CN104513395B - 聚酰胺酸溶液、二层型挠性覆铜板及二者的制备方法 - Google Patents
聚酰胺酸溶液、二层型挠性覆铜板及二者的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺酸溶液及其制备方法，所述聚酰胺酸溶液包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂，芳香族四酸二酐为式A、式B或式C所示化合物：本发明还提供了一种二层型挠性覆铜板及其制备方法，二层型挠性覆铜板上的薄膜由上述聚酰胺酸溶液在除去溶剂后亚胺化制备而成。本发明在保证应用时聚酰亚胺材料的耐热性能、力学性能即电性能无显著影响的前提下，可显著增加与铜箔的结合力，尤其是采用含环氧基的式A所示化合物时，聚酰胺酸溶液在除去溶剂后亚胺化得到的聚酰亚胺材料与铜箔的结合力可达到2.86kgf/cm2，在电子业可得到广泛的发展和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法，以及采用该聚酰胺酸溶液制备的二层型挠性覆铜板(2L-FCCL)及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是近几十年发展起来的一种性能优异的功能性材料。其特有的酰亚胺环使PI分子具有优良的热稳定性、耐溶剂性及力学性能，已被广泛应用在航空、航天、机械、电子等诸多领域。特别是近二三十年随着微电子工业、液晶显示工业、气体分离膜产业等高新技术领域的发展，新型功能性PI的应用越来越受到重视，对聚酰亚胺进行改性使其性能更加的优越。
我国对聚酰亚胺的研究开发始于1962年，1963年漆包线问世，1966年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止，研究开发形成合理的格局，长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主，中科院化学所专门从事PMR聚酰亚胺的研究开发，四川联合大学(成都科技大学)研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主，桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位约50多家，主要研究生产厂家约20家。生产发展已初具规模，目前全国生产能力已达700t/a，随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展,聚酰亚胺行业也会有大的发展。
聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步合成法、二步合成法、三步合成法和气相沉积法，其中气相沉积法是二胺和二酐的蒸气在高温下分别单独送入混炼室，混合生成薄膜，是由单体直接合成PI涂层的方法。此法需要高温，控制比较困难。
西欧的聚酰亚胺薄膜主要用作柔性印刷线路板基材或电动机和电容器的绝缘材料,例如宇航用柔性印刷电路、电绝缘、电线电缆,压敏胶带和冷冻用途。杜邦公司的KaptonKJ和HKJ薄膜可直接与柔性印刷线路板(PCB)铜层粘接复合，可省去胶粘剂。日本聚酰亚胺薄膜的主要用途是柔性印刷线路板(FPC)和带自动粘接用基膜。两者占聚酰亚胺薄膜消费总量的75-80％。故在保持聚酰亚胺原有的特性上进行改性开发新品，以提高与铜箔的结合力使产品有更加优越的性能。
发明内容
本发明的目的在于弥补国内市场上的不足，提供一种与铜箔具有优异结合力的聚酰胺酸溶液及其制备方法，还提供了一种采用上述聚酰胺酸溶液制备而成的二层型挠性覆铜板及其制备方法。
本发明的第一个方面是提供一种聚酰胺酸溶液，其组成包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂，芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂的用量比例为1mol∶1mol∶1-200g∶100-1000ml；
其中，所述芳香族四酸二酐为式A、式B或式C所示化合物：
所述芳香族二胺为摩尔比为2-4∶6-8的芳香族二胺(1)和芳香族二胺(2)的混合物，所述芳香族二胺(1)是含有两个或两个以上苯环且每个苯环只含有一个氨基的有机二胺，所述芳香族二胺(2)时含一个苯环且该苯环上连接两个氨基的有机二胺。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的表观粘度为20000-25000cps。
优选地，所述芳香族二胺(1)为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮或4,4’-二氨基二苯砜等。
进一步优选地，所述芳香族二胺(1)为4,4’-二氨基二苯醚。
优选地，所述芳香族二胺(2)为对苯二胺或间苯二胺。
进一步优选地，所述芳香族二胺(2)为对苯二胺。
优选地，所述含硅类助剂选自双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、二氧化硅中的一种或多种。
其中，所述非质子极性溶剂为化工领域常用的非质子极性溶剂，例如可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜等中的一种或多种。
本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液的制备方法：将芳香族二胺溶解在非质子极性溶剂，取芳香族四酸二酐总量的30-90％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入含硅类助剂，混合搅拌1-3h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌10-20h，既得。
优选地，可以先将含硅类助剂分散在非质子极性溶剂，制备方法具体为：
步骤1，将非质子极性溶剂分成两部分；取其中一部分将含硅类助剂加入其中分散均匀；取剩余的部分，将芳香族二胺加入其中，完全溶解；
步骤2，取芳香族四酸二酐总量的30-90％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入分散好的含硅类助剂溶液，混合搅拌1-3h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌10-20h，既得。
本发明的第三个方面是提供一种二层型挠性覆铜板，由铜箔和薄膜组成，所述薄膜由本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液在除去溶剂后亚胺化制备而成。
本发明的第四个方面是提供本发明第三个方面所述的二层型挠性覆铜板的制备方法：将本发明第一个方面所述的聚酰胺酸溶液液涂覆在铜箔上，120-200℃下烘烤3-8min，冷却；在惰性气体保护下热亚胺化使聚酰胺酸溶液固化成聚酰亚胺薄膜。
优选地，采用阶梯升温法使聚酰胺酸溶液固化成聚酰亚胺薄膜。
进一步优选地，阶梯升温程序如下：
0.3-0.8h内升温至100℃，恒温0.5-2h；然后0.5-2h内升温至200℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至300℃，恒温0.5-2h；再0.5-2h内升温至350℃恒温0.5-2h；最后2-4h内降温至室温。
本发明的第五个方面是提供一种聚酰胺酸，所述聚酰胺酸由摩尔比为1∶1芳香族四酸二酐和芳香族二胺合成，其中，所述芳香族四酸二酐为式A、式B或式C所示化合物：
所述芳香族二胺为摩尔比为2-4∶6-8的4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的混合物。
本发明的第六个方面是提供一种聚酰亚胺，由本发明第五个方面所述聚酰胺酸亚胺化制备而成。
本发明优化选择式A、式B或式C所示化合物作为芳香族四酸二酐，在保证应用时聚酰亚胺材料的耐热性能、力学性能即电性能无显著影响的前提下，可显著增加与铜箔的结合力，尤其是采用含环氧基的式A所示化合物时，聚酰胺酸溶液在除去溶剂后亚胺化得到的聚酰亚胺材料与铜箔的结合力可达到2.86kgf/cm2，在电子业可得到广泛的发展和应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以更好地理解本发明。
实施例1
在PE瓶中加入100ml二甲基乙酰胺与适量玻璃珠，然后加入20g的双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷和10g的二氧化硅，在分散机上分散3h后以备用。称取4,4’-二氨基二苯醚0.3mol和对苯二胺0.7mol完全溶于400ml的二甲基乙酰胺中，再加入0.9mol式A所示芳香族四酸二酐，在高速搅拌的状态下加入分散好的含双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷/二氧化硅溶液混合搅拌2h，再将剩余部分的式A所示芳香族四酸二酐，搅拌16h，最后得到聚酰胺酸，其表观粘度在20000-25000cps。
将铜箔铺于手动涂布机上，然后用专用的刮刀均匀的在铜箔毛面涂覆一层聚酰胺酸，涂好的材料放入180℃的烘箱中烘烤5分钟，取出放置一段时间。
将预烘好的单面板用高温胶带固定在不锈钢板上，放入充满氮气的高温烤箱中进行亚胺化得到无卤无胶覆铜箔样品1，亚胺化采用阶梯升温法，阶梯升温程序如下：
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用式B所示芳香族四酸二酐代替式A所示芳香族四酸二酐，得到无卤无胶覆铜箔样品2。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用式C所示芳香族四酸二酐代替式A所示芳香族四酸二酐，得到无卤无胶覆铜箔样品3。
性能测试
对实施例1-3提供的样品进行性能测试，结果如表2、表3和表4所示。其中要达到的技术指标如表1所示。
表1要达到的技术指标
表2结合力
| 样品 | 与铜的结合力(kgf/cm) |
| 样品1 | 2.86 |
| 样品2 | 1.85 |
| 样品3 | 1.58 |
由表2可知，含环氧基的芳香族四酸二酐比不含环氧基的芳香族四酸二酐与芳香族二胺反应的PI与铜的结合力有明显的提高，由于环氧基增加了与铜的结合性，故利于无胶铜的发展，可很好的运用于电子行业。
表3热性能
| 样品 | Tg(℃) | Td(℃) | T10％(℃) |
| 样品1 | 339 | 612.2 | 626.3 |
| 样品2 | 348 | 625.1 | 638.5 |
| 样品3 | 356 | 630.5 | 645.9 |
*Tg：玻璃化转变温度；Td：起始热解温度；T10％：10％失重温度；
由表3可知，由于加入了环氧基团，玻璃化转变温度会相对低些，但是降低幅度较小，对聚酰亚胺的耐热性的负面性比较小。
表4力学性能与介电性能
| 样品 | Ts(MPa) | Eb(％) | Ds(V/um) | Dk(1MHz) | Df(1MHz) |
| 样品1 | 129.3 | 36 | 5 | 3.1 | 0.0032 |
| 样品2 | 135.4 | 38 | 4 | 3.5 | 0.0036 |
| 样品3 | 147.5 | 40 | 4 | 3.8 | 0.004 |
*Ts：抗拉强度；Eb：断裂伸长率；Ds：击穿强度；Dk：介电常数；Df：介电损耗；
由表4可知，三种PI薄膜都具有较好的力学性能，由于引入了环氧基对拉伸强度与断裂伸长率有轻微的影响，但也比较的好。
另外，采用式A所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂、其他芳香族(1)和芳香族二胺(2)时，制得的样品性质与实施例1相似；采用式B所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂、其他芳香族(1)和芳香族二胺(2)时，制得的样品性质与实施例2相似；采用式C所述芳香族四酸二酐，采用其他配比和其他种类的含硅类助剂、其他芳香族(1)和芳香族二胺(2)时，制得的样品性质与实施例3相似。在此不再一一例举。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (1)
1.一种二层型挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，将聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔上，120-200℃下烘烤3-8min，冷却；在惰性气体保护下热亚胺化使聚酰胺酸溶液固化成聚酰亚胺薄膜；
所述聚酰胺酸溶液组成包括芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂，芳香族四酸二酐、芳香族二胺、含硅类助剂和非质子极性溶剂的用量比例为1mol∶1mol∶1-200g∶100-1000ml；
其中，所述芳香族四酸二酐为式A所示化合物：
所述芳香族二胺为摩尔比为2-4∶6-8的芳香族二胺(1)和芳香族二胺(2)的混合物，所述芳香族二胺(1)是含有两个或两个以上苯环且每个苯环只含有一个氨基的有机二胺，所述芳香族二胺(2)时含一个苯环且该苯环上连接两个氨基的有机二胺；
所述芳香族二胺(1)为4,4’-二氨基二苯醚，所述芳香族二胺(2)为对苯二胺；
所述聚酰胺酸溶液的表观粘度为20000-25000cP；；
所述含硅类助剂选自双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、二氧化硅中的一种或多种；
所述的聚酰胺酸溶液的制备方法为，将芳香族二胺溶解在非质子极性溶剂，取芳香族四酸二酐总量的30-90％，加入到芳香族二胺溶液中，高速搅拌下加入含硅类助剂，混合搅拌1-3h，然后加入剩余的芳香族四酸二酐，搅拌10-20h，即得。
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