺树脂。此时，所制备的聚酰亚胺树脂是包含酰亚胺环的高分子物质，具有良好的耐热性、耐化学性、耐磨性、电特性，而且具有良好的粘接性能，尤其与随后的形成多层柔性印刷电路板、刚挠印刷电路板等印刷电路板时使用的粘结预浸料的粘接性能优异。
所述聚酰亚胺树脂的重均分子量适宜为约100000～200000。
制备这种聚酰亚胺树脂时，所述的聚酰胺酸溶液的酰亚胺化温度，即，反应温度范围适宜为约250℃～400℃，反应时间适宜为约5～50分钟。
另外，本发明提供使用所述聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板，优选提供柔性铜箔层叠板。
如图1所示，根据本发明的一个实施方式的柔性金属箔层叠板10，包括：金属箔层1；以及聚酰亚胺树脂层2，所述聚酰亚胺树脂层2形成于所述金属箔的一面，所述聚酰亚胺树脂层是酰亚胺化所述聚酰胺酸溶液而形成的。此时，所述聚酰亚胺树脂层不仅具有良好的耐热性、折弯性、弯曲性、电特性，还具有良好的粘接力，因此易于与随后的形成印刷电路板时使用的粘结预浸料相粘接。
所述金属箔层1只要是具有导电性、柔软性的金属均可使用，对其不做特别限定。作为所述金属箔的一例，可以使用铜、锡、金或者银，优选的是铜。如使用铜箔，可以是压延铜箔或电解铜箔。
对所述金属箔1的厚度没有特别限制，其范围在约5μm～40μm，优选的范围是约9μm～35μm。
对所述聚酰亚胺树脂层2的厚度没有特别限制，其范围在约2μm～60μm，优选的范围是约3μm～30μm。
而且，聚酰亚胺树脂层2的热胀系数(CTE)范围在约10～30ppm/℃以下，对金属箔(例如铜箔)的剥离强度约在0.80kgf/cm以上，优选的是1.00kgf/cm以上，对于粘结预浸料的剥离强度约在0.70kgf/cm以上，优选的是约1.00kgf/cm以上。
根据本发明的柔性金属箔层叠板的制造方法如下，但其制造方法不限于此。作为所述柔性金属箔层叠板的制造方法的一个优选实施方式，包括：将所述聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上的步骤；以及将涂布于所述金属箔上的聚酰胺酸溶液加热，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层的步骤。
本发明的另一个优选实施方式，包括：将所述聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上的步骤；对涂布于所述金属箔上的聚酰胺酸溶液加热，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层的步骤；以及对所述聚酰亚胺树脂层表面进行常压等离子处理的步骤。
首先，1)将准备好的聚酰胺酸溶液涂布于金属箔层表面。
将一种以上芳香族四羧酸二酐、一种以上芳香族二胺以及无机填充剂溶解于有机溶剂而制得所述聚酰胺酸溶液。此时，制得的聚酰胺酸溶液的粘度范围约为3000～50000cps，粘度范围优选的是约15000～40000cps，但不限于此。
将制得的聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上时，涂布的聚酰胺酸溶液的厚度根据浓度而不同，最终完成酰亚胺化反应后的聚酰亚胺树脂层的厚度约为2～60μm，优选按照厚度约为3～30μm的方式进行涂布。
2)随后，对涂布于金属箔上的聚酰胺酸溶液加热的话，一种以上的芳香族四羧酸二酐和一种以上的芳香族二胺进行酰亚胺化反应，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层。
此时，所述加热温度范围约为250℃～400℃，加热时间为5～50分钟为宜。
3)本发明中为了进一步提高所形成的聚酰亚胺树脂层和粘结预浸料之间的粘接力，可对所述聚酰亚胺树脂层的表面进行常压等离子处理。通过所述常压等离子处理，在聚酰亚胺树脂层的表面形成羧基而提高与粘结预浸料的粘接力，从而易于形成多层柔性印刷电路板、刚挠印刷电路板等印刷电路板。而且，进行这种常压等离子处理的情况，可提高工序的稳定性，且可进行连续工序。
进行常压等离子处理时可使用的气体有氩气、氧气、氮气、氦气或者其混合气体，但不限于此。对所述气体的注入量不做特别限定，其注入量以10～800sccm为宜，优选的是50～500sccm。
使用这种气体的常压等离子发生装置，可以以约0.1～10m/min范围的速度进行处理，电极与聚酰亚胺树脂层之间的距离范围在约1～10mm，但不限于此。
由这些常压等离子发生装置产生的常压等离子的强度范围在约2～50kV，优选的范围是约5～30kv。这种强度的常压等离子以约0.1～10m/min的速度在聚酰亚胺树脂层表面进行处理为宜。
进而，本发明提供具有所述柔性金属箔层叠板的印刷电路板。所述印刷电路板可以为多层柔性印刷电路板、刚挠印刷电路板等印刷电路板等。这种印刷电路板可持续发挥因柔性金属箔层叠板中聚酰亚胺树脂层而具有的良好的耐热性、抗绝缘性、折弯性、阻燃性、耐化学试剂性、粘接性能等各项性能，能够对各种电子仪器等的高性能化以及长使用寿命化作出贡献。
另外，本发明提供聚酰胺酸溶液，包含：(a)一种以上芳香族四羧酸二酐；(b)一种以上芳香族二胺；(c)有机溶剂；以及(d)无机填充剂，其特征在于，所述一种以上芳香族四羧酸二酐(a)和一种以上芳香族二胺(b)的混合比率为a∶b＝1.05∶1.00～1.00∶1.05摩尔比率范围。
以下，结合实施例以及实验例对本发明进行详细说明。但是，下述的实施例仅为本发明的优选实施例，本发明的保护范围不限于下述实施例以及实验例。
实施例1
1-1.制备聚酰胺酸溶液
向设置有温度计、搅拌机以及氮气吸入口和粉末投入口(powder dispensingfunnel)的四口反应容器中一边缓慢通入氮气一边添加166ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和6.8g(20重量％)的滑石粉末并搅拌。向上述溶液添加7.11g(0.0657mol)的对苯二胺(p-PDA)和3.32g(0.0166mol)的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，在25℃搅拌使其完全溶解。向该溶液缓慢添加21.77g(0.0740mol)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和1.79g(0.0082mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌10小时进行聚合而制得粘度25000cps的聚酰胺酸溶液(polyamic acid solution)。
1-2.柔性铜箔层叠板的制造
以铸造方法(casting method)，在厚度18μm的电解铜箔表面涂布上述制得的聚酰胺酸溶液。此时，按照固化过程结束后的最终聚酰亚胺树脂层厚度成为25μm的方式调节所涂布厚度。随后，将涂布的聚酰胺酸溶液在50～200℃的温度下经过多个阶段干燥约10～40分钟。随后，将温度升至约250～400℃，进行酰亚胺化反应而制造出形成有聚酰亚胺层的柔性铜箔层叠板。
实施例2
使用常压等离子发生装置，在上述实施例1、2制造的柔性铜箔层叠板的聚酰亚胺层的表面进行常压等离子处理。
常压等离子处理条件：
气体：氩气、氧气、氮气
等离子强度：7kV
电极与聚酰亚胺层之间的距离：5mm
处理速度：1m/min
实施例3～实施例8以及比较例1～比较例7
如下表1及2所示，除了改变对苯二胺(p-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、滑石(Talc)的含量外，以与实施例2相同的方法制备聚酰胺酸溶液以及柔性铜箔层叠板。
表1
表2
Figure BDA0000116072210000111
实施例9
9-1、制备聚酰胺酸溶液
向设置有温度计、搅拌机以及氮气吸入口和粉末投入口的四口反应容器中一边缓慢通入氮气一边添加166ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和6.8g(20重量％)的滑石(Talc)并搅拌。向上述溶液添加7.18g(0.0664mol)的对苯二胺(p-PDA)和3.36g(0.0168mol)的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，在25℃搅拌使其完全溶解。向该溶液缓慢添加21.77g(0.0740mol)的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和1.79g(0.0082mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌10小时进行聚合而制得粘度25000cps的聚酰胺酸溶液。
随后向3.4ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加0.68g(2重量％)的环氧树脂(双酚A型，SER-10)进行溶解，将得到的溶液添加至上述聚酰胺酸溶液中搅拌2小时，得到粘度为22000cps的最终的聚酰胺酸溶液。
9-2、柔性铜箔层叠板的制造
以铸造方法，在厚度18μm的电解铜箔表面涂布上述制得的聚酰胺酸溶液。此时，按照使固化过程结束后的最终聚酰亚胺树脂层厚度达到25μm的方式调节所涂布的厚度。随后，将涂布的聚酰胺酸溶液在50～200℃的温度下经过多个阶段干燥约10～40分钟。随后，将温度升至250～400℃，进行酰亚胺化反应而制造出形成有聚酰亚胺层的柔性铜箔层叠板。
实施例10
代替21.77g(0.0740mol)的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1.79g(0.0082mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)而使用20.75g(0.0705mol)的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2.71g(0.0124mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，以与上述实施例9相同的方法制得聚酰胺酸溶液和柔性铜箔层叠板。
随后，使用常压等离子发生装置，在上述制造的柔性铜箔层叠板的聚酰亚胺层的表面进行常压等离子处理。此时，常压等离子的处理条件与实施例2相同。
实施例11
代替0.68g(2重量％)的环氧树脂(双酚A型，SER-10)而使用3.4g(10重量％)的环氧树脂(双酚A型，SER-10)之外，以与实施例9相同的方法制得聚酰胺酸溶液以及柔性铜箔层叠板。
随后，使用常压等离子发生装置，对上述制得的柔性铜箔层叠板的聚酰亚胺层表面进行常压等离子处理。此时，常压等离子处理条件与实施例2相同。
实验例1：评价柔性铜箔层叠板的特性
为评价在实施例1至11以及比较例1至7所制造的各个柔性铜箔层叠板的特性，以下述的测定方法进行测定。其结果如表3所示。
1-1.剥离强度
在柔性铜箔层叠板的聚酰亚胺层表面，将粘结预浸料(斗山电子BG，DS-7402BS(DFP))粘接60分钟后，在25℃温度条件下，测定将上述粘结预浸料相对于层叠板的面90度方向以50mm/min的速度剥离时所需力度的最低值，将其表示为剥离强度。
1-2.铜箔剥离强度
基于IPC-TM-650No.2、4、9，在柔性铜箔层叠板上形成图案宽度1mm的电路后，在25℃的温度条件下，测定将上述粘结预浸料相对于层叠板的面90度方向以50mm/min的速度剥离时所需力度的最低值，将其显示为铜箔剥离强度。
1-3.折弯性(MIT)
在形成柔性铜箔层叠板的电路的表面接合覆盖层(Coverlay)(PI膜12μm，粘接剂25μm)，制造折弯性试片。将该试片安装到MIT折弯试验装置后，用具有0.38R曲率半径的夹具，以175rpm的速度测定所安装的试片折断为止的次数。此时，根据折断时的次数来评价折弯性如下。
不足2000次：不好
2000次～5000次：一般
超过5000：好
1-4.弯曲性
测定将柔性铜箔层叠板(10cm×10cm)静置于平面时所形成的凹状的柔性覆铜层叠板的各边至平面的高度(mm)的平均值。此时，根据边至平面的高度，对弯曲特性评价如下。
0～10mm以下：好
高于10mm～20mm：一般
超过20mm：不好
表3
  剥离强度(kgf/cm)   铜箔剥离强度(kgf/cm)   折弯性   弯曲性
  实施例1   0.70   1.10   好(7300次)   好
  实施例2   1.00   1.10   好(7300次)   好
  实施例3   1.00   1.10   好(6900次)   好
  实施例4   1.10   1.20   好(7500次)   好
  实施例5   1.15   1.30   好(7800次)   一般
  实施例6   1.15   0.90   好(6000次)   好
  实施例7   1.30   0.80   一般(4500次)   好
  实施例8   1.15   0.95   一般(4300次)   一般
  实施例9   0.85   1.20   好(5200次)   好
  实施例10   1.10   1.20   一般(5200次)   好
  实施例11   1.25   1.40   不好(1900次)   好
  比较例1   0.60   0.65   好(9800次)   不好
  比较例2   0.80   0.90   好(8600次)   一般
  比较例3   0.70   1.20   好(7800次)   一般
  比较例4   0.90   0.40   一般(2200次)   好
  比较例5   0.70   1.20   好(7600次)   一般
  比较例6   1.00   0.70   一般(3900次)   好
  比较例7   1.00   1.05   一般(4900次)   一般
实验结果，比较例1的柔性铜箔层叠板，在剥离强度、铜箔剥离强度、折弯性、弯曲性等方面表现出非常差的物性，比较例2至7大体上也表现出较差的物性，相对于此，本发明所有实施例在作为柔性铜箔层叠板所要求的基本物性，例如剥离强度、铜箔剥离强度、折弯性、弯曲性等方面均表现出良好的物性。
产业上应用的可能性
根据本发明的聚酰胺酸溶液，通过作为芳香族四羧酸二酐使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)以及均苯四甲酸二酐(PMDA)，从而能够制备折弯性、弯曲性、耐热性、耐化学试剂性、电特性等各项特性均没有降低的同时，还提高了粘接力的聚酰亚胺树脂。
而且，根据本发明的使用所述聚酰亚胺树脂的柔性金属箔层叠板因为提高了粘接力的聚酰亚胺树脂，而易于与粘结预浸料粘接，能够容易地制造多层印刷电路板。

Claims (15)

1.一种聚酰胺酸溶液，包含：
(a)作为芳香族四羧酸二酐包含3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐；
(b)一种以上芳香族二胺；
(c)有机溶剂；以及
(d)无机填充剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(a1)和均苯四甲酸二酐(a2)是以a1∶a2＝50～95∶5～50mol％的比率范围使用。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述一种以上芳香族二胺(b)包含对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述对苯二胺(b1)和4，4’-二氨基二苯醚(b2)是以b1∶b2＝50～90∶10～50mol％的比率范围使用。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述无机填充剂选自由滑石、云母、硅石、碳酸钙、碳酸镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、以及它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述无机填充剂的含量为芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺总重量的1～25重量％。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，还包含环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述环氧树脂的含量为芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺总重量的1～10重量％。
9.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，包含：
(a)一种以上芳香族四羧酸二酐；
(b)一种以上芳香族二胺；
(c)有机溶剂；以及
(d)无机填充剂，
所述一种以上芳香族四羧酸二酐(a)和一种以上芳香族二胺(b)的混合比率为a∶b＝1.05∶1.00～1.00∶1.05mol的比率范围。
10.一种聚酰亚胺树脂，通过酰亚胺化权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺酸溶液而制备。
11.一种柔性金属箔层叠板，包括：
金属箔层；以及
权利要求10所述的聚酰亚胺树脂层，其形成于所述金属箔的一面。
12.根据权利要求11所述的柔性金属箔层叠板，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂层的表面被进行常压等离子处理。
13.一种印刷电路板，具有权利要求11或12所述的柔性金属箔层叠板。
14.一种柔性金属箔层叠板的制造方法，包括：
将权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺酸溶液涂布于金属箔上的步骤；以及
对所述涂布于金属箔上的聚酰胺酸溶液进行加热而在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层的步骤。
15.根据权利要求14所述的柔性金属箔层叠板的制造方法，其特征在于，还包括对所述聚酰亚胺树脂层的表面进行常压等离子处理的步骤。
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