CN106589415B - 一种聚酰胺酸溶液的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺酸溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)将芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂后加入芳香族二元酸酐，反应至获得均相透明的聚酰胺酸溶液；(2)将羧基硅烷化类保护剂加入步骤(1)中得到的溶液，反应至获得均相聚酰胺酸溶液。本发明的制备方法简单方便，反应温和，实用性强，得到聚酰胺酸溶液分子量适当，粘度稳定并且不易凝胶化。

Description

一种聚酰胺酸溶液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，更具体的，涉及一种聚酰胺酸溶液的制备方法。
背景技术
目前，我国聚酰亚胺薄膜常规的生产方式是通过聚酰胺酸的两步法制备，第一步是将聚酰胺酸溶液涂膜厚后经干燥成型而得到聚酰胺酸膜，第二步再通过加热亚胺化反应制得聚酰亚胺薄膜。
由于聚酰胺酸主链的酰胺酸中邻位羧基对酰胺基的自动催化裂解，产生的酐又易被体系中的水分降解，使其不能再与胺反应重新形成酰胺，从而导致分子量下降，本质上就不可能避免聚酰胺酸溶液的稳定性下降。而由聚酰胺酸加热生成聚酰亚胺的反应中，也会发生分子量的变化，所以在制备薄膜过程中，需要分子量适当且粘度稳定的聚酰胺酸溶液。
现有大量研究表明，降低温度，去除环境中的水分，束缚或取代酰胺酸中羧基上的质子而对羧基加以保护，都可以对聚酰胺酸溶液的粘度起到有效的稳定作用。文献《聚酰亚胺的基础和应用》(日本聚酰亚胺研究会2002年编，16-23)介绍了把聚酰胺酸变成它的衍生物，使羧酸基团获得保护，从而减缓或避免了聚酰胺酸分子量的下降，以此获得溶液粘度的保持稳定性，但这些衍生物会使溶液粘度变得很高，有些则不能由芳香族二酐与芳香族二胺合成。中国专利申请公开号：104968709A中所述，通过含有氨基的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸可获得室温下能够稳定保存的溶液，该方法较难控制，易造成溶液的凝胶化现象。中国专利申请公开号CN105461926A公开了一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法，但该方法技术要求高，操作复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备一种聚酰胺酸溶液，防止因聚酰胺酸易产生分子链的降解导致的溶液粘度稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂后加入芳香族二元酸酐反应至获得均相透明的聚酰胺酸溶液；
(2)将羧基硅烷化类保护剂加入步骤(1)中得到的溶液，反应至获得具有粘度稳定的均相聚酰胺酸溶液。
步骤(2)中，所述羧基硅烷化类保护剂为N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺；所述羧基硅烷化类保护剂的与步骤(1)中芳香族二元伯胺的摩尔比为0.05～5：1，优选为0.074～0.886:1；步骤(2)中，所述反应的温度为40～70℃，所述反应的时间为3～8小时，优选为3.5～6小时。
步骤(1)中，所述强极性非质子有机溶剂中的含水量低于500ppm，优选为低于450ppm，含水量低有利减缓聚酰胺酸的降解。
步骤(1)中，所述芳香族二元伯胺选自4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、2,2-二甲基-4,4-二氨基联苯、4,4-二氨基二苯酮中的一种或多种；所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种；所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种；所述芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的摩尔比为1:1，所述强极性非质子溶剂加入的重量占溶液总重量的70-92％，优选为80-90％。
步骤(1)中，所述反应的温度为室温～70℃，所述反应的时间为1～5小时，优选为1.5～4小时。
因为聚酰胺酸羧基上活性氢的存在能对酰胺基进行催化裂解，从而降低溶液的粘度，本发明采用一种中性的硅烷化保护试剂，反应温和，不会对溶液状态产生较大的扰动，从而不会影响后续操作的进行，本发明仅需将聚酰胺酸的部分羧酸基团与羧酸保护剂反应生成三甲基硅基酯，取代了部分羧基上的质子，就能有效抑制聚酰胺酸的降解现象，从而获得粘度稳定性聚酰胺酸溶液。
发明的效果：本发明的制备方法简单方便，反应温和，实用性强，得到聚酰胺酸溶液分子量适当，粘度稳定并且不易凝胶化。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中，采用容量滴定卡尔·费休水分测定仪KF-B型号(上海化工研究院仪表厂)，基于GB/T606卡尔·费休法测定有机溶剂中的水分；采用NDJ-7型旋转粘度计(上海天平仪器厂)基于GB/T10247粘度测定法测定25℃温度时溶液的表观粘度。
实施例1
室温下，将20.0g(0.1mol)的4,4-二氨基二苯醚和190.4g的N,N-二甲基乙酰胺(水分420ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入21.8g(0.1mol)的均苯四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应2.5小时，获得固含量为18.0％的聚酰胺酸溶液，再加入5.0g(0.0246mol))的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应3.5小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为295Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
实施例2
室温下，将20.0g(0.1mol)的4,4-二氨基二苯醚和236.9g的N,N-二甲基乙酰胺(水分420ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入21.8g(0.1mol)的均苯四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应2.0小时，获得固含量为15.0％的聚酰胺酸溶液，再加入10.0g(0.0492mol))的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应4小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为250Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
实施例3
室温下，将20.0g(0.1mol)的4,4-二氨基二苯醚和376.2g的N,N-二甲基乙酰胺(水分420ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入21.8g(0.1mol)的均苯四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应1.5小时，获得固含量为10.0％的聚酰胺酸溶液，再加入1.5g(0.0074mol)的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应4.5小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为168Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
实施例4
室温下，将5.4g(0.05mol)的对苯二胺和10.0g(0.05mol)的4,4-二氨基二苯醚及328.5g的N,N-二甲基甲酰胺(水分450ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入29.4g(0.1mol)的联苯四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应3小时，获得固含量为12％的聚酰胺酸溶液，再加入7.0g(0.0345mol)的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应5小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为230Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
实施例5
室温下，将20.0g(0.1mol)的4,4-二氨基二苯醚和239.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮(水分400ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入10.9g(0.05mol)的均苯四甲酸二酐和14.7g(0.05mol)的联苯四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应3.5小时，获得固含量为16.0％的聚酰胺酸溶液，再加入4.0g(0.0197mol)的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应4.5小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为274Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
实施例6
室温下，将20.0g(0.1mol)的4,4-二氨基二苯醚和108.8g的N,N-二甲基乙酰胺(水分420ppm)及100.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮(水分400ppm)加入反应瓶中搅拌，完全溶解后加入32.2g(0.1mol)的二苯酮四甲酸二酐于室温—70℃的温度范围内搅拌反应4小时，获得固含量为20.0％的聚酰胺酸溶液，再加入18.0g(0.0887mol)的N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺于40℃—70℃温度范围内搅拌反应6小时，获得均相的改性聚酰胺酸溶液。该溶液在25℃温度时的表观粘度为308Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
比较例1
以与实施例1同样的方法得到聚酰胺酸溶液后，在不添加N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺的情况下，测得溶液25℃温度时的表观粘度为320Pa·s，保存后的粘度变化见表1。比较例2
以与实施例4同样的方法得到聚酰胺酸溶液后，在不添加N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺的情况下，测得溶液25℃温度时的表观粘度为268Pa·s，保存后的粘度变化见表1。比较例3
以与实施例5同样的方法得到聚酰胺酸溶液后，在不添加N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺的情况下，测得溶液25℃温度下的表观粘度为302Pa·s，保存后的粘度变化见表1。比较例4
以与实施例6同样的方法得到聚酰胺酸溶液后，在不添加N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺的情况下，测得溶液25℃温度下的表观粘度为340Pa·s，保存后的粘度变化见表1。
表1：产品表观粘度统计
表1中N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺(BSA)的添加量是基于聚酰胺酸(PAA)的重量为100重量份时的重量份。
虽然表1中比较例1-4中聚酰胺酸分子结构和溶液固含量的不同，溶液的储存稳定性亦有差异，但总体溶液粘度都有较大的降低，而与各自相对应的改性聚酰胺酸溶液即实施例1、4、5、6的粘度变化较小。同样，实施例1、4、5、6与比较例1、2、3、4相对应的改性聚酰胺酸溶液比未改性的聚酰胺酸溶液，初始粘度要低，说明改性后的聚酰胺酸在强极性非质子有机溶剂中有更好的溶解性。另外，实施例1、2、3表明相同结构的聚酰胺酸可以通过调整溶液的固含量和保护剂的添加量进而制备不同粘度且具有稳定性的聚酰胺酸溶液。

Claims (2)

1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂后加入芳香族二元酸酐，反应至获得均相透明的聚酰胺酸溶液；
（2）将羧基硅烷化类保护剂加入步骤（1）中得到的溶液，反应至获得均相聚酰胺酸溶液；
步骤（1）中，所述反应的温度为室温~70℃，反应的时间为1~5小时；步骤（2）中，所述羧基硅烷化类保护剂为N,O-双（三甲基硅烷基）乙酰胺，所述羧基硅烷化类保护剂与步骤（1）中芳香族二元伯胺的摩尔比为0.1~5：1，所述反应的温度为40~70℃，反应的时间为3~8小时；步骤（1）中，所述强极性非质子有机溶剂中的含水量低于500ppm；所述芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐的摩尔比为1:1，所述强极性非质子有机溶剂加入的重量为溶液总重量的70-92%。
2.如权利要求1所述聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述芳香族二元伯胺选自4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、2,2-二甲基-4,4-二氨基联苯、4,4-二氨基二苯酮中的一种或多种；所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种；所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐或二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种。
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